（材料科学与工程专业论文）水热法制备取向性纳米棒阵列及其性能研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：弛日期：型】 兰【。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 签名：二狙导师签名：监日期：必 摘要 摘要 一维纳米材料的制备有很多种方法，如热蒸发法、化学气相沉积法、水热法、 模板法等，而水热法由于其设备简单、操作容易、成本低廉、反应温度低及有利 于大规模生产等特点，越来越受到人们的青睐。本课题就基于不同的应用方面采 用简单的水热法合成了两种一维纳米材料，包括羟基磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ， 简称h a 或者h a p ) 的纳米棒阵列、氧化锌纳米棒阵列( z n o ) 。 对于羟基磷灰石纳米阵列的研究主要是基于骨组织中的无机成分羟基磷灰 石是有取向性的，如果能够制备出同样取向性的羟基磷灰石薄膜对于提高植入体 的生物活性方面有一定的帮助。对于氧化锌纳米阵列的研究则是重点研究纳米棒 阵列的光波导和光散射性能。论文综合采用x 射线粉末衍射( x r d ) ，傅立叶变 换红外吸收光谱( f t i r ) ，透射电子显微镜( t e m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ， 电子能谱( e d s ) ，电感耦合高频等离子体发射光谱( i c p ) ，紫外可见光测试 仪( u v ) 等手段研究了对所合成的物质进行表征和性能分析。本论文主要有以 下几方面的工作： 1 本文采用水热法制备出氟含量递增的羟基磷灰石并对其生长机理方面进 行的研究，研究了氟含量一定时其从2 0 m i n 4 8 h 的生长过程，并对其生长机理进 行了总结，发现了含氟羟基磷灰石的的二次定向组装行为。 2 在对羟基磷灰石生长规律研究的基础上，研究了水热条件下生长薄膜的条 件，摸索出在水热反应温度为1 4 0 c ，p h 为1 0 ，水热反应时间大于2 4 h 的时候 才可以得到钙磷相的薄膜，在反应时间大于4 8 h 时可以得到羟基磷灰石，但是取 向是杂乱无章的。在水热条件下采用氧化锌籽晶层作为模板层在玻璃基体上制备 了( 0 0 0 1 ) 取向性较好的h a 薄膜，为其应用进行前期的工艺研究和理论分析。 得到的h a 晶体端面呈六边形，属于典型的六方柱状晶体，晶体表面光滑、结晶 完整，并且只有( 0 0 0 1 ) 取向。在缓冲溶液中研究了该薄膜的溶解性能，发现溶 解度很小，说明薄膜结晶性较好。 3 我们对z n o 纳米阵列的光波导和光散射性能进行了研究。结果表明：z n o 纳米阵列对可见光具有强散射性，并且入射光可以在纳米棒中进行光波传递。 关键词：生物材料；薄膜；z n o 籽晶层：自组装；羟基磷灰石 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r ea r em a n ym e t h o d st op r e p a r eo n e d i m e n s i o n a l ( 1 一d ) n a n o m a t e r i a l s ，s u c ha s t h e r m a l e v a p o r a t i o n , c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，h y d r o t h e r m a lm e t h o da n d t e m p l a t em e t h o d s s o l u t i o na p p r o a c h e sa r ea p p e a l i n gb e c a u s eo ft h e i rs i m p l e e q u i p m e n t ，e a s y t op e r f o r m ，l o wc o s t ，l o wt e m p e r a t u r ea n d g r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a l h e r e ，h y d r o x y a p a t i t e ( h ao rh a p ) n a n o r o da r r a y sa n dz i n co x i d e ( z n o ) n a n o r o d a r r a y sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h em o r p h o l o g i e s ，p h a s es t r u c t u r e a n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e - s e m ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x g d ) ， e l e c t r o ne n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m t h em a i nc o n t e n t so fo u rw o r k sa r ea sf o l l o w s ： f o ri m p r o v i n gt h eb i o l o g i c a la c t i v i t yo fi m p l a n t , w ep r e p a r e dh an a n o r o d a r r a y s b e c a u s ei ti st h ei n o r g a n i cc o m p o n e n to fb o n ea n di ti so r d e r e do r i e n t a t i o n t h ef o c u s o ft h ez i n co x i d ei si t sp r o p e r t i e so fw a v e g u i d ea n dl i g h ts c a t t e r i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h er e s e a r c ho nf i l m sw i mh i g h e ro r i e n t a t i o na n d e x p e c t i n gb e t t e rl o n g - t e r m e f f e c t i v e n e s si sc a r r i e do u t t h er e s e a r c hp r o g r e s so np r e p a r a t i o no fh a c o a t i n g s ， e s p e c i a l l yo nh y d r o t h e r m a ld e r i v e dh at h i nc o a t i n g sa n dh y d r o f l u r o x y a p a t i t e ( f h a ) c o a t i n g sa n dt h ep r o b l e m ss t i l le x i s t e d a r er e v i e w e d z n os e e d e dg l a s ss y s t e mi s s e l e c t e da st e m p l a t ea f t e ro p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r s s u b s e q u e n t l y , t h e h af i l m sa n dz n oo b t a i n e df r o mh y d r o t h e r m a lp r o c e s sa n dt h e i rp h a s e ，m o r p h o l o g y , i n t e r f a c e ，a sw e l la st h ei nv i t r ob e h a v i o r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yx r d ，f t i r ，s e m ， e d s ，t e m ，i c p ，u va n dc h e m i c a la n a l y s i s 1 t h ed e t a i l e df o r m a t i o np r o c e s s e sa n dm e c h a n i s m so fo h - f a pp h a s ew i t h d i f f e r e n tp r e p a r e d t i m e ( 1o m i n - 2 4 h ) c o m p o u n d s a r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h e i n v e s t i g a t i o no fd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e ，w ef o u n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fo h f h p i sa t t a c h e dt oo s w a l dr i p e n i n ga n do r i e n t e da t t a c h m e n tb yc a t c h i n gt e m p i c t u r e s 2 w ea d o p th y d r o t h e r m a lm e t h o dt op r e p a r eh a pf i l mo nb a r eg l a s s t h e nw e o b t a i nr e a c t e df a c t o r sf o rp r e p a r i n gf i l mu n d e rh y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n t a l s o ， d u r i n g t h e p r o c e s sw ef o u n dt h eh y d r o x y a p a t i t ei s c o n v e r s i o no fc a h p 0 4a s p r o l o n g i n gt h er e a c t i o nt i m e z n os e e d e dg l a s sw a si n t r o d u c e dt oa c ta st e m p l a t e d u r i n gt h ep r e p a r a t i o n gp r o c e s s t h r o u g ht h i sm e t h o dw eo b t a i nw e l l - c r y s t a l l i n e h e x a g o n a lh y d r o x y a p a t i t en a n o r o d sa r r a y sw i t h ( o o o1 ) 一o r i e n t a t i o n t h ea s - p r e p a r e d f i l mw a si n v e s t i g a t e di t sd i s s o l u t i o nc h a r a c t e r a t i o nb yi m m e r s e di ti n t ot r i sb u f f e r s o l u t i o n ，a n dt h ef i l mh a sas m a l ld i s s o l u t i o nr a t e i ti sb e l i e v e dt h a ts u c hb e h a v i o ri s c a u s e db yt h er e l a t i v e l yh i 曲c r y s t a l l i n i t yo ft h ea s - p r e p a r e df i l m 1 1 1 北京工业大学工学硕士学位论文 3 w ei n v e s t i g a t et h ez n on a n o r o d sa r r a y su s e da s s c a t t e r i n gs t r u c t u r e t h e o p t i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ez n on a n o r o d sa r r a y sw a st e s t e da n dp r o v e dt h a tz n o n a n o r o d sh a sg o o ds c a t t e r i n ga n dw a v e g u i d i n gp e r f o r m a n c ef o rv i s i b l el i g h t k e yw o r d s ：b i o m a t e r i a l s ；f i l m ；z n os e e d ；o r i e n t e da t t a t c b _ m e n t ；h y d r o x y a p a t i t e i v 目录 、 目录 摘要j i a b s t r a c t i i i 第一章绪论一1 1 1 取向性纳米阵列的概念、性质及制备方法1 1 1 1 取向性纳米阵列的概念和性质1 1 1 2 取向性纳米阵列的制备方法1 1 2 羟基磷灰石2 。 1 2 1 羟基磷灰石介绍一2 1 2 2 制备羟基磷灰石一维纳米阵列的意义3 1 2 3 制备羟基磷灰石薄膜的方法一3 1 3 氧化锌6 1 3 1 氧化锌的结构6 1 3 2 氧化锌阵列的研究简介一6 1 3 3 氧化锌一维纳米阵列的选题意义。7 1 4 本文研究的目的和内容7 第二章水热法制备氟羟基磷灰石及其生长过程研究9 2 1 引言9 2 2 实验部分1 0 2 2 1 实验过程中使用的主要仪器及药品1 0 2 2 2 实验步骤1o 2 2 3 样品表征1 0 2 3 氟含量不同的羟基磷灰石的结果与表征1 1 2 4 掺入反应物n a f 的量相同反应时间不同( 1 0 m i n 2 4 h ) 1 4 2 5 氟羟基磷灰石生长机理讨论一1 9 2 5 1 定向附着( o r i e n t e d a t t a c h m e n t ) 生长机制1 9 2 5 2o h f a p 生长机理分析一2 0 2 6 本章小结2 1 第三章水热法制备取向性羟基磷灰石薄膜2 3 北京工业大学工学硕士学位论文 3 1 引言2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 实验中使用仪器及药品试剂2 3 3 2 2 在基底为玻璃时制备羟基磷灰石薄膜2 4 3 2 3 在基底为溅射有z n o 籽晶层的玻璃上制备羟基磷灰石薄膜2 4 3 3 样品表征j 2 6 3 4 玻璃基底上羟基磷灰石薄膜的样品表征及机理分析2 7 3 4 1x r d 衍射图谱表征分析2 7 ：一 3 4 2s e m 表征2 7 3 4 3 生长机理分析2 8 3 4 4 水热法玻璃基底上生长羟基磷灰石小结2 9 3 5z n o 籽晶层上生长羟基磷灰石薄膜的结果与形貌分析2 9 3 5 1x r d 衍射图谱表征分析2 9 3 5 2s e m 和t e m 表征31 3 5 3f t 瓜和e d x 表征3 2 3 5 4 取向性h a p 纳米棒阵列生长机理分析3 5 3 6 生物溶解性研究3 7 3 6 1 生物溶解性方法3 7 3 6 2 生物溶解性实验3 7 3 6 3 实验结果一3 8 3 7 本章小结3 8 第四章z n o 纳米棒阵列作为可见光散射结构的研究4 1 4 1 引言4 1 4 2 实验部分4 2 4 2 1 实验过程中使用的主要仪器及药品4 2 4 2 2 实验过程及步骤4 3 4 3 所制得z n o 纳米阵列表征4 4 4 4 所制得样品的光学性能表征4 6 4 5 本章小结：5 0 目录 结论? 5 3 参考文献5 5 攻读硕士期间发表的学术论文6 5 致谢6 7 第一章绪论 第1 一章绪论 r 一一 1 1 取向性纳米阵列的概念、性质及制备方法 1 1 1 取向性纳米阵列的概念和性质 取向性纳米阵列的概念是指在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的新 型纳米纳米材料在空间上平行排列成平面的结构。又可以称之为一维纳米材料平 面排列。法国科学家早在1 9 7 0 年就首次研制出直径为7 r i m 的碳纤维，2 0 世纪初碳 纳米管的发现【l j 为低维纳米结构的研究与纳米材料应用开辟了崭新的方向。随着 时间推移，各种一维纳米材料都相继而生，与零维纳米材料( 纳米颗粒) 相比， 。一维纳米材料具有了更大的比表面积和更明显的量子尺寸效应，而且表现出了独 特的光学、电学、热学及化学性质，这些独特的性质为器件的微型化、纳米化提 供了基础，所以一维纳米材料成为近年来材料研究的热点领域。一维纳米材料具 有与其他纳米材料不同的特点：结构均一，多为单晶；具有高的比表面积；材料 生长择优取向。一维纳米材料具有很好的结构( 这是由于一维材料的择优取向性 质，造成材料的有序生长) ，使得这种材料有很少的缺科2 1 。一维纳米材料良好 的几何特性被看作是电子定向传播的理想材料，当电子在此类传播材料运动受到 限制，表现出典型的量子限域效应。一维材料结构的有序性利于电子的传输，减 少了电子与界面的复合，如果用于太阳能电池的工作电极，可以提高总效率。而 一维纳米阵列以其高度定向、规则排列、高密度分布和纳米尖端的特点必然会成 为材料各项研究中一个极具潜力的方向，高度定向的阵列材料以其独特的性质在 一定领域亦将得到很好的应用。 1 1 2 取向性纳米阵列的制备方法 取向纳米阵列的生长通常是从固相、液相或气相向另一固相的转化，它包括 了晶体成核和生长两个过程，通常制备一维纳米材料需要特定的条件，比如一定 的压强、温度、催化剂和激发源等。一般通过控制一维纳米材料的生长条件，目 前已经发展了多种的制备方法，例如热蒸发法、化学气相沉积法( c v d ) 、水热 法、模板法等。气相法是目前生产纳米材料最有效率的方法之一，它是以气体为 原料，先在气相中通过化学反应形成物质的基本离子，再经过成核和生长两个阶 段合成薄膜粒子和晶体材料，其生长一般遵循v l s 生长机理和l s 生长机理。根 据过程有无化学反应发生，又可分为物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法 ( c v d ) 。其特点是合成的产品纯度高、结晶好、粒度可控，但技术设备要求比 较高。液相法：随着科学技术的不断进步，近年来出现了不少关于液相法成功制 备高度取向、高密度的一维纳米阵列的研究报道【3 4 】。溶液法制备的主要优点是： 对于很复杂的材料都可以获得化学均匀性很高的一维纳米结构，而且能对纳米线 北京工业大学工学硕士学位论文 的垂直阵列生长起到一定的调控作用。目前实验室制备1 d 纳米氧化锌阵列多采 用液相法，根据所采用的方法和条件的不同，又可将其分为以下两大类。引入晶 种二步合成法一般是利用化学或物理的方法，先将基底上预先修饰一层合适的纳 米膜，然后再将该基质片浸于溶液环境中，在升温加热条件下，使晶种沿c 轴方 向生长成一维微纳米线棒，从而控制一维纳米材料的定向生长。这是制备高轴 比，高密度，高度取向的一维纳米阵列的一种重要方法。由于在溶液中异相成核 所需要的活化能比均相成核所需要的活化能低得多，因此反应粒子更易于在浸在 溶液中的固体基底上形成细小的晶核，即在基底上晶核的成核速度比溶液中要快 得多。这样就可以保证基底上存在大量密度较高、粒径较小的晶核。在接下来的 溶剂热反应过程中，这些晶核可以作为生长点，按照晶体本身固有的生长习性， 沿着c 轴定向生长。我们所制备的两种一维取向性纳米阵列采用的水热法。 1 2 羟基磷灰石 1 2 1 羟基磷灰石介绍 羟基磷灰石晶体为六方晶系，属于l 6 p c 对称型和p 6 3 m 空间群，晶格参数 为a o = 0 9 3 8 , - 0 9 4 3 n m ，c o = 0 6 8 6 0 6 8 8 n m ，z = 2 ，a 轴与b 轴夹角为1 2 0 0 ，a 轴、b 轴与c 轴夹角为9 0 0 ，为六角柱体，单位晶胞含有1 0 个c a 2 + 、6 个p 0 4 3 - 、2 个 o h 。h a 的结构比较复杂，其( 0 0 1 ) 面上的结构是一个c a + 位于上下两层的6 个 p 0 4 3 - 四面体之间与6 个p 0 4 3 - 四面体当中的9 个角顶的0 2 。相连接，这种c a ：+ 的 配位数为9 ，这样连接的结果，在整个晶体结构中形成了平行于c 轴的较大通道。 阴离子o h 则与其上下两层的6 个c a z + 组成o h c a 6 配位八面体，角顶的c a 2 + 则 与其相邻的4 个p 0 4 3 - 中的6 个角顶上的0 2 。和o h 。相连接，这种c e + 的配位数是 7 。h a 的晶体结构很好地阐明了它常以六方晶体出现。 羟基磷灰石的物理化学性质h a 的密度为3 1 5 6 9 c m 3 ，摩尔质量为 1 0 0 4 6 4 9 m o l ；溶度积k s p 为1 0 - 67 。5 或3 1 6 x 1 0 _ 6 8 ；折射率为1 6 4 - - - 1 6 5 ；莫氏 硬度为5 ，介于最硬的金刚石( 硬度1 0 ) 与最软的滑石( 硬度1 ) 之间，与窗玻 璃( 钠石灰玻璃) 大致相同；热膨胀系数为1 5 o 1 0 。6 k 1 ；低结晶质h a 的微粉 末，其比表面积很大，可达到1 0 0 m 2 g ，可用作催化剂和浮选捕集剂【4 】。h a 微溶 于水，呈弱碱性( p h = 7 9 ) ，易溶于酸而难溶于碱。由于h a 结构中沿六方轴 存在一个“隧道”，其中的离子易被其他离子替换，c e + 很容易被c d 2 + 、h 9 2 + 等有 害金属离子和s p 、b a 2 + 、p b 2 + 等重金属离子置换。o h 一也常被f 一、c 1 一置换， 并且置换速度非常快，还可以与含羧基( c o o h ) 的氨基酸、蛋白质、有机酸等 反应。 h a 生物陶瓷具有良好的生物相容性和化学稳定性，是典型的生物活性陶瓷， 具有骨诱导能力，植入体内后能与组织在界面形成化学键性结合。它与骨形成键 第一章绪论 合表现在：在光学显微镜下，新骨和h a 植入体在界面上直接接触，其间无纤维 组织存在；h a 植入体骨界面的结合强度等于甚至超过植入体和骨自身的结合强 度，如果发生断裂，则往往是发生在陶瓷和骨的内部，而不是在界面上：h a 植 入体骨界面的高分辨透射电子显微镜显示，新生骨中盐晶体系由植入体中晶粒 外延生长形成。h a 生物陶瓷和骨键接的机制不像生物玻璃那样需要通过在其表 面形成富硅层，进而形成中间键接带以实现键合。致密h a 陶瓷植入骨内后，由 成骨细胞在其表面直接分化形成骨基质，产生一个宽为3 肛卜5 “m 的无定形电子 密度带，胶原纤维束长入此区域和细胞之间，骨盐结晶到这个无定形带中发生。 随着矿化成熟，无定形带缩小至0 0 5 刚2 9 m ，h a 植入体和骨的键合就是通过 这个很窄的键接带实现的【5 1 。由于h a 陶瓷和骨之间的弹性模量差异很大，所以 这个超薄成键带的弹性模量梯度非常高，它对于临床应用的作用还没有被认识。 1 2 2 制备羟基磷灰石一维纳米阵列的意义 从骨的结构分析来看，可以分成两个不同结构层次的复合：羟基磷灰石增强 胶原纤维构成3 7 1 x m 的同轴层环状结构和在邮1 m m 尺度上骨小管增强间隙骨。 骨盐主要以针状结晶羟基磷灰石以及无定形磷酸钙的形式分布在胶原基质上【6 】。 针状结晶羟基磷灰石长约4 0 - - 6 0 n m ，宽约2 0 n m ，厚约3 5 n m 。它的结晶方向沿 胶原纤维的长轴分布，晶体的中心晶轴( c 轴) 与胶原纤维的长轴平行如图1 1 所 示。羟基磷灰石结晶体因为胶原层与层的重叠，构成了骨盐的框架结构。人体骨 通过非常复杂的方式巧妙地将有机的骨基质结构与无机的骨盐框架结构互相紧 密地结合起来，在人体中实现生物和力学上要求。因此，人体骨可以看成一种天 然无机物高聚物聚合材料。为了实现人工替代骨材料的力学性能和生物相容性 能，一般采用两种物质的结合来达到，一种基底提供力学性能，而另一种生物材 料则提供生物相容性。一般来说基底采用t i 和其合金的基底，可以提供一定的 强度羟基磷灰石的矿物学名为h y d r o x y a p a f i t e ，简称h a 或者h a p ，化学式 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，但由于受到其制备过程的影响，其真正的组成是相当复杂的。 由于骨中无机质羟基磷灰石的排列方式就是取向性的，为了取得和骨结构更为相 似的骨替代材料，提高植入体的生物性能和力学性能，需要制备取向性的纳米阵 列组成的薄膜。 1 2 3 制备羟基磷灰石薄膜的方法 h a 生物陶瓷具有与人骨无机质相似的化学成分和晶体结构，良好的耐蚀性 能和优异的生物相容性而被认为是一种最有潜力的人体硬组织替代材料，但因其 强度低、韧性差，在生理环境中易疲劳、破坏，大大限制了它在承载部位骨替换 中的应用。纯钛及钛合金具有较好的综合力学性能和优良的加工性能，但生物性 较差，它们与周围骨组织之间的结合只是机械嵌连，植入体内后容易发生松动和 北京工业大学工学硕士学位论文 脱落，且与机体的亲和性较差，有时对人体组织器官产生不良的影响。由此可见 单一的生物材料都不能很好的满足临床应用要求。制备能综合以上两种材料优点 的复合材料是近年来生物材料研究领域中最为活跃的课题，其中涂层技术被认为 是一种较有效的方法。涂层技术是采用不同工艺方法将生物陶瓷涂覆在基体的表 面，发挥两类材料的优点，以满足承载骨替换材料的临床应用的要求。因此需要 研究的则是如何将基材和羟基磷灰石的结合的问题，现在关于制备羟基磷灰石薄 膜的方法主要有以下几种。 善r 害户 烈毒夕鼍 u i 图1 - 1 骨结构示意图 f i g 1 - 1t h e s t r u c t u r ep i c t u r eo f b o n e 1 2 3 1 离子束沉积法离子束沉积法包括离子束溅射沉积法( i o nb e a m s p u t t e r i n ，i b s ) 和离子束辅助积法( i o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ，i b a d ) 。i b s 是 采用离子束轰击生物材料靶材，使溅射出的粒子沉积在基底表面形成涂层。这种 工艺的优点是涂层致密，均匀，涂层与基体的结合能力较强，但是i b s 法会改变 涂层的化学成分和晶态。i b a d 是一种将离子注入和物理气相沉积相结合的表面 处理新技术。利用i b a d 制各h a 涂层是采用离子束轰击靶材，使溅射出的粒子 沉积在基材表面形成涂层，同时利用载能离子轰击处理h a 涂层薄膜与金属基底 界面，形成c a 金属过渡层，实现薄膜与金属基底的坚固结合。在空气环境中于 一定温度下对h a 膜进行退火处理，使得薄膜结构由非晶态逐渐变为多晶结构， 以提高材料的生物性能。用这种方法制得的涂层开始为非晶态，经热处理后可转 变为完整的晶态，而且涂层较薄，并且涂层与基底之间实现了原子尺寸的结合， 这种结合张度高。北京大学赵宝红等【7 】利用i b a d 法在钛表面沉积h a 和多孔磷 酸三钙羟基磷灰石( t c p h a ) 复合涂层，通过比较发现这种具有多孔结构的 t c p h a 涂层的钙磷比低于h a 。 1 2 3 2 等离子喷涂法等离子喷涂法是近年来开发和应用较快的一种方法。用 该法制备的钛基羟基磷灰石涂层是目前唯一临床应用的涂层材料。国外的 e x a c t e c h 、z i m m e r 、s t r y k e r 和m a t h y s 等著名医疗器械有限公司都有用等离子喷 第一章绪论 涂法制备的钛基羟基磷灰石涂层制品，国内主要有百慕航材、北京普鲁斯外科植 入物有限公司生产。这种方法的工艺过程是利用直流电弧放电，把经高温加热的 氩气、氮气等部分电离成离子的状态，再以高速喷出而得到等离子射流。喷涂材 料( h a 粉) 会以气体为载体，吸入等离子射流中，经高温熔融或半熔融后高速冲 撞在基体表面形成陶瓷涂层 8 q 4 】。由于操作温度高，可诱发涂层羟基磷灰石分 解，在涂层中产生杂质和非晶羟基磷灰石相而影响涂层的生物性能 1 5 , 1 6 】，同时 冷却时基体与涂层界面会有很高的残余热应力【1 6 , 1 7 】，不利于复合材料的稳定， 而且此过程是一个直线过程，难以在形状复杂表面上涂覆。将涂层经水蒸气处理 或热处理，可促使徐层中的非晶相和非h a 的磷酸钙盐向h a 转变，但这有可能 降低材料的结合强度 1 9 - - 2 2 等离子喷涂法制备的h a 涂层材料植入时间长后也会 出现涂层松动脱落的现象，造成植入体失效【2 3 1 。因此，采用条件温和的制备技术 是制备h a 涂层材料的一种发展趋势。 1 2 3 3 电化学法电化学方法制备h a 涂层有独特的优点，特别是其在温和条 件下进行以及简单的设备装置，如果用于工业生产，可以大大降低生产成本。并 且电化学方法是一种非线性过程，可以在形状复杂和表面多孔的基底上制备出均 匀的h a 涂层。近几年来，对该领域的研究比较活跃。电化学原理制备h a 涂层 的方法主要有电化学沉积、电泳沉积、电结晶等。电泳沉积法也是一个非线性工 艺，同样适用于在具有复杂形状的植入器件表面而制备厚度均匀的h a 涂层。 t m a s 等以不锈钢为基底，采用电泳沉积的方法制备获得h a 涂层。其过程为：先 用磷酸和氢氧化钙溶液利用湿法化学制备h a 粉末，然后在含有2 5 h a 的异丙 醇悬浮液中用6 0 v 的电压在不锈钢反应釜上进行电泳沉积，并将电泳得到的h a 涂层在4 0 0 下处理1 小时。j i m s h o n e 等皿4 j 在0 0 2 5 m 0 1 l n h 4 h 2 p 0 4 与0 0 4 2 m o l l c a ( n 0 3 ) 2 的溶液中通过加入不同比例的酒精，用2 0 v 的电压，在钛基底上电泳 沉积制备h a 涂层。结果表明，添加酒精后获得的涂层更均匀，涂层在电极表面 的生长速率增大，并且反应比例为5 0 时的酒精得到的结果最理想。利用电泳沉 积技术可以控制晶体生长、形貌。时海燕等【2 5 】对可控制备h a 涂层的研究发现控 制电流密度可以控制晶体尺寸，并且通过调节试验参数可以实现结构相对有序的 h a 涂层可控制备。综上所述，电化学方法制备h a 涂层条件温和，并且不存在 热应力问题，又可以在形状复杂和表面多孔的基底上制各出均匀的h a 涂层。 1 2 3 4 仿生法仿生法模拟自然界生理磷灰石的矿化机制，在类似于人体组织 内环境条件的水溶液中自然沉积出磷灰石的方法。具有许多其它方法无可比拟的 优越性：首先，由于是在类似于人体组织内环境条件下沉积出来的，因此仿生磷 灰石层的成分更接近于人体的无机骨组织，可望具有高的生物相容性和骨结合能 力；其次，仿生法在低温下进行，可避免高温过程引起的相变和脆裂，有利于增 强基体金属和陶瓷涂层之间的结合力；第三，在低温下进行，又可为共沉积蛋白 北京工业大学工学硕士学位论文 质等生物大分子提供可能性：第四，利用仿生技术可在形状复杂和多孔的基体上 形成均匀的涂层；并且仿生法还具有所需设备简单、操作方便、沉积工艺易控制、 费用较低等特点。 1 2 3 5 热化学法热化学方法被认为是成型多孔h a 涂层的较为有效的方法。据 报道，可用热化学方法在铝、钛、铜和铁等基底上制备h a 涂层，其工艺过程是 将金属基底及乙二胺四乙酸钙和磷酸二氢钠的混合液密封于高压釜中，用氢氧化 钠调节p h 值，把p h i 至3 4 1 0 范围内，温度控制在1 4 0 c - 2 0 0 范围内，金属 表面便会形成h a 涂层。当基底为铁时，与基底接触的h a 涂层的晶粒形状是一薄 层细小的等轴晶粒；而当基底是铝、钛、铜时，界面上h a 涂层的晶粒形状则为 针状。形成的涂层一般要进行适当的热处理，以使非晶态的磷酸钙向晶态的磷酸 钙转化，涂层成分均匀化，界面结合强度进一步提高【4 7 】。热化学方法制备涂层材 料的设备简单，操作容易，生产成本低，涂层与基底结合强度高，是生产涂层材料的 常用方法之一。也是本文采用的方法。 1 3 氧化锌 1 3 1 氧化锌的结构 自然条件下，z n o 结晶态是单一稳定的六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，属于六 方晶系，空间群为c 6 v 4 ( p 6 3 m e ) 。锌原子和氧原子各自按图所示的密堆积方式排 列，每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占其中半 数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。分子结构的类型介于离子 键和共价键之间。晶格常数为a = 0 3 2 4 3 n m ，c = 0 5 1 9 5 ，z n o 间距d z 。o o = 0 1 9 4 n m ， 配位数为4 ：4 。z n o 沿c 轴方向有很强的极性，z n 原子终结构的( o 0 0 1 ) 面和o 原 子终结构的( 0 0 0 1 ) 面为两个不同的极性面。为维持结构的稳定，极性表面上一般 会有表面重构，但z n o 的( 0 0 0 1 ) 和( 0 0 0 1 ) 极性面都是原子级平淡，无表面重构的 稳定面。并且z n o 对于可见光的透过率可达9 0 以上。 1 3 2 氧化锌阵列的研究简介 近几年，z n o 的发光特性尤其引起人们的关注。一方面研究是集中于氧化锌 本身的光电性能。由于室温下z n o 的禁带宽度3 2 0 e v ，理论上z n o 应具备蓝光或 紫外光发射的本领，再加之其较高的激子束缚能，确保z n o 在高于室温的环境下 具有显著的低阈值激发机制。因此，最近几年人们开始致力于利用z n o 薄膜研制 短波长发光二极管和激光器。同时，随着平板显示器件的兴起，研究人员也试图 将z n o 研制成一种低压高效的绿色荧光薄膜材料。自从1 9 9 6 年随着第一篇关于 z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵紫外受激发射报道的发表，1 9 9 7 年日本和香港的 第一章绪论 科学家在室温下实现了光泵浦z n o 薄膜紫外激光，z n o 迅速成为短波半导体激光 器材料研究的国际热点，相关文献报到很多【1 3 16 1 。z n o 半导体材料具有优异的晶 格、光电、压电及介电特性，无毒性，原料易得廉价。z n o 所具有的这些优异特性， 可广泛应用于化妆品、自清洁性陶瓷、轮胎、纺织工业、光学材料、气体传感器 等【2 3 2 4 1 。另一方面是基于制备出z n o 的结构所带来的性能。基于纳米z n o 的广泛 应用，z n o 纳米材料的浸润性也受到了人们的广泛关注。p e s i k a 等【2 5 】曾报道单晶 z n o 表面具有良好的亲水性，s u n 等 2 6 】详细研究了由高温裂解制备得到的z n o 薄膜 的润湿性，发现该膜用紫外光照射一段时间后是高亲水性的。f e n g 等t 2 7 】同样研究 了具有c 一轴取向的z n o 纳米棒阵列经过紫外照射后超亲、疏水性的变化。还有很 多研究者致力于z n o 纳米材料的表面包覆后引起的表面浸润性的变化。总之，研 究z n o 纳米材料的浸润性能对z n o 的应用有非常大的意义。对于z n o 纳米棒阵列 这两方面的研究是比较普遍的，对于z n o 作为光波导的研究则比较少。 1 3 3 氧化锌一维纳米阵列的选题意义 自从2 0 0 1 年首先在s c i e n c e 上报道了高定向的z n o 纳米棒阵列在室温下可 作为紫外激光发射器来以来，制备高取向性的z n o 纳米棒阵列成了当前研究的 重点。现在高取向z n o 纳米棒、纳米管阵列可以由不同的化学、物理沉积及电 化学方法制备得到，如v l s 生长法、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、模板 法等。但这些方法需要复杂贵重的仪器设备，复杂的操作和较高的温度等条件， 而且以昂贵的蓝宝石、单晶硅为固体基底，这严重制约了氧化锌纳米棒阵列的大 规模生产。而我们采用的化学溶液法由于其设备简单、操作容易、成本低等特点， 越来越受到人们的关注。在本课题中我们选用氧化锌薄膜作为种子膜，利用化学 溶液法制备了氧化锌纳米棒阵列。并且研究了该阵列的光波导和光散射性能。为 下一步深入研究该特性提供了借鉴并且同时也可以为其它一维纳米材料的研究 提供有益的借鉴，从而促进一维纳米材料的基础研究工作向更高层次发展。 综上所述，本课题的选择和方向是经过深思熟虑的，对将来氧化锌一维纳米 材料的发展和应用十分有意义。 1 4 本文研究的目的和内容 本文研究的目的是制备出的取向性纳米阵列薄膜，研究其性能。对于羟基磷 灰石而言，制备取向薄膜是为了提高生物的溶解性能和结晶性能，达到和骨构成 一致的效果；对于氧化锌而言则是为了研究其光波导和光散射性能。 关于热化学法制备羟基磷灰石薄膜的方法报道较少，其中非常大的问题即是 如何解决关于羟基磷灰石与基底之间结合问题。由于在热化学方法中可以制得结 晶性较好的棒状羟基磷灰石 2 h o 】，和人体骨骼及牙齿的结构形貌较为相似，因 此我们采用热化学方法制备，需要解决的问题即是如何在衬底上生成棒状结构的 北京丁二业大学1 = 学硕士学位论文 羟基磷灰石，提高生物活性和生物可吸收性。为了解决这个问题，研究的问题有 以下几个方面： 1 研究羟基磷灰石粉末在水热环境的生长过程，由于各个研究组对于观察生 长时间及掺入氟离子量对其形貌及结构的