（材料科学与工程专业论文）负载型掺杂介孔TiOlt2gt的制备及其性能研究.pdf

负载型掺杂介孔t i 0 2 的制备及其性能研究 摘要 环境污染和生态环境的破坏日益严重，给人类的发展带来了很大的危 机。现在，人们迫切需要开发出能够经济有效地利用能源且并不污染环境 的新型功能材料和开发利用新的污染物治理技术一光催化技术。纳米t i 0 2 正是这种能够净化环境的绿色功能材料，它不仅具有氧化能力强、无选择 性、能耗低、无二次污染等优点，而且还具有价廉、无毒、可长期使用等 特点；而且以纳米t i 0 2 半导体为主的光催化技术成为近年来光催化技术研 究的热点。其中，介孔t i 0 2 由于具有较大的比表面积，较高的孔体积，而 受到人们越来越多的重视。本文主要围绕介孔t i 0 2 光催化剂的合成、表征、 负载及性能等方面的研究开展下面的工作。 本文以聚乙二醇- 4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 和二乙醇胺( d e a ) 为复合模板剂，采用 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 合成介孔t i 0 2 纳米粉体。通过分析各单因素实验，确 定了复合模板剂制备介孔t i 0 2 的最佳工艺条件：钛酸丁酯与乙醇的摩尔比 为l ：1 0 ；复合模板剂- l 醇胺( d e a ) 与聚乙二醇一4 0 0 ( p e g - 4 0 0 ) 的摩尔比为 5 ：4 ：水与硝酸的加入量分别为0 4 m l 、0 3 m l ：并将水、无水乙醇和p h 调 节剂硝酸配置成混合液，采用滴加的方式加入；控制反应温度为3 0 。经 4 0 0 。c 煅烧处理2 h 后，复合模板剂可以完全去除，且得到所需要的t i 0 2 晶 型一锐钛矿型；测试表明，合成的粉体为类球形粒子，样品呈现出均匀分 布的介孔结构，孔径大小约为1 0 n m 。 对制备的介孔t i 0 2 粉体进行掺n 研究。探讨了n 掺杂对纯介孔t i 0 2 物相、 光催化性等的影响。结果表明：掺杂不同量n 后的样品均呈现出锐钛矿晶型 结构，而无其它新相出现，说明n 元素的掺入并未影响锐钛矿的生成；光催 化降解焦化废水的实验结果得出，掺3 m o l n 的粉体处理效果最佳，光催化降 解4 h 后原废水c o d 口的总去除率达到5 0 以上。 本文还以辛基苯酚聚氧乙烯醚( o p ) 为模板剂合成介孔t i 0 2 粉体，通过 正交实验寻求了最优化配方，即为钛酸丁酯1 m o l ，无水乙醇用量为1 2 m o l ， o p 用量为o 7 5 m o l ，h n 0 3 体积为0 2 m l ，蒸馏水体积为0 1 m l 。从极差结 果分析可知，蒸馏水量及模板剂o p 量对t i 0 2 凝胶的影响较大，而硝酸用 量对t i 0 2 凝胶的影响最小。通过光学显微镜观察最优化配方得到的t i 0 2 凝胶发育状态良好，且呈现均匀分布的孔结构；经推测可知，介孔形成机 理为广义模板机理。 通过交联剂的作用，使键合于t i 0 2 纳米颗粒表面上的淀粉分子发生共 聚反应，形成纳米介孔t i q - 交联淀粉复合微球，实现了介孔t i 0 2 在微球 上的负载。合成的复合微球形态圆整，平均粒径为2 1 2 岬；表面具有丰富 的孔结构，可使被降解物与t i 0 2 进行充分的接触，有利于提高被降解物的 吸附与降解速率；纳米介孔t i o 广交联淀粉复合微球的结晶度由于t i 0 2 的 存在显著降低。 本论文研究工作在以下几方面做出了创新成果：1 ) 以p e g 4 0 0 和d e a 为复合模板剂合成了孔径均匀的介孔t i 0 2 ，优化了合成工艺参数。2 ) 初步 研究了以交联淀粉微球为载体的介孔t i 0 2 负载工艺，探讨了介孔t i o 广交 联淀粉复合微球的合成机理。 关键词：介孔t i 0 2 ，模板剂，n 掺杂，微球，光催化 l i s t u d i e so ns y n t h e s i sa n d p r o p e r t yo f s u p p o r t e da n dd o p e dm e s o p o r o u s t i t a n i u m a b s t r a c t i ti sab i gc r i s i st oh u m a nd e v e l o p m e n tw i t ht h es e r i o u sp o l l u t i o no f e n v i r o n m e n ta n dd e t e r i o r a t i o no fe c o l o g i c a le n v i r o n m e n t i ti su r g e n tt od e v e l o p f u n c t i o n a lm a t e r i a l sw h i c hc a nu s ee n e r g ys o u r c e se f f e c t i v e l y i ti sv e r y i m p o r t a n tf o rp e o p l et od e v e l o pa n du t i l i z e o fn e wt e c h n o l o g yt oc o n t r o l e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n n a n o s c a l en 0 2i st h eg r e e nf u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c h c a np u f f ye n v i r o n m e n t i th a sb e e nw i d e l ya n di n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db e c a u s e o fi t sv a r i o u sm e r i t s ，s u c ha so p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，s t r o n go x i d a z i n g p o w e r , n o s e l e c t i v e l y , l o w c o s t ，h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t y , n o n - t o x i c i t ya n dl o n g t e r mp h o t o s t a b i l i t y i t b e c o m e st h ec u r r e n tr e s e a r c h f o c u s e sw i t hn a n o s c a l et i 0 2p h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g y e s p e c i a l l y , m e s o p o r o u s t i 0 2h a sb e e nr e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nd u et ot h e i rl a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dh i g hp o r ev o l u m e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a l u a b l ee x p l o r a t i o n s h a v eb e e nc a r d e do u to nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sz i 0 2p h o t o c a t a l y s t s ，t h e i r c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e sa n dd o p e dt e c h n o l o g y t h em a i np o i n t sc o u l db e s u m m a r i z e da sf o l l o w s m e s o p o r o u st i 0 2n a n o p o w d e rw a sp r e p a r e dw i t hp e g 一4 0 0a n dd e a a s t h ec o m p o s i t et e m p l a t e sb ys o l g e lp r o c e s s t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e dt h o u g ht h ea n a l y s i so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s 1 1 1 eo p t i m u m c o n d i t i o n so fs y n t h e s i sw e r ea sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo ft b o ta n dc 2 h s o h i s1 ：10 t h em o l a rr a t i oo fd e aa n dp e g 4 0 0i s5 ：4 ，t h ea d d i t i o n so fh 2 0a n d h n 0 3a r er e s p e c t i v e l y0 4 m la n d0 3 m 1 t h eh 2 0w a sa d d e db yd r o p w i s ea n d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa t30 t h em e s o p o r o u ss t r u c t u r e sw e r en o t d e s t r o y e dw i t hc a l c i n a t i o nf o rr e m o v et h ec o m p o s i t et e m p l a t e sa t4 0 0 t h e c r y s t a lw a si na n a t a s ep h a s e m e s o p o r o u st i 0 2n a n o p o w d e rw a ss p h e r i c - l i k e p a r t i c l ea n dm e s o p o r o u ss i z ew a sh o m o g e n o u s d i s t r i b u t e da b o u tlo n m 田1 es t u d i e sw e r ec a r r i e do u to nd o p i n gi ns y n t h e s i so fm e s o p o r o u st i 0 2 n a n o p o w d e r t h ei n f l u e n c eo fp h a s eo fm e s o p o r o u st i 0 2a n dp h o t o c a t a l y t i c i ! i a c t i v i t y 、撕t hn - d o p i n gh a db e e nr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn d o p i n g p o w d e r sh a d t h es i n g l ea n a t a s ep h a s ea n dw i t h o u to t h e rn e wp h a s e i th a dn o e f f e c to nt h ea n a t a s ew i t hn d o p i n g t h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t so fc o k e p l a n tw a s t e w a t e rs h o w e dt h a tt h em e s o p o r o u st i 0 2w i t h3 m o ln - d o p i n gh a d t h e b e s tt r e a t m e n t t h et r e a t m e n t e f f i c i e n c y w a sm o r et h a n5 0 、斩t 1 14 h p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n m e s o p o r o u st i 0 2w e r ep r e p a r e dw i mo pa st h et e m p l a t e s t h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e dt h o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e d m e n t s t h e o p t i m u mp a r a m e t e r sw e r e lm o lt b o t , 12 m o lc 2 h s o h , 0 1m l 4 2 0 ，0 2 m l 瑚n 0 3a n d0 7 5 m o lo p t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t so ff o r m u l ar e s u l t ss h o w e d t h a tt h ed i f f e r e n ta m o u n to fh 2 0a n do pw e r et h ei m p o r t a n te f f e c t si ns y n t h e s i s o fm e s o p o r o u st i 0 2 t h eo mp i c t u r e ss h o w e dt h a tt i 0 2g e lw i t ht h eg o o d s t a t u sa n du n i f o r md i s t r i b u t i o no fp o r es t r u c t u r et h o u g ht h eo p t i m u mp r o c e s s p a r a m e t e r s 1 1 1 e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm e s o p o r o u sw a sa t t r i b u t e dt o g e n e r a l i z e dt e m p l a t em e c h a n i s m m e s o p o r o u st i 0 2 - c r o s s l i n k e d s t a r c h c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s w e r e p r e p a r e db yp o l y m e r i z a t i o nw i t ht h es t a r c hm o l e c u l e sw h i c hb o n d i n go nt h e s u r f a c eo ft i 0 2 i ti m p l e m e n t e dt h es u p p o r t e do ft i 0 2 t h et e s t i n gr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t hs p h e r i c a lm o r p h o l o g y , t h e a v e r a g es i z e21 2 p m t h ea b s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o nr a t ew e r ei m p r o v e da st h e p o r o u s s u r f a c eo fm i c r o s p h e r e s 田b ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e sd e g r e eo f c r y s t a l l i n ed e c r e a s e db e c a u s eo ft i 0 2 t h ei n n o v a t i v ep o i n t so ft h i st h e s i sw e r ea sf o l l o w s ：1 ) m e s o p o r o u st i 0 2 w i t hu n i f o r mp o r es i z ew a ss y n t h e s i z e dw i t ht h ec o m p o s i t et e m p l a t e s t h e s y n t h e s i sp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d 2 ) ap r e l i m i n a r ys t u d yw a s c o n d u c t e da b o u ts u p p o r t e dp r o c e s sw i t ht h em i c r o s p h e r e sa st h es u p p o r t 功e m e c h a n i s mo f s y n t h e s i so fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw a s s t u d i e d k e y w o r d s ：m e s o p o r o u st i 0 2 ，t e m p l a t e s ，n - d o p i n g ，m i c r o s p h e r e s ， p h o t o c a t a l y t i c i v 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：三蚴 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文储张避峄师签名：磁日期：蛐 1 引言 1 1 介孔材料概述 自1 9 9 2 年，由美国m o b i l 公司的k r e s g e 等人( 1 】首次报道合成m 4 1 s 系列介孔材料 以来，介孔材料就以其孔道大小均匀，有序排列而且孔径可在1 5 m l o m 范围内连续 可调、巨大的比表面积( 1 4 0 0 m 2 儋) 【：i 等独有的特点以及在催化、吸附、分离及光、电、 磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速引起国际材料科学领域的广大关注【3 l 。 1 1 1 介孔材材料简介 国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 对无机孔性材料进行了详细分类h ( 见图1 1 ) ， 通常把一些孔径大于5 0 0 n m 的固体材料( 如多孔凝胶与多孔玻璃等) 定义为大孔材料 ( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，把一些孔径小于2 0 n m 的固体材料定义为微孔材料( m i c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) ，而把孔径在2 0 n m - 5 0 o n m 的固体定义为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。根 据介孔材料化学组成的不同，可分为硅基( s i l i c a b a s e d ) 和非硅组成( n o n s i l i c a t e d c o m p o s i t i o n s ) 两大类。 微孔介孔大孔 多吵望嘲 超大孔分i 址 柱撑置燮。 微孔分子筛人 ：- 一 孔直径m 图1 1 不同孔径的无机固体材料 f i g l - 1i n o r g a n i cs o l i dm a t e r i a l so fd i f f e r e n ta p e r t u r e 目前，硅基介孔材料已取得了大量的研究成果，相关报道1 5 t 6 1 较多。硅基介孔材料最 为杰出的代表是m 4 1 s 系列，它包括三种介孔相，即六方相( h e x a g o n a l ) 的m c m - 4 1 ；立 方相( c u b i c ) 的m c m 一4 8 ，层状( l a m e l l a r ) 热不稳定的m c m 5 0 ，这也是合成过程中常见 壁堕塾基鑫坐堡堂鱼逵窑 到的相，另外还有s b a 一1 、s b a 2 、h m s 、f s m 一1 6 等介孔帽。非硅组成介孔材料是近 年来新兴起的一个研究热点，主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们 一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示了硅基介孔材料所不 能及的应用前景一因此非硅基介孔材料日益受到关注。但相对于硅基介孔材料而言， 非硅组成的介孔材料由于热稳定性较差，经过锻烧。孔结构容易坍塌，且比表面、7 l 容 均较小，合成机制还欠完善，因此该类研究不及硅基介孔材料的活跃。而t i 0 2 以其特 有的光催化活性、紫外光屏蔽效应等功能，以及化学性质稳定、毒性低、价格便宜和易 于回收等特点，一向是材料界研究的热点。到目6 # 为止，科学界对介孔t i 0 2 材料的研 究已经取得了一定的成果。如y i n g e 】等以磷酸酯作为模板剂应用s o l g e l 法首次制备出 介孔n 0 2 ，y a n g c g 等利用高分子嵌段共聚物为模板剂在非水溶液条件下台成了介孔 t i 0 2 。王金忠1 等利用聚氧乙烯十二烷基醚3 5 ( b r i j 3 5 ) 和聚乙二醇( p e g ) 作为复合模板 剂，通过水解沉淀法成功制备出比表面积较大，结构稳定性高，孔径均一，分布窄的有 序介孔n 0 2 。 1 1 2 介孔材料的功能 介孔材料是一种多孔固体材料，是继微孔沸石分子筛之后的又一类分了筛材料。它 具有蜜蜂窝样的孔道，很多介孔材料的孔道都是规则有序排列的，包括层状、六方对称 排列和赢方对称排列的孔道结构( 见圉1 - 2 ) 】。与蜜蜂窝相比，介孔材料的孔道小得 多只有2 5 0 n m 大小；介孔材料的孔道人小分布非常的均匀，这种多孔结构使得单位 质量介孔材料的表面积变得很大，甚至高达1 0 0 0 m 2 g ，所以介扎材料可以作为一种很 好的催化女u 或者是催化剂的载体。另外，介孔材料还有一个更突出的优点，那就是它的 孔径大于2 n m 可以让一些有机大分子、生物高分子通过，所以用介孔材料可以“筛选” 沸石分子筛不能“筛”的大分子可以用在大体积分子的吸附、分离等反应中，像石油 化工、生物催化等等领域i n 】。 图l 之透射电镜下介孔材料的孔道结构 f i g l - 2 t e mp h o t o s o f a p e r t u r es t r u c t u r eo f m e s o p o m u s m a t e r i a l s 介扎材料的扎道虽然很小，却足很好的“纳米微反应器”m ，如介孔氧化硅的孔壁 上有大量的具有化学反应活性的化学键，使得在很多化学反应能够在孔道中实现。通过 各种化学的或物理的方法，可以将各种各样的催化剂组装或引入到介孔材料的孔道中， 或者利用一定的化学键作用将催化剂“铆钉 到介孔材料的孔壁上或孔壁骨架中，实现 催化剂的高度分散和固定，这样就得到了以介孔材料为载体的高效催化剂材料。这些复 合的介孔材料催化剂不仅催化效率高、活性好，而且更容易回收和重复利用，尤其是在 大体积分子参与的化学反应中更突显其优势。 除了上面所说的，介孔材料的用途可不是仅仅限于催化领域。研究人员还可以在介 孔材料的孔道中合成几个纳米粗细的金属纳米丝或半导体纳米线；将专门可以“吞噬 有毒重金属离子( 如汞，铅等) 的物质“铆钉”到介孔材料中去，可以得有到专门大量 “吞噬 毒重金属离子的污水净化材料，介孔材料的多孔结构和高表面积大大增大了材 料的“肚量 ；将对气体( 如一氧化碳等) 敏感的化学物质引入到介孔材料中，可以得 到灵敏百倍的气体传感器；将发光物质装载到介孔材料的孔道中，利用介孔材料的孔道 将发光物质的颗粒大小限制在几个纳米大小的尺寸，可以很大程度上提高它们的发光强 度和效率。另外，介孔材料在其它的一些诸如生物、医药、光电器件等领域也展现了引 人注目的应用前景【l i 】。 1 1 3 介孔材料的制备方法 介孔材料的孔道是这样形成的，像制造空心砖一样，制备介孔材料也需要有“模 子。一般制备介孔材料需要以下几种原料：有机表面活性剂、! 水、酸或碱、形成墙体 骨架的物源。有机表面活性剂在制各介孔材料过程中就相当于制空心砖用的“模子 ， 不过它可是溶解在水中的“软模板 0 4 1 。将“软模板 、酸或碱融解在水中，然后加入 形成骨架的物源，物源在水溶液中水解并沉积在表面活性剂的周围，形成一种复合结构。 最后通过煅烧或者溶剂抽取( 萃取) 除去表面活性剂模板，模板除掉以后就会留下一个 一个的小孔，这样就得到了介孔材料。 ( 1 ) 模板法的概念 目前对于模板法的认识存在两个层次，即“狭义模板法 和“广义模板法”。“狭义 模板法是将具有特定空间结构和基团物质一“模板 一引入到基材中，随后将模板除 去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段。对于“广义模板法 ，也将其定义 为：通过“模板”与基质物种的相互作用而构具有“模板信息”基材的制备手段1 1 5 】。 模板技术在分子筛的合成研究中一直占有非常重要的地位。早先微孔分子筛合成过 程中以离子( 如c a 2 + ) 作模板，它们存在于分子筛骨架结构的笼结构的特定位置，作为 分子筛的重要组成部分，它们既起到了平衡晶格电荷的作用，同时又起到了扩张孔道的 作用。 1 9 9 2 年，m o b i l m 公司科学家们的研究工作使超分子模板技术步入它的黄金阶段，模 板法制备介孔分子筛得以蓬勃发展。随后，液晶模板【l j ，乳液模板【t 6 l ，乃至细菌模板旧 等模板技术在介孔分子筛的制备中得到广泛应用。尤以液晶模板的应用最受关注。 液晶模板系指模板剂分子以溶致液晶相存在，胶束有序排列。无机物种通过次价键 与模板作用，一般发生溶胶凝胶反应( s o l - - g e l ) 而形成骨架结构，模板可根据与骨架的 作用强弱采取溶剂萃取或高温煅烧除去，从而得到与模板尺寸相当的孔穴。液晶模板机 理认为合成产物和表面活性剂溶致液晶相之间具有相似的空间对称性，这样，表面活性 剂浓度的不同将影响表面活性剂的聚集态结构，最终导致产物介观结构的不同【1 8 l 。 介孔材料的合成特点可归纳为：以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂 分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观图式结构的剪裁。其中涉及 s o l g e l 化学、主客体模板化学、超分子化学。介孔分子筛的结构和性能介于无定形无 机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之 间。例如对于介孔t i 0 2 ，它具有规整的孔道结构和无定形n 0 2 组成的孔壁，其规整性 表现在x r d 谱图上具有典型的晶体结构衍射峰，但不同于一般晶体的是这些衍射峰出 现在l 3 。( 2 0 ) 的小角范围内，对应的类晶体结构介于纳米尺度，较普通晶体大得多。 ( 2 ) 模板剂及其分类 在微孔材料和介孔材料制备中所讲的模板剂实质就是表面活性剂。表面活性剂可以 定义为：表面活性剂是一种物质，它能吸附在表( 界) 面上，在加入量很小时即可显著 改变表( 界) 面的物理化学性质，从而产生一系列应用功能【1 9 】。表面活性剂分子结构有 一个共同的特点，就是它的分子有两部分组成，一部分为是亲溶剂的，另一部分是憎( 疏) 溶剂的。由于水是最主要的溶剂，通常表面活性剂都是在水中使用，因此常把表面活性 剂的这两部分分别叫做亲水基( 极性部分) 和僧( 疏) 水基( 非极性部分) ，如图1 3 所示。 图1 - 3 表面活性剂分子示意图 f i g l - 3s k e t c hm a po f s u r f a c t a n tm o l e c u l e 表面活性剂的这种结构称之为两性结构，即它是一种两亲化合物，它的亲油基一般 是由长链烃基构成，结构上差别较小，以碳氢基团为主，并且有足够大小，一般在八个 碳原子以上。亲水基( 极性基，头基) 部分的集团种类繁多，差别较大，一般为带电的 离子基团和不带电的极性基团。 表面活性剂的性质主要与亲水基的不同有关，所以表面活性剂一般根据其在水溶液 4 中的离子类型来分类。表面活性剂溶于水时，凡是能够离解成离子的叫做离子型表面活 性剂，凡不能离解成离子的叫做非离子表面活性剂。按离子型表面活性剂在水中生成的 表面活性剂离子种类，又可分为阳离子型表面活性剂( c a t i o n i cs u r f a c t a n t ) 、阴离子型表 面活性剂( a n i o n i cs u r f a c t a n t ) 和双离子型表面活性剂( n e u t r a ls u r f a c t a n t ) ，此外还有既 有离子型亲水基、又有非离子型亲水基结构的混合型表面活性剂。常用的表面活性剂的 种类如表1 1 所示【1 4 】。 表! - 1 常用表明活性荆种类 t a b l 1v a r i e t i e so f c o m m o ns u r f a c t a n t s 注：a ) 双子铵型表面活性剂；b ) 双子胺型表面活性剂 1 1 4 介孔t i 0 2 材料的合成机理 自从m 4 1 s 系列介孔材料首次被报道以来，人们对这种有机与无机离子在分子水平 的自组装结合方式产生了浓厚的兴趣，并提出一些合成机理来解释这种有序排列的介孔 结构的形成过程。对于介孔材料的形成机理有两种代表性的观点，一是：针对硅基介孔 材料m c m ，m o b i l 公司的科学家们提出了液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n g m e c h a n i s m ，l c t ) ( 见图1 - 4 路径1 ) 【捌。在这个模型中，他们认为硅基介孔材料的空间 结构取决于表面活性剂即模板剂的疏水链长度，以及它们在溶液体系中的浓度。他们认 为介孔材料的合成以表面活性剂的不同溶质液晶相为模板。当浓度高于临界胶束浓度 时，表面活性剂将随其浓度的不同形成球状、柱状、层状或六方等有序结构，这为形成 介孔结构提供了空间上的模板。表面活性剂首先在水中形成棒状胶束和规则排列的“液 晶 ，当无机源加入时，无机离子在先已形成的有序液晶排列的有机表面活性剂胶束表 面缩聚形成无机墙，最终除去表面活性剂形成介孔结构。这种观点比较简单且很直观。 5 开始液晶模扳机理被广泛接受，但后来一些现象无法解释：低表面活性剂浓度下( 此 时并未形成溶质液晶相) ，也能台成m 4 1 s 系列的分子筛i ”i 。于是出现了第二种机理， 即协同作用机理( c o o p e r a t i o nf o r m a t i o n m e c h a n i s m ，c f m ) ( 见图1 _ 4 路径2 ) 叫。该机理 认为，形成表面活性剂中间相是胶束和无机物种相互作用的结果。这种相互作用表现为 胶求加速无机物种在界面的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶柬形成类液晶相结构 有序体的促进作用。胶束和无机物种先形成有机物，无机物复合物的小单元体( 如硅致 胶柬) ，然后通过无机物在界面上的缩聚反应键联这些小单元并形成具有规则的结构的 复合材料，胶束加速无机物种的缩聚过程主要是由于两相界面之间的相互作用( 如静电 吸引力、氢键作用或配位键等) 。c f m 机理有助于解释介孔材料合成中的诸多现象，如 合成不同于液晶结构的新相产物、低表面活性剂浓度下( 如低质量分数为5 ) 的合成 以及合成过程寸l 的相转变现象等删。 & 活性 荆r 囊 捧牡r 柬 黪赢彭。够娑镑翌镑 i ll 、：( m 【 ，镕：、 一| “髂 国1 4 介孔形成机理模型 路径i 一洼晶模板机理；路径2 一协同作用自埋 f i g l 4 m e c h a n i s m m o d e l o f f o r m m i o no f m e s o p o r o u s m a t e f i f l s p a t h l l c t ；p a t h 2 c f m h u o 等人川苗次利用这液晶模板机理并在路径2 的基础上，提出了广义液晶模板 机理( g e n e l a l i z e dl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，g l c t ) 也即就是协同作用机理- 它们实质相同只是名称不用而己，其机理如图1 - 5 1 ”所示。 他们并归纳出7 种不同类型的无机物与表面活性剂基团相互作用方式( 如袁l - 2 所 示) ，从而将液晶模板机理推广到非硅组成的介孔材料的合成中。在反应体系中将硅源 物质用钛盐代替，表面活性剂分子集集体与钛源物质进行界面组装，形成六方液晶结构。 然后经陈化、洗涤、干燥、煅烧或萃取制得有序介孔t i 0 2 材料。其反麻机理为2 6 1 ： 水解反应： 兰_ n - o r + h 2 0 一三t i o h + r o h 缩聚反应： = t i o h + h o t i 三一= y i o t i - - + h 2 0 ( 脱水聚合反应) 或 三t i o h + r o t i 兰一兰t i o t i 三+ r o h ( 脱醇聚台反应，r = c ，h 。) 鱼冀型堡塾窒型墅q 2 墼堡隆丝基丝壁墅窥 蘩澎 专。劳 c 、 * m 0 & mt 目* 登 图1 - 5 广义液晶模板机理1 f i g l - 5m e c h a n i s mo f g e n e r a l i z e dl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n g r 义液晶模板机理认为：表面活性剂分予与无机源之间靠协同模板作用成核形成液 晶相，然后进一步缩聚形成介i l 相结构( 如同1 5 所示) 。协同模板作用主要包括三种 类型：其一是靠静电力相互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v ec h a r g e m a t c h e d t e m p l a t i n 曲； 其一是靠共价键相互作用的配位体辅助模板( 1 i g a n d a s s i s t e d t e m p l a f i n 曲：第三是靠氢键 相互作用的中性模板( n e u t r a lt e m p a l t i n g ) 。这三种模板方式在合成不同的非硅组成介孔材 料叶j 均有反映。 以卜主要是离子型表面活性剂为模板剂合成介孔材料的形成机理。对于聚氧乙烯 醚类系列非离子表面活性剂为模板剂合成介孔分子筛的形成机理，某些研究认为聚氧乙 烯醚类亲水基( e o 基) 较离予型表面活性剂大，聚氧乙烯醚亲水基( e o 基) 可锚入 氧化物耩质中当未达到氧化物中e o 基浓度上限时，e o 基在氧化物中均匀分布，烧 去表面活性剂后形成微孔，而当浓度在t 阻虬l 则聚集，烧去模板剂后形成介孔。 早期研究者主要以阳离子或阴离子表面活性剂做模板剂，通过静电作用的电荷匹配 模板合成，如表1 2 所示。所台成的介孔相大多存在着不稳定性，当表面活性剂移去后 并h ：能产生有序介孔结构，有的或者因为缺乏完全缩合的无机网络，中间相一经煅烧或 溶剂萃取后也将引起孔结构的塌陷。 表1 2 不同类型的无机物与表面活性剂相互作用方式 t a b l 2v a r i o u st y p e so fi n o r g n a i c - s u r f a c t a n th e a dg r o u pi n t e r a c t i o n s s + a t i o n i cs u r f a c t a n t ；i - - a n i o n i ci n o r g a n i cp r e c u r s o r ；i f - - - a n i o n i cs u r f a c t a n t ；i + - _ c a l i o n i ci n o r g a n i c p r e c u r s o r ；, s o _ - a 蛐n i n eh e a dg r o u p ( c oh ：o + ：n 】h z ) ；i o n e t n r a li n o r g a n i cl n e c a r s o t ；, n _ - n 伽i o f l i c s u r f a c t a n t ( t y p eo fp o l y e t h y l e n eo x i d e ) ；x - ，m + _ - 1 切n s i t i o n a li o n ( s u c h a sc i ，b r - , n n ；n e u t r a ls u r f a c t a n t 近年来，利用协同作用模板机理合成有序介孔t i 0 2 材料非常活跃。本研究以聚乙 二醇- 4 0 0 ( p e g - - 4 0 0 ) 和二乙醇胺( d e a ) 为复合模板剂，用钛酸四正丁酯( t b o t ) 做钛源， 以无水乙醇作溶剂，在一定配比下进行反应，经室温陈化、干燥和煅烧处理，制得了具 有孔结构的介孔t i 0 2 材料。 1 2 纳米介孔t i 0 2 概述 介孔t i 0 2 除了具有大小均匀的孔道结构，有序排列的孔径及孔径在1 5 n m - l o n m 范围内可调等特殊性质外，其在催化性能方面，以其可具备一定的外形而易于回收，可 以反复利用，而优于纳米t i 0 2 粉体；其它性质均与纳米t i 0 2 具有相近的性能。因此以 纳米t i 0 2 进行说明。 1 2 1t i 0 2 晶体结构 t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型【2 8 】，金红石和锐钛矿属四方晶系，板铁矿 属正交晶系。 t i 0 2 晶体的基本结构单元都是钛氧八面体( t i 0 6 ) ，其结构如图i - 6 所示。氧化钛晶胞 的结构取决于钛氧八面体( t i 0 6 ) 是如何连接的，n 0 6 八面体不同的连接形式构成了 金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 三种同质变体。锐钛型结构 是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组 成例。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变， 其对称性低于前者。一般而言，用作光催化剂的主要有两种晶型一锐钛矿型和金红石型， 其中锐钛矿型的光催化活性较高。这是因为它们结构上的差异导致了两种晶型有不同的 8 质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m ) 略小于金红石型 ( 4 2 5 0 9 c m ) ，带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 0 e v ) 。锐钛矿t i 0 2 晶格内有较多的缺陷 和位错网，从而产生较多的氧空位来俘获电子；而金红石型1 f i 0 2 具有较好的晶化态， 存在的结构缺陷较少，表面电子与空穴对的复合几率较高，因而光催化活性远远低于锐 钛矿。 图1 6t i 0 6 八面体 f i g l - 6o c t a h e d r a ls t r u c t u r eo f t i 0 2c r y s t a l l i n e 1 2 2t i 0 2 能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d , v b ) 和空的高 能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时，优先从 能量低的价带填起。t i 0 2 是一种宽禁带半导体。计算结果表明，t i 0 2 能带结构是沿布里 渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占 据s 和p 能带；费米能级处于s ，p 能带和t 2 窖能带之间。当能量大于禁带宽度( t g 称带 隙，e g ) 的光照射时，价带上的电子( e - ) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴 ( h + ) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面。利用能带结构模型计算的晶体t i 0 2 的禁 带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸