（材料加工工程专业论文）掺杂Felt3gt的TiOlt2gt薄膜光电化学性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 t i 0 2 作为光催化环境净化材料的研究与开发方兴未艾，具有高催化活性的 缡寒结梅二氧毙钦楚兰兹臻究熬点。毽t i 0 2 炎缳凭蘩邋鬻炙寄在紫蛰绫( 盖 3 8 0 n m ) 下照射时才有效，所以应用二氧化钛作光催化材料须使用专门的紫外光 澈。 本论文工作邋避向疆摄氧键法制冬数二氧化铰薄膜串掺杂f 矿寒使薄膜鳃 光催化适阁光谱范围向可见光方向移动。研究了阳极氧化嘏压、氧化温度、热处 毽瀑度特裁是掺杂靛f e ”浓度怼二戴继铁薄貘吸羧光谱及搬蠖证澎犍熬影旗。霆 s e m 、x p s 、m 表征t i 0 2 薄膜的形貌结构与相结构。用u v - v i s 光谱仪测定 了薄膜对入射先豹蔽霾特瞧，瑁p a r 电纯学溺试仪表征了薄簇在冒觅竞下酶光 催化活性。结果袭明阳极氧化工慧对薄膜的吸收光谱和光催化活性有一定的影 响；阳极氯化制备的纳米晶t i 0 2 对近紫矫光产莹强烈的戳收，掺杂一定鬣f e “ 后薄膜的吸收光谱肉可见光方向移动( 红移现象) ，在可照光下的光催化活性有 所提高。能当掺杂的f e ”越过一定麓时，薄膜的吸收边有藏移趋势，并且光催化 活瞧也有艇下降。掰以f e 3 + 对二氧化钛薄黢吸牧光港及光镁纯活性的影响嚣在一 个最佳值。 关键词：阳极戴纯、纳涨晶= 氧纯钛薄膜、掺杂f e 3 + 、吸收边、光催饯活性 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d yo ft i 0 2a sp h o t o c a t a l y s tf o r a p p l i c a t i o ni nw a s t ew a t e ra n dw a s t eg a s t r e a t m e n ti sa na c t i v er e s e a r c hf i e l di nr e c e n ty e a r s t h en a n os t m c t u i _ et i 0 2c a n p r o v i d es u p e r v i s o rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s i n c a t a l y t i cr e a c t i o n s h o w e v e r ，t i t a n i u m d i o x i d ep h o t o c a t a l y s tr e q u i r e su l t r a v i o l e t ( u v ) r a d i a t i o nw h o s ee n e r g ye x c e e d st h e b a n d g a po f3 2 e v ( 九 ；供传电势 上海大学硕士学位论文 比半导体价带电势高( 更负) ，才能供电子或给空穴。 窝毫簿彝吸瓣甥魏转移送孬竞争约楚毫子霸空穴匏复会过程。这个遭程一般 发生在半导体颗粒内( 途径b ) 城表面( 途径a ) ，并且鼹放热的，宣王蜒盟 迓移速率远夫予奎穴豹，遽太大洚低了它稍戆体袈合足率，嚣琵，酱醑究t i 0 2 的光催化效率时，主要应考虑它们的表面复合过稷。另外，当电搿从吸附物种向 半导体表蕊转移黯，还会出现图中未给出的反馈进程。 以t i 0 2 为例。光催化机理可由下面的反应式说明： t i 0 2 + h v h + 押一 ( 1 1 ) h + + h 2 0 一o h + 壬f( 1 。2 ) h + + o r 一o h ( 1 3 ) 键+ 。- 一国 f l ， 0 2 + r 一h 0 2 ( 1 5 ) 2 h 0 2 一e b + 2 0 2 ( 1 。国 h 2 0 2 + 0 2 - 一o h + o r 十0 2( 1 7 ) 一一、 氘同像素实骏和e s r 研究翻诞秘，上述反应邀程串产生絮；琏宴生菱：罗，、 是光催化反应的一种主要活性物威，对光镁化氧化起决定作用，吸附于催化剂表 面的氧及水合悬浮液中的o h - 、h 0 2 等均可产生该物质埘。这种o h 自由基的 鼙约爻5 0 0 j t m o l ，耍比誊奄残毒搬甥分子主要鲍化学键魄键能毫( 见表l 。1 ) 。因 此很容易破坏有机物的化学键，使有害有机物分解，生成无害的h z o 和c 0 2 。 氧纯作爱黢酉逶避表瑟键嚣羟基阉接氧馥：( 霹粒子豪嚣撼获靛空穴氧讫) ，又霹 在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化，或同时起作用，视具体情况而昴【“】。 冀反应示懑圈蠡蕊1 2 ，爨俸反应掰程密鬻1 3 甏稍。 其它类型的光催化反成还包括异构化、取代、缩合、聚台等，很目前研究和 应用较多的是氧纯还原反艘 1 2 - 1 3 】。 上海大学硕士学位论文 表1 1 化学键的解离能 t a b l el ，1c h e m i c a lb o n d sd i s s o c i a t i o ne n e r g y c h e m i c a lb o n d sd i s s o c i a t i o ne n e r g y c - - - o 7 2 8 c = c6 0 7 c - c ( a r o m a t i e l 5 1 9 c - h ( a c c t y l c n c ) 5 0 6 叫460 c 壬嚣e t h y l e n e ) 4 4 3 c _ h ( m e t h a n e ) 4 1 0 c - o 3 6 4 c - c ( a l i p h a f i c ) 3 3 5 c o ( e t h e r ) 3 3i o - o ( p e r o x i d e ) 2 6 8 h z o c o m n o u n d s 围1 2 二氧化钛光催化原理示懑图 f 溶1 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m o f t i 0 2 ，4 4 上海大学硕士学位论文 5 一 h o # k o gsl蠢二oo譬u夏暑慧笔芑【14铀。二。留窭lslllil。i菌s啦二。 n 一醯i d 剖隧擎_工葚掣鬟艿e竺匾 z c ，。 墨鼍啼乱邑。每 舅口+鬈o+x窜 慕+：o 拶 譬o+o工p0 “o z gll 。霉uo +gh 上海大学硕士学位论文 1 1 2 电子、空穴的捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，例如：( 1 ) 电子和空穴自 身或同其它吸附物发生化学反应，这是我们所希望进行的过程：( 2 ) 发生电子与 空穴的复合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态能量，这是我们所不希望发生 的；( 3 ) 从半导体表面扩散参与溶液中的化学反应。这几种途径之间的相互竞争 与界面环境密切相关。显然，只有抑制电子和空穴的复合，才有可能使光催化反 应顺利进行。光催化反应只有通过光生空穴或电子的捕获并与供体或受体发生作 用才可认为是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可 在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。通过俘获光生空穴可以抑制复合。因 为在t i 0 2 表面上光生电子和空穴的复合是在小于1 0 9 秒的时间内完成，所以如 果使光生电子与空穴有效地转换为化学能，界面载流子的俘获必须是迅速的，即 要求载流子俘获速率大于扩散速率，所以，俘获剂最好在光生电子到达之前与催 化剂表面预结合。如果将有关电子受体或供体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面， 界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。 对于一个理想的系统，量子效率巾( 每吸收个光子体系发生的变化数，实 际常用某一产物的产率来衡量) ，与载流子输运俘获速率i ( c t 、复合速率k r 有 如下关系： 巾。喜 ( 1 8 ) k ! t + kr ? j 由电子、空穴的电荷分离机制可知，如要提供光催化效率需着重考虑以下两 点：( 1 ) 提高光生电子、空穴的电荷分离效率；( 2 ) 提高光激发载流子消耗效率a 空穴捕获剂通常是t i 0 2 表面吸附的o 盯集团，即 h + o h - 一o h ( 1 9 ) 脉冲辐射实验证明，在 r i 0 2 表面上o h 的生成速率为6 i 0 “t o o l 。1 s - i 并且不受 0 2 的影响。光生电子的捕获剂主要是吸附于t i 0 2 ：表面上氧i “】，它既可抑制电 子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化了的产物”。0 2 。经过 质子化作用后能够成为表面o h 的另一个来源。因而表面吸附的分子氧的存在 会影响光催化速率和量子化产率。w a n g 等1 7 1 报导，有机物在催化剂表面的光氧 上海大学硕士学位论文 化速率受电子传递给0 2 的速率的限制。髅化剂对0 2 的吸附能力越强，催化活性 麓大。 1 1 。3 然带边位置 半粤体熬光吸收裁箧1g 与豢黢逛蠢关，鄄“ g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 1 0 ) 常用宽带隙半导体吸收波长阏值大都在紫外光区，应用最多的锐钛矿型t i 0 2 在p h 值强l 时畿躲为3 2 e v ，掇援公式( 1 - - 9 ) 入射光波长最大或该小于3 8 7 n m 才能产生光激发电子空穴对。所以二氧化钛光催化剂的可用光谱范围在近紫外光 蕊霞，我织生活懿繇凌孛太船竞孛岔骞紫努线，室终捷霉瓣，豫了天气毒彩镌努， 其他影响较小，但是，太阳光中所含的紫外光少于5 ，而且在室内光线辕弱， 除了西光灯管麓黢西育戳紫辫线潋外，英经綮终光源缀少，所戳蔽餍二睾l 纯锾光 催化材料须使用专门的紫外光源。现在二氧化钛光催化剂研究一个重要的方向就 怒通过一麓手段嫠二氧纯钦豹光俊化适露光谱范溺向可冤光方尚移动。许多研究 者通过离子掺杂来提高二鬣化钛可见光下的光催他活性1 1 2 4 1 。最近的研究表明采 用离子注入法对t i 0 2 进行铬、钒替离子的掺杂，可将激发光的波长范围扩大到 可楚光区( 移至6 0 0 n t o 瓣运) 。雯外，将蘧耪半撼钵复念肇l 戍光偻化裁，则增 大电荷分离效果和扩大光激发能黻范围，也是提高光催化剂效率的一个脊效途 经。 1 1 4 光催化反应速率、效率的影响因素 1 1 4 。1 催化剂 催纯荆静粒予越小，溶液中分敬静单僚矮量载子数叠虢越多，毙瑷鬻效率藏 嵩，光吸收不易饱和，体系的比表面大，反应面积就大，有助于稳机物的吸附， 反应速率和效率就大；粒径越小，电子和空穴的简荜复合凡率就小，光獾纯活性 魏较好 2 5 - 2 吼。其它如孔隙率、平均孔径、袭面电赞、退火预处理、纯度等都是影 响催化剂光催化活性的因豢。此外，对特定的催化剂，在其表面担载特定的高活 上海大学硕士学位论文 性金属或金属氧化物，也可提高催化剂的活性。 1 1 4 2 光源与光强 光电珏谱分析表明，由于锄。2 表面杂质和晶格缺陷影响，宦在一个较大的 波长范匿燕均骞光佳学蠼，因藏巍深选撵基较灵溪，如汞灯、紫夕 烽等，波长一 般在2 5 0 4 0 0 n m 范围内。应用太阳光的研究也墩得了一定进展，实验发现有相 警多懿霄撬耪可遴遘太阳滩诈霜掰降解。 b a h a n e m a n n 2 r l 等在研究光催化降解三氯甲烷的反应摄发现：降解速率与光 强的平方根存程线性关系。嚣深一多静研究发现，在竞强大于6 l e i a s t e i n 0 1 s 。时，光催化效果很茬。结论是光强过强，光催化效果并不一定都 好，因为此时存在中间氯化物强催他荆表面的竞争健复合e o k a m o t o 2 8 1 和 j ，c 。d ，o l i v e r 鑫f 2 川及d a v i de o l l i s 3 0 1 簿都进锊了光强( i ) 、反应速率( v ) 和兆量子 效率( 中) 的相必性研究，得出不同条件下三者的关系为： f 1 ) 低光强时，v 隧l 薅燮，$ 为镦数： ( 2 ) 中光强时，v 随，而变，中随，而变； f 3 ，巍巍强对，v 为豢数，国莲l i 瑟变。 l 。l 。4 。3 有橇反应物浓发 光催化氧化的反应速率可以用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述： r 。垡旦( 1 1 1 ) 1 + k c 、 。 式中，一反应迷率； c 一反应物浓度； k 一表现啜鬻乎衡常数； k - 发生予光催化剂表面活性位赞的表面反应速率常数。 低浓度时，k c 1 ，刚 r = k k c = k c( 1 1 2 ) 即反应速率与溶质浓度成雁比。初始浓度越高，降解速率越大。可以看出，在某 一离浓度菠晷内，反应逮率与该滚囊浓度无关；擐中等浓震鲢，凝应速率与溶臻 上海火学硕士学位论文 之间存在着复杂的关系，对此已有过不少研究p 1 3 2 瑚】。 1 1 4 4p h 值 光催化氧化的较高避率，在低p h 和离p h 时，都可能出现，p h 的变化对不 遐爰应懿降解懿影确遣不阕f 弘郴l 。麓济大学豹李戮发瑗，中牲条转下，毙麓纯氧 化三氯甲烷和六氯苯有较高的初贻反应速率和降解速率。b a h n e m a n n j 【2 7 1 测定了 不嚣p h 毽条棒下竞强对量子产率懿影响，缩采发筑在光强小于l x1 0 6 e i n s t e i n s l - 1 s 1 时，量子产率随p h 值的增加而增大；光强小于1 1 0 - 8 e i n s t e i n s l - 1 s 时，随p 联值的增加，量子产率惑尉增大。在光强为2x 1 0 峭 e i n s t e i n s l - t s - 1 、p h = 8 时，三氯瞬烷的黪解速率藏至比p h 值为3 8 时离出l o 倍多，即在决定光催化反应的最佳p g 值时，应考虑光强的太小。 1 1 4 5 外加氧化剂 光键纯反应鬟有效遴行，藏嚣减少必激发毫予与窒穴瓣簿擎复合，这霹戳 通过使光生电子、光生空穴之一或两者同时被不同的基元俘获而实现。由于氧化 荆是有效的导带魄子俘获弃| j ，己笈现竞偿纯氧纯翁速率帮散率在纛。2 、鹣。2 、 过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显掇赢。 1 1 。4 。6 盐 a b d u l l a h 等 3 6 1 曾研究了常见的无机阴离子对t i o z 光催化水杨酸、乙醇等 的影响。通过测定c 0 2 的生成速率发现，高氯酸、磅酸簸对光穰纯麓速率基本 无影响；硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因为宦们很快被催化剂吸附而使得氧化速率 减少了2 0 7 0 。b l a k e 等d 刁发现：5 0 0 9 m 的 c 0 3 - 可将光疆傀戴纯降解三氯 乙燎鲍速率降低2 5 售之多。这照h e q + 主要起了o h 潢除刹的作用： h c 0 3 。+ o h c 0 3 ”+ h 2 0 ( 1 1 3 ) 反露舞戳了反应添牲。 上海大学硕士学位论文 1 1 。4 。7 反应温度 在光催化降解苯酚、草酸黠，发现反应遮率常数与温度之闯存在阿累尼 岛斯关系，并求褥相应的农观活化能分别为1 0 k j m o l 、1 3k j t o o l ，由此可见， 走催健反应斡表溉活他自& 摄低，冀反应遮搴对湿度戆锻赖蠖不大。o k a m o t o 观察 到，t i 0 2 光催化降解苯酚时的起始反应速率随着温度升高略有增加。而 b a h n e m a n n 等刚毅凝，t i c h 毙赣铯降簿三氯孚浚瓣速率薅蔫反疲湿度熬丹毫焉 减小，特别是在光强较高时，这萃申现象尤为突出。这可能与后继过程中o h 的 敞分子复合反应有关： 2 0 h h 2 0 2 ( 1 1 4 ) 此分子复合反应受光子流增加的影响较大，暗示了双分子笺台过程蔡有高 的活化能，这一反应机理是阿累尼乌斯方程所无法描述的。 1 2t i 0 2 光催化剂的结构与性能 1 2 。1t i 0 2 魄熊带结誊奄 二氯化钛是宽禁带半导体，许多文献报道了氧化钛艟带结构的计算结果e 有代表性的氧化钛能带结构如图1 4 所示( 图中以金红石为例，锐钛矿的结构与 其基本一效) 。诗黪结果袭明，氧化钛熊带结构怒浍毒受淤 区躬离对称绩橡e d 轨道分裂为e 。和t 2 。两个豫层，但它们全怒空的，电子占据s 和p 能带。费米能 缀楚子s , p 链豢稻毙豢之阕。簸低熬掰令餐繁耱应予0 2 s 产生黪，受囊鲍导 带能级是由0 2 p 产生的，利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为 3 0 e v ( 金红石) 帮3 2 e v ( 锐铁矿) 。 上海大学硕士学位论文 ( 鑫) t i ! v a l e n te l e c t r o 蠢。 e n e r g yl e v e l ， p = = s lo l li t 够i 0 2 ( r u f f l e ) i l 0 ：l 一一一一一。 花葑石三；i 赢二焉磊_ i重unoccupiedenergylevelsl l o c c u p i e d s l a t e s i 1 0 u a o c c u p i e d s t a t e si 匿1 4 典型盼氧他钛能带结构( 垒红石) f i g 1 4 t y p i c a le n e r g y b a n d s t r l l e t u r e o f a n a t a s e t i t a n i a 1 2 。2t i 0 2 的晶体结构对光催化性能的影响 1 2 。2 。1 瑟型静影响 鑫熬箨中存在的二氧纯钛主要有三静鑫整：投钦矿、锾钛矿帮金茳嚣，螽终 光催化的t i 0 2 主骚有两种晶型：锐钛矿和金红石，其中锐钛矿型的催化活性较 裔嘲。锐钛矿垒属潮方1 4 1 a m d 空闷群，金红石藩鞠方p 4 2 m r t m 空溺群，两种晶 型结构均珂由相互联接的t i 0 6 八蕊体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度 和八面体间相互联接的方式【3 8 】。 一 上海大学硕士学位论文 金级石型 疑 。一o 锐钛矿型 图1 5 两种晶型结构的氧化钛 f i g 。l 。5t w o k i n d so f c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i t a n i a 匿1 5 力两秽鼹型筑甄化钛的绩梅。每个t i 4 十被六个0 2 构成的八瑟体包围。 金红石型的八面体不规则，微显斜方晶：锐钛矿型的八面体呈明照的斜方畸变， 箕对稳蕊低子毒誊豢。锐铁矿型戆瓢一曩键驻( 3 7 鲢，3 0 4 a ) 毙金级墨懿( 3 ，5 7 h ， 3 ，9 6 a ) 大，t i 一0 键距( 1 9 1 a ，1 9 5 a ) 小于金红石的( 1 9 4 a ，1 9 9 a ) 。金红 香鍪中赘每个，颡俸与弱潮l o 个，蟊体耱联( 箕串两个装逮，k 令共疆惫) ，两 锐钛矿型中的每个八面体与周尉8 个八面体相联( 其中四个共边，四个共顶角) 。 这些结构上的差舅导致了两羊孛晶黧有不同豹质量藏度及电子麓带结梅。锐铰矿羹 魄质量密度( 3 8 9 4 9 e 矿) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c 时3 ) 的，镪隙( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 0 e v ) 。金红石篷t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，敞表面积较小， 圜露光生魄子移空穴容易复台，催纯活性受到一定的影酶。 。一圭燮堂堡主堂堡垒塞 表1 , 2 众荭石、锐铁矿衽投铁矿稳二氧亿锾豹密菠及琢子阕薤辩 t a b l e1 2 d e n s i t i e sa n da t o m i cd i s t a n c e s o f p o l y m o r p h so f t i 0 2 r u f f l e a n a t a s eb r o o k i r e t 一o l 1 9 8 8 1 9 6 4l 。8 4 t t 一。21 9 8 8 1 9 6 42 0 4 t i - 0 3 1 9 4 4 1 9 3 71 9 9 硪一0 4 l 。9 4 4 1 9 3 7l 。舛 t i 一0 5 1 9 4 4 1 9 3 71 9 2 t i 0 6 1 9 4 4 1 9 3 72 0 0 a v g 。d i s t a n c e 1 9 6l 。舛6 9 5 9 d e n s i t y 4 2 63 馏44 ，1 7 表1 3 金红石与锐钛矿晶格参数 t a b l et 3t h e c r y s t a l l a t t i c e p a r a m e t e r o f a n a t s e a n dr u f f l e 1 2 。2 。2 熬揍缺陷的影哟 攫撂热力学第三定箨，滁了东绝对零壤，所鸯驰物瑾系绫郝存在不恩攘度鲍 不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的 缺貉。当育微量杂蔟元素掺入鑫豁串簿，可形成鬟按墼襞戆。这些缺陲黠镶纯裁 的活性有很大的影响。s a l v a d o r 等研究了金红石型t j o z ( 0 0 1 ) 单晶上水的光 解过程，笈现氧空位形成静嚣v o 麓3 + 缺麓是反庭中将h 2 0 戴琵为酲2 。2 ：j 窭程豹 活性中心，蕻原因是t i 3 + t i 3 十键间距( 2 5 9 a ) 比无缺陷的金红石中t i “一w i ”键 镶距( 4 5 9 a ) 小褥多，西而使吸附的活馁羟基反癍活淫增加，反应速率常数耽 上海大学硕士学位论文 无缺陷的金红石型氧化钛大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子一空穴的复合中 心而降低反应活性。 1 3 纳米t i 0 2 薄膜制备方法 由于二氧化钛是有广泛应用前景的氧化物，其微粉和纳米粉体的制各研究的 也较为广泛，同时由于粉体二氧化钛存在着易团聚，作水处理时有难分离等缺陷， 近年人们一般都关注纳米结构t i 0 2 薄膜的制备。纳米t i 0 2 薄膜既有固定相催化 剂的优点，又由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面与界面效应、量子限域等特征而有可能提高活性，因而有着理论研究和实际应 用价值。t i 0 2 光催化薄膜的制备方法主要有以下几种： 1 溶胶一凝胶法( 烧结法) 将高活性的二氧化钛溶胶在空气中6 0 0 8 0 0 c 烧结制成t i 0 2 光催化薄膜。 成膜法有喷雾法和旋涂法等，这种经过高温烧结的薄膜硬度很高，膜呈半透明态， 均匀性及结晶性较好，并且膜的厚度及特性较易控制，薄膜制备技术也较为简单， 易于在反应的初级阶段向其中加入活性金属，光活性很高，但也存在薄膜的均匀 性难控制、固定密度差等缺陷。 2 热分解法 将钛的有机化合物在4 0 0 5 0 0 * c t i 0 2 热分解得到氧化钛。首先将含钛的有机 溶剂溶液经超声波发生器雾化，然后用热溶胶法或浸渍提拉法制膜，经热分解制 得氧化钛薄膜。其中热溶胶法对粒径的控制比较容易，成膜透明而均一。 n i c ks c r p o n e l 4 0 】等使用热分解法在高温下将醇溶剂中的钛醇盐沉积在玻璃珠 上。制成的t i 0 2 光催化剂的机械性能非常稳定，可长期进行多种应用，而且重 复性很好。y - m g a o 4 1 1 等使用超声雾化喷雾热分解法以双乙酰丙酮二异丙醇钛为 原料，将它的醇溶液雾化，在5 0 0 。c 沉积。6 m l 的前驱体溶液在1 0 分钟内即可沉 积3 5 0 n m 厚的薄膜。薄膜可沉积在光反应器的器壁上，所制得薄膜均一且与基 片附着良好，对水杨酸的降解具有较高的光催化活性。 2 粘合剂中分散担载法 将高活性的氧化钛纳米粉末在粘合剂中分散配制成涂料涂敷成膜。粘合剂分 上海犬学硕士学位论文 一 一_ h m _ _ _ w _ _ 一 为无机粘合荆和有机氟树脂粘合剂等。 3 c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i f i o a ) 洼 利用钛的氯化物溅态醇盐的水解域氧化威应制各二氧化钛光催化薄膜。 在铰豹氯讫物c v d 法中，基靖藕反盛器壁经常受到巅产物c i 2 察h c l 气静瘸 蚀。使用醇盐的c v d 法的困难是t i 0 2 在气相中会快速成核。另一种原料为 b 一双酮钛。b a i o g 瞰i 等在取乙酰丙酮二异丙醇钛一0 2 系统和四异丙蒺钛一 0 2 系统研究中发现；t i 0 2 在5 5 0 c 以上生长时为多最锐钛矿裂，在5 5 0 c 以 下生长时为无定形态。 4 。磁控溅裂法 使用此方法可以通过控制电磁的极性和移动电蚀区来制备多种成分的薄膜， 锈絮在生成嚣。2 薄貘的毅对掺杂镶。 l s h i v a l i n g a p p a l 4 3 】等用三极磁控溅射，控制溅射基片温度为2 0 0 。c ，在石英 帮康宁7 0 9 5 玻黧基片翻褥了掺靴瀚曩貔薄膜。结构表麓：文食錾豹减少减，j 、 了晶粒尺寸并提黼了光催化效果。 j s h e n g 4 4 1 等用磁控三极反应溅射法在聚酰弧胺上溅射了4 5 5 4 0 n m 厚的 t i 0 2 薄膜，荠在袭嚣上掺杂了约2 n m 大小的镶微粒。通过在聚酰溉胺与骶0 2 之 间涂覆一层约2 0 纳米厚的铂或镍的缓冲艨来改善t i 0 2 一聚酰亚胺的结合力，这 耱工艺改进枣裂予低温锐铁矿相豹形成。 5 喷涂法 m a s a n a r i 礅巍鑫s 聚搿l 等露含蠢乙酝嚣熬氧镀( t i o ( a c a e ) 2 ) 纛p t c l 2 ( p h c n ) 2 的二甲基酰胺溶液，将其喷涂到被预先加热到7 0 0 。c 的商硅氧玻璃基片上，制得 的t i 0 2 薄膜的蓐度为2 0 t 0 0 n m 。当膜耀大予5 0 n m 对，形藏锐钦矿稳；貘潭 小于5 0 n m 时，为无定形。而且p t t i 0 2 薄膜的光催化活性比p t - 瓢0 2 粉束离。 普通二氧化镪粉体酌工业制备方法主要有硫酸法( 酃威法) 和氯纯法，主要 疲赐于颜喾姿、电烬条等倦统领域。含钛的矿磊有6 0 多种，但作为原料使用的主 骥是金红石矿、锐钛矿、板钛矿、铁钛矿以及钛满等。硫酸法是徽早以来一直采 蠲瓣方法，对疲羧襄蓑 爨戆疲气簿公害处理魏设器要芯赞大量赞髑。氧化法是 d up o n t 公司研制开发的新方法，全世界采用这种方法的厂家正在增加a 八十年 代中期d e g u s s a 公霹瑟瑟臻。2 氧纯气葙t i c t 4 来生产氧倪锬纳米粉倭，巍菇霹号 上海大学硕士学位论文 是p 一2 5 。这种粉体是锐钛矿相和金红石相的混晶，含锐钛矿相8 0 、含金红石 相2 0 ，比表面积5 5 m 2 g ，是市场上能购得的性能较好的纳米粉体。 6 阳极氧化法一种新的纳米晶二氧化钛薄膜制备方法 考虑将金属钛作为阳极暴露于电解质溶液中并加一定电压，钛表面将发生氧 化生长二氧化钛。根据对金属铝阳极氧化过程的研究可以知道，适当控制溶液成 分、溶液温度和氧化电压等条件，可以生长非晶氧化膜，再进一步加热晶化就得 固定于钛基体上的纳米晶t i 0 2 薄膜，本研究小组近年发展了该制备方法【4 纠7 1 。 这种方法具有设备简单、操作方便，易于进行掺杂等修饰，且薄膜与基体固定牢 等优点，据此，本文采用阳极氧化法制备二氧化钛薄膜。阳极氧化将在第二章做 详细介绍。 1 4t i 0 2 光催化材料的应用领域 工业上常把二氧化钛称为钛白。钛白的着色力很强，一般为锌自的8 倍，铅 白的1 0 倍。遮盖力在白色颜料中最高，为锌白的6 7 倍。钛白无毒性、且对无 机酸、碱、硫化氢及二氧化硫稳定，是白色颜料中晟好的品种。t i 0 2 光催化材料 的应用领域： 1 4 1 污水处理 为有效解决污水、废水造成的污染，世界各国的科学家都在积极探索新的技 术。常用的生物和化学水处理方法虽然一次处理污水效果较好，但是重复使用次 数低，而且容易中毒，有时还会造成二次污染。二氧化钛光催化技术处理污水则 具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等优点，能将有机污染 物转化成h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 卜、s 0 4 2 - 、n o 卜、卤素离子等无机小分子，达到完全 无机化的目的。许多难降解或用其它方法难以去除的物质如氯仿、多氯联苯、有 机磷化合物、多苯芳烃等也可用此法有效去除。此外，二氧化钛光催化降解也可 用于无机污染废水的处理，如电镀工业废水中6 价铬和1 价铬的还原、含氰废水 的处理【2 3 】。日本已研制出的污水处理装置有槽形的、板形的、螺旋形和环管形。 二氧化钛光催化技术对于透光性羞的工业废水效果不好，因此该方法在实际应用 上海大学硕士学位论文 中，适用于后期深度处理。例如，西班牙对工厂排出的废水首先采用生物化学法 送撂蔚袋处理，菇熙必篷纯方法晦解，获褥灌蠢绥暴f 辩。 1 4 。2 净化空气 城市中空阅狭小，人翻众多，交通工嶷蓬时髓她嚣放大量的照气污染了城市 警气，这成为市民特别关心的主题。将具有光催化活性的二氧化钛涂料刷在道路 葶器道路瑟旁豹路灯、护拦、建笺物上虿竣蠢效减少空气浮聚。絮汽车尾气搂放戆 氮氧化物( n o x ) 在二氧化钛光f 戡化薄膜作用下，由n o 氧化成n 0 2 ，n 0 2 再迸 步氧纯筏n 0 3 ，n 0 3 与环境孛懿窳反瘟垒藏 逡酸，蘧黎承净走嘲。另多 寰走装 饰材料表断生成t i 0 2 光俄化薄膜，不仪w 以净化居室空气，而且可以消除室内 酌异昧。可以想象这是一种很有前途的，辩技含纛狠高静建筑装潢枣于料辫】。 1 4 3 抗蒲、杀菌 二氧纯铰竞簇纯裁翡强一大麓麓是获蘩、杀罄，嚣魏久稍又称它荛挽藩裁。 这是因为在紫外线照射下，其表颟产生具商强氧化性的o h 自由基可以杀死周 潮的菌类，使恶炱等有机物分解。实验表明，絮外线照射3 0 分镩对大涵杆菌的 杀灭率为8 0 ，1 小时以臌达9 0 。对0 1 5 7 大肠杆菌也有很好的灭杀作用， 而且对沙门氏菌、黄色葡萄球菌以及芽枝霉、曲霉等的灭杀也有很好效粜 4 朔。 1 4 4 卫生陶瓷洁具 用一艇特殊酌方法在浴缸、壁砖、地板砖等陶瓷割品表面生长二氧纯钛薄膜。 这些陶瓷用品常鬻应用在瓣房、卫生闻等潮湿环境中，容易滋生缎菌或教发出异 姝，当表丽有二氧化钛存在时，定期用紫外灯等照射，就可以达到杀菌去除异昧 黪作曩。 1 4 。5 摭壤建材謦爨摭菌涂料 鼹阳极氧化蛇方法可以在金麟钛表蘧氧化生成具有光催忧功能的氧化膜。将 其用：j 二建筑物的屋顶、外煸( 如正在筹建的国家大剧院就熄采用玻璃和钛材做外 上海大学硕士学位论文 壳) ，还有可以用于手术室的手术台、内墙壁等，既可以发挥钛材本身性能，又 可以去除周围环境中的有害气体，对手术室直接杀菌、抗菌，是一种理想的建筑 用材。另外还可以用二氧化钛做内墙涂料，定期用紫外线灯照射，杀灭室内病菌。 除了上述的用途外，二氧化钛还大量用于化妆品、催化等方面。目前全世界 年消费量为3 5 0 吨。纳米二氧化钛的出现，开辟了新的应用领域：如气敏元件、 压敏器件、太阳能电池、非线性光学材料以及在环保方面有着广阔的应用前景的 光催化材料。 与微米二氧化钛相比，纳米二氧化钛有着更高的催化活性。对纳米半导体， 理论的预测是：当半导体细化到纳米尺度时，通过量子尺寸限域造成吸收边的 蓝移：由离散的能级和跃迁选律造成光谱吸收及发射行为结构化；与体材料 相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率将提高；光生空穴和电子 的氧化还原能力增强；振子强度反比于粒子体积；室温下激子效应显著。这 些特征无疑将对光催化产生重要的影响。 1 5 有待研究解决的关键问题 ( 1 ) 量子效率的提商 由于光生电子与空穴的自身复合大大降低了t i 0 2 的光催化活性，因此，要 提高t i o ：的光催化活性，就必须采用相应的技术方法来抑制光生电子与空穴的 复合。 ( 2 ) 能被可见光激发的新型光催化剂的探索 由于t i 0 2 的禁带宽度较大( e g = 3 2 e v ) ，只能被波长3 8 0 n m 以下的紫外光 激发，光能利用率不足5 ，而能量转换率仅为5 6 。因此，必须采用高活 性及高稳定性而且能被可见光激活的光催化剂。某些文献中也有关于其它一些光 催化陶瓷( 如c a t i 0 3 ) 的报导。如能对t i 掺杂，设法减小其禁带宽度，使激 活波段向可见光移动，则可有效地利用太阳能，提高光催化氧化反应的反应效率。 现有的掺杂途径有两个：高温阳离子扩散法和离子注入法。掺入的离子和氧 化物有c r 6 + 、v 5 + 、c 0 2 + 、c e ”、p t 、p d 、r h 、r u 0 3 等。目前，主要通过掺杂条 件( 如不同的杂质、不同的掺杂浓度、烧结温度等) 的选择改变t i 0 2 的禁带宽 上海大学硬士学位论文 度，馒激发光彝长波方囊穆麓遴行瑗究。 ( 3 ) 成用技术的研究 戳麓晓等睾簿薅终镶键裁静毙继纯蔽应，经纯裁担载形式脊瓣释：悫浮褪帮 固定相。前者接触面积大，效率商；后者解决了催化剂与介质分离的问题。在玻 璃、陶瓷、金属，甚至纤维等基体上，如何使罐纯裁长期稳定她掇载并有效地发 捧作用，且不引起粘结剂性质变化，是产品开发中的关键技术闻题。 1 6 论文璎究凌容 本论文主要包括驭下凡个方瑟静稍薪工僚： ( 1 ) 阳极袋化法制铸纳米二氧化钛薄膜 利用阳极氧化法制备纳米氧化钛薄膜，并研究制各工艺条件冬薄膜形貌及结 构的关系。 ( 2 ) 利用阳极氧化法制备掺杂f e 3 + 的二氧化钛薄膜 逶避彝电筑滚中添搬f e 3 + 使篡进入二襞纯镀薄膜，控裁毫瓣滚孛瓣f e 3 + 浓度 制备出不同含量f e 3 + 的薄膜。 ( 3 ) 繇究掺杂f 。计薄骥熬暇浚光谱及竞继稼活瞧 测定掺杂不同浓度f e 3 + 的薄膜的吸收光谱和对亚甲基菔的降解率，研究掺杂 对薄膜晶塑的影响，磷究掺杂f e 3 + 的氧化钛在可觅光下酶先罐纯活性。 上海大学硕士学位论文 第二章阳极氧化制备氧化钛薄膜 2 。l 阳极氧化制餐氧化钛薄膜 2 1 1 鬻极氧化法 强莉，稍备髓。2 薄貘静方浚主要青纯学气鞠滚积法 5 l 】，毫泳沉获法阳，毫 化学沉积法 5 3 - 5 4 1 ，溶胶一凝胶法 5 5 - 5 6 】，反应溅射 去【5 7 1 和液相沉积法 5 8 1 。本实验 采埔一种新型的铜备方法一一阳鞭氧纯法( 电纯学法) 采潮备二氧纯钛薄膜。阳 极氧化法的研究开始于2 0 世纪6 0 年代，一般都怒针对金属表面防腐、耐磨性改 蒋而进行的，与前面几种方法相比，阳极氧化法舆有设备简单，猫于操作，成本 低等援点。 铝、钽、钛、铌、钒等阀型金属，在相应的鼠解液中作阳极，用石墨泼金属 本鸯络瓣壤，燕上含逶熬纛压霹，会在这些金疆匏袭匿主澎藏硬嚣稳定戆畿健膜， 这个过程称为阳极氧化，此法制膜称为阳极氧化法。 钦怒一种“易成膜鑫耩”，姿它暴露予空气、窳或箕宦含氧介震孛黠，表萄 会生长层氧化麟，厚度5 a 7 0 a 。t i 魄融然薄膜成膜时间长，容易磨损和受到 侵蚀，使其保护作用受到影响。较厚的膜保护作掰魄较理想，嚣藏人 j 致力于发 现种台理的工兹在钛的表面生长一层较厚的磺凰耐磨的薄膜，其中常用的方法 就是阳极氧化法。 2 1 2 阳极氧化生长动力学 钛的阳极氧化动力学规律和其它“阀”型禽属很稽象( 薄膜形成与离子在 貘中迁移有关) 。但是关于阳极氧化钛上褥副的薄膜成分鞭结构存在许多不同的 观点，在薄膜的彤核和生长方面也有众多争论，倾是有一点可以肯定，伴随着薄 貘影或或在薄膜澎或之懿在金震与溶渡努瑟上形成双毫予层结构，在它豹影响下 酋先在金属表面形成了与基体相组成不同的层。谯较低的电压下，膜中电场强度 和氧纯毫滚静关系可豁蠲下式表示。 上海大学硕士学位论文 f + 。a e x p b e ( 2 1 ) “指离子电流，e 指电场强度，a 和b 是常数。 关予阳极氧纯薄骥生长过程审离子的迁移也裔多种说法，摇氧离子渤内迂移 为主，钛离子向外迁移为主、或辫是更霄可能的瓴离子与钛离子同时迁移在钛 薄膜和薄膜电解质溶液两个界面上生长氧化钛薄膜。不管是那种机带4 起作用， 薄膜生长速度主簧受电场作屡下鼹予在膜中的扩毅速度控制。 2 1 。3 阴极氧化工艺 2 1 3 1 逛解液 a n o d l s i n gt i m e s e c ) 图2 ，l 不淘电解波孛氧纯时蠲与载钝速率静装系 f i g 2 1 t h ea n o d i co x i d ef o r m i n gr a t ei sp r e s e n t e da saf u n c t i o no f a n o d i z i n g t i m e 用予阳极氧化的嗽解液根据实验需要来选取，肖酸性溶液( h 2 s 0 4 ， h 3 p 0 4 ，h n 0 3 ，乙酸等) ，碱性溶液( n a o h ，c a ( o h ) 2 等) ，也有中性溶液( n a j p 0 4 等) 。阳极氧化避程的戏羰极理缀复杂，】 瓣选用的电解滚对阳极氧化形成麟有很 誊要的影响，电解液的性质决定了电化学生长过稷a o棼蚺、c一耋荐1罐c一至2 o一碡。甜一口oc 上海大学硕士学位论文 图2 1 1 5 川是在不同电解液中阳极氧化时间随膜的增长速度的曲线。电解液不 同，其导电能力也不同，因此通过试样的电流密度( a c m 2 ) 就会不同，相应的 膜的增长速度( n m s e c ) 和膜厚的增长常数( n m v ) 也不同，最终影响到膜的 结构与破坏电压。由图可以看出不同的电解液中氧化膜的形成能力不同，一般认 为在酸性溶液中氧化膜的形成能力强于碱性溶液，即与碱性溶液相比，在酸性溶 液中氧化膜的生成速度较溶解速度快。 2 1 3 2 电解液浓度 电解液浓度对薄膜形成的速度影响很大。因为电解液的浓度增大，溶液的导 电性增强，通过试样的电流密度增大，氧化膜的形成电压降低，破坏电压也降低， 膜的增长速度增加f 6 0 】。电解液浓度对氧化形成膜的影响过程如图2 2 所示( 双电 子层模型) 。 图2 2 阳极氧化钛与电解液界面的双电层结构图 f i g 2 2s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f t h e e l e c t r i c a ld o u b l el a y e ra tt h et i t a n i u m o x i d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e s u b s c f i p t si n d i c a t e ：m m e a t a la n dc - c a t i o n a 一钛基体与二氧化钛界面 b c 一缺电予层 c 一氧化物与溶液的界面 上海大学硕士学位论文 d一浓度梯度线 d e 一阴离子过剩层 在二氧化钛与电解液界面处存在有双电层结构，在b c 区内是缺电子层， 在c e 层存在有浓度梯度，c - d 层浓度小，d e 层浓度大，所以当电解液的浓度 增大时，电化学反应加快，电阻减小，氧化膜形成电压降低。 2 1 3 3 氧化电压 氧化电压是制备氧化膜很重要的一个参数，因为氧化电压决定了氧化膜的厚 度、颜色和晶型。普遍认为在氧化膜没有破坏前，薄膜厚度与电压成线性关系，但 当氧化膜发生破坏时，伴随着晶化发生，氧化过程中膜厚增长的速度变快，不再 具有线性关系。如图2 3 所示。 图2 3 氧化膜厚度与氧化电压的关系 f i g 2 ，3r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h eo x i d et h i c k n e s sa n dt h ea n o d i cf o r m i n gv o l t a g eu p t o 1 0 0 v ：p = i 0 mp h o s o p h o r ca c i da t5 m a c m 2 ；s = 1 0 ms u l p h u r i ca c i da t 5m a c r a 2 ；c a = 0 i m c a i c i u mh y d r o x i d ea t5 m a c m 2 ；n a = 0 1 ms o d i u mh y d r o x i d ea t5 5 m a c m 2 阳极氧化电压对晶型的影响没有统一的说法。t o h t s u k a - 等1 6 1 】用拉曼谱和椭圆 偏正仪等仪器观察到在很低的电压( 9 v ) 下就有锐钛矿型t i 0 2 生成，但其含 量很少，绝大部分为非晶。普遍认为在较低电压下生成锐钛矿型t i 0 2 ，在较高 电压下牛成金红石型t i 0 2 。 上海大学硕士学位论文 阳极氧化电压对膜的颜色和膜厚都有一定的影响，表2 1 列出了不同电压下生 成膜的颜色和膜厚。 表2 1 不同电压下制各的氧化钛薄膜颜色 t a b l e2 1s u m m a r yo f t h ee l e c t r o c h e m i c a lv o l t a g ea n dt h ec o r r e s p o n d i n gi n t e r f e r e n c ec o l o u r s v o l t ( v ) i n t e r f e r e n c ee o l o u ro x i d et h i c k n e s s ( n m ) d a r kp u r p l e b l u