（材料加工工程专业论文）振动强化熔融塑化单螺杆挤出机挤出物的结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 作为新型的合成材料，塑料具有诸多优良特性，因此得到了广泛的应用，是 当今世界四大材料体系之一。任何聚合物材料都必须经过成型加工才能体现其各 种优良特性。因此，寻求新的成型加工技术、成型工艺条件以获得聚合物制品的 最佳力学性能是科学工作者们一直努力奋斗的目标。华南理工大学的瞿金平教授 等发明的电磁动态塑化挤出机首次将振动力场引入聚合物挤出成型加工全过程， 对聚合物的熔体输送和挤出过程特性产生了深刻影响。 本论文是在华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心最新研制的 电磁动态综合流变测试仪单螺杆挤出单元上模拟实际片材生产工艺条件完成的。 通过大量实验首次在较大振幅、振动频率区域下对挤出制品的聚集态结构和力学 性能进行了系统的实验研究。在2 5 和5 条件下将h d p e ( 5 0 0 0 s ) 、p p ( t 3 0 s ) 挤 出机挤出再经压光机冷却定型后制得均匀、平整的片材试样。在实验过程中，仅 改变振幅和振动频率而保持其它实验条件不变。为了研究其聚集态结构和力学性 能，对各种实验条件下所得的试样制品了进行了d s c 测试、x 衍射测试、s e m 测试、 拉伸试验和冲击试验，其中对试样的拉伸和冲击试验时分别在平行于挤出方向( 纵 向) 和垂直于挤出方向( 横向) 两个方向上进行取样。 通过对所测的实验数据进行分析总结，发现了振动力场对聚合物制品力学性 能和微观结构的影响规律。在力学性能方面表现为在5 c 冷却和2 5 冷却条件下 动态挤出时试样的纵横向力学性能基本上都比稳态时有明显的提高。随着振动强 度的增强而增大，并且会出现极值，然后减小。但是，5 冷却时试样的力学性能 要比2 5 冷却时差一些。同时还可以发现，振动对试样横向的影响比纵向大，这 样使试样纵横向的力学性能趋于均一。在聚集态结构方面：不管是5 冷却还是 2 5 。c 冷却，振动力场的引入有助于提高试样的结晶度，使结晶更加完善，试样的 熔点提高，提高了结晶区的有序性和规整性。振动场的引入可使h d p e ( 5 0 0 0 s ) 晶 粒尺寸增大，使p p ( t 3 0 s ) 的晶粒尺寸减小。同样，5 冷却时试样的结晶度、熔 点、晶粒尺寸要比2 5 冷却时差一些。在聚集态结构方面的改善，是试样的纵横 向力学性能得以提高的根本原因。 关键词：振动强化聚集态结构力学性能晶体形态 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a san o v e lk i n do fc o m p o s i t em a t e r i a l ，t h ep l a s t i c sh a v em a n ye x i m i o u s c h a r a c t e r i s t i c s t h e r e f o r e ，i ti sa p p l i e dw i d e l y , a n di so n eo ff o u rm a t e r i a ls y s t e m s a l lt h ep o l y m e r i cm a t e r i a lm u s tb ep r o c e s s e di no r d e rt oi n c a r n a t et h ev a r i o u s e x c e l l e n tp r o p e r t i e s s ol o o k i n gf o rt h en e wt e c h n i q u eo ft h em a c h i n i n g ，s e t t i n gt h e t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no ft h ep r o c e s st og e tt h eo p t i m a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ep o l y m e r i cp r o d u c t sa l w a y si st h et a r g e tt h a tt h es c i e n t i s t sa b o u tt h ep o l y m e r r e a l i z es t r e n u o u s l y t h ee l e c t r o m a g n e t i cd y n a m i cp l a s t i c a t i n ge x t r u d e ri n v e n t e db y q uj i n p i n gp r o f e s s o ra n dh i sf e l l o w so fs c u ti n d u c t st h ev i b r a t i o nt ot h ee n t i r e e x t r u d i n gp r o c e s sf i r s t l y ，a n dt h i sw i l li n f l u e n c et h em e l td e l i v e r ya n dt h ee x t r u s i o n p r o c e s sp r o p e r t i e sd e e p l y t h i sr e s e a r c hi sb a s e do nt h es i n g l es c r e we x t r u d e ro ft h ee l e c t r o m a g n e t i c d y n a m i cr h e o l o g i cg e n e r a lm e a s u r i n gi n s t r u m e n tm a d ei n t h en a t i o n a le n g i n e e r i n g r e s e a r c hc e n t e ro fn o v e le q u i p m e n tf o rp o l y m e rp r o c e s s i n go fs c u tr e c e n t l ya n d s i m u l a t e st h e a c t u a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nt op r o d u c et h ep a n e l t h ea g g r e g a t i o n s t r u c t u r ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tp r o d u c e du n d e rt h el a r g e a m p l i t u d ea n df r e q u e n c yw e r es y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e db yp l e n t yo fe x p e r i m e n t sf o r t h ef i r s tt i m e o nt h ec o o l i n gc o n d i t i o no f2 5 。ca n d5 t h eh o m o g e n e o u sa n d s m o o t hp a n e ls a m p l e sw e r em a d ef r o mt h eh d p e ( 5 0 0 0 s ) ，p p ( t 3 0 s ) w i t ht h ee x t r u d e r t h e nt h ep r o d u c t sw e r ec o o l e da n ds h a p e db yt h ec a l e n d e r d u r i n gt h ec o u r s eo f p r o c e s s ，j u s tc h a n g e dt h ea m p l i t u d ea n dt h ef r e q u e n c yo ft h ev i b r a t i o na n dk e p tt h e o t h e rc o n d i t i o n su n c h a n g e d i no r d e rt os t u d yt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r e a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tm a d ei nt h ed i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n ， t h ee x p e r i m e n t so fd s ct e s t ，xd i f i r a c t i o nt e s t ，s e mt e s t ，t e n s i l et e s ta n di m p a c tt e s t w e r ed o n e a n dt h es a m p l e sw e r ec h o s e nw i t ht h ed i r e c t i o n so fv e r t i c a la n dp a r a l l e lt o t h ee x t r u s i o n b ya n a l y z i n ga n ds u m m a r i z i n gt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ed i s c i p l i n a r i a n st h a tt h e v i b r a t i o nf i e l da f f e c t st h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e p r o d u c t w e r ec o n c l u d e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so nt h el o n g i t u d i n a la n d t r a n s v e r s a ld i r e c t i o nw e r ei m p r o v e do b v i o u s l yw h e nt h ep r o d u c t sw e r ep r o d u c e do n t h ed y n a m i cs t a t et h a nt h es t e a d ys t a t eo nt h ec o o l i n gc o n d i t i o no f2 5 。ca n d5 。c t h e p r o p e r t i e si n c r e a s e dw i t ht h ev i b r a t i o ni n t e n s i t ys t r e n g t h e n e d ，a n dw o u l dc o m et o t h e i i a b s t r a c t e x t r e m u mw h e nt h ev i b r a t i o ni n t e n s i t ys t r e n g t h e n e df u r t h e r ，a tl a s tw o u l dd e c r e a s e b u t ，w h e nt h ep r o d u c tw a sc o o l e da t5 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ew o r s et h a n t h e p r o d u c tw a s c o o l e da t2 5 a tt h es a m et i m e ，t h ev i b r a t i o na f f e c t e dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so nt h et r a n s v e r s a ld i r e c t i o nm o r eo b v i o u s l yt h a no nt h e l o n g i t u d i n a ld i r e c t i o n t h e r e f o r e ，t h ep r o p e r t i e sb e c a m em o r eh o m o g e n e o u so nt h e t w oo r t h o g o n a ld i r e c t i o n s i nr e s p e c to ft h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ：i ns p i t eo ft h e m a t e r i a l sc o o l e do na t5 co r2 5 ，t h em e l tp o i n to ft h ep r o d u c tw o u l di m p r o v e w h e nt h ev i b r a t i o nf i e l dw a si n t r o d u c e d ，a n dc r y s t a lb e c a m e m o r ep e r f e c ta n d h o m o g e n e o u s t h ev i b r a t i o nm a d et h eg r a i ns i z ei n c r e s c e n tf o rh d p e ( 5 0 0 0 s ) ，w h i1e m a d et h e g r a i ns i z eo fp p ( t 3 0 s ) d e c r e a s i n g i nt h e s a m ew a y t h ep r o d u c t s c r y s t a l l i n i t y , m e l tp o i n t ，g r a i ns i z ew e r eb e t t e rw h e nt h ep r o d u c tw a sc o o l e da t2 5 t h a nt h ep r o d u c tw a sc o o l e da t5 t h e s ea r et h ec a u s e st h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so nt h et w oo r t h o g o n a ld i r e c t i o n sw e r ei m p r o v e d k e yw o r d s ：v i b r a t i o ni n v i g o r a t i o n ，a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， c r y s t a lm o r p h o l o g y i l l 物理量名称及符号表 健，戎 矿 仃 p f 盯， e ， 盯 x g 牛 g 、 足 k f f 爿 m i f h 口 占 岱。 ! 足 ， h k l d 8 砌 l “ 物理量名称及符号表 l t l 晶区所占重量体积百分数 重量 体积 拉伸强度 试样承受载荷 杨氏模量 弯曲强度 弯曲模量 冲击强度 结晶度 复合剪切模量 储能模量 复合体积模量 储能模量 振动频率( 振频) 振动幅度( 振幅) 熔融指数 断裂延伸率 试样宽度 试样厚度 试样长度 试样有效宽度 d s c 测试样品熔融热 1 0 0 结晶样品熔融热 峰型因子 z 射线波长 晶面代号 晶面间距 半高宽 熔点 晶粒大小 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：浆铅 睾日期：西年6 月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密吼 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 莱；蟛 匆 日期：0 3 - 年6 月如日 日期：汐p 年6 月劢日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在当今世界四大材料体系( 塑料、混凝土、钢铁和木材) 中，塑料是应用最 广、最重要的材料之一【l l 。作为新型合成材料，塑料具有诸多优良特性，如质地 轻巧、耐水、耐腐蚀，塑料制品外形美观、便于加工安装、具有优异的电气特性 及化学稳定性、优良的吸震作用、能很好地与金属、玻璃、木材及其它材料相胶 结等特点，广泛应用于制造业的零部件，电器工业中的电子元器件，化工工业中 的防腐材料等，在航空航天、国防工业中也是不可缺少的材料。塑料在材料结构 中所占的比例正在以8 以上的速度逐年上升。多年的实践也证明，增加塑料在整 个材料结构中的比重，广泛采用高分子合成材料，可节省资源，降低能耗，社会 总体经济效益可大为提高，社会资金和自然资源可以得到更合理的利用。 任何聚合物材料都必须经过成型加工才能体现各种优良特性。在注射、挤出、 压延、开炼、混炼等几种常用的塑料成型方法中，其中以挤出成型最为常用，因 为无论是注射、吹塑、压延等其他成型方法，至少要通过一次塑化挤出过程。 振动对聚合物成型制件的性能的影响主要是通过对聚合物的凝聚态转变和结 晶动力学过程起作用f 2 l 。周期性的振动力将有效地促进分子的取向，并在熔体的 固化阶段控制晶粒的生长、形成和取向，从而最终获得具有较高机械性能的制品。 塑料动态挤出成型技术是挤出成型新方法之一，其基本原理是利用振动力场( 主 要是机械振动和超声波振动) 在塑料的主要剪切流动方向上叠加了一个附加的应 力，使得聚合物在组合应力作用下完成物理与化学变化的加工过程。 华南理工大学的瞿金平等人将周期性的振动力场引入聚合物塑化挤出全过 程，发明并研制成功电磁动态塑料挤出机。电磁动态挤出机利用电磁绕组产生脉 动磁场，将振动施加到挤出螺杆上，使螺杆在原来匀速转动的基础上叠加一个脉 动。这样，电磁场产生的机械振动场就被引入到塑化挤出的固体输送、熔融塑化、 熔体输送全过程，改变了塑料的塑化挤出机理。电磁动态挤出成型过程与传统的 稳态塑料挤出成型过程既有相似之处，又存在着不同。塑料电磁动态塑化挤出机 具有体积质量减小5 0 ，能耗降低3 0 5 0 ，对物料适应性好，挤出制品性能显著提 高等优点1 3j 。电磁动态塑料挤出机加工的试样，其微观结构和冲击、拉伸等力学性 能随振动场的振频和振幅的变化而变化，而且，这些变化并不是杂乱无章的，而 是存在着一定的规律性，因此，在实际生产过程中，可以通过控制振动场的振动 频率和振幅，有效的改善制品的微观结构，从而提高制品的力学性能。 华南理上大学硕士学位论文 1 2 聚合物形态、性能和成型方法之间的关系 1 2 t 聚合物的聚集态结构 聚合物的形态结构包括分子链结构和聚集态结构。高分子材料是由许许多多 的相同或不同的大分子链以不同的方式排列或堆砌而成的聚集体。高分子的聚集 态结构就是指这些高分子链之问的排列和堆砌结构，也称超分子结构。这种排列 或堆砌结构的不同，可以形成晶态、非晶态、液晶态、取向态，以及共混高聚物 的织态等结构。 高分子材料的聚集态结构是影响高聚物材料性能的重要因素。同一种链结构 的高聚物，由于成型加工的条件不同，导致其聚集态结构不同，制品性能也大不 相同。因此，了解高分子聚集态结构的特征、形成条件及其与材料性能之间的关 系，目的在于合理的控制成型条件，有效地进行材料设计。 在高聚物的聚集态结构中，晶态结构是最规整的结构之一。高聚物的结晶形 态在不同的结晶条件下可能形成极为不同的宏观或亚微观的晶体，其中主要有单 晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶等。结晶高聚物中通 常同时包含晶区和非晶区两个部分。在高分子物理中用结晶度对这种状态做定量 的描述，作为结晶部分含量的量度。结晶度通常以重量百分数或体积百分数c 来表示【4 】： = 南1 0 毗 ( 1 1 ) 矿 f 5 赢刈0 0 ( 1 - 2 ) 式中形表示重量，v 表示体积，下标f 表示结晶，a 表示非晶。需要指出的是， 用不同方法测定的结晶度一般是不同的。因此，在指出某种高聚物的结晶度时， 必须说明具体的测量方法，本文统一用x c 表示结晶度。 上已提及，取向态结构是在外力场作用下形成的。这里要说明的是对结晶型 高聚物来说，除了分子链的取向外，还伴随着微晶的取向，其取向程度取决于结 晶高聚物的类型及取向条件。高聚物材料的取向程度用耿向函数f 来表征1 5 】： f = 丢6 丽一1 ) ( 1 - 3 ) 式中目是分子链与取向方向间的夹角。对于理想的单轴取向上，在链取向方向上， 平均取向角歹= 0 。，c o s2 目= 1 ，f = l 。在垂直于链取向的方向上，万= 9 0 。，c o s 2 口 = 0 ，f = 0 5 ；完全无规取向时，f = 0 ，c o s 2 口= 1 3 ，歹= 5 49 4 4 。实际取向式样 的平均取向角为： 2 第一章绪论 0 = 。s 店( 2 f + 1 ) ( 1 4 ) 由于高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡状态，一旦外力除去，分子 的热运动将使有序结构自发的趋向无序，这种过程称为解取向。为了维持取向态 结构，必须迅速地在取向后把温度降至玻璃化温度以下。 聚合物的形态结构可用下图表示1 6 i ： 图1 1 聚合物形态结构组成示意图 f i g 1 一lt h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho fs t r u c t u r el a y o u to fp o l y m e r 1 2 2 聚合物材料的性能 聚合物材料在力学性能、电学性质、热性能、光学性质等方面都有其自身的 特殊性。作为材料使用时，总是要求高聚物具有必要的力学性能的。可以说，对 大部分应用而言，力学性能比高聚物的其他物理性能显得更为重要。 1 几种常用的力学性能指标： 拉伸强度在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在试样上沿轴向施加拉伸 载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷p 与试样的宽度6 和厚 度d 的乘积的比值 p 盯，= 古 ( 1 5 ) o a 为拉伸强度。此时拉伸模量( 即杨氏模量为) 华南理工大学硕士学位论文 e ：_ a p 百b _ d ( 1 - 6 ) ，k 其中a p 是变形较小时的载荷。 弯曲强度亦称挠曲强度，是在规定试验条件下，对试样施加静弯曲力矩，直 到折弯为止，取试验过程中的最大载荷p ，并按下式计算弯曲强度 ( 卜7 ) e ，= = ；( 卜8 ) 4 b d 3 万 式中占叫做挠度，是试样着力处的位移。 冲击强度是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击破坏的能力。 通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量 仃：里( 卜9 ) 。 b d 式中w 是冲断试样所消耗的功。冲击强度的测试方法有摆锤式冲击试验、落重式 冲击试验和高速拉伸等。 硬度是衡量材料表面抵抗机械压力能力的一种指标。其大小与材料的抗张强 度和弹性模量有关，硬度试验不破坏材料、方法简便，所以有时可作为估计材料 的抗张强度的一种替代办法”1 。 2 高聚物的电学、热学和光学性能： 高聚物的电学性质是指聚合物在外加电压或者电场作用下的行为及其所表现 出来的各种物理现象，包括在交变电场中的介电性质，在弱电场中的导电性质， 在强电场中的击穿现象以及发生在聚合物表面的静电现象。描述高分子材料电学 性质的物理量有：介电常数、介电损耗、介电强度等。高分子材料，由于其优异 的电学性质，在电子和电工技术上得到了极为广泛的应用1 4 j 。 聚合物材料的热性能是指热容、热膨胀、热传导、热稳定性、熔化和升华等 现象，常用热导率、比热容、比焓、熔点等物理量来表示。材料的各种热性能的 物理本质均与分子或者原子热振动有关。材料由晶体和非晶体组成，晶体点阵中 的质点( 原子、离子) 总是围绕着平衡位置作微小振动，称为晶格热振动。晶格 热振动是三维的，可以根据空间力系将其分解成三个方向的线性振动。由于材料 中质点问有着很强的相互作用力，因此一个质点的振动会是邻近质点随之振动。 因相邻质点问的振动存在着一定的位相差，使晶格振动以弹性波的形式在整个材 料内传播。弹性波是多频振动的组合波【7 l 。 高聚物具有其自身的形态结构特性，因而在光学性质方面除了有普通物质所 4 盟舻纛p 一2 为量模曲弯 第一章绪论 拥有的性质如，折射、反射等外，还有其自己的特殊性。高分子的颜色与其本身 结构、表面特征及其所含其它物质有关。高聚物的玻璃态通常是无色透明的。配 位高分子因金属离子的配位键的电子跃迁能量恰好在可见光频率范围内，对光波 产生选择性吸收而呈现出颜色。部分结晶的高聚物含有结晶和非结晶两相，当光 在其中传播时，遇到不均匀结构产生的次级波与主波方向不一致，会与主波合成 出现干涉现象。使光线偏离原来的方向而引起散射现象，减弱透射光的强度，光 散射使材料透明性下降而呈现乳白色。高聚物材料的颜色一般是由于加入染料、 颜料或者含有某些杂质造成的。对于非晶高聚物，如果加入具有相容性的染料， 即成为有色透明材料；加入不相容的颜料，则成为有色不透明材料。非晶共混物 的透光行同高聚物的相容性有关。总之，高分子光学材料因其有许多优势而在今 年来引起了人们的兴趣，可望在光电调制、信号处理等许多方面得到应用【8 】。 1 2 3 聚合物的成型方法 从目前的发展情况来看，通过控制形态来获得高性能聚合物材料的方法可概 括为两大类：一是溶熔相成型技术，即通过对高分子溶液或熔体施加一定的挤压、 拉伸或剪切力场，使其在制品内部形成沿外场作用方向高度取向排列的伸直链形 态，生成伸直链晶体或者串晶结构。此类的加工方法主要包括凝胶纺丝，熔体拉 伸和在特定温度场、外力场下的挤出注射成型等。二是固态加工技术。它是使半 晶聚合物在低于熔点t m 下，在外界力场的作用下发生强烈的固相变形，材料内 部晶体发生变形、滑移、破裂，分子链沿外力场方向排列取向，从而得到高强度 高模量材料。目前己经应用的固态加工方法可分为以下几类：固态挤出、拉伸、 辊压l9 1 。 当前塑料成型加工工艺仍主要以溶熔相成型技术( 包括注射成型、挤出成型、 中空成型) 为主i l 。其中，挤出成型在塑料制品成型加工行业中占有很重要的地 位。据统计，在塑料制品成型加工中，挤出成型制品的产量居于首位。与其它成 型方法比较，挤出成型法具有如下的主要特点： ( 1 ) 连续化生产。例如，可根据需要生产任意长度的管材、板材、薄膜、等。 ( 2 ) 生产效率高。据统计，各国用挤出成型法加工的塑料大约占该国塑料产量 的4 0 一6 0 。 ( 3 ) 应用范围广。能加工多种物料和多种制品。目前，除了可用挤出法生产管 材、板材、棒材、薄膜、单丝、中空制品等塑料制品外，还可以用挤出法 进行混合、塑化、喂料和着色等工作。 ( 4 ) 结构较简单、操作比较容易，因此投资少，收效快，制品的价格低廉。 因此，挤出成型方法已经成为目前最普遍的一种塑料成型加工方法，它对人 民生活、工农业建设、国防建设和星际航行等都具有十分重要的意义【7 “】。 华南理工大学硕士学位论文 1 2 4 聚合物形态、| 生能和成型方法之间的关系 从以上文献资料可知：高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素， 而高分子的聚集态结构是决定高分子本体性质的主要因素。对于实际应用中的高 聚物材料或制品，其性能取决于制品的微观形态，而微观形态又取决于制品的成 型方法和条件。因此，我们可以在特定的外场作用下通过改变加工条件，就可以 改变高聚物的形态，控制分子链的取向和结晶，从而改变性能，获得的高性能材 料。c d h a n 将聚合物的微观形态、性能、成型方法之间的关系用以下的图框来 表示【6 l ： 图l 一2 聚合物形态、性能和成型方法之问关系示意图 f i g 1 2t h er e l a t i o n s h i po fp r o p e r t i e s ，m i c r o - m o r p h o l o g ya n dp r o c e s s i n gm e t h o d s 近年来，通过改变成型方法和加工工艺来改变聚集态结构，进而观察其对聚 合物力学性能的影响的研究一直是材料加工学科的热门课题之一。下面对国内外 的相关代表性研究做一个简单的介绍。 1 9 3 2 年，s t a u d i n g e r 陀】教授在起的研究报告中指出，通过有意识地利用大分子 链内和大分子间的不同作用力，尽可能地伸展以c c 键结合的大分子链，造成 链的刚直取向，就有可能获得高模量高强度的聚合物材料。因此，在这以后很多 科研人员都围绕着高分子聚合物的结构及其性能两方面来展开研究。 李文东等 1 3 1 研究分析了分子量及分子量分布对p p 结晶行为和力学性能的影 响，认为分子量及其分布对聚丙烯拉伸性能和冲击强度的影响是通过影响p p 的 结晶行为而实现的：p p 分子量较低、分子量分布较窄时，结晶速度快，结晶度大， 可生成较完善的结晶而使拉伸强度上升，断裂伸长率下降；对冲击强度而言，随 分子量增大，冲击强度有增大趋势，而且分子量分布的影响更为明显，分子量分 布较窄时，高、低分子量组分以相近速度结晶，使晶粒粒度分布变窄，因而彼此 均不能生成大尺寸球晶，使冲击强度在分子量分布最窄时出现极大值。 p o y s s i nl 等 1 4 1 人对等规聚丙烯在3 9 8 k 下退火2 小时，实验结果表面聚丙烯 的结晶度提高了将近1 0 ，并且随退火时间延长，结晶度增大，超过某一值后趋 于稳定，但他未讨论结晶度变化对材料力学性能的影响。 6 第一章绪论 f i e b i gj 等l ”1 研究了在不受外力拉伸的情形下退火对聚丙烯结晶形态及力学 性能的影响，实验结果表明：室温下结晶度的提高使材料的模量提高但脆性增加， 但在高温下的重结晶会使其冲击强度和模量都提高。 国内的何锡平等人1 16 1 研究了各种加工成型工艺，如慢冷、快冷、淬火等工艺 条件对p p 球晶粗细的影响，从宏观上测试了所得p p 的力学性能，证明p p 球晶 的粗细直接会影响到材料的冲击韧性。快的冷却速度可以使球晶尺寸减小，从而 使其断裂伸长率增大，大大改善了材料的脆性。同时他还研究了在聚丙烯中加入 b 成核剂形成的b 晶型及其细化晶粒作用对材料的冲击强度有利。 冯继云等【1 7 】人研究了热处理对聚丙烯拉伸性能及表面结晶度的影响，考察了 热处理温度等对聚丙烯注射件表面晶体结构的影响以及与拉伸性能之间的关系。 其实验结果表明：表面结晶度随热处理温度的提高而提高，相应的拉伸强度变化 则不明显，但断裂伸长率下降。 张国耀等人 18 】研究了热拉伸对超高分子量聚乙烯的晶体结构和力学性能的 影响，其实验结果表明：超高分子量聚乙烯经二次拉伸能产生正交晶系的伸直链 晶体，二次拉伸片的杨氏模量比一次拉伸片有大幅度提高，拉伸强度也有相应的 提高，但断裂延伸率下降。 徐涛等人【l9 】也研究了不同热处理温度和热处理时间对聚丙烯结晶度及力学 性能的影响，结果表明：随热处理温度提高，结晶度呈上升趋势，随热处理时间 延长，结晶度增加并趋于稳定，但过长的热处理时问对结晶度的增加没有太大的 作用；提高热处理温度及延长热处理时间会使冲击强度下降，使断裂延伸率下降， 拉伸强度和弹性模量提高。 欧阳初等人【9 1 研究了复合应力场下聚烯烃的固态挤出及其形态结构和性能关 系。结果表明：对于h d p e 6 0 9 8 来讲，固态挤出片材的纵向拉伸强度最大可以达 至1 7 3 9 m p a ，比普通的熔融挤出成型的片材的拉伸强度提高了近5 倍；横向拉伸 强度最大可以达到5 1 3 m p a ，提高了9 0 。通过s e m ，d s c 及w a r d 测试，我们 对固态挤出片材的结构形态进行分析表征，结果表明：对于h d p e 6 0 9 8 ，挤出片 材在沿挤出方向上形成了典型的取向微纤结构，所形成的取向微纤造成片材沿挤 出方向的力学性能提高很大；对于横向性能的提高，认为这主要是在双向拉伸力 场下，横向拉伸使非晶区分子链发生取向的结果。对于h d p e 6 0 9 8 的高温挤出试 样，从电镜照片看出可能在试样的表层有串晶结构存在。 张杰等1 6 1 研究了聚合物熔体在振动场中注塑行为和试样性能与凝聚态结构。 结果表明：随着振动频率的增加，聚合物熔体的表观粘度会下降；试样的拉伸强 度随振动频率的增加而增加，但伸长率先下降后回升。从w a x d 、d s c 、s e m 测 试结果表明：振动加入后晶区内有取向产生，试样的结晶度显著提高，晶粒也得 到了细化。 7 华南理工大学硕士学位论文 a v e l l a m 等f 2 0 】研究了结晶条件对等规度达9 9 的聚丙烯的断裂行为的影响， 认为断裂韧性与球晶边界强度有关：当a t ( t m t c ) 增加时，结晶度减小而晶粒间 连接密度增大，良好的球晶边界增大了银纹形成的趋势，从而使得临界应变能释 放速率增加，断裂韧性提高；他还认为球晶间的连接密度比球晶大小对断裂韧性 的影响更大。同时也认为加入成核剂可细化晶粒从而可提高等温结晶试样的断裂 韧性，但他的实验结果表明，成核剂( 苯钾酸钠) 的加入仅改变材料的晶粒尺寸而 不影响结晶度。 r a b e l l oms 等【2 1 】认为，p p 力学性能的差异主要取决于其球晶尺寸的大小和 结构，球晶大小和分子取向对力学性能影响很大，成核剂除了增加p p 的结晶温 度和结晶度外，还有利于更厚的择优取向结构的形成，从而提高材料的断裂韧性。 g a h l e i t n e rm 等【2 2 】的研究结果表明异相成核通常可使取向结构厚度增加3 5 倍，高度取向结构相当于单相增强，可获得较高的刚性。 k i m c y 等【2 3 1 认为成核剂的加入可提高p p 的结晶速率，在球晶、晶粒问产生 更多的带状链分子结构，将球晶、晶粒相互连接起来产生更多的缠结作用，使球 晶间界面强度增加，从而提高p p 的强度。大多数无机添加剂对p p 具有较弱的成 核作用 2 7 1 。 o u e d e r n i m 等【2 4 l 在研究结晶形态对p p 断裂韧性的影响时指出，球晶尺寸越 小，对断裂韧性越有利，而结晶度的增加对材料的断裂韧性是不利的。 朱静安等【2 5 】采用d s c 对云母填充i p p 进行了等温和非等温结晶实验，结果 表明：其d s c 曲线在云母填充量为1 0 ( 质量) 以上时有明显突变，说明云母在i p p 结晶过程中起非均相成核作用，使 p p 成核速度提高，结晶速率加快，晶粒变小， 分布变窄，晶粒不规则性增加，边界渐趋模糊，从而对改善其力学性能有利，他 还研究了云母填充聚丙烯中云母粒径对其的影响1 2 “，实验结果表明：云母粒径越 小使得云母聚丙烯材料强度提高越大，断裂伸长率增加，加工流动性变好；同时 也促进和有利于聚丙烯结晶过程中的成核作用。 窦强等【2 7 1 人研究了且晶型成核剂( 酰胺化合物) 用量对聚丙烯力学性能的影 响，并对b 晶型聚丙烯进行了偏光显微镜观察、d s c 和广角x 射线衍射分析。结 果表明：添加b 晶型成核剂后，聚丙烯的球晶细密化，a 晶型向b 晶型转变，韧 性增强。 黄兆阁等 2 引人研究了聚丙烯成核剂共混物的结晶形态及力学性能，结果表 明：加入成核剂后，提高聚丙烯的结晶温度，加快了结晶速度，使聚丙烯球晶细 化；成核剂用量在o 0 2 份之间时，聚丙烯的冲击强度、拉伸强度、硬度、热变 形温度均随成核剂用量的增加而提高。 方展清等【2 9 1 在单轴拉伸条件下，在聚丙烯的4 种不同球晶尺寸状态下研究了 等规度对力学性能的影响，结果表明结晶度对聚丙烯的拉伸性能无明显影响，等 8 第一章绪论 规度对聚丙烯力学性能是有影响的，而球晶尺寸及堆积状态的影响更为重要：较 小的球晶尺寸( 5 0 n m ) 和密堆积，聚丙烯的拉伸性能明显恶化，脆性增大。他还详细观察了 分离存在的球晶拉伸变形机构：球晶与基体界面问剪切带的形成和球晶周围及球 晶本身出现的银纹现象。 朱诚身等”o 】用d s c 方法研究了2 5 种成核剂在等规聚丙烯的非等温结晶过程 的作用，考察了成核剂种类和降温速率对聚丙烯非等温结晶的影响。 综合他们的研究成果可以得知：聚合物的结构在很大程度上决定其制品的性 能。链结构是由合成决定的，常用的热塑性塑料成型方法是不会在成型过程中将 其改变的；而聚集态这种高次结构则在很大程度上依赖于链结构，但加工工程中的 热历史、应力史都会对它产生很大的影响。高分子的链结构是决定高聚物基本性 质的主要因素，而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素【4 j 。 1 3 振动技术在聚合物加工成型中的应用 1 3 1 振动技术在挤出成型中的应用 从以上文献资料中我们可以看出，聚合物的成型方法与聚合物制品性能之削 有着密切的关系。在聚合物成型加工过程中，我们可以对加工条件进行控制，从 而改变聚合物的流变性能和控制聚合物的凝聚态结构。熔体振动成型加工技术就 是在成型加工过程中施加振动场以影响聚合物熔体的性能和凝聚态结构。现有不 少学者对此进行研究，他们认为振动场不仅可以改变聚合物熔体的流变性能，而 且对聚合物熔体制品的凝聚态结构、残余应力、物理性能等都有重大影响【3 ”。 b e v i s 3 2 l 教授利用s c o r e x 技术挤出3 0 玻纤增强的p p 管材时，利用四个活 塞的推拉运动使聚合物熔体在口模中受到剪切振动，使熔体能够沿芯棒周向流动 并导致玻纤沿周向取向 3 3 j ，使制品周向力学性能得到提高。研究发现，圆周方向 上强度提高了6 5 ，刚性提高了5 0 。b e v i s 后来将该装置用于纯p p 挤出自增强 的研究，希望利用熔体的周向运动使大分子链沿管周向取向从而得到周向强度提 高的自增强p p 管，但未获得成功，利用s c o r e x 技术挤出和常规挤出的p p 管 周向强度几乎没有区别，其原因是：大量的取向分子在挤出过程中又逐渐松弛、 回复，所产生的剪切取向并没有保留到制品中，同时它们也没有利用剪切取向生 成新的高强度凝聚态结构。 f r i d m a n l 3 4 l 等使熔体挤出时，芯棒进行旋转振动，振动方式采用低频率、大振 9 华南理_ 大学硕士学位论文 幅。芯棒转动时的挤出，与芯棒静止的通常挤出相比，观察到熔体表观粘度降低， 熔体在预设压力差下的流率显著增大，在恒定挤出温度或恒定流率时叠加芯棒转 动，挤出压力明显降低。 c a s u l l i 3 5 1 等采用纵横向可以自由振动的机头进行研究。纵向振动的幅值为0 h 3 0 m m ，频率为o 5 0 h z ：横向振动的幅值为0 - - 0 3 5 m m ，频率为5 0 h z 。材料为 h d p e ，l d p e 和p s 。研究表明：叠加振动后显著地改善了挤出物的力学性能，断 裂伸长率增大1 5 0 ，拉伸强度增大7 0 ；振动提高了体积流率，降低了机头的 入口压力，与无振动时系统的功耗相比，挤出物能耗降低；振动促进了聚合物分 子链取向；振动时，口模出口处挤出物胀大现象减小。 s h m i d t l 3 6 1 和k i k u c h i 3 7 1 等人在直角模头的后几段区域引入压力振动，设定适 当的振动频率、振动幅度和相位，可以提高熔体弹性和平均应力，降低粘度，进 而提高产率并沿长度方向获得高度的取向。 i s a y e v 3 8 等在挤出机上安装一个改装后的能振动的圆形或环形机头，该机头 内圆柱( 芯棒) 联结在一个振动发生器上，外圆柱固定，芯棒在垂直于压力流方向 以1 5 0 h z 的频率和不同的振幅振动。对l d p e ，p p ，p s 和高填充即等的材料 进行了振动挤出实验，发现性能与振动参数紧密相关。观察到入口压力和机头挤 出胀大现象降低，芯棒旋转或振动，能增加产量降低能耗。实验表明振动效应与 聚合物体系性质紧密相关。 w o n g 3 9 1 用挤出机造粒时引入振动后，熔体的均匀性有很大的提高，两相分 散性及产率也得到了提高。由于生产的粒料有更好的相容性，熔化更快，该方法 还可用来混合原料与回头料，既经济又有益于环境保护。j p i b a r t 4o 】研究了将添加 剂、颜料、填料加入熔体时，振动使各相分散更均匀，混合得更好；相对于传统 挤出，挤出温度明显降低很多，并改善了产品质量，比较适合混合那些受热不稳 定的添加剂和有机颜料。 瞿金平等人1 4 i j 利用自行研制的毛细管动态流变仪对l d p e 挤出进行了研究。 结果表明，l d p e 熔体在毛细管中动态挤出与稳态挤出相比，在相同流率下挤出 物的胀大比减小；在相同流率、一定振幅下，挤出物胀大比变化与频率成非线形 变化，并存在最佳的振动挤出条件使挤出的l d p e 挤出物弹性变形最小。认为这 是由于振动场使聚合物熔体的粘度降低，振动有效地促进了聚合物分子的解缠， 从而改善了挤出胀大程度。实验还发现，在振动力场作用下，发生挤出熔体破裂 的临界流率得到了提高。说明振动条件下挤出聚合物熔体，能有效地改善挤出时 的不稳定流动现象，提高挤出时的产率和质量。采用塑料电磁动态塑化挤出机能 在挤出加工的全过程引