（化学工程与技术专业论文）单糖转化制备5羟甲基糠醛的研究.pdf

摘要 单糖转化制备5 一羟甲基糠醛的研究 摘要 5 羟甲基糠醛( 5 h m f ) 是重要的生物化工原料，单糖转化制备5 羟甲 基糠醛反应是生物质利用的重要环节，通常采用液体酸为催化剂，存在设 备腐蚀严重、难于循环利用等问题。本论文制备了离子液体、杂多酸盐等 低腐蚀性、环境友好的催化剂，并对这些催化剂催化单糖( 葡萄糖与果糖) 转化制备5 羟甲基糠醛( 5 h m f ) 的反应进行了研究，同时考察了各种反应 条件如溶剂、反应时间、反应温度、加热方式等对反应的影响。 本论文首先制备三种咪唑类离子液体催化剂： b m i m c i 、【b m i m b r 和 e m i m b r ；并采用浸渍法合成六种磷钨酸盐：c e p w l 2 0 4 0 、c s 2 5 p w l 2 0 4 0 、 n i l 5 p w l 2 0 4 0 、c u l 5 p w l 2 0 4 0 、z n l 5 p w l 2 0 4 0 、b i p w l 2 0 4 0 ，通过红外光谱和 x r d 对所制备催化剂进行表征，发现磷钨酸所具有的k e g g i n 结构并没有 因为金属离子的引入而发生改变。 其次，以固体酸为催化剂，对果糖转化制5 羟甲基糠醛反应的反应条 件进行了研究。结果表明：( 1 ) 在固体酸中，磷钨酸盐催化剂的催化活性 最高；在六种磷钨酸盐催化剂催化果糖反应生成5 羟甲基糠醛反应中，体 积较大的金属离子c s + 、c e 3 + 所形成的催化剂比表面积较大，酸性较强， 以c s 2 5 p w l 2 0 4 0 的催化效果最好；( 2 ) 以磷钨酸铯盐为催化剂，提高反应 温度及延长反应时间都能提高5 - h m f 的收率，适宜的底物浓度和催化剂 用量能使反应获得高收率的5 - h m f ，两者浓度过高易使副反应增加，选 北京化工大学硕士学位论文 择性降低；( 3 ) 在最优条件下( 1 4 0 c ，1 8 0 分钟，1 0 ( 叭呦反应物浓度， 1 0 ( 嘶) 催化剂浓度) ，5 一羟甲基糠醛收率可达9 8 4 4 ；( 4 ) 相比油浴 加热，微波加热的“内加热方式能显著提高加热效率及产物收率，反应 1 0 分钟，5 - h m f 的收率就能达到7 4 5 5 ； 最后，对葡萄糖转化制备5 羟甲基糠醛的反应进行研究，结果表明： ( 1 ) 固体酸催化剂与离子液体催化剂相比，离子液体对反应的催化效果较 突出；在三种离子液体中，由于阳离子相同的咪唑类离子液体的酸性由阴 离子所决定，三种离子液体催化剂活性顺序为： b m i m c 1 b m i m b r e m i m b r ；( 2 ) 以离子液体 b m i m c 1 为催化剂，添加金属氯化物有利 于5 - h m f 收率的提高，以酸性适中的c u c l 2 效果最佳；添加无机酸助剂 可以提高反应体系酸性，使得5 - h m f 的收率增加，强氧化性酸不适合作 为助剂使用；( 3 ) 有机溶剂的加入可以抑制副反应的发生同时促进反应向 正向进行，其中d m s o 的作用最为明显；( 4 ) 反应温度过高或过低都不能 得到理想的实验结果，反应时间延长对于产物生成有一定帮助，适宜的反 应物浓度有利于反应的进行：( 5 ) 以 b m i m c 1 为催化剂，仲丁醇为溶剂， 同时加入甲基异丁基酮与二甲基亚砜，盐酸为无机酸助剂，油水比r 为 6 4 ，反应温度1 4 0 ，反应时间2 小时，5 羟甲基糠醛的收率可达到 3 2 5 4 。 关键词：单糖，5 一羟甲基糠醛，离子液体，磷钨酸，微波加热 i i s t u d yo nco n v e r s i o no fm o n o s a c c h a i u d et o 5 h m f a b s t r a c t 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ( 5 - n m f ) ，w h i c h c a nb eo b t a i n e df r o m m o n o s a c c h a r i d e ，i sb e l i e v e dt ob eav e r yi m p o r t a n tb i o - c h e m i c a lr a wm a t e r i a l e a r l ys t u d i e ss h o w e dt h a t5 - h m fc a l lb eo b t a i n e df r o mm o n o s a c c h r i d eu s i n g l i q u i da c i d sa sc a t a l y s t s t h e r ea r em a n ys h o r t a g e si nt h i sp a t h w a y , s u c ha s d r a w b a c k si ns e p a r a t i o na n dr e c y c l i n ga n de q u i p m e n tc o r r o s i o n i nt h i sa r t i c l e ， i o n i c l i q u i d s ，s a l t so fp h o s p h o t u n g s t i ca c i dw e r ep r e p a r e d ；t h ep r o c e s so f m o n o s a c c h r i d et o5 - h m fb yi o n i cl i q u i d s ，p h o s p h o t u n g s t i ca c i da sc a t a l y s t s w a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c e so fs o m ef a c t o r ss u c ha ss o l v e n t ，r e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e ，h e a t i n gm e t h o d sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h r e ek i n d so fi o n i cl i q u i d s ( b m i m c 1 ，【b m i m b r , e m i m b r ) a n ds i x k i n d so fs a l t so f p h o s p h o t u n g s t i ca c i d ( c e p w l 2 0 4 0 ，c s 2 5 p w l 2 0 4 0 ， n i l 5 p w l 2 0 4 0 ，c u l 5 p w l 2 0 4 0 ，z n l 5 p w l 2 0 4 0 ，b i p w l 2 0 4 0 ) w e r ef i r s ts y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e so fc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i s e db yf t - i ra n dx r d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es a l t so fp h o s p h o y u n g s i ca c i dh a v et h es t r u c t u r eo fk e g g i n ， w h i c hi sf e a t u r es t r u c t u r eo f p h o s p h o y u n g s i ca c i d t h er e a c t i o no fm o n o s a c c h a r i d et o5 - h m fc a t a l y z e db ys a l t so f p h o s p h o t u n g s t i ca c i da n dt h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n st ot h ey i e l do f i i i 北京化工大学硕士学位论文 5 - h m fw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e d ：( 1 ) i ns e r i e so fs a l t so fs o l i d a c i dc a t a l y s t s ，t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc s 2 5 p w l 2 0 4 0a n dc e p w l 2 0 4 0a r e b e r e rt h a nt h eo t h e r s ( 2 ) i tw a sa d v a n t a g e o u sf o rh i g hy i e l do f5 - h m ft o i n c r e a s er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，o r t o p r o l o n g i n g r e a c t i o n t i m e ；h i g h c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n ta n dc a t a l y s tc a l lm a k es i d er e a c t i o ni n c r e a s ea n dl o w s e l e c t i v i t y ( 3 ) u n d e rt h ec o n d i t i o n s ( c e p w l 2 0 4 0a sc a t a l y s t ，14 0 。c ，10 ( 叭) o fr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，d m s oa ss o l v e n t ) ，t h ey i e l do f5 - h m fw a s 9 8 4 4 ( 4 ) c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lh e a t i n g ，m i c r o w a v eh e a t i n gh a d r e m a r k a b l ee f f e c to na c c e l e r a t i n gr e a c t i o nr a t ea n di m p r o v i n gt h ey i e l do f 5 h m f t h er e a c t i o no fm o n o s a c c h a r i d et o5 - h m fc a t a l y z e db yi o n i cl i q u i d sw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e d ：( 1 ) c o m p a r e dw i t ht h ey i e l do f5 - h m f c a t a l y s t e db y t h r e ek i n do fi o n i cl i q u i d s ， b m i m c i b m i m b r e m i m b r ( 2 ) i nv a r i o u sk i n d so fm e t a lc h l o r i d e s ，f u e l 2i sb e t t e rt h a nt h eo t h e r s ；w ec a n h a v et h eh i g hy i e l do f5 一h m fb ya d d i t i o no fi n o r g a n i ca c i d sa d d i t i v e ；( 3 ) s i d e e f f e c t sw e r ei n h i b i t e db ya d d i t i o no fo r g a n i cs o l v e n t s ，s u c ha sd m s o ；( 4 ) i t w a sa d v a n t a g e o u sf o rh i g hy i e l do f5 - h m ft op r o l o n g i n gr e a c t i o nt i m e ， s u i t a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a n t a n t sc o n c e n t r a t i o na r ea l s oi m p o r t a n t ； ( 5 ) u n d e rt h ec o n d i t i o n s ( b m i m c 1a sc a t a l y s t ，2 - b u t a n o la so r g a n i cs o l v e n t ( 8 9 ) ，m i b k ( 8 9 ) a n dd m s o ( 2 7 5 9 ) w e r ea l s oa c c e d e d ，h c ia si n o r g a n i c a c i d sa d d i t i v e ( 0 5 9 ) ，ri s6 4 ，14 0 。c ，2h o u r s ) ，t h ey i e l do f5 - h m fw a s 3 2 5 4 i v k e y w o r d ：m o n o s a c c h a r i d e ，5 - h m f , i o n i cl i q u i d s ，p h o s p h o t u n g s t i ca c i d s ， m i c r o w a v e h e a t i n g v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：幽塑连 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权 单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以 公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适 用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适 用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：垫c 望聋堇邑i ! 璺 e la n ：趋f ! 目兰! 目 第一章文献综述 1 1 生物质的分布及利用 第一章文献综述 生物质由生活垃圾、有机废水、动物及其排泄物、植物等几大类组成，其能量来 源为太阳能。生物质能从广义上说是指绿色植物的光合作用直接或间接的把太阳能转 化为化学能后固定和储藏在生物体内的能量，包括生物液体燃料以及利用生物质所生 产的生物柴油、生物制氢等能源，是人类发展所需能源的基础和源泉。因此生物能兼 具有矿物能源跟其他新能源的优点，是人类未来发展的主要能源之一。 生物质的种类很多，在植物中常见的主要有木材、杂草、农作物废料( 稻草、谷 壳、秸秆等) 、藻类等。非植物类中常见的主要有动物尸体、动物粪便、生活废水中 的有机物等【l 】。 生物质能因为能量的分散性以及能量的低密度性，使得其要想通过大规模的高效 利用，并得到较高的经济收益非常困难，这同时也是生物质能不能作为商品能源的原 因之一【2 1 。通过长时间科学家不懈的努力，生物质转化及生物质能的利用有了一定的 进步。早期有通过生物质转化后生产酒精、医药、食品添加剂、化工原料等技术的发 明进步，随后，在酶催化技术的逐渐成熟之后，人们开始对生物质进行洁净转化并综 合利用【3 i 。 1 2 生物质能转化技术概况 生物质能的研究开发，主要有物理转换、化学转换、生物转换三大类。涉及到固 化、热解、液化、气化等技术。生物质能转换涉及的主要技术路线分类如图1 1 所示： ( 1 ) 固化：固化是指将生物质粉碎至一定粒度，在不添加任何粘结剂的前提下将 生物质固化成一定形状。已成功开发并投入使用的成型技术按成型物的形状来划分可 以分为棒状成型、圆珠块状成型、棒状成型技术三大类。这种技术在一定程度上解决 了生物质形状各异、松散、运输储存和使用不方便等问题，提高了生物质的使用效率。 ( 2 ) 热解：热解是指在隔绝或仅供给少量氧气的条件下，将生物质加热分解的过 程。这种过程主要产生气体、液体、固体三大类产品，这三种产品的生成比例会因为 工艺条件的变化而变化。最近国外研究开发的快速热解技术，即瞬时裂解技术，通过 该技术制取液体燃料油，其收率可达到7 0 以上，是一种具有广阔的开发前景的生物 质应用技术【4 j 。 北京化工大学硕士学位论文 厂 型堕 叵堕亟翻 蔓基 固体废弃物转换技术| r 一卜一 | 真墁技术 i 曼至 图1 - 1 生物质转化技术图 f i g 1 - 1t e c h n o l o g yo f b i o m a s sc o n v e r s a t i o n ( 3 ) 液化：液化是指将生物质通过化学方式转化成液体产品的过程。主要包含有 间接液化和直接液化两大类。其中，间接液化首先将生物质气化为气体之后，进一步 合成，得到液体产品或使用水解方法，将生物质中的纤维素、半纤维素水解成多糖甚 至单糖，再将其液化得到产品；直接液化是指在高压设备中，在适宜的催化剂的催化 作用。 ( 4 ) 气化：气化是指高温条件下固体生物质与气化剂( 包括空气、氧气、水蒸气 等) 反应生成小分子的可燃性气体的过程。根据所使用的不同气化剂，可得到不同的 气体燃料，如水煤气、混合煤气、氧气煤气、空气煤气等。空气是目前使用最为广泛 的气化剂，使用空气为气化剂生产的气体主要作为燃料，也可以作为化工原料合成甲 醇的f 洲。 1 35 一羟甲基糠醛的合成及应用 1 3 15 一羟甲基糠醛的应用 5 一羟甲基糠醛( 5 一h m f ) ，又名5 一羟甲基2 糠醛。羟甲基糠醛为针状结晶、呈暗黄 色液体或粉末，具有甘菊花味，因为其具有吸湿性，易液化，保存时需避光密封r 刀。 不能与强氧化剂、强还原剂、强碱共存。加热时会释放出干燥刺激性的烟雾，燃烧和 2 罱 一 第一章文献综述 分解会释放出一氧化碳和二氧化碳。5 羟甲基糠醛易溶于甲醇、水、丙酮、乙醇、乙 酸乙酯、二甲基甲酰胺、甲基异丁基甲酮等；可溶于苯、乙醚、氯仿等；微溶于四氯 化物；极难溶于石油醚。其物性参数如表1 1 【8 】所示： 表1 - 15 羟甲基糠醛物性参数表 t a b l e l - 1p h y s i c a lp a r a m e t e r so f5 h m f 项目数值 相对分子量 熔点 沸点 相对密度( 1 8 ) 折光率( 1 8 ) 闪点 5 羟甲基糠醛分子中含有两个活泼基团，分别是呋喃环和醛基，因此它的化学性 质比较活泼，可以通过加氢、酯化、聚合、卤化、水解、氧化脱氢及其他化学反应合 成多种化合物和新型高分子材料，其中包括有医药、柴油燃料添加物、树脂类塑料等 物质【9 1 1 1 。由此可知，5 羟甲基糠醛绝对是未来具有良好发展前景的化工中间体，同 时，它也是跨在碳水化合物化学与石油化学之间的一种重要物质，它潜在的商业价值 绝对可以与对苯二甲酸相提并论【1 2 1 。 生铸侮解树膊惜s 岬o a 旷y ， g o o o , , , g g 如h 重要有机化工原挂 医药篾缝中阔体 坩 姗髓 j 弘n 酡” 傩鲍侈 又 浇l。l仃 叉 八 溅 z 聚 北京化工大学硕士学位论文 中国由于其耕地面积广阔，农作物种类繁多，农产品生产量大等原因成为世界上 的农业大国之一。在加工农副产品的过程中，不可避免的产生很多例如玉米芯、秸秆、 稻壳、棉花壳、甘蔗渣等农业废料。在过去这些废料往往简单加工当做饲料，直接燃 烧甚至弃之农田，只有极少部分作为原料去造纸或生产化工产品。随着科学技术的发 展，将这些农业废料用来作为生产5 羟甲基糠醛的原料是一种变废为宝，减轻环境污 染的重要途径【h 】。 1 3 25 一羟甲基糠醛的合成 目前，生成5 羟甲基糠醛的原料可以是六碳糖、低聚糖、高聚糖甚至是一些由工 业废料转化而来的碳水化合物，合成方法主要是酸催化脱水。1 8 9 5 年，k i e r m e y e r 1 4 】 等首次发表了关于合成5 羟甲基糠醛的方法。直到1 9 4 4 年，h a w o r t h 和j o n e s ”】的工 作使得5 羟甲基糠醛的研究取得了重大突破，首次使用5 羟甲基糠醛的现代合成方法 以及相应的合成机理成功合成5 羟甲基糠醛。 生物质作为原料其主要成分包括有纤维素、半纤维素、木质素等，它们在酸催化 作用下可以水解生成六碳糖( 包括葡萄糖和果糖) ，六碳糖进一步脱水得到5 羟甲基 糠醛。 m o 几堡三专三 纤维素 果糖 5 - h m f 图1 3 纤维素转化为5 羟甲基糠醛 f i g 1 - 3c o n v e r s i o no fc e l l u l o s et o5 - h m f 目前，在酸催化下，六碳糖脱水生成5 羟甲基糠醛的反应机理还不是十分清楚， 一般来说认为六碳糖在酸催化过程中会第一步生成烯醇互变结构体这样的中间产物， 再进一步脱水生成5 一羟甲基糠醛，反应过程主要经历异构化、双键断裂和脱水这三个 步骤【1 6 】( 在以葡萄糖为反应物时) 。 除此之外，在六碳糖脱水生成5 羟甲基糠醛的过程中，还伴有其他副反应，同时 生成很多复杂的反应副产物，例如2 羟基乙酰呋喃【1 7 l 、呋喃甲醛、5 氯甲基糠醛【1 8 】、 甲酸、乙酰丙酸等。在反应进程中，这些副产物容易发生聚合反应，生成可溶的聚合 物以及不溶的腐黑物质，这些副产物的产生大大影响了5 - h m f 的产率，降低了反应 的选择性。因此需要选择合适的反应条件和反应方式来提高5 羟甲基糠醛的产率，这 些条件包括：原料、反应温度与压力、加热方式、催化剂的选择等等。 ( 1 ) 原料的选择：原料可以是多聚糖、低聚糖或者单糖【1 9 1 。这其中，多糖由于其 4 第一章文献综述 价格低廉、资源丰富的优点，是一种制备5 羟甲基糠醛的较好选择，但是通过这方面 的研究发现其产率较低、反应选择性不好，有待于进一步的探索和研究。目前的主要 研究热点集中在己糖酸催化的反应( 主要是果糖和葡萄糖) 。在研究时发现，以果糖 为反应物时的反应速率要高于以葡萄糖为反应物时的反应速率，这很可能是因为在葡 萄糖的反应中，反应物需要先异构化为果糖，再由果糖进行脱水反应。另外，从两者 的分子结构上来看，葡萄糖具有的吡喃环结构要更稳定于果糖所具有的呋喃环结构。 吡喃环开环时需要的能量更多，因此可以认为果糖为反应物对5 羟甲基糠醛的生成比 较有利，反应速度更快。 ( 2 ) 反应温度与压力：反应温度和反应压力对5 羟甲基糠醛的生成有着非常重要 的影响【2 0 】。较高的温度与压力都可以加快反应速率，因为在较高的反应温度和反应压 力下，烯醇缩合反应以及相关的水解和脱水反应均比较容易进行【2 1 1 ，而反应温度和反 应压力较低时反应副产物产生的几率与数量都会增加。但是在较高的反应温度下反应 较长时间后，生成的5 羟甲基糠醛会很容易发生降解反应。由此可知，选择适宜的反 应温度和反应时间对提高5 羟甲基糠醛的收率，提高反应选择性和反应物的转化率是 非常必要的。 ( 3 ) 加热方式：加热方式是影响产物收率的一个重要因素。传统的加热方式包括 有油浴加热、水浴加热、沙浴加热等，这些方式的原理主要是通过物质热传导的性能 加热物体，他们加热到理想温度所需要的时间通常比较长，这样就使得反应发生副反 应，生成副产物的几率大大增加。此外，很难避免受热不均匀的现象发生，能耗大， 实验环境较差。与之相比，新型的微波加热方式在一定程度上可以克服这些缺点。近 年来田】，微波加热代替传统加热方式在化学反应中的研究应用也越来越多，将微波应 用到化学反应中来，不但能极大的加快反应速率，缩短反应时间( 因为微波加热时反 应物与溶剂受热快且均匀) ，还可以减轻副反应的发生，减少副产物的生成，提高5 羟甲基糠醛的收率和选择性。 目前，关于微波加热能有效提高5 h m f 收率和选择性这一现象的解释并无达成 统一意见，有的学者认为可能与微波加热时，电场中分子的基团偶极矩振动及反应活 化能的改变有关【2 抛4 1 ，也有的学者认为，在微波的电场中，六碳糖以酮糖的结构形式 存在，这是对5 一羟甲基糠醛的生成有利的分子存在形式【2 5 1 。 虽然已经有越来越多的人认可将微波作为辅助化学反应的手段，但其缺点仍然存 在，并且在放大过程中就会显现出来。毕竟微波渗透的深度与广度是有限的 2 6 1 ，这在 大规模生产时会受到限制，另外，微波辐射也存在一定的安全问题值得展开更深入的 研究。 1 3 3 单糖催化制备5 一羟甲基糠醛的催化剂 5 北京化工大学硕士学位论文 单糖催化制备5 羟甲基糠醛的催化剂有很多种，c o t t i e r l 2 7 1 将这些催化剂大致分为 五类，具体内容见表1 2 ： 表l - 2 单糖制5 - h m _ f f l ! 用催化剂类型 t a b 1 - 2t h ec a t a l y s t so ft h eh e x o s ed e h y d r a t i o n 催化剂类型催化剂具体内容 有机酸 无机酸 盐类 路易斯酸 其他 草酸、乙酰乙酸、丁烯二酸、对甲苯磺酸、乙酰丙酸等 磷酸、硫酸、盐酸等 0 , a 1 4 ) 2 s o d s 0 3 、吡啶r p 0 4 3 、吡啶h c l 、铝盐、磷酸锆、 z r o c h 、v o ( s 0 4 h 、t i 0 2 等 z n c l 2 、a 1 c 1 3 、b f 3 等 固体酸类、离子液体等 1 3 3 1 有机酸催化 刘昕等在高温液态水中使用甲酸催化分解果糖，但5 - h m f 收率仅为5 8 ，且 生成较多的副产物。h a w o r “2 9 1 使用草酸催化葡萄糖转化制备5 - h m f ，但结果并不理 想。 1 3 3 2 无机酸催化 m b i c k e r 2 0 】等在高温高压反应条件下，在超临界流体中，以h 2 s 0 4 为催化剂，其 反应选择性最高可达7 5 。f e r i d o u m 3 0 】等以果糖为原料，h 3 p 0 4 为催化剂，5 羟甲基 糠醛的最高产率能达到6 5 。ja d 啪e s i c 【1 1 】提出以水甲基异丁基酮( m i b k ) 为两相体 系，在该体系中添加二甲基亚砜( d m s o ) 和聚乙烯毗咯酮( p v p ) 作为助剂，以h c l 为催 化剂，催化果糖制备5 羟甲基糠醛。在反应温度为1 8 0 、反应时间为5 分钟时，其 反应选择性可达到8 0 ，果糖的转化率可达到9 0 。但使用无机酸催化会对反应设备 造成严重腐蚀破坏，对环境造成较大污染，添加的助剂虽然可以抑制副反应的发生， 但在产物分离时比较困难。 1 3 3 3 盐类催化 m e , d i c k 3 1 】使用磷酸铵为催化剂时，5 羟甲基糠醛的收率仅为2 3 ，以三乙胺磷酸 盐为催化剂时收率为3 6 ，吡啶磷酸盐为催化剂时收率可达4 4 。n a k a m u r a 3 2 1 发现 用氯化锆与磷酸锆催化时催化效果有明显提高，收率最高可达9 0 。此外，还有人采 用硫酸铵等作为催化剂，但是效果并不理想。 1 3 3 4l e w is 酸催化 6 第一章文献综述 在糖类化合物脱水反应中镧系金属离子起到了很好的催化作用，特别是在对于果 糖于有机溶剂( 例如d m s o ) 中的脱水反应。原料基本上可以全部转化为产物，且没 有副产物生成。从5 - h m f 的收率来看，果糖的效果最好，蔗糖是其次，效果最差的 是葡萄糖。反应过程中水的生成对5 羟甲基糠醛的收率存在一定影响。但由于镧系金 属离子的催化活性高，当有机溶剂中水的含量低于1 0 时其影响可以忽略不计【3 3 】。 1 3 3 5 固体酸类催化 近年来研究关于固体酸催化剂催化糖类制备5 羟甲基糠醛的报道越来越多。使用 离子交换树脂和分子筛作为催化剂是这方面的研究热点，g a s o t 3 4 】等人的研究发现， 使用l o v a t i ts p c 1 0 8 型强酸离子交换树脂作为反应催化剂，5 羟甲基糠醛的收率可达 到7 0 , - - 8 0 。c l a u d e ”】选择h 沸石分子筛为催化剂时发现，使用不同的硅铝比( s y a i ) 的h 沸石分子筛催化反应能得到不同的产物收率，当硅铝比为1 l 时，在水甲基异丁 基酮( m i b k ) 以体积比1 ：5 的比例组成的两相中，在1 6 5 下反应3 0 分钟后，反应选择 性最高，可达9 7 。 1 3 3 6 离子液体催化 随着近年来研究者们对离子液体研究的深入，人们开始研究将离子液体用于糖类 催化制备5 一羟甲基糠醛的反应。c l a u d em o r e a u 3 6 】等研究了两种离子液体对于该反应 的作用，分别是亲水性的1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( b m i m t b f 4 ) 以及疏水性的1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m t p f 6 ) 。当b m i m t b f 4 为溶剂时，在a m b c r r i y s t 1 5 为催化剂，果糖为反应物，在微波反应器内，反应温度为8 0 ，反应3 小时后，5 羟甲基糠醛的收率可达到5 0 ，以b m i m t b f 4 、b m i m t p f 6 同时作为溶剂，二甲基亚 砜( d m s o ) 为助剂，反应条件不变的情况下，2 4 小时内5 羟甲基糠醛的收率接近8 0 ， 高于二甲基亚砜单独作溶剂时的产物收率。z c o n r a dz h a n g r 【3 7 1 报道利用1 丁基3 甲基 咪哇氯盐( b m i m c 1 ) 作为溶剂，利用金属卤化物催化葡萄糖转化制备5 一羟甲基糠醛， c r c l 2 是所有参与反应的卤化物中效果最好的，在它的催化作用下产物收率最高能达 到7 0 。但是c r c l 2 在水中的稳定性差较，而反应本身就是脱水过程，因此此种催化 剂只能一次性使用，不能回收利用，反应条件也很苛刻。 1 4 离子液体简介 1 4 1 离子液体的定义 离子液体又称室温离子液体1 3 钔( r t i l s ) ，是指主要由有机阳离子和无机阴离子构 7 北京化工大学硕士学位论文 成的在室温或近于室温下呈液态的盐类，它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能 【3 9 删。离子液体的优点主要表现在： ( 1 ) 具有不挥发的特点，由于离子液体其蒸汽压几乎为零，则可以避免挥发，不 对环境造成污染，并且能够运用到真空系统中； ( 2 ) 具有优良的溶解性，同时其对聚合物、有机物、无机物的溶解性还可以通过 搭配不同的阴阳离子来改变； ( 3 ) 具有良好的化学稳定性和热稳定性，且离子液体不易燃烧，有较好的流动性， 其温度稳定范围也很大。 1 4 2 离子液体的物化性质 ( 1 ) 熔点：离子液体物化特性随着离子液体中阳离子和阴离子的不同组合而在很 大范围内发生变化，通常情况下，阳离子不对称程度越高，阴离子尺寸越大，则熔点 越低。在多种离子液体中，咪唑盐熔点较其他同碳数的铵盐要低。咪唑盐阳离子的对 称性，不同碳级数的取代基以及取代基链长的改变也会对离子液体的熔点造成很大影 响。下表列出了不同阴离子对咪唑盐离子液体的熔点的影响： 表l - 3 不同阴离子对咪唑盐离子液体熔点的影响 t a b l e l - 3e f f e c t so fa n i o n so nt h em e l t i n gp o i n to fi o n i cl i q u i d s 离子液体种类熔点 【e m i m c i 8 7 e m i m i p f 6 6 2 【e m i m i n 0 2 】 5 5 e m i m i n 0 3 】 3 8 e m i m a i c l 4 】8 4 【e m i m b f 4 】 l l 【e m i m c f 3 s 0 3 】 - 9 【e m i m c f 3 c 0 2 】 一1 4 【e m i m n ( s 0 2 c f 3 ) 2 】 一1 6 对比表中数据可以发现，阴离子电荷数都为1 时，大多数离子液体的熔点随着阴 离子体积的增大而降低。但是这种规律在阴离子特别大时并不适用。 ( 2 ) 密度：离子液体的密度与阳离子和阴离子有很大关系。目前大部分的离子液 体的密度都超过了水。在温度不高时，温度的升高会略微降低离子液体的密度【4 。氯 铝酸咪唑盐( x ( a l c l 3 ) = o 5 ) 的密度随着咪唑阳离子上n 烷基链长度的增加而减少，随着 a i c l 3 摩尔比例的增加，离子液体的密度相应增加【4 2 】。 ( 3 ) 热稳定性：多数离子液体的热力学稳定性都较高，在氧化铝上测定的多种咪 唑盐类离子液体的起始热分解温度大多在4 0 0 左右，同时该性质与离子液体里的阴 离子有很大关系，与阳离子尺寸的大小没有太大关系。例如当阳离子为咪唑盐，阴离 第一章文献综述 子为p f 6 的热稳定性 阴离子为b f 4 的热稳定性 阴离子为i 的热稳定性【4 3 1 。同时离 子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。 ( 4 ) 溶解性：离子液体同其他溶剂之间的互溶性可以通过其阴阳离子的组成在一 定程度上得到调节。例如在二烷基咪唑阳离子上取代烷基的链长将影响到离子液体的 亲水亲油性。室温下 4 4 1 ，烷基( c 】【h 2 x 1 ) 的x 5 时，不溶于水，当x d a w s o n 结构 其他结构。 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 改变组成。改变中心杂原子、配位多原子及抗衡离子加以控制利用氨的程序 升温解析法测得晶体杂多酸的酸性大小顺序为h 3 p w l 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 z h 3 p m