（材料科学与工程专业论文）苯基修饰的二氧化硅膜的制备及氢气分离研究.pdf

r，厂 _ 4 洲 y 17 8 8 2 2 8 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：熊日期：2 1 p ! 矽：? 9 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：塑皇：厶：! ! 一 摘要 摘要 微孔s i 0 2 膜具有较高机械强度、高温稳定性好、能耐各种酸碱性介质的腐 蚀等，在涉及到高温和腐蚀性气体的分离过程中具有其它膜材料无可替代的优越 性。但因为s i 0 2 膜具有强的亲水性，不能在湿热环境下使用，通过表面改性制 备水热稳定性良好的微孔s i 0 2 膜是当前的研究方向。 本论文主要采用含有疏水基团苯基的硅烷前驱体苯基三乙氧基硅烷( p t e s ) 与正硅酸乙酯( t e o s ) 在酸性条件下进行共水解缩聚反应，通过调节修饰基团 的添加量以及水的加入量制备苯基修饰的s i 0 2 溶胶，在洁净室条件下利用 d i p c o a t i n g 技术，将修饰后的溶胶涂覆到丫趟2 0 3 a a 1 2 0 3 多孔陶瓷载体上，得到 以y 砧2 0 3 0 【a 1 2 0 3 为支撑体的微孔s i 0 2 膜。应用原子力显微镜( a f m ) 、扫描电 镜( s e m ) 、红外光谱( f t 瓜) 、n 2 吸附、光学接触角测量仪、核磁共振( r ) 以及热重分析( t g ) 等测试手段表征载体以及膜材料的形貌、孔结构和疏水性 能，探讨苯基修饰的微孔s i 0 2 膜疏水机理，并在自制的气体渗透装置上，研究了 h 2 和c 0 2 在疏水微孔s i 0 2 膜中的输运和分离行为。 实验结果表明，a a 1 2 0 3 多孔陶瓷的孔径在6 2 衄左右，孔隙率达到3 9 ，符 合气体渗透的要求；苯基修饰对s i 0 2 膜的孔结构没有产生太大影响，膜材料依然 为典型的微孔结构，孔径分布在o 4 0 5 n m 之间，分布狭窄；接触角测量结果显示 修饰后s i 0 2 膜表现出良好的疏水性能，并且材料的疏水性随着p t e s 添加量的增 加而增强，且以( p t e s ) 行( t e o s ) = 0 6 时膜材料对水的接触角增大到1 1 5 士o 5 0 。 f t i r 结果证明随着p t e s 加入量的增大，s i 0 2 膜的s i o h 吸收峰明显逐渐减弱， 苯基吸收峰逐渐增强，而且出现单取代吸收峰，表明苯基基团成功修饰到膜材料 表面；n m r 结果证明修饰后样品表面存在s i c 6 h 5 基团，浓度达到4 6 4 m i l l o 垤， 而表面羟基的浓度从8 8 7 m m o l g 下降到5 8 4 n 姗。垤。将修饰前后的膜材料置于潮 湿环境下陈化3 0 d ，发现修饰后膜材料的孔结构几乎没有发生改变，保持了良好 的微孔结构，而未修饰的膜材料孔结构由典型微孔结构转变为介孑l 结构，表明修 饰后的膜材料具有较好的水热稳定性。 在室温、膜两端压差为o 1 m p a 的条件下，通过自制的气体分离装置对气体渗 透性能进行测试。结果表明氢气在修饰后s i 0 2 膜的输运既遵循发生在微孔孔道 的表面扩散机理也遵循发生在较大孔道或者微缺陷的努森扩散机理，膜材料的 h 2 渗透率达到1 4 9 1 0 。6 m o l m 五p a - 1 s 一，h 2 c 0 2 和h 2 s f 6 的理想分离系数分别 达到4 6 4 和3 6 5 5 9 。 关键词微孔s i 0 2 膜；孔结构；苯基：水热稳定性；h 2 渗透分离 北京工业大学工学硕士学位论文 j 弋 a b s t r a c t a b s t r a c t s i l i c am e m b 砌e sh a v e 笋e a ta d v a n t a g e so v e ro t h e rm a t e r i a l sw r h e i lu s e da t1 1 i 曲 t e m p e r a t u r e sa 1 1 dc o n o s i v ee n v i r o m n e i l t sa u sm a t 舐a 1f o rg a ss e p a r a t i o nd u et ot h e i r 1 1 i 曲m e c h a m c a ls 仃e n g t h ，h i 曲t l l 锄a 1s t a b i l i 吼a n dh i 曲r e s i s t a n c et ov 撕o u s a c i d - b a s em e d i 啪c o r r o s i o n h o w e v e r s i l i c am 锄b r a l l ec a nn o tb eu s e di i lh l l 加i d c i l u r o n m e n t sb e c a u s eo fm e i rp o o rh y d r o m e n ：1 1 a 1s t a b i l i 哆t 1 1 e r e f o r e ，i ti so f 伊e a t s i g l l i 6 c a n c et op r e p a r eh y m 。o t h e m a l l ys t a ：b l em i c r o p o r o u sme i ：n b r a n e s 讥as u r f a c e m o d i f i c a t i o n t h e p r e s e n tm e s i sf o c u s e so nt 1 1 ep r e p a r a t i o no fh y d r o p h o b i cs i l i c ame r ：n b r a n e s a n dm ei n v e s t i g a t i o no nm e i rg a s 缸趾s p o r tb e h a v i o ra i l dh y d r o m e 订n a ls t a b i l i 够 p h e n y l 莎o u p sm o d i f i e ds i l i c as o l sw e r ep r 印砌b ym ea c i d - c a t a l y z e dh y d r o l y s i sa n d c o n d e l l s a t i o no fp h e n y l t r i e t h o x y s i l a i l e ( p t e s ) a 1 1 dt e 仃a e m y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) i na 1 1 e m a n o l ( e t o h ) m e d i 啪t h es u p p o r t e ds i l i c am e m b r a l l e sw e r ep r 印a r e do nm et o po f 丫- 舢2 0 3 c 【- a 1 2 0 3c e r a m i cb yt l l ed i p c o a t m gt e c h n 0 1 0 9 yu 工l d e rc l e a i lr o o mc o n d i t i o n t h ep o r es m l c t u r e ，m o 印h 0 1 0 9 ya n dh y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fs i l i c am e m b r a n e sw e r e s t i l d i e db ym e a j l so fa f m ，n 2a d s o 印t i o 玛s e m ，w a t e rc o n t a c ta 1 1 百em e a s u r e m e n t ， f t - i r ，t ga i l ds o l i ds t a t e2 9 s im a sn m r g a sp e n l l e a t i o ne x p e r i m e n to ft 1 1 e s u p p o n e dm 锄b r a n e sw a sp e r f o m e dw i 也ah o m e - m a d es e t u p t h er e s u l t ss h o wm a tt l l em o d i f i e dm 锄b r a n e sd i s p l a yat y p i c a lt y p eii s o t h e n l l s ， i n d i c a t i n gam i c r o p o r o u ss t r u c t u r e t h em o d i f i e ds i l i c am 锄b r a n e sh a v ean 姗w p o r es i z ed i s t r i b u t i o nc e n t e r e da to 4 一o 5 m n s u c ha 嘶c r o p o r o u ss 价l c t u r ec a nb e s t a b i l i z e dm e re x p o s u r e dt 0h u m i d 曲m o s p h e r ef o r3o d ，i nc o n t r a s tt om ec o l l a p s eo f m i c r o p o r e si nn l eu r l i i l o d i f i e ds i l i c am e i i l b r a n e s t 1 1 es 1 l c c e s s 允1m o d i f i c a t i o nw i m p h e n y l 伊o u p sc a i lb ec o n f i n n e db yf t - rs p e c 仃aa i l ds o l i ds t a t e 纠s im a sn m r t h e w a t e rc o n t a c ta n 西em e a s u r e m e l l ti i l d i c a t e sm a tah y d r o p h o b i cm e 工】曲r a n ei so b t a i n e d u p o nt 1 1 ep h e l l y lg r o u pm o d i f i c a t i o na i l dm eh y d r o p h o b i cp r o p e n yi s 伊a d u a l l y e n h a l l c e dw i mi n c r e a s i n gp t e sc o n c e i l 仃a t i o n i ti sr e a s o n a b l em a tn l ep r e s e l l c eo f h y d r o p h o b i cp h e l l y lg r o u po nm ep o r es u r f a c ea n d l ed e c r e a s eo fm e 锄o m l to f h y d r o p k l i cs i l a l l o l sa r er e s p o n s i b l ef o rt 1 1 ee i m a n c e r i l e n to fm eh y d r o p h o b i c i t yo ft i l e m o d i f i e dm e m b r a n e s t h em o d i 矗e ds i l i c am e m b r a n e sc o n f o mt oac o m b i n a 七i o no fas u r f - a c ed i 仃- u s i o n m e c h a i l i s ma s s o c i a t e dw i m i n j c r o p o r e sa n dak n u d s e nd i m l s i o nm e c h a 工l i s mr e l a t e d t 0m el a 唱e rp o r e so rm i c r 0 c r a c k s ，w i t l lah 2p e m e a l l c eo f1 4 9 1o 6 m 0 1 m 吐p a - 1 s 。1 a i l dap e m s e l e c t i v i t yo f4 6 4f o rh 2 c 0 2a n d3 6 5 6 9f o rh 2 s f 6 k e y w o r d sm i c r o p o r o u s s i l i c am 锄b m e s ；p o r o u s s m j c t u r e ；p h e l l y lg r o u p ； h y d r o t l l e n 工l a ls t a b i l i t y ；h 2p 锄e a t i o na i l ds e p a r a t i o n i 北京工业大学丁学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 研究现状1 1 2 1 氢气分离现状1 1 2 2s i 0 2 分离膜研究现状4 1 3 本论文的研究目的9 1 4 本论文的研究内容9 第2 章疏水微孔s i 0 2 膜的制备与表征1 1 2 1 引言1 1 2 2 实验一11 2 2 1 实验药品1 1 2 2 2q - a 1 2 0 3 多孔陶瓷和丫舢2 0 3 过渡层的制备1 1 2 2 3 二氧化硅膜的制备12 2 2 4 表征方法及手段13 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 氧化铝支撑体的表征：1 4 2 3 2 s i 0 2 膜断面形貌一1 6 2 3 3 孔结构分析1 7 2 3 4 疏水性能的研究2 1 2 3 5 水热稳定性能的研究2 5 2 4 本章小结2 9 第3 章疏水微子ls i 0 2 膜的氢气输运机理研究。31 3 1 引言。31 3 2 气体在膜材料中的输运机理31 3 2 1 鼬m d s e i l 扩散。3 2 北京工业大学工学硕上学位论文 3 2 2 表面扩散3 2 3 2 3 多层扩散与毛细管凝聚3 3 3 2 4 分子筛分效应3 3 3 3 气体分离原理3 4 3 4 气体渗透性测试方法3 5 3 4 1 恒体积变压力法3 5 3 4 2 恒压力变体积法3 6 3 5 实验3 7 3 5 1 样品制备一3 7 3 5 2 气体渗透实验3 7 3 6 结果与讨论。3 8 3 7 本章小结。4 0 结论：4 3 参考文献4 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 1 致谢5 3 第1 章绪论 1 1 引言 第l 章绪论 近年来，随着经济的飞速发展，人们对能源的消耗日益增大，随之而来能源 危机、环境污染和温室效应等问题迫切要求人们加速研究洁净、高效的可再生能 源。氢气是一种发热值很高的气体燃料。燃烧1k g 氢气可以产生1 4 万千焦的热量， 这个发热值相当于煤的4 倍、汽油的3 倍。全世界1 3 7 亿亿吨海水中，可以分解出 1 6 亿亿吨氢气。而且氢气燃烧生成的水又可以循环使用，在任何时候都不会枯竭。 氢气在燃烧中不会生成烟尘和废气，对环境没有污染。因此可以说氢气是真正意 义上的“绿色和可再生”的能源 1 】。正因此，氢气也受到越来越多发达国家的关注： 日本已建成1 1 m w 的氢能发电厂，燃氢发动机汽车、机车等交通工具也将实现商 业化，燃料电池技术研究亦取得可喜成果；s h e l l 公司和b p 公司分别于1 9 9 8 和1 9 9 9 年设立了性质不同的商业单位以从事氢能的研发。到2 0 0 6 年s h e l l 公司已投资l o 亿美元从事氢能研发和商业化活动；欧洲几个著名氢能经济发展国正在努力开展 研发工作，特别是冰岛和欧洲联盟分别在1 9 9 9 年和2 0 0 2 年的前景规划中确立了本 国将成为世界氢能经济强国的地位【2 巧】。 氢的资源极其丰富，需求量也非常大，目前，世界上每年氢气的产量约为3 6 0 0 万吨。但氢是存在于各种形态的化合物中，因此要获得用作氢能的数量巨大、价 格低廉、环境友好的氢源，还有相当的难度。化石燃料一煤、石油、天然气是 目前生产氢气的主要原料【6 】。通过煤气化和天然气的水汽重整，得到h 2 、c o 、 c 0 2 、h 2 0 等气体的混合气，经过变压吸收法( 简称p s a 法) 、膜法分离等方法 制取纯度较高的氢气。因此，研制高通量高选择性且具有良好的水热稳定性的氢 气分离膜成为当今研究的重点。 1 2 研究现状 1 2 1 氢气分离现状 氢气是化学工业的重要原料，广泛应用在化肥工业，石油化学工业和电子工 业，同时氢气也是一种最清洁的能源，它的燃烧产物只有水，不会产生环境的污 染，用氢气作燃料不会产生其他化石燃料引起的环境问题。因此，世界各国对氢 气的需求量也在逐年增长，这也促进了制氢技术及氢气分离净化技术的发展。目 前，从天然气或裂解石油气( 均为烃类混合物) 制取氢气仍然是大规模制氢的主 要方法【7 】。通常采用它们与水蒸气进行变换反应，由于这类反应的温度相对较低， 北京丁业大学t 学硕七掌位论文 可以大大减少能耗。烃类混合物与水蒸气反应制氢是一个由多种平行反应和串连 反应共同组成的复杂过程，主要包括转换反应和交换反应。转化反应是： c n h m + h ；o 坠n h 2 + 业c o - 2 ( 1 1 ) 交换反应是将产物中的一氧化碳进一步与水反应生成氢气和二氧化碳： 催t p c o + h 2 0 茹h 2 + c 0 2 ，1m l 1 二， 以上两个反应过程均是可逆反应，从反应式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 可以看出，所 得到的反应产物是一种包含h 2 、c o 、c 0 2 和h 2 0 的混合气体。 由此可见，要想得到清洁高纯的氢能源，就必须把氢气从混合气体中分离出 来。在氢气的分离纯化过程中，由于氢源中的杂质组分和含量的不同，采用不同 的分离方法得到的分离效率及效果也不同。常见的分离方法有：变压吸附法、深 冷分离法、金属氢化物净化法和膜分离法。 目前，变压吸附在分离提纯氢气中应用最广。变压吸附法【8 】是s k a r s t r o m e 等 人于19 6 0 年发明的，最初在工业上主要用于空气干燥和氢气纯化。19 7 0 年后才开 发用于空气制氧或制氮，1 9 7 6 年后逐渐开发成功用碳分子筛，或用沸石分子筛的 真空变压吸附法，从空气中制氧或氮，1 9 8 0 年实现了用单床p s a 法制取医用氧。 它的原理就是利用在恒温下吸附剂的吸附容量与气体分压的关系，气体分压越 大，则吸附剂的吸附容量越多，当减压或抽空时则解吸，吸附剂再生。如果选用 难以吸附氢的吸附剂在常温下吸附含氢混和物中的杂质，则可以实现氢与杂质的 分离。一般选用的吸附剂有：分子筛、活性氧化铝颗粒、硅胶、活性炭等。该法 对原料气中杂质的要求不高，一般不需要进行预处理；在原料气中氢含量为 5 0 9 0 时，变压吸附法具有更突出的优越性；同时，通过变压吸附法可以得到 纯度较高的氢气，纯度可达9 9 9 9 9 9 。但在采用此种方法时需要加热升温装 备，能耗较大，而且升温和降温过程需要的时间较长，限制了这一技术的使用。 深冷法【9 】是林德教授于1 9 0 2 年发明的，该方法的原理是利用在低温条件下， 原料气组分的相对挥发度之间的差异( 沸点不同) ，使得部分气体冷凝，从而达到 分离提纯的目的。众所周知，由于氢气的标准沸点为2 5 2 7 5 ，而氮气、氧气、 甲烷的沸点( 1 9 5 6 2 、1 8 5 7 1 、1 6 1 3 ) 与氢的沸点相差较远，因此采用深 冷法可将氢气从这些混合气体中分离出来；此外，氢气的相对挥发度要远远高于 烃类物质，因此深冷法也可实现氢气与烃类物质的分离。深冷法适用于氢含量很 低的原料气，氢含量在2 0 以上都可以采用此方法；得到的氢气纯度高，可以达 到9 5 以上，氢回收率高，达9 2 9 7 ；但由于分离过程中压缩和冷却能耗很高， 所以其分离适用于大规模气体分离过程。 金属氢化物净化法【lo 】是利用储氢合金在低温下对氢气进行选择性化学吸收， 生成金属氢化物，而氢气中的其它杂质气体不能与储氢合金反应，脱离于氢化物 第1 亏绪论 之外，随废气排出，金属氢化物在稍高温度发生分解反应释放出氢气。但是这种 方法存在着氢化物合金与各种非氢杂质不相容的问题。因此，氢化物分离法必须 对原料气进行预处理：预先除去大部分氧气、一氧化碳、水、硫化物等杂质。目 前虽然国内对储氢合金研究的比较多，但是寿命往往较短，需要改进和提高，而 且成本价格昂贵也在一定程度上限制了该法的应用。 膜分离法【l i 】是2 0 世纪7 0 年代开发成功的一种新型气体分离技术，它的原理是 在压力驱动下，根据气体中不同组分对膜表面的吸附能力的不同以及在膜内溶解 扩散速度上的差异，即渗透速率差来进行分离的。如果膜孔径与分子尺度相差不 大，膜的表面就可以被看成具有无数微孔的微型筛子，可以根据分子的大小来限 制不同分子的通过，从而实现了高选择性的气体分离，这就是分子筛效应。与其 他几种方法相比，膜分离法的主要特点是无相变，能耗低，装置规模根据不同的 要求可大可小，比较灵活，而且设备简单，操作方便，运行可靠性高。 膜分离技术的核心问题是膜材料的选择。根据制备材料的不同，氢气分离膜 可分为下面四种【1 2 】：1 高分子聚合物膜，2 致密金属膜，3 陶瓷膜，4 碳膜。用高 分子聚合物膜分离气体是一个已经成熟的技术【l3 1 ，在已商品化的气体分离膜材料 中，高分子聚合物约9 9 以上，如聚砜、聚酰亚胺聚芳酰胺、聚羰脂、醋酸纤维、 聚苯醚、硅橡胶等。它是利用气体通过膜的速率差异而进行分离的，其优点是选 择性较高，产品的纯度一般为9 2 9 8 ，氢气的纯度受原料气中的氢气含量和杂 质成分的影响，氢气回收率一般为7 0 8 5 。聚合物膜对氢、氧、氮、甲烷和二 氧化碳等气体具有良好的化学稳定性，但当原料气中的硫化氢、氨和烃类物质浓 度较高时，须进行预处理。聚合物膜的工作温度一般不超过7 0 ，个别膜材料可 在1 0 0 下使用，温度过高将影响膜的使用寿命，温度过低则影响膜的渗透性能： 当原料气中含有易冷凝组分时，工作温度应高于冷凝物露点1 0 1 5 ；此外，聚 合物膜的抗腐蚀性差使其应用受到一定的限制。后三种通称作无机膜：致密金属 膜主要有各类金属及其合金膜( 如p d 及p d 合金膜) 、致密的固体电解质膜( 如复合体 氧化物膜) 等。致密膜的特点是选择性比较高，但气体通过致密膜的渗透率较低， 尤其是金属钯膜，在氢分离过程中，在4 0 0 5 0 0 时，只能使氢气透过，而对其 它杂质气体具有不可渗透的特性，从而实现气体的分离纯化。这种优良的纯化性 能是其它膜材料无法代替的。但钯合金膜分离氢气还存在着一些函待解决的问 题：膜的结构不够完善、稳定性不好、成本高；此外，钯膜在分离提纯氢气时可 能受混和气中的c o 、h 2 s 等杂质气体的污染影响，使得膜材料的分离性能大大降 低。碳膜是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种新型膜材料，它通常是由含碳物质 在惰性气体或者真空保护条件下，经过高温热解制备而成的一种新型无机膜材 料。炭膜利用聚合物热解过程中形成的丰富的孔隙结构( 孔径o 3 2 n m ) 通过“分子 筛分机理”对不同直径的分子进行分子筛分而达到分离的目的。碳分子筛膜( c m s ) 具有良好的水热稳定性、气体选择性以及化学稳定性，可用于7 7 3 1 1 7 3k 的温度 北京t 业大学t 学硕t 学位论文 范围内的非氧化性的环境中，不过在膜面积比较大的情况下，碳分子筛膜不易组 装和密封，另外碳膜价格较为昂贵，而且如果分离的气体中包含h 2 s ，n h 3 和其 它的一些有机气体时会引起碳膜污染，造成性能的下降。而陶瓷膜则不存在这些 问题。微孔陶瓷膜的孔径一般小于21 1 i i l 。对于陶瓷微孔膜来说，氢气的通量正比 于操作压力，另外在高温时，微孔膜具有良好的机械强度和物理化学稳定性，因 此微孔陶瓷膜更适用于高压、高温操作的分离系统，而且制备陶瓷膜工艺简单， 操作方便，不需要贵金属费用较低。因此，制备高渗透通量、高选择性和高稳定 性氢气分离膜是当前研究的方向。 1 2 2s i 0 2 分离膜研究现状 无定形微孔s i 0 2 膜耐高温、化学稳定性好、机械强度大、抗微生物侵蚀、 气体渗透通量大、选择性高，在气体分离和渗透汽化等化工领域具有广泛的潜在 应用前景。特别是在甲烷的水汽重整或部分氧化、煤气化、水煤气变换等受到反 应平衡限制的能源化工过程中微孔s i 0 2 膜可以选择性地将氢气从反应产物中转 移出去，不仅得到洁净的氢能源，还打破反应平衡的限制，促进甲烷和煤等化石 燃料的转化。微孔s i 0 2 膜材料的这种性能顺应了全球在发展洁净能源、提高日 益短缺的化石燃料的利用率并降低化石燃料的环境负荷方面的重大需求，引起了 材料、化工、能源和环境领域研究和开发人员的高度关注【1 4 1 6 】。 目前微孔s i 0 2 膜的制备方法一般有两种，化学气相沉积法( c v d 法) 和溶 胶凝胶法。 c v d 法就是用挥发性含硅金属化合物或含硅非金属化合物分解后形成的微 粒沉积在所要修饰的基体上，通过化学作用达到缩小孔隙结构的目的。早在1 9 8 9 年g a v a l a s 【1 7 】和他的合作者首次报道制备出了具有良好的气体渗透特性微孔硅 膜，他们以s i w 0 2 作为反应物，通过化学气相沉积的方法，将硅膜沉积到维克 玻璃上。遗憾的是由于薄膜厚度过大，h 2 的渗透率只有3 l o 培m o l i n - 2 s 1 p a _ 1 。 其后，一大批国内外学者开始关注c v d 法，尝试了s i h 4 、s i c l 4 、正硅酸甲酯 ( t m o s ) 和正硅酸乙酯( t e o s ) 等反应物，取得了一些成果。g u 和o y a m a 【1 8 1 9 】 等通过c v d 法合成出了超薄s i 0 2 膜，该膜的h 2 渗透率达到1 0 。7 m o l m _ 2 s - 1 - p a - 1 ，6 0 0 时h 2 c h 4 的选择性超过1 0 0 0 。s u r a j 【2 0 】等在6 0 0 以正 硅酸甲酯( t m o s ) 和0 2 作为反应物得到了高渗透性的膜材料，并探讨了镀膜 时间与气体渗透性能的关系，发现随着时间的延长，气体渗透性逐渐减弱而选择 性则逐渐增强。 此法的优点是生成物浓度高，生成颗粒分散性好，孔径和颗粒大小易控制， 分离膜的厚度可以很薄，其表面孔径可控制在4 1 0 i l i l l ，厚度可控制在5 岬左右。 缺点是设备和工艺相对复杂。 溶胶凝胶法是无机膜制备上的一大突破。该过程通常以金属醇盐为反应物， 第1 苹绪论 经有机溶剂溶解后在水中通过急速搅拌进行水解生成溶胶，溶胶经合适温度干燥 形成凝胶，用特定的方法涂膜并于一定的温度与湿度下干燥成膜。凝胶膜再经高 温焙烧制成具有陶瓷特性的氧化物膜。与c v d 法相比，溶胶凝胶法具有化学计 量比易控制、孔隙率高、结构可控、工艺温度低、稳定性好、设备简单等优点， 受到越来越多学者的关注【2 卜2 4 1 。 1 9 9 8 年r e n a t em d ev o s 【2 5 】等人采用溶胶凝胶法首次制备了一种高选择性、 大通量的二氧化硅膜，并于洁净室里涂膜，得到顶层形貌良好的二氧化硅膜材料。 它由三层组成，底层是大孔的0 【灿2 0 3 支撑体，中间是y a 1 2 0 3 过渡层，顶层是 起分离作用的微孔的二氧化硅膜。二氧化硅膜的制备采用溶胶凝胶法，主要步骤 是正硅酸乙酯水解缩合，控制一定的酸碱度，加水量以及反应时间生成二氧化硅 溶胶，在洁净室里将溶胶涂到氧化铝的支撑体上，干燥形成凝胶后于4 5 0 煅烧， 得到二氧化硅膜。研究表明该膜在2 0 0 下氢气和甲烷的渗透率分别达到 2 1 0 击m 0 1 m 。2 s p a 和4 1 0 。8 m 0 1 佃。2 s p a ，比甲烷分子大的气体则不能通过该膜。 进一步研究表明，这种s i 0 2 膜【2 6 虽然具有非常高选择性和较大的气体渗透率， 但是水热稳定性较差，对抗水蒸汽侵蚀的能力不强。这是因为在二氧化硅溶胶形 成的过程中，正硅酸乙酯在酸的催化作用下发生水解，硅醇基之间或者硅醇基与 乙氧基之间发生缩合反应，由于反应动力学和空间位阻效应的影响，并不是所有 的硅醇基都参与了缩合反应，未反应的硅醇基团分布在微孔的表面形成“悬键”。 由于羟基是亲水基团，所以当膜在潮湿的环境下使用时，膜的表面将会吸附一定 量的水蒸气，二氧化硅膜将会继续发生水解缩合反应，从而导致孔径变小，孔结 构的塌陷。这严重影响了二氧化硅膜的结构和性能，进而影响了气体渗透分离效 梨2 7 ，2 8 1 。因此，要制备具有长期稳定分离性能的二氧化硅膜，关键因素就是提高 膜材料的水热稳定性。 综观各种文献报道，目前提高s i 0 2 膜材料水热稳定性的途径主要有以下几 种。 1 2 2 1 过渡金属掺杂 过渡金属原子与氧原子所形成的共价键比硅原子与氧原子所形成的更加稳 定，如果在s i 0 2 膜中掺杂过渡金属元素，使得骨架中的一部分硅原子被过渡金 属原子代替，那么掺杂后的膜材料可能具有更高的水热稳定性能。该方法一般是 通过在溶胶制备过程中加入金属醇盐或金属无机盐来完成修饰的【2 9 ，3 0 1 。g u 掣3 1 】 人以正硅酸乙酯( t e o s ) 和仲丁醇铝( a t s b ) 为反应物研究了掺杂铝微孔硅膜 的水热稳定性，与纯硅膜相比较，掺杂铝微孔硅膜表现出优良的水热稳定性。 h 2 的渗透率达到2 3 x l 旷7 m 0 1 m p a 1 s ，h 2 对c h 4 ，c o 和c 0 2 选择性分别达 到9 4 0 ，7 0 0 和5 9 0 。6 0 0 ，在1 6 的水蒸气条件下陈化处理5 2 0 h 后，h 2 的渗 透率仍处于1 0 1 m o l i n _ 2 p r l s 一；2 0 0 6 年，k a i l e z a s l l i 【3 2 】在制备溶胶的过程中加入 了膜材料的微孔结构，经过室温至3 0 0 的8 次循环测试后膜材料表现出良好的 水热稳定性，长达2 0 0 小时保持了很高的h 2 选择性。不过由于过渡金属离子体 积较大，当这部分金属离子替代氧原子的位置后，容易造成修饰后的硅膜孔径变 大，所以总体来说此种方法制备的微孔膜材料孔径难于控制，很难制备分子尺度 的微孔膜。 1 2 2 2 消除表面羟基 消除羟基主要有以下两种途径，第一：通过高温热处理，在低温阶段不能除 去表面的羟基，只能在高温阶段实现，r k e r 等【38 】研究发现在8 0 0 下热处理 可以消除大量的羟基，但是使膜致密化，而且，热处理后的膜在潮湿的环境下可 再次羟基化，由于膜本身已致密化，不能够应用于气体分离中；第二：用疏水基 团取代羟基来提高膜的疏水性。它是通过硅源前驱体与含疏水基团的硅烷前驱体 的共水解缩聚反应来进行的，在反应所形成的膜材料中，其孔表面的部分亲水羟 基基团被疏水基团所代替，降低了膜材料对水分子的吸附程度，从而减少了水分 子对s i 0 一s i 键的攻击，达到提高膜材料水热稳定性的目的。常见的疏水基团有 _ f ，c n h 2 n ，c 。h 2 n + l 等，这一过程是在溶胶的制备阶段实现的，容易实现。 r e i l a t em d ev o s 和w i l h e l mf m a i e r 等人【”，删采用溶胶凝胶法第一次成功 的将甲基修饰到s i 0 2 膜中，水滴在无修饰的膜表面更加铺展，说明甲基修饰的 s i 0 2 膜的疏水性能得到提高。该膜对于分子质量小的气体具有高的渗透性，n 2 和h 2 的渗透率分别为4 1 0 。7 m 0 1 m 之p a - 1 s 。1 和7 1 0 。7 m 0 1 m p a 1 s 。g i e s s l e r 等 人将甲基修饰的疏水s i 0 2 膜材料作为膜反应器的核心组件应用于水煤气变换反 应。研究发现没修饰的s i 0 2 膜在水煤气变换反应条件下孔径扩张，导致气体渗 透和分离性能发生了不利于w g s 反应的巨大变化。而甲基修饰的疏水膜材料孔 闭合程度小，气体的渗透率仅小幅度下降，其选择性能得到保持。在采用 c u z n o a 1 2 0 3 为催化剂，温度为2 8 0 ，进气流量为5 0 c m 3 m i n ，吹扫气流量为 5 0 c m 3 m i n ，h 2 0 c o 的摩尔比例为1 的反应条件下c o 的转化率高达9 9 ，高于 相同条件下的平衡转化率。n a g a r a j ad h e g d e 和a v e n k a t e s w a r ar a 0 【4 2 】使用氯化 十六烷基三甲氧基硅烷( h d t m s ) 作为疏水剂，通过共前驱体的方法采用两步 溶胶一凝胶反应制备了疏水的s i 0 2 气凝胶。h y e j e o n g 等【4 3 】采用这种溶胶修饰的 第1 荦绪论 方法，利用全氟烷基硅烷( p f a s ) 和正硅酸乙酯的共水解缩合反应，制备了一 种可以在玻璃表面定向排列的疏水膜，对水的接触角能达到1 1 8 0 。y u d a io h t a a 等【删人将二甲氧基二苯基修饰到s i 0 2 膜中，通过控制苯基的加入量来控制孔径。 在3 0 0 ，3 4 k p a 时，h 2 的渗透率达到1 0 。6m 0 1 m p a - 1 s 一，h 2 与s f 6 的选择性 超过了6 8 0 0 。 国内对于疏水s i 0 2 气体分离膜的研究相对比较少，但在采用表面修饰方法制 备疏水s i 0 2 膜的研究方面也获得了重要进展 4 ”9 1 。本课题组分别用三氟丙基和乙 烯基对s i 0 2 膜进行修饰，提高了膜材料的疏水性能，其对水的接触角分别提高到 1 1 5 o 1 2 0 以及1 0 5 4 2 0 0 。膜材料在疏水基团修饰以及水热处理后都能保持良好 的微孔结构，孔径狭窄分布在o 5 m n 左右。膜材料具有良好的h 2 渗透和分离性能， 2 0 0 时三氟丙基修饰的膜材料经过支撑体修正以及扣除努森扩散影响后h 2 的单 组分渗透率达到3 1 0 1 0 咱m o l m 之p a 1 s 一，h 2 c 0 2 的理想分离系数达到1 5 2 。在双 组分气体渗透的条件下，乙烯基修饰的膜材料3 0 0 时h 2 渗透率为1 7 9 1 0 。 m 0 1 m p a 1 s ，h 2 c 0 2 的分离系数达到7 5 。膜材料的水热稳定性在疏水基团修 饰后也得到了提高，在温度为2 0 0 、水蒸气压力为o 1 2 b a u r 的条件下，暴露于湿 热环境长达2 2 0 小时以后，三氟丙基修饰后膜材料的h 2 渗透率和h 2 c 0 2 分离系数 基本保持不变，与纯s i 0 2 膜形成了非常鲜明的对比，后者在湿热环境下h 2 渗透率 和h 2 c 0 2 分离系数急剧降低。乙烯基修饰的微孔s i 0 2 膜也表现出良好的水热稳定 性能。在湿热环境下随着时间的推移，膜材料的渗透率和分离系数并没有发生变 化，h 2 的渗透率在1 4 4 1 5 1 1 0 7 m 0 1 m 。2 p a - 1 s 0 范围内，而c 0 2 的渗透率也基本保 持在0 2 x 1 0 。7 m 0 1 m 之p a - 1 s 以左右。同时，h 2 和c 0 2 混合气的分离系数始终在7 o 7 3 之间变化，变化范围也很小，且这一数字远大于& m d s e n 扩散系数( 4 6 9 ) ，说明 在水蒸气环境下气体同样遵循微孔扩散机制。我们采用固体核磁共振等技术定量 计算了膜材料孔表面的各种基团浓度，深入研究了膜材料的疏水机理。对于三氟 丙基修饰的样品，其疏水基团的浓度达到3 6 0 i m o 垤，表面羟基的浓度从1 0 3 0 降低到2 7 1 i m n 0 1 儋。对于乙烯基修饰的样品，疏水基团的浓度达到4 9 5 m m o 垤， 表面羟基的浓度从8 7 7 降低到4 8 4 m m o l 儋。疏水基团的引入以及表面羟基浓度的 减小是修饰后膜材料的疏水性能得到提高的主要原因。 综上所述，用疏水基团取代s i 0 2 膜表面的羟基，能有效提高其疏水性。并且不 会破坏s i 0 2 膜的孔道结构，而且还能达到良好的气体分离和渗透效果，是目前修饰 s i 0 2 膜材料的较为有效的方法。但是由于疏水有机基团在高温下发生分解，因此 这种材料只适用于中低温( 2 0 0 4 0 0 ) 的化工过程。 1 2 2 3s i 0 2 膜的骨架修饰 与前两种方法相比，s i 0 2 膜骨架修饰是近几年发展起来的一种方法。这种方 法利用倍半硅氧烷( 如双三乙氧基硅基乙烷，b t e s e ) 为前驱体通过溶胶凝胶 北京t 业大学1 = 学硕士学位论文 法制备，在溶胶制备过程中也可以加入含有疏水基团的硅烷前驱体。由于倍半硅 氧烷硅原子之间是通过有机基团桥联的，如果桥联的基团为疏水性基团，那么溶 胶凝胶反应后所得到的膜材料应该是疏水的，这种有机无机的杂化有利于提高 膜材料的水热稳定性，而且由于骨架中引入了有机桥联基团，使得膜材料的结构 更加疏松，也有利提高气体的渗透率( 如图1 1 b 所示) 。 a 莓m 秘一a 翻 溯 b 釉 鞠和铂吨懈甜聊噼一例h 甜罐t 1 登；l ! l h 弘打嘲y 酸善矾d 脚m 嘲犍鬻嘞黼懈c 饿埘 图1 1 不同硅源合成的s i 0 2 膜骨架结构示意图a ：t e o sb ：b t e s e f i g 1 1s c h 锄a t i ci m a g eo f 锄。啦o u ss i l i c an e 似o r k sd 丽v e d b yt e o s ( a ) a i l db t e s e ( b ) c a s t r i c u m 【5 0 5 l 】以双三乙氧基硅烷乙烷( b t e s e ) 和甲基三乙氧基硅烷 ( m t e s ) 为前驱体，在反应过程中通过调节水的加入量来控制水解程度，从而 达到控制孔径的目的。当 h 2 0 】： o e t 为1 时，得到s i 0 2 膜；由于将疏水的c 2 h 4 基团成功引入了s i 0 2 骨架网络结构，其水热稳定性得到很大提高。在温度为 1 5 0 ，5 水和9 5 的正丁醇组成的热蒸汽环境下放置2 年，骨架修饰s i 0 2 膜 材料对水汽的吸附率仅有2 ，9 8 的水蒸汽仍处于游离状态，并且通过测试发 现膜材料仍