（材料加工工程专业论文）掺杂纳米tio2粉体及薄膜的制备与光催化性能研究.pdf

西华大学硕士学位论文 摘要 掺杂纳米t i 0 2 粉体及薄膜的制备 与光催化性能研究 材料加工工程专业 研究生王冬至指导教师魏晓伟教授 纳米 r i 0 2 光催化剂在紫外光照射下，能够将绝大多数有机污 染物彻底矿化分解，在污染治理，特别是污水治理中，具有诱人 的前景，各国都进行了广泛的研究。 本文以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶凝胶法制备纳米级的 t i 0 2 粉体材料和玻璃负载的纳米t i 0 2 薄膜材料。重点考察了煅烧温 度对纳米t i 0 2 粉体晶相转变的影响，通过x 射线衍射( x r d ) ，扫描 电镜( s e m ) 等方法分析了t i 0 2 晶相转变温度以及晶粒尺寸等微观 形貌；通过光催化降解实验，探讨了光照时间、催化剂用量、酸 度等因素对纳米t i 0 2 光催化活性的影响。结果表明：单独掺杂矿+ 、 a g + 会提高 r i 0 2 的晶相转变温度，而单独掺杂l 一不能改变t i 0 2 的 晶相转变温度；v 5 + a 矿双掺杂和v 5 + l a 3 + 双掺杂能提高面0 2 由锐钛 矿相向金红石相转变的温度；光照时间、催化剂用量、酸度等因 素对纳米 r i 0 2 光催化活性都有一定的影响，适当延长光照时间、提 高催化剂的用量、增加酸度，对 r i 0 2 光催化活性都有不同程度的提 高，不同催化剂对甲基橙的降解率由大到小顺序依次为： t i 0 2 v - a g t i 0 2 a g t i 0 2 v - l a t i 0 2 l a t i 0 2 v 纯纳米 西华大学硕士学位论文 i j 0 2 。 由于固定化的催化剂比粉体催化剂更容易和方便地应用于实 际的污染治理中，所以又用溶胶凝胶法在玻璃片上制备了t i 0 2 薄膜型光催化剂，研究了加水量、模板剂的添加量、升温速度等 因素对薄膜质量的影响，通过x r d 、s e m 等表征手段，对薄膜 的组成和形貌进行了研究，并将所制薄膜催化剂用于甲基橙的光 催化降解。结果表明：当热处理为5 0 0 恒温2 h 的时候，在玻璃 片上负载的t i 0 2 均为锐钛矿型；随着加水量的增加，薄膜的孔尺 寸不是线性分布，当n ( h 2 0 ) n t i ( o c 4 h o d = 3 时，孔尺寸最大； 适当添加模板剂可以减少在煅烧时薄膜出现裂纹的几率；过快的 升温速度会影响薄膜的制备，升温速度在l 一2 c m i n 下能够制备 出质量完好的t i 0 2 薄膜。实验制得的t i 0 2 薄膜在酸性条件下对 甲基橙溶液有明显的降解效果。 关键词：纳米二氧化钛，掺杂，光催化，甲基橙，纳米二氧 化钛薄膜 西华大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho n p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o ft h ed o p i n gn a n ot i 0 2p o w d e r a n dt h en a n ot i 0 2f i l m u n d e rt h eu l t r a v i o l e ti l l u m i n a t i o n ，t h en a n ot i 0 2p h o t o c a t a l y s t c a nd e g r a d et h em a j o ro r g a n i cp o l l u t a n t ht h ep o l l u t i o ng o v e r n a n c e e s p e c i a l l yi nt h es e w a g eg o v e r n a n c e ，i th a st h ea t t r a c t i v ep r o s p e c t ，s o al o to fc o u n t r i e sh a v ef o c u s e do ni ti nr e c e n ty e a r s t h el l a n ot i 0 2p o w d e ra n dt h en a n ot i 0 2f i l ml o a d i n go ng l a s s h a sb e e np r e p a r e db ys o l g e lw i t ht i ( 0 c 4 h 9 ) 4a st h ep r e c u r s o ri n t h i sa r t i c l e i th a ss t u d i e dt h ec r y s t a lt r a n s i t i o no ft h el l a n ot i 0 2 p o w d e ru n d e rd i f f e r e n tc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e t h ec r y s t a lt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ec r y s t a lg r a i ns i z eh a sb e e na n a l y s e db yx r d a n d t e m b ym e a n so fp h o t o c u t a l y t i ce x p e r i m e n t ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h en a n ot i 0 2h a sb e e nd i s c u s s e db yi l l u m i n i n gt i m e ，c a t a l y s t a m o u n t 。a n da c i d i t y t h er e s u l t si n d i c a t et h a ts i n 百e - d o p i n gv s + ，a g + c a ni n e a s et h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft i 0 2 s i n g l e d o p i n gl 丑“c a n t c h a n g et h et r a n s i t i o nt e m t e m p e r a t u r e d o u b l e - d o p i n gv “a n dg g + o r v 5 + a n dl a 3 + g a l li n c r e a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ；t h ei l l u m i n a t i o n t i m e ，c a t a l y s ta m o u n t ，a c i d i t ya l lc h a n g ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e l l a n ot i 0 2 ；t h ee x t e n do fi l l u m i n i n gt i m e ，t h ei n c r e a s eo fc a t a l y s t a m o u n t t h ei n h e r eo fa c i d i t ya um c r e a s ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o d i f f e r e n te x t e n t ；t h ed e g r a d i n gr a t eo fd i f f e r e n tc a t a l y s t st ot h em e t h y l o r a n g ea sf o l l o w s ： t i o z v a g t i 0 2 a g t i o j v l a t i o z l a t i 0 2 v p u r e l l a n o - t i 0 2 西华大学硕士学位论文 b e c a u s et h ef i x a t i o nc a t a l y s ti se a s i e rt h a nt h ep o w d e rc a t a l y s ti n t h ea c t u a lp o l l u t i o ng o v e r n a n c e n a n o t i 0 2f i l mp h o t o c a t a l y s th a s b e e np r e p a r e db ys o l g e lt e c h n i q u eo nt h e 百a s s t h eq u a l i t yo ff i l m h a sb e e ns t u d i e db yt h ea m o u n to fw a t e ra n dt e m p l a t e ，t h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r er a t ea n do t h e ra s p e c t s c o m p o s “i o na n dt h em o r p h o l o g y o ff i l mh a v e b e e nc h a r a c t e r i s e db yx r da n ds e m t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt i o zw h i c hl o a d i n go i lg l a s si st h ea n a t a s ew h e nt h eh e a t t r e a t m e n ti s5 0 0 1 2 ( 2 h ) ；t h eh o l es i z eo ff i l mi sn o tt h el i n e a r d i s t i l b u t i o nw h e nt h ea m o u n to fw a t e ri n c r e a s e ，t h em a x i m u mh o l e s i z eo ff i l mi sa tn ( h 2 0 ) n t i ( o c 4 h 9 ) 4 = 3 p r o p e ra d d i t i o no fp e g c a nd e c r e a s et h ec r a c k ；t h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r er a t et o of a s t l yc a l l i n f l u e n c et h eq u a l i t yo ff i l m ，h i g l lq u a l i t yf i l mc a nb ep r e p a r e da t1 2 c m i no fi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r er a t e d e g r a d i n ge f f e c to ft i 0 2f i l m i so b v i o u su n d e ra c i d i t yt om e t h y l o r a n g e k e yw o r d s ：l l a n ot i 0 2 ，d o p i n g ，p b o t o c a t a l y s i s ，m e t h y l - o r a n g e ，l l a n ot i 0 2f i l m 西华大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归西华大学所有，特此声明。 作者签名：主毒主z 。， 厂月￥日 导师签名：鼻叁建络d 卯7 年 r 月$ 日 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 研究背景 水是人类生存不可缺少的基本条件。随着我国工业经济的不 断发展和城市规模的不断扩大，废水排放量增长速度也呈几何速 度递增。据统计：目前全国年排污量约为3 5 0 亿m 3 ，但城市污水 集中处理率仅为1 5 ，全国超过8 0 的城市污水未经任何有效的 收集处理就直接排放到附近的水体，使得原本具有泄洪和美化景 观作用的河渠变成了天然污水渠。我国又是一个严重缺水的国家， 用水的紧张和水质的污染造成的水危机已经成为社会经济发展的 重要制约因素。据专家预测，我国每年由于水污染造成的经济损 失达到1 5 0 亿元，特别是在全国2 2 0 0 座县城与1 9 2 0 0 个建制镇中， 污水排放量约占污水排放总量的一半以上，但这些中小城镇的污 水处理能力都明显低于全国平均水平，因此水污染是一个很严峻 的社会问题。 据有关资料统计，美国、德国、日本、法国、英国等发达国 家用于排水设施与污水处理方面的投资约占国民经济总产值的 0 5 3 一0 8 8 。而我国在2 0 世纪9 0 年代用于排水设施与污水处 理方面的投资仅占国民经济总产值的o 0 2 0 0 3 i 1 1 。针对目前 的实际情况，国家提出了至2 0 1 0 年要求城市污水处理率不低于 6 0 、建制镇污水处理率不低于5 0 的目标。因此，大力发展 污水处理事业不仅关系到人们的基本需求，而且对我国国民经济 的发展有巨大的推动作用。 在造成水环境污染的污染物中，很大一部分是化学性质稳定 并具有一定生物毒性的有机物，难于进行生物降解，含有这类污 染物的废水，难以采用常规的生物方法直接处理，而诸如过滤、 西华大学硕士学位论文 化学氧化、膜分离等，虽然有一定效果，但从总体上说这些处理 工艺还不十分令人满意，不能有效地将污染物彻底无害化。而光 催化治污能较好地克服其它方法的弱点和难点，且可非选择性氧 化( 降解) 各类有机物并使之矿化，生成c 0 2 和h 2 0 等，因此光催 化技术在空气净化、水处理等方面有广泛的应用前景。 在光催化氧化中，t i 0 2 是目前公认的最佳光反应催化剂，除 了价廉无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好，纳米t i 0 2 光催化氧化技术还具有以下优点：( 1 ) 降解速度快，一般只需几十 分钟到几小时即可得到良好的废水处理效果；( 2 ) 降解无选择性， 几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等； ( 3 ) 氧化反应条件温和，投资少，能耗低。用紫外光照射或暴露在 阳光下即可发生光催化氧化反应；( 4 ) 无二次污染，有机物彻底被 氧化降解为c 0 2 和h 2 0 i “】。因此，纳米t i 0 2 作为一种很有开发 前景的环保型催化剂，受到了人们的极大关注。 光触媒垆1 ( p h o t o c a t a l y s t ) ，也称光催化剂o i g h t c a t a l y s o ，是一类 以t i 0 2 为代表的具有光催化功能的半导体材料的总称，能在太阳 光或荧光灯的照射下产生类似光合作用的催化反应，将空气中的 氧气和水分子激发，形成氧化力极强的氢氧自由基( o m 和活性氧 ( 0 2 _ ) 。这些氧化力极强的o h 自由基可捕杀空气中的浮游细菌， 并把有机污染物不断降解成无污染的水和二氧化碳等，从而达到 净化环境和空气的目的。 光催化在环境保护与治理上的应用研究开始于2 0 世纪7 0 年 代后期。f a n k 和b a r d 关于水中氰化物在瓢0 2 上的光分解研究【6 l 以及c a r c y 等关于多氯联苯在t i 0 2 紫外光下的降解研究 7 1 ，为光 催化的迅速发展起到了极大的推动作用。到了8 0 年代以后特别是 9 0 年代，光催化的研究已相当活跃【8 1 0 】。如今，光催化已发展成 一门新兴的边缘学科。广泛而深入的研究已经证明，许多半导体 材料具有光催化作用。光催化作用的机理也已经被深入地理解， 发现数百种主要的有机或无机污染物都可用光催化氧化的方法分 2 西华大学硕士学位论文 解，在土壤、水质和大气的污染治理方面展现出十分光明的应用 前景。国际上已开发出相应的水质净化器、空气净化器及室内保 洁材料、食品和花卉保鲜膜、自洁和抗雾玻璃等性能优异的光催 化产品1 1 l j ，显示出巨大的社会效益和经济效益。然而，作为光催 化技术核心的是光催化剂，虽然己经证明许多半导体材料都具有 光催化活性，但除啊0 2 外的其它半导体或由于活性低，或由于易 被光腐蚀等原因尚难实际应用。纳米尺度的币0 2 以其合适的禁带 宽度( e g = 3 2 e v ) 、廉价、易得、无毒无害、优越的光催化性能以 及大的比表面积、光电化学稳定性( 抗光阳极腐蚀) 而引人注目， 在光催化领域显示出美妙的前景，被广泛应用于环境污染物的降 解。 t i 0 2 光催化氧化能够降解水体和空气中的绝大多数有机污染 物，其中包括染料、表面活性剂、农药及其它生物难降解的各种 有毒有机污染物，降解最终产物为h 2 0 、c 0 2 和无害盐类，产物 清洁，被认为是一种极具前途的有机污染物深度净化技术。 而就t i 0 2 而言，也存在几个关键的技术难点制约着这一技术 的大规模工业应用。首先是量子效率低( 不到4 ) ，难用于处理数 量大、浓度高的工业废气和废水【1 2 l ；其次是对太阳能的利用率较 低，常用光催化剂t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，仅能吸收利用太阳光 中波长小于3 8 0 r i m 的紫外光【切；第三是难于在既保持较高的光催 化活性又满足特定的理化性能要求的条件下将其均匀地、牢固地 负载于其它载体上【体1 6 1 。因此，上述关键问题的解决是当前光催 化领域研究的热点。 3 西华大学硕士学位论文 1 2 纳米面0 2 光催化剂催化原理 1 2 1 紫外光型纳米t i 0 2 光催化剂的催化机理 t i 0 2 是一种禁带带宽较大( 约3 2 e v ) 的1 1 型半导体材料，当吸 收表面辐射光能超过禁带宽时便使价带中的电子激发到导带，形 成带负电的高活性电子( e 。) ，同时在价带上产生带正电的空穴 ( h + ) ，反应式如下1 1 7 l ： t i 0 2 + h v t i 0 2 ( h + ) ( e ) 电子与空穴发生分离，迅速迁移到粒子的表面，吸附溶解在 t i 0 2 表面的氧并俘获电子形成( o o ，而空穴则将吸附在t i 0 2 表 面的h 2 0 氧化成( o h ) 。当污染物以及细菌吸附于其表面时，就 会发生链式降解反应。其反应过程如下【1 8 l ： h 2 0 + h + o h + h +( 1 ) 0 2 + f - 0 2 ( 2 ) 相应的h 2 0 2 可以通过0 2 一形成： 0 一h + _ + h 0 2 ( 3 ) 2h02_02+h202(4) h 0 2 + 0 2 _ h 0 2 + 0 2 ( 5 ) h 0 2 - + h + _ h 2 0 2 ( 6 ) o h 和0 2 2 可以通过1 - 1 2 0 2 形成： h 2 0 2 + e _ o h + o h 。 h 2 0 2 + 0 2 o h + o f f + 0 2 ( 8 ) h 2 0 2 + h v - - , 2 o h ( 9 ) h 2 0 2 _ 0 2 。+ 2 r ( 1 0 ) 上述反应在t i 0 2 表面生成的( o h ) 和( o 巧具有很强的氧化能 力，足以使有机污染物以及细菌完全氧化成为c 0 2 和h 2 0 。 4 西华大学硕士学位论文 1 2 2 可见光型蜀0 2 光催化剂的催化机理 可见光的光催化机理与传统的紫外光催化机理大致相同，不 同的是其电荷传输与分离机制。就目前研究最多的元素掺杂与复 合半导体光催化剂而言，国外提出了品格缺陷理论来解释其光催 化机理。该理论认为选择适当的元素掺杂在半导体中，可以在半 导体能带结构的价带与导带之间形成一个缺陷能量状态，缺陷能 量状态可能靠近价带，也可能靠近导带。缺陷能量状态为光生电 子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由价 带分两步传输到导带，从而使激发半导体的光吸收边向可见光移 动。另外，缺陷能量状态也可以由半导体晶格缺陷或痕量杂质形 成。 目前所报道的可见光响应光催化剂主要有金属离子掺杂半导 体光催化剂、非金属掺杂光催化剂、复合半导体光催化剂、光敏 化催化剂等，而单一的半导体一般不具有可见光响应特性。 1 3 纳米t i 0 2 光催化活性的影响因素 1 3 1 晶相结构的影响 ( 1 ) 晶型。常用的砸0 2 光催化剂有两种晶型，锐钛矿型和 金红石型，但两者单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互联 接的方式不同。与金红石型啊0 2 ( 禁带宽度为3 0e v ) 相比，锐钛 矿型面0 2 傍带宽度为3 2e v ) 表面钛活性中心较多，所以光催化 活性更高。近年一些研究表明，通过在锐钛矿型晶体的表面生长 薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与空穴 的电荷分离，形成高催化活性的光催化剂【2 1 】。 ( 2 ) 晶格缺陷。研究表明，晶格缺陷是光催化反应中的活性 5 西华大学硕士学位论文 位。例如，在晶体表面的霄+ v ( 空位) 缺陷是反应中将h 2 0 氧化为 h 2 0 2 过程的活性中心。缺陷点的骶“t p 间距( o 2 5 9 n m ) t 七无缺陷 金红石型晶体中啊“西“的( 0 4 5 9 n m ) f 瓶- j 、得多，因而它使所吸 附羟基的反应活性增加。但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复 合中心而降低反应活性l 挎驯。 ( 3 ) 晶面。光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而该晶 面的光催化活性和选择性就会有很大的差异。己经证明，在二氧 化钛表面，晶面( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 只吸附分子水，是表面羟基的来源1 2 1 。 1 3 2 粒径的影响 粒径是影响光催化活性的重要因素，与体相 r i 0 2 比较，纳米 r i 0 2 有更高的光催化氧化活性。半导体表面由于水的解离吸附而 生成的羟基在溶液中可发生质子迁移，表现出两性表面特征及相 应的电荷。当半导体颗粒的晶体粒度半径小于临界值( 约1 0 r i m ) 时，电荷载体就会显示出量子行为。量子尺寸效应使其导带和价 带能级变得更为分立，吸收波长蓝移，禁带宽度e g 变宽，导带 电位更负，价带电位更正。同时，当颗粒粒径小于载流子复合前 迁移的距离时，电子与空穴复合几率降低，催化剂的表面积提高， 使比表面积对反应速率的约束减小，表面缺陷和活性中心增加 2 2 - 2 4 l 。这些对提高光催化活性都是有利的。因此，应用量子粒度 t i 0 2 颗粒可以提高以电荷传递速率决定步骤的体系【矧。 1 3 3 表面积的影响 光催化过程不同于一般的多相催化反应，催化剂表面不存在 固定的活性中心，比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键 因素。对于吸附为控速步骤的光催化反应，t i 0 2 比表面积大小决 6 西华大学硕士学位论文 定其反应的速率，增大比表面积则增加了反应活性中心，有利于 光催化反应，其效果比掺杂增加活性中心更显著闭。但对于气固 相光催化反应，大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态 污染物的作用，有利于提高基质反应的机会 2 v - 2 s l 。 1 3 4 0 2 的影响 光催化反应涉及到多个氧化还原过程，0 2 及其衍生的活性氧 自由基是影响光催化效率的重要因素。0 2 很容易吸附在面0 2 粒 子的表面，作为电子受体接受光生电子，形成- 0 孺性氧自由基。 电子被o z 俘获的过程是光催化的速率控制步骤，光生空穴电子 对被催化剂表面晶格缺陷或表面吸附物俘获后，如果没有适当的 电子受体存在，则空穴电子复合速率很快，而0 2 作为电子受体 能有效地接受电子，使得复合几率大为减少【四j 。 1 3 5 吸附水的影响 t i 0 2 表面缺陷如氧空位等是吸附水分子反应的活性中心。水 分子在催化剂表面的吸附不仅可使光生电子和空穴有效地分离， 而且可以生成强氧化性的活性羟基参与光催化反应。金属离子掺 杂可以改变缺陷的数量和分布，如果能够增加对水的吸附，就可 以有效地提高t i 0 2 光催化性能f 3 0 1 。 1 3 6 酸度的影响 酸度对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面特性、表面 吸附和化合物的存在形态。对d e g u s s ap 2 5 f 一种商品的t i 0 2 催化 7 西华大学硕士学位论文 剂) 来说，其等电点p h 约6 6 ，当p h 6 6 时，表面电荷为负电荷， 主要形态为啊o 而p h c r m n f e n i 。这种注入使豇0 2 可以更有效地利用太阳能( 效率 提高2 0 3 0 ) 1 3 5 。 表1 - 1 若干离子在t i 0 2 中的最佳掺杂浓度【3 2 l t a b l e l 1o p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o no fs o m ei o n si nt i 0 2 p 金属离子掺杂制备可见光活性的纳米面0 2 光触媒目前多以 溶胶一凝胶法为主。掺杂离子一般以有机化合物或硝酸盐的形式引 入。实验发现，掺杂浓度对催化活性影响较大，并存在一个最佳 浓度。表卜1 列出了若干种离子的文献报道最佳值。 2 阴离子掺杂 金属金属氧化物或金属离子掺杂的t i 0 2 虽然能够显著降低 带隙能级，实现可见光的激发，但由于金属金属氧化物的特性， 这些掺杂元素不论是作为填隙原子，还是作为置换晶格原子，实 际上都是在t i 0 2 的晶粒中增设了良好的电子一空穴复合点位。大 l o 西华大学硕士学位论文 多数情况下，载流子在分离、捕获、迁移和扩散到表面的过程中， 几乎大部分被这些点位作用复合了，虽然 r i 0 2 有了可见光活性， 但同时也显著降低了t i 0 2 在紫外光区光催化的活性。从已报道的 文献分析，只要是属于阳离子性的掺杂就可能导致u v 光活性降 低，而阴离子掺杂则不会降低u v 活性m j 。鉴于此，人们对n 3 。、 o 、s 厶、f t 3 7 1 、c 4 - 3 s - 3 9 1 、p 3 。进行了研究，发现掺杂了上述阴离 子的t i 0 2 半导体在可见光响应性能方面有若干优势。 a s a h 等f 4 0 采用在n 2 ( 4 0 ) h r 混和气体中溅射曩0 2 的方法制 备了t i 0 2 。n x 薄膜，并在理论上计算了掺n 的t i 0 2 的能带结构。 计算表明，用氮掺杂的t i 0 2 对可见光的应答效应是由砸- n 晶格 间的半导体带隙能降低所致，但是必要的n 空位和o 空位间的电 子转移前提是二者的电子轨道能量匹配。按照a s a h i 的推论，对 于非金属元素掺杂，只有形成的掺杂态符合以下三个条件，才有 可能产生真正可见光的光催化活性1 4 1 】：( 1 ) 掺杂必须在t i 0 2 的带 隙范围内产生新的能级；( 2 ) 掺杂后的导带底( c b m ) 必须和t i 0 2 的c b m 基本相当或是略高于h z i - 1 2 0 的氧化还原电势；( 3 ) 在带隙 中的能级必须与有效的t i 0 2 价带相交迭，以便将光生载流子在其 复合之前传输到催化剂的表面发生反应。氮掺杂，无论是填隙掺 杂还是置换掺杂，都符合上述3 个条件，并且氮掺杂光催化剂的 性质与以往金属离子或金属氧化物掺杂明显不同。在降解和矿化 无色小分子乙醛的实验中，t i 0 2 ：n ；和单纯的t i 0 2 相比，在u v 光激发下有同样甚至更高的光活性，说明非金属氮的掺杂没有改 变t i 0 2 在紫外光区的催化效率，而在可见光( l ，4 3 6 n m ) 激发下， t i 0 2 x n 。有明显的可见光活性，能迅速分解矿化乙醛，而单纯的 t i 0 2 在可见光激发下没有任何光活性【4 2 】，从而创造性的指出了非 金属n 置换晶格氧可以产生可见光活性，并且这样的可见光活性 的获得不以损失u v 光激发效率为代价，为纳米t i 0 2 光触媒的发 展指明了新的方向i 叫。 1 1 西华大学硕士学位论文 1 4 3 半导体耦合 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的耦 合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围，当两种或两 种以上的半导体形成具有一定微观结构的复合体系后，其光化学、 光物理方面的性质都会发生很大的改变。其修饰方法包括简单的 组合、掺杂、多层结构和异相组合等。复合两种不同的半导体主 要考虑不同半导体的禁带宽度、价带、导带能级位置以及晶型的 匹配等因素。利用纳米粒子间的耦合作用，两种半导体的导带、 价带、禁带宽度不一致而使二者发生交迭，抑制光生载流子的复 合，从而提高催化剂的光催化活性，降低带隙能，扩展半导体激 发波长。复合半导体按组分性质不同可分为半导体- t i 0 2 半导体复 合物和绝缘体t i 0 2 半导体复合物。目前所报道的半导体- t i 0 2 半 导体复合物主要有w 0 3 r i 0 2 4 4 1 、s n o ：- t i 0 2 1 4 5 】和c d s t i 0 2 m ； 绝缘体币0 2 半导体复合物主要有s i 0 2 0 t i 0 2 1 4 7 、z r 0 2 t i 0 2 和 v 2 0 5 - t i 0 2 4 9 l 等。 l i l 5 0 】等对w 0 3 t i 0 2 系统作了较为详细的研究，发现在降解 亚甲基蓝溶液时，w 0 3 t i 0 2 系统比纯的t i 0 2 更有效，并且得出 了w 0 3 的最佳掺量为3 的结论；张琦【5 l 】等人采用磁控溅射技术 在浸渍提拉法制得的0 2 薄膜上溅射氧化钨层，并通过气相反应 中光催化降解二甲苯的实验表明，w o ；- t i 0 2 薄膜具有可见光活 性。w o x - t i 0 2 薄膜表面形成了明显的w 杂质能级和豇缺陷能级， 对可见光的吸收能力增强，并使半导体费米能级上移，载流子增 多，而且通过紫外光可见光吸收光谱( u v - v i s ) 、x 射线光电子能 谱( x p s ) 等方法对其可见光活性的机理进行了探索。 1 4 4 半导体表面光敏化 表面光敏化主要是在半导体表面通过物理、化学吸附光敏染 西华大学硕士学位论文 料，进而扩大光催化剂对光的响应范围。用于光敏化的染料分子 的激发态的氧化还原电位必须比被修饰半导体的导带电位更负， 这样染料分子受可见光激发后产生的激发态电子才可能转移到半 导体的导带。在半导体t i 0 2 表面化学吸附或物理吸附染料物质， 可以吸收各种波长的可见光甚至近红外光。受激染料可以通过界 面将处于激发态的电子转移到0 2 的导带，从而引发后续反应过 程。染料敏化二氧化钛体系将可见光在二氧化钛体系中的吸收利 用率大幅度提高，拓宽了二氧化钛光催化技术的应用领域。 染料分子吸收可见光形成电子激发态，如果染料分子激发态 的氧化还原电位比半导体导带能级更负，电子就从这些电子激发 态注入半导体的导带，最终再转移给吸附在催化剂表面的有机受 主，而自身变为正碳自由基。图1 - 1 表示了光敏化的半导体光催 化剂受可见光激发后的电子转移过程。不同的染料和t i 0 2 半导体 之间由于能级差异不同、作用不同，电子转移速率存在较大差异， 但它们与半导体之间的受激电子转移机理基本相同。 町o h f i 9 1 1t h ee l e c t r o n i cw a st r a n s f e r r e di nt h ep r o c e s so f p h o t o s e n s i t i z a t i o ni nt h es e m i c o n d u c t o r 图1 1 光敏化半导体电子转移过程示意图 有效的光敏化要求在保证光活性分子吸附的前提下，光活性 物质激发态的电位应与t i 0 2 的导带电位相匹配。为达到此效果， 可使用的方法有：敏化剂在t i 0 2 表面固定化、光敏剂改性聚合物 对t i 0 2 进行修饰以及将敏化剂镶嵌于砸0 2 受体组合体等1 5 2 1 。已 谣华大学硕士学位论文 见报道的敏化剂包括贵金属复合物r u 、p d 、p t 、p h 、a u 或有机 物钌毗啶类络合物、赤藓红b 、荧光素衍生物、硫堇( 劳式紫) 、 曙红、玫瑰红、叶绿酸、蒽9 羧酸和紫菜碱等。 1 4 5 半导体表面超强酸化 有研究表明：在表面结构特性不变的条件下，增加表面酸性 位的数目，增强酸度，可提高光催化降解的反应速率，从而提高 光催化反应性能。固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深 度氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等优异性能。增强催化剂 表面酸性是提高t i 0 2 光催化效率的一条新途径1 5 3 】。 付贤智1 5 4 j 等人采用溶胶凝胶法制备了大比表面积的多孔 s 0 4 2 。t i 0 2 固体超强酸催化剂，考察了s 0 4 2 - t i 0 2 催化剂的光催化 反应性能。结果表明，s 0 4 2 - t i 0 2 催化荆具有较高的结构稳定性， t i 0 2 的超强酸化有效地抑制了晶相转变、晶粒度增加和比表面积 下降的趋势。与纯 r i 0 2 相比，s o , 2 - t i 0 2 的吸收边蓝移及禁带宽 度增加，产生了较大的氧化还原电势，导致光催化效率提高。 1 4 6 半导体表面贵金属沉积 在t i 0 2 表面适量沉积贵金属形成肖特基势垒能抑制光生电 子和空穴对的复合，大大提高其催化活性。目前，研究较多的贵 金属有a u 、p t 、p d 、a g 等，其中p t 和a g 最为常用，这些金属 的添加普遍提高了t i 0 2 的光催化活性。 安立超【5 5 j 等采用负载金属银对t i 0 2 改性后得到了载银t i 0 2 ， 利用不同反应时间的胭脂红降解率反映光催化氧化反应的速率， 结果表明，载银t i 0 2 比t i 0 2 的催化反应速率提高了3 倍。通过 实验确定最佳含银量为1 0 ( w w ) 和催化剂最佳投加量为5 9 l ， 1 4 西华大学硕士学位论文 并讨论了载银n 0 2 的催化机理，提出了制取载银3 3 0 2 催化剂的 方法。 1 5 纳米材料的制备方法 纳米材料的粒径一般为1 - 1 0 0 r i m ，在性能上与其它材料有非 常显著的差异1 5 6 1 ，因此纳米材料的制备一直是人们研究的热点 5 7 1 。纳米材料具有一些特殊的性质：a 、纳米粒子粒径越小，其 吸收和散射紫外线的能力就越强，b 、由于表面效应的影响，即纳 米粒子表面积大，表面活性中心多，吸附能力强，因此纳米材料 在催化方面具有优异性能【5 8 l 。正是由于纳米材料的这些特性才使 人们将t i 0 2 纳米化以提高它的催化能力。现在r i 0 2 纳米晶的制 备方法有很多，以物料状态可分为液相法、气相法、固相法。 1 5 1 液相法 液相法制备t i 0 2 一般以钛的醇盐或t i c h 为前驱体制得 t i 0 2 ，主要有溶胶凝胶法f s 0 1 o c l ) 、水热法、超声喷雾法、乳液 法、沉淀法。以下几种方法实验室中最为常用： 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 。 s o l g e l 法是指金属有机或无机化合物经过溶液溶胶凝胶 而固化、再经热处理而成为氧化物或其它固体化合物的方法。优 点是：反应在溶液中进行，化学均匀性一致：用金属醇盐制备的 纳米粒子纯度高；制得的纳米粒子粒径d 、( 1 0 3 0 r i m ) 。这种方法可 容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀分布在含不产生 沉淀的组分溶液中，经凝胶化，不溶性组分可自然固定在凝胶体 系中。不溶性组分颗粒越细，体系的化学均匀性越好。但s 0 1 g e l 法利用的醇盐价格高，此外，s 0 1 g e l 法团聚性大( 制备过程中有 西华大学硕士学位论文 水的存在) ，这是s 0 1 g e l 法的不利之处。 现在以s 0 1 g e l 法制备t i 0 2 纳米粒子有两种途径，一种以有 机钛化合物为原料，如钛酸四丁酯【5 9 】、钛酸异丙酯f 删、钛酸四乙 酯【6 l 】。另一种以无机钛化合物为原料，如t i c l 4 f 6 2 】，t i ( s 0 4 ) 2 【6 3 】。 以t i ( o b u ) 4 为原料制备t i 0 2 纳米粒子时，在矿催化作用下 发生如下水解反应： = t i o b u + h 2 0 一= t i o h + b u o h ( 1 ) t i ( o b u ) 4 + 2h 2 0 一= t i 0 2 + 4 b u o h( 2 ) = t i o b u + = t i o h 一= t i o - t i = + b u o h ( 3 ) = t i o h + = t i o h - - , = t i 0 t i = + h o h ( 4 ) 上述( 1 ) 、( 2 ) 反应为t i ( o b u ) 4 的水解反应，在常温下即可 快速进行，( 3 ) 为生成醇的缩聚反应，( 4 ) 为生成水的缩聚反 应。水解与缩聚反应进行的程度主要取决于h 2 0 f h ( o b u ) 4 摩尔比 及溶液的v h 值，摩尔比越高，水解反应越完全，否则将得到有 机钛氧缩聚产物，但同时含水量越高，形成凝胶过程越快，这对 制备膜不利。以这种方法制备纳米粒子，溶液的p h 值、热处理 温度都有影响。 、 溶胶凝胶法是催化剂制备中最常用的方法之一。为了得到多 孔催化剂，通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥，去除溶剂，制 得干凝胶。该法在溶剂蒸发过程中，凝胶内会形成气液界面，在 溶剂表面张力的作用下，引起孔结构的塌陷，使得催化剂孔容量 和表面积降低。为避免这一现象，可以采用超临界干燥制备气凝 胶，其干燥过程在高压釜中进行i 删。目前使用的超临界干燥法有 两种类型。其一是在溶剂的超临界条件下进行，当凝胶突然置于 高于孔内溶剂临界压力的环境中，等压缓慢加热至温度高于临界 温度2 0 3 0 时，孔内液体将膨胀，但由于在高压下，并不沸腾， 系统维持单相，因此孔内没有界面张力存在。维持一定温度，调 节适当的溶剂释放速率，可使凝胶孔结构不被破坏。另一种方法 是采用c 0 2 超临界干燥，溶剂可随c 0 2 被去除。超临界干燥法制 西华大学硕士学位论文 得的催化剂表面积大、孔容量大、密度小，并有复杂的微孔结构， 具有很高的催化活性。 2 水热法 水热法是利用湿化学法直接合成单晶体和高性能金属化合物 粉体的先进方法之一1 6 5 1 。在高温高压下，一些物质的氢氧化物在 水中的溶解度大于对应的氧化物，通过氢氧化物的溶解、氧化物 的析出制得纳米粒子。 用水热法制备的超细粉末，最小粒径己达到几个纳米的水平。 水热法可分为以下几个类型： ( 1 ) 、水热氧化 如：m + 【0 卜，m x o y m 为铬、铁及合 金等。 ( 2 ) 、水热沉淀如：k f + m i l c l 2k m n f 2 ( 3 ) 、水热合成如：f e t i 0 3 + k o h k ：o n t i 0 2 ( 4 ) 、水热还原如：m x o y + y h 2 一x m + y h 2 0 其中m 为 铜、银等。 ( 5 ) 、水解反应如：z r s i 0 4 + n a o h z r 0 2 + n a 2 s i 0 3 ( 6 ) 、水热结晶 如：肖a ( o i - i ) 3 - - - a 1 20 3 h 2 0 水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液相 合成法需要经过锻烧转化成氧化物这一步，从而极大降低乃至避 免了硬团聚的形成。如以t i ( o n ) 。胶体为前驱物，采用0 3 0 m m 4 3 0 m m 的管式高压釜，内加贵金属内衬，高压釜做分段加热， 以建立适宜的上下温度梯度。在3 0 0 纯水中加热反应8 h ，用乙 酸调至中性，用去离子水充分洗涤，再用乙酸洗涤，在1 0 0 下 烘干，得到2 5 m 的面0 2 粉体。 3 超声喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的 一种化学与物理相结合的方法嗣。基本过程是溶液的制备、喷雾、 干燥、收集和熟处理。所制备粉体的特点是颗粒分布比较均匀， 但颗粒尺寸为亚微米到1 吮m ，具体的尺寸范围取决于制备工艺 1 7 西华大学硕士学位论文 和喷雾方法。 4 乳液法( 微乳液法1 乳液法是利用两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂的作用下 合成固相的一种方法。 优点：1 、成核、生长、聚结、团聚控制在微乳的液滴内完成， 可以避免团聚，己被证明是多种化学反应的理想介质，被称作“微 反应器”( m i c r o r e a c t o r ) 6 7 ；2 、这是一种非均相的合成方法，制备 的纳米粒子粒径分布窄；3 、在一定条件下具有结构稳定、尺寸小 的特性，即使破裂后还能重新组合，类似于生物细胞的一些功能 ( 如自组织性、自复制性) ，因此又将其称为智能微反应器【6 8 1 。 但这种方法的研究刚刚起步，对于这一特定的制备体系，应 深入研究微乳液的结构和性质，反应机理和反应动力学等问题。 寻求效率高、成本低、易回收的表面活性剂【叫。 5 沉淀法 沉淀法是选择适当的沉淀剂加在含有金属离子的溶液中，直 接生成水合氧化物或氢氧化物沉淀或经加热形成金属氧化物沉 淀，再经过洗涤、离心、过滤等手段进行分离，最后经过干燥煅 烧得到纳米氧化物粒子。具有操作简单、成本低等优点，在工业 生产用经常使用。主要有共沉淀法、均匀沉淀法和金属醇盐水