（材料科学与工程专业论文）耐热高强度变形镁合金研究.pdf

摘要 论文题目：耐热高强度变形镁合金研究 学科专业：材料科学与工程 研究生：张金龙 指导教师：王智民副教授 摘要 ( 签名) ： ( 签名) ： 本论文以高性能变形镁合金材料作为研究方向，以c a 元素对变形镁合金影响为主要 研究内容，以课题组前期工作阶段性成果为基础，对变形镁合金材料的合金成分一组织结 构一变形行为一性能变化一材料应用之间的相互关系和作用规律进行了较深入系统的研 究。本文主要结论如下： ( 1 ) 对于挤压态变形镁合金而言，当a l 含量为1 0 1 1 ，z n 含量为2 - 3 时，镁合金 随a 1 、z n 含量的增加，抗拉强度升高，延伸率下降；a z l l 3 抗拉强度最高，为3 5 2 6 m p a ， 其延伸率为9 5 。 ( 2 ) a z l l 3 镁合金的抗拉强度、伸长率都随c a 含量增加，先降后升。c a 含量为2 0 时，室温抗拉强度达到最大值3 51 4m p a ，与基体合金相比仅降低了0 3 4 ；c a 含量为 0 7 时，室温伸长率达到最大值8 8 6 。 ( 3 ) c a 能够提高a z l l 3 镁合金在2 5 0 时的抗拉强度。添加0 7 c a 时，高温抗拉强 度提高1 7 ；添加2 0 c a 时，高温抗拉强度则提高1 0 o 。高温伸长率略低于基体合金， 含c a 量为0 7 时，高温伸长率为1 7 8 ；含c a 量为2 0 c a 时，高温伸长率为1 6 9 。 ( 4 ) t 5 处理后f l - m 9 1 7 a l l 2 相以弥散细棒状形式析出，进一步提高了x 2 0 镁合金的抗拉 强度，而伸长率降低。相同温度的t 4 处理，x 2 0 镁合金的晶粒比a z i1 3 镁合金的要小得 多，m g l 7 a 1 1 2 相也没有完全固溶，而且还形成了高熔点的a 1 2 c a 相。 ( 5 ) c a 的加入在镁合金表面形成了致密c a o m g o 保护层，改善了a z l1 3 疏松的蜂窝 状氧化膜结构，消除了氧化膜开裂现象，显著地增强了a z l l 3 镁合金高温抗氧化性能。 ( 6 ) 经过对a z l1 3 + x c a 系列镁合金的组织和性能的综合分析，表明x 2 0 镁合金具有 良好综合性能，室温和高温抗拉强度均已超过目前变形镁合金抗拉强度最高的a z s o a 、 z k 6 0 a ，同时具有7 2 9 的伸长率。 关键词：挤压变形镁合金；c a ；高强度；耐热；抗氧化 本研究得到陕西省自然科学基金项目的资助( 编号：2 0 0 5 e 1 0 2 ) 。 西安理工大学硕士学位论文 t i t l e ：s t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t l e so fh e a l p r o o f w r o u g h tm a g n e s i u ma l l o y sw i t hh i g hs t r e n g t h m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：j i n g l o n gz h a n g s s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f z h i m i nw a n g s i a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tp a p e r , h e a t p r o o fw r o u g h tm a g n e s i u ma l l o y sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ei st a k e na st h e r e s e a r c ho b j e c t ，a n dt h ea d d i t i o no fc ae l e m e n ti n t om a g n e s i u ma l l o yi st a k e na st h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t , t h er u l ea n dr e l a t i o n s h i pa m o n ga l l o yc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，d e f o r m a t i o na n dp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yo nt h eb a s eo f o u rp r e v i o u sw o r k t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ( 1 ) w h e na ie l e m e n tc o n t e n ti si nt h er a n g eo f1 0 11 a n dz ni s2 - 3 ，t h et e n s i l es t r e n g t ho f a s - e x t r u s e dm a g n e s i u ma l l o y si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fa l ，z nc o n t e n t ，b u tt h ee l o n g a t i o nd e c r e a s e s t h et e n s i l es t r e n g t ho f a z l1 3i sh i g h e s t 3 5 2 6 m p a , a n dt h ee l o n g a t i o n9 5 ( 2 ) w i t ha ni n c r e a s eo f t h ec o n t e n to f c ae l e m e n t ，b o t ht h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o no f a z l1 3 m a g n e s i u ma l l o yf a l ld o w nf o l l o w e db yar i s i n gs t e p w h e nt h ec o n t e no fc ai s2 0 t h et e n s i l es t r e n g t ha t r o o mt e m p e r a t u r er e a c ht h em a x i m u mv a l u e3 51 4m p a , w h c i hi so n l yo 3 4 l o w e rt h a nt h em a t i r xa l l o y ； w h e nt h ec ac o n t e n ti s0 7 t h ee l o n g a t i o nr e a c h et h em a x i m u mv a l u e8 8 6 ( 3 ) t h et e n s i l es t r e n g t ho fa z i 13m a g n e s i u ma l l o ya t2 5 0 cc a nb ei m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fc a e l e m e n t t h et e n s i l es t r e n g t ha te l e v a t e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e sa b o u t1 7 a n d10 o w h e nt h ec ac o n t e n ti s o 7 a n d2 o r e s p e c t i v e l y t h ee l o n g a t i o na te l e v a t e dt e m p e r a t u r ei sal i t t l el o w e rt h a nt h em a t r i xa l l o y w h e nt h ea d d i t i o no fc ai so 7 a n d2 0 w h o s ee l o n g a t i o na te l e v a t e dt e m p e r a t u r ei s17 8 a n d1 6 9 r e s p e c t i v e l y ( 4 ) w i t ht h ep r e c i p i t a t i o no fb a r - l i k ef l - m g l t a l l 2p h a s e ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fx 2 0m a g n e s i u ma l l o y e n h a n c e sf u r t h e r , b u tt h ee l o n g a t i o nr e d u c e sa f t e rt 5t r e a t m e n t a f t e rt 4t r e a t m e n ta tt h es a m et e m p e r a t u r e ， t h eg r a i n so fx 2 0a r em u c hs m a l l e rt h a na z113 ，w h e r ef l - m g lt a l l 2p h a s ec a n n tf u l l yd i s s o l v eb u ta i 2 c a p h a s ew i t hh i g h - m e l t i n gp o i n tf o r m sr e v e r s e l y ( 5 ) t h e r ei sac o m p a c tc a o m g ol a y e rf o r m e do nt h es u r f a c eo fm a g n e s i u ma l l o yw i t ht h ea d d i t i o no f c a , w h i c hi m p r o v e st h ec e l l u l a rs 锄c 眦o ft h eo x i d ef i l m ，e l i m i n a t e st h er u p t u r e dp h e n o m e n o no ft h eo x i d e f i l ma n de n h a n c e st h ea n t i o x i d a n tp r o p e r t i e so f a z l13m a g n e s i u ma l l o ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r ee v i d e n t l y ( 6 ) t h ea n a l y s e so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep e r f o r m a n c eo fa z l13 + x c am a g n e s i u ma l l o y ss h o wt h a t t h ex 2 0m a g n e s i u ma l l o yh a v eag o o do v e r - a l lp r o p e r t i e s ，b o t ht h et e n s i l es t r e n g t ha ta m b i e n ta n de l e v a t e d a b s tr a c t t e m p e r a t u r ee x c e e da z 8 0 a ，z k 6 0 aw h i c ha r ec o n s i d e r e dt oh a v et h eh i i g h e s tt e n s i l es t r e n g t ha tp r e s e n t ，a n d w h o s ee l o n g a t i o nc a na l s or e a c h7 2 9 k e yw o r d s ：a s e x t r u s e dm a g n e s i u ma l l o y ；c ae l e m e n t ；h i g hs t r e n g t h ；h e a t p r o o f ；a n t i o x i d a n t p r o p e r t y p r o j e c ts u p p o r t e db ys h a a n x in a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( n o 2 0 0 5 e 1 0 2 ) 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。，尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 ： 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢、 本论文及其相关资料若有不实之处：由本人承担一切相关责任 本人 并已经在 论文作者签名： 峥 p 勺葛毒： 艮。“b 学位论文使用授权声明 在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，、同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：，1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、。缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，、可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 知彦车。弓月? 厂舀 1 绪论 1 绪论 1 1 镁合金研究背景及意义 镁及其合金是迄今工程应用中最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高、 比弹性模量高、导热导电性能好、电磁屏蔽和阻尼减震性能优异、铸造性能和机械加工性 能优良、易于回收等特点，被誉为“2 1 世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料”，在 航空、航天、汽车、计算机、电子、通讯和家电等行业已有多年的应用历史 5 1 。 随着世界性能源短缺和环境压力的不断加剧，以及来自交通和信息产业巨大需求的牵 引，全球掀起了镁合金开发和应用的热潮，世界各工业发达国家纷纷从战略高度出台大型 研究计划以推动镁合金在各个领域的应用。全球镁合金用量急剧增长，应用范围不断扩大， 镁合金正成为继钢铁、铝合金之后的第三大工程金属材料，有着极为广阔的应用前景8 】。 镁合金及其成形技术的研究应用已取得了重要进展，先后开发了一系列新型实用的镁 合金材料，镁合金的材料质量也不断提高而生产成本持续下降。与国外相比，我国变形镁 合金材料的研制与开发长期处于缓慢发展阶段，基本上是在沿用国外的合金体系与加工技 术，缺少高性能的镁合金管、棒、板、型材，国防军工、航天航空用高性能镁合金材料仍 依靠进口，民用产品尚未进行大力开发。直到近几年，国家科技计划的启动和实施才加速 了变形镁合金的发展步伐。 我国是世界上镁资源最丰富的国家，特别是在西部有着丰富的镁资源和冶炼镁所需 的煤炭和水电资源。虽然目前国内镁合金的研究越来越热，也取得了一系列可喜的成果， 然而真正能够规模化生产使用的高性能变形镁合金结构材料制备技术还没有成熟1 9 1 。 1 2 镁及镁合金性质和特点 1 2 1 镁的性质 纯镁是银白色的金属，没有同素异构转变。镁是元素周期表中第三周期第二族的化学 元素，原子序数为1 2 ，原子量为2 4 3 0 5 ，电子结构为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 。镁的晶体结构为密排 六方，在2 5 时的晶格常数为：a = o 3 2 0 2 n m ，c = o 5 1 1 9 n m 。镁在2 0 时的密度只有 1 7 3 8 9 c m 3 ，是目前工业中使用的最轻的金属，不足铝密度( 2 7 8 9 c m 3 ) 1 拘2 3 ，钛密度 ( 4 5 9 c m 3 ) 1 拘1 2 5 ，钢密度( 7 8 9 c m 3 ) 1 拘1 4 。镁的这一特征与其优越的力学性能相结合成为 大多数镁基结构材料应用的基础1 0 - - 1 2 1 。 由于镁的化学性质极为活泼，镁合金在熔炼和加工过程中很容易氧化燃烧，因此，镁 合金的生产难度很大，从而限制了其广泛应用。通常，生产中必须采用阻燃熔剂覆盖或在 保护性气氛下熔炼镁合金1 3 1 。 工业纯镁的力学性能很低，不能直接用作结构材料，但通过形变硬化、晶粒细化、合 金化、热处理、镁合金与陶瓷相复合等方法或这些方法的综合运用，镁的力学性能将会得 到大幅度地改善。在上述方法中，镁的合金化是实际应用中最基本最常用和最有效的强化 西安理工大学硕士学位论文 途径，其它方法往往都建立在镁的合金化基础之上1 。 1 2 2 镁合金及分类方法 镁合金是以镁为基体加入其它元素而构成的有色合金。根据化学成分的不同，镁合金 可以划分为m g - a 1 、m g - m n 、m g - z n 、m g r e 、m g - z r 、m g t h 、m g - a g 和m g - l i 等二元系， 以及m g a 1 - z n 、m g - a 1 - m n 、m g - m n - c e 、m g r e - z r 、m g z n - z r 等三元系及其它多组元系 镁合金。国际上倾向于采用美国材料实验协会a s t m ( a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n ga n d m a t e r i a l s ) 使用的方法来标示镁合金的化学成分。 镁合金按成形工艺分为铸造镁合金和变形镁合金。通常，合金元素含量较高的镁合金 应用于铸造生产。铸造镁合金可通过铸造工艺制成外形和内腔形状很复杂的零件。主要有 含铝镁合金和含锆镁合金，后者又有m g z n z r 系合金、m g r e z r 系合金和新发展的含钇、 含钕镁合金，多用于制造飞机、汽车、摩托车等的零部件，以减轻重量，提高性能。 变形镁合金可通过塑性变形加工成板材、带材、管材、棒材、型材和锻件等。主要有 m g - a i - z n 系合金、m g m n 系合金、m g z n - z r 系合金、m g r e 系合金、m g - t h 系合金和m g l i 系合金，多用作航空航天器的结构材料和飞机蒙皮等1 4 1 。 1 2 3 镁合金的性能特点 镁合金的强度接近于铝合金，但由于镁合金密度小，所以其比强度( 强度与质量之比) 高于铝合金和钢，略低于比强度最高的纤维增强塑料。镁合金的l 匕mj j 度( 刚度与质量之比) 接近铝合金和钢，远高于纤维增强塑料。 耐磨性能比低碳钢好得多，己超过压铸铝合金a 3 8 0 。比塑料高2 0 0 倍的导热性能；其 热膨胀性能只有塑料的l 2 。 镁的弹性模量较低，约为铝的6 0 ，钢的2 0 。当受到同等外力作用时，镁合金构件 能够产生较大的弹性变形，使受力构件应力分布更均匀；受到冲击载荷时，吸收的能量是 铝合金的一倍。所以镁合金具有良好的抗震减噪性能，被用来制造飞机起落架轮毂和赛车 轮毂，以及风动工具的零件1 5 2 0 。 镁合金的熔点比铝合金低，压铸成形性能良好。其铸件的抗拉强度与铝合金铸件相当， 一般可达2 5 0 m p a ，而变形镁合金的强度最高可达6 0 0 多m p a 。屈服强度、延伸率与铝合金 也相差不大。 镁的比热容比其它所有金属都低，合金元素对镁的比热容的影响也不大，因此镁及其 合金的一个重要特性是加热升温与散热降温都比其它金属快，是制造“3 c 产品外壳的 理想材料。 镁合金还具有很高的屏蔽电磁干扰的能力。应用于电子产品上，能够有效地隔绝电磁 干扰和辐射，使电子产品工作更稳定，也能保护使用者的健康。 镁合金具有良好的铸造适应性，可以采用几乎所有的铸造工艺。镁合金压铸件壁厚最 小可达0 5 m m ，适宜制造汽车各类压铸件及电子产品的可携式壳体材料。 2 1 绪论 镁合金件具有优良的切削加工性能，其切削速度可以大大高于其它结构金属。切削功 率低于所有的普通金属，且不需要磨削、抛光、切削液即可得到o 1 1 t m 的光洁表面t 2 1 1 。 由于镁的熔化潜热比铝低得多，其回收消耗的能量少，并可做到1 0 0 回收利用。废 料的回收成本只有采用新料的4 左右。 1 3 变形镁合金 变形镁合金是指可用挤压、轧制、锻造和冲压等塑性成形方法加工的镁合金。 1 3 1 变形镁合金发展现状 镁合金多为密排六方结构，传统上被视为一种难以塑性变形或塑性加工性能差的金属 材料，而大多数镁合金又具有较好的铸造性能，因此目前的镁合金产品以铸件，特别是压 铸件居多。据报道，2 0 0 5 年全球汽车工业镁压铸件市场份额占到全球镁市场总需求的8 8 ， 主要用来制造仪表盘、支架、座位框架、导向轴部件、变速箱、汽缸头外壳、进气岐管等 非结构件。然而铸件的力学性能不够理想，产品形状尺寸存在一定的局限性且容易产生组 织缺陷，导致镁合金的使用性能和应用范围受到很大限制。与铸造镁合金相比，尽管镁的 结构特征使镁合金变形材料的制备具有很大的困难，但变形镁合金优异的性能以及在不同 领域的特殊用途使其成为镁合金材料研究与开发领域中不可缺少的一个重要组成部分，并 具有先进性与挑战性。 近年来，工业发达国家对变形镁合金的研究与开发十分重视，合金牌号和产品规格已 开始向系列化和标准化方向发展。国际镁协会( i n t e r n a t i o n a lm a g n e s i u ma s s o c i a t i o n i m a ) 在2 0 0 0 年提出的发展镁合金材料的最重要、最具挑战性且最长远的目标和计划是研究与开 发新型变形镁合金，开发变形镁合金生产新工艺，生产高质量的变形镁合金产品。 1 3 2 镁合金塑性变形的结构特征 金属材料的塑性变形主要通过位错滑移运动实现，发生塑性变形时滑移面总是原子排 列的最密面，而滑移方向总是原子排列的最密方向。镁及大部分镁合金均具有密排六方晶 体结构，对称性低，其轴比c a 为1 6 2 3 ，接近理想的密排值1 6 3 3 ，滑移系少。其晶体结构 如图1 1 所示，图上标明了镁原子在晶胞中的位置及各主要晶面和晶向。镁的滑移系统只 有基面 o 0 0 1 ) 滑移和锥面 1 0 i 2 孪生，共5 个滑移系，即3 个几何滑移系 和两个独立滑移系，较体心、面心立方金属塑性成形能力差( 如铝合金1 2 个几何滑移系和5 独立滑移系) 。 低于2 2 5 拉伸时，只有基面 0 0 0 1 参与滑移，压缩时，除基面外其锥面 o i 2 ) 也参与孪生变形。导致其拉伸和压缩屈服强度不同，o 拉6 压= 1 4 2 咙，2 ”。 镁及镁合金不产生宏观屈服而易在晶界处产生大的应力集中，当变形量较大时，沿孪生区 域或沿大晶粒的基面 0 0 0 1 产生局部的穿晶断裂。温度升高多j 2 2 5 后，镁晶体中棱柱滑 移面 1 0 i l 被激活，这时呈现明显的延性转变。同时由于发生回复、再结晶造成 西安理工大学硕士学位论文 ( a ) 原子位置 a l a y e r bl a y e r a 3 cl a y e r ( c ) 区主要晶面 ( b ) 基面、晶面和 l 至l 胗区的主要晶面 1 如1 1 猞蓍0 1 ( d ) 主要品向 图1 - 1 镁的品格及主要晶面、晶向旺扣2 6 1 f i g 1 - 1p r i m a r yp l a n e sa n dd i r e c t i o n si nt h em a g n e s i u mu n i tc e l l 的软化，也会使镁及镁合金塑性得到较大提高1 2 7 1 。所以镁及镁合金的塑一i 生d n - r ，通常都 是在高温下进行的，特别是在动态再结晶温度以上。 此外，由于密排六方晶体各晶面原子密排程度常随轴 l ( c a ) 值变化而改变，因此在镁 中加入锂( l i ) 、铟( i n ) 和银( a g ) 等元素可以使轴比降低，例如镁中加入8 l i ( 摩尔分数) ，轴 比下降到1 6 1 8 ，从而激活棱柱滑移系 1 0 i l ，使镁合金在较低温度下也具有较 好的延展性。 除了载荷形式( 拉伸或压缩) 和形变温度外，镁合金的塑性变形能力还与其晶粒大小和 形变速率有关。对于晶粒尺寸约为5 1 u n 的镁合金a z 31 挤压棒材的拉伸实验，在温度为3 0 1 和应变速率为1 0 4 s 以时样品显示出明显的超塑性，最大伸长率可达6 0 8 。显微组织的观 察表明，形变过程的重要微观机制是受扩散控制的晶界滑移，其超塑性区应变速率的敏感 指数大约为0 5 ，激活能接近于镁的晶界扩散情况。一些研究结果认为镁合金的超塑性行 为还与位错的粘性滑移有关，其力学性能强烈地依赖于晶粒尺寸和晶界滑移t 2 8 1 。 晶粒细化也可以促使外加滑移系统开动；晶粒细化是改善多晶镁变形结构特征、提高 镁合金性能的重要途径之一。已有研究表明，晶粒细化对镁合金力学性能的提高潜力远远 大于铝合金 2 9 1 0 例如，纯镁的晶粒尺寸细化到8 1 x m 以下时，其脆塑性转变温度可降至室 温1 3 0 1 。若采用适当合金化、变形及快速凝固工艺将晶粒细化到1 1 t m 时，甚至在较低温度 4 1 绪论 或和较高应变速率下镁合金亦具有超塑性1 3 1 - 3 5 1 ，可达延伸率1 0 0 0 1 3 6 1 。因此通过镁合 金晶粒细化，可以调整材料的组织和性能，获得变形性能优良的材料。 1 3 3 镁合金的塑性变形机理 目前关于镁合金的塑性变形机理还不十分清楚，至今还没有能完整地解释所有温度区 间和应变速率下镁合金塑性变形行为的理论。一般认为，低温时，镁合金的变形机制主要 是基面滑移和协调变形的孪晶；而中高温时，系统启动了棱面滑移系和锥面滑移系，伴随 有交滑移的产生；在高温时，位错攀移也参与了变形。另外，动态再结晶机制使镁合金在 中高温时塑性明显改善，使得对镁合金进行大变形成为可能。 镁合金的挤压条件没有轧制和锻造苛刻，因此对于晶粒粗大和组织不均匀而难以轧 制和锻造的两相及多相镁合金，一般都可以进行挤压加工。一些存在于合金晶界上的可能 影响铸造性能和轧制性能的氧化膜杂质对挤压过程不产生太大的影响，甚至还有可能提高 产品的力学性能。 1 3 4 镁合金的挤压变形技术 所谓挤压就是用冲头或凸模对放置在凹模中的坯料加压，使之产生塑性流动，从 而获得相应于模具的型孔或凹凸模形状的制件的锻压方法。挤压时，坯料在三向压应 力作用下，即使是塑性较低的坯料，也可被挤压成形。挤压材料利用率高，材料的组 织和机械性能得到改善，操作简单，生产率高，可制作长杆、深孔、薄壁、异型断面 零件，是重要的少无切削加工工艺。镁合金挤压产品的力学性能不仅与合金牌号有关， 而且还和挤压过程中的温度有关。挤压具有细化晶粒作用，因此能够提高材料的强度 和韧性。并且挤压温度越低，晶粒尺寸越小。通常，采用低的挤压温度和慢的挤压速 度获得的挤压产品力学性能较高，低温和快速挤压可以获得较好的表面质量。镁合金 的挤压成型技术通常有以下几种： a 普通挤压方法 根据金属被挤出方向与加压方向的关系可将冷挤压分为以下几种：正挤压，金 属被挤出方向与加压方向相同。图1 2 a 为实心件正挤压，图1 2 b 为空心件正挤压。 挤压件的断面形状既可以是圆形也可以是非圆形。正挤压法的主要特点是：在挤压过程 中，挤压筒固定不动，锭坯在挤压轴压力作用下沿挤压筒内壁移动，压出金属的流动方向 与挤压轴运动方向相同；另外，由于锭坯和挤压筒内壁之间有相对滑动，因此外摩擦力很 大，一般摩擦阻力占挤压力的3 0 4 0 1 3 7 1 。镁合金正向挤压的典型挤压温度在3 0 0 4 5 0 之间，为防止镁锭燃烧，各种合金允许加热的最高温度只能达到4 6 7 。一般镁合金 的挤压比在1 0 ：1 1 0 0 ：1 之间，如果坯料是挤压坯而不是铸造坯，则挤压比可以更高。 反挤压，金属被挤出方向与加压方向相反，图1 2 c 所示为反挤压型式之一。反挤压 法适用于制造断面是圆形、矩形、“山形、多层圆形、多格盒形的空心件等。镁合金 反向挤压的典型挤压温度在1 6 5 3 7 0 之间，挤压温度取决于合金成分和挤压速度。 西安理工大学硕士学位论文 镁合金反向挤压件长径比可以高达15 ：1 ，没有下限。反向挤压法的主要优点是：挤压 力小，通常反挤压力比正挤压情况小3 0 4 0 ；挤压速度高；金属流动和制品组织性能 均匀。复合挤压，一部分金属的挤出方向与加压方向相同，另一部分金属的挤出方 向与加压方向相反，是正挤和反挤的复合。图1 2 d 所示为其中一种型式。复合挤压法 适用于制造断面是圆形、方形、六角形、齿形等的双杯类、杯一杆类或杆一杆类挤压件。 ( a ) 实心件正挤压 ( b ) 空心件正挤压 ( c ) 反挤压 图1 2 挤压的基本工艺类型 f i g 1 2b a s i cp r o c e s so f e x t r u s i o n ( d ) 复合挤压 b 等径角挤压 等径角挤压( e c a p 法) 是在2 0 世纪8 0 年代前苏联科学家s e g a l 教授和他的同事们工 作的基础上发展起来的1 3 8 , 3 9 1 。e c a p 法最初的目的是在不改变材料横截面的情况下产生 塑性变形，从而使材料的重复变形成为可能。2 0 世纪9 0 年代初期，这种方法被r z v a l i e v 教授等人进一步发展和完善，成为制备块体超细晶材料的一种新工艺1 4 0 , 4 1 1 。随后日本在 “超级金属”计划中将这种方法用于铝合金的加工，并获得了纳米级的晶粒尺寸，引起了 各国政府和科学家们的广泛重视。 e c a p 是在一个两个轴线相交且截面尺寸相等的通道的模具中进行的，以纯剪切的 方式实现块体材料剧烈塑性变形，从而使材料形成纳、微米结构。如图1 3 所示，在压力 f 的作用下，试样从模具的上端压入，右端压出。在挤压的过程中，与模具中的通道紧密 配合且与管壁良好润滑的试样在通过两通道的交叉处时，试样经受了近似理想的纯剪切变 形，使变形材料产生大的剪切应变，并由此导致位错的重排从而使晶粒细化。因此， 虽然试样的内部产生了剧烈的塑性变形，但并没有产生破坏，经过多次挤压可获得均匀的 亚微晶或纳米结构。图1 3 中，9 0 0 ，试样的横截面一般是圆形或方形，长度为7 0 、1 0 0 n l m ，横截面的直径或对角线的长度一般不超过2 0 r a m 。如果是难以变形的材料，e c a p 法可以在一定的温度下进行。目前e c a p 法已成功地用于铝合金、镁合金、钛合金等块 体超细晶材料的制备1 4 2 1 。 6 1 绪论 f 图1 - 3e c a p 法的工作原理“3 1 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fe c a p c 往复挤压 由于往复挤压技术具有的独特优势而得到了快速发展。该技术最初由m r i c h e t 等于 1 9 7 9 年发明，并申请专利t 4 4 1 ) 他们研究了往复挤压纯铝的力学性能、剪切带的形成机制、 应变硬化行为，以及a 1 4 c u z r 4 5 ，4 6 合金室温往复挤压的组织和力学性能，发现在室温 下往复挤压3 6 道次，累积真应变达到1 5 2 时，晶粒能细化到约2 0 0 n m 。m r i c h e r t 7 1 等 人，近几年使用该方法制备的晶粒尺寸仅有1 5 0 - - 2 0 0 n m 。往复挤压成形示意图如图1 4 所示。往复挤压模具由两个挤压简、一个凹模( 由两头两个圆锥形紧缩区1 区和中间细颈 左顶杆 左型腔试样模芯右顶杆右型腔 f 图1 - 4 往复挤压结构示意图4 8 1 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fr e c i p r o c a t i n ge x t r u s i o na p p a r a t u s 1 紧缩区2 细径区 区2 区组成) 和放置于两挤压筒内的冲头组成，两筒截面积相等，在同一条轴线上，通过 中间的凹模连接。挤压过程中，试样在一冲头作用下到达紧缩区，发生正挤压变形，经过 2 区流出的试样在另一冲头反向作用下发生镦粗变形，金属充满凹模圆锥形紧缩区后两冲 7 西安理工大学硕士学位论文 头以相同速度同向移动。然后，两冲头反向移动将试样压回，完成一个往复挤压过程。如 此循环，直到获得需要的变形量为止，这时移去一侧项杆，将试样由另- n 挤出。挤压过 程中给工件施加的力较大使其移动的冲头为主动冲头，另一冲头则为从动冲头，在整个往 复挤压过程中主动冲头和从动冲头相互交替。将两顶杆固定，往复移动型腔模，也可以达 到同样效果。改变模芯的最小直径尺寸，即调整挤压比，可以获得不同的挤压效果。材料 经过反复挤压和压缩，产生很大的应变，可以得到等轴的超细晶组织。 往复挤压是一种新的晶粒细化方法。这种工艺属于热机械加工方法中的一种，但同传 统的热机械加工方法又有不同。它集挤压与镦粗于一体，克服了传统挤压、轧制等方法所 产生的材料内部纤维方向性明显，各向异性的缺点，既易获得等轴晶组织，又使晶粒细化、 弥散、均布。 1 4 高强度镁合金 提高镁合金强度的主要手段有晶粒细化和合金化等。 1 4 1 镁合金细晶强化 屈服强度与晶粒尺寸的关系可用h a l l p e t c h 公式来表示： o=o o + k d 1 尼( 1 1 ) 式中，o 表示金属的屈服强度；oo 反映晶内对变形的阻力，相当于单晶体的屈服强度： k 反映晶界对变形影响系数，晶界结构有关；d 为晶粒尺寸。通常，k o ：m 2 ( m 为t a y l o r 因子) ，而t a y l o r 因子通常取决于滑移系数目，镁合金的k = 2 8 0 3 2 0 m p a ( n ) 2 ，而铝合 金的k 值仅在6 8 m p a ( g m ) m 左右1 4 9 1 可见晶粒细化对镁合金力学性能的提高潜力远远大 于铝合金。 晶粒细化到一定程度也可以保证多晶镁合金具备充分的延性转变能力。因此，建立在 细晶组织基础上的镁合金强韧化，是发挥镁合金材料本身内在优势的强韧化方法，也应当 成为探索镁合金强韧化复合机制与方法的重要依据。 镁合金的晶粒细化包括两方面：在熔铸过程中通过物理或化学的作用使铸态晶粒细 化。在热机械加工过程中通过温度、应变、应变速率等参量的配合，利用动态或静态再 结晶来控制变形态晶粒的尺寸1 5 0 1 。 常见的细化晶粒方法有： a 熔铸过程中晶粒细化 镁合金在熔铸过程中细化晶粒的方法有两类，即变质处理和强外场作用1 5 1 1 。 变质处理就是在镁合金熔液中加入高熔点物质，形成大量的形核质点，促进熔体形 核结晶，获得晶粒微细的组织。镁合金一般通过加入z r 、t i 、v 、r e 、c a 、s r 、b 等合金 元素及含碳变质剂中的一种或几种来细化晶粒。在m g - z n 和m g y 合金中加人c a 、z r 可显著细化晶粒，提高其抗拉强度和屈服强度。但含a i 、m n 合金组元的镁合金系不能用 添加z r 的方法来细化铸锭晶粒，原因是在冶炼时z r 会与a 1 、m n 形成高熔点化合物如 1 绪论 a h z r 等沉入坩埚底部而造成z r 的损失，劣化晶粒细化效果。 强外场作用是对合金熔体施以外场( o n 电磁场、超声波、机械振动和搅拌) 以促进熔体 的形核和碎化枝晶，使晶核数量增加；还可以强化熔体中的传导过程，消除成分偏析。 b 等径角挤压 等径角挤压法是一种很有效的晶粒细化方法。它是利用强应变大塑性变形原理使金 属材料在低温下位错的重排，细化至微米级甚至纳米级，从而大大提高其强度和韧性。试 样经等径角挤压后，发生简单切变，但仍保持横截面积不变，挤压过程可以反复进行，从 而实现大塑性变形。通过等径角挤压，可使z k 6 0 获得平均晶粒尺寸为1 4 9 m 的细晶，与 固溶相结合可使a z 9 1 获得0 5 9 m 的细晶1 5 2 1 c 大挤压比热挤压( 入1 0 0 ) 大比率挤压可非常有效地细化晶粒。镁合金通过改变挤压温度、挤压比、挤压速度可 以获得不同组织性能的镁合金，尤其通过采用大挤压比可以改善挤压材的晶粒度和各向异 性。a z 3 1 在6 2 3 k 条件下按1 0 0 ：1 挤压后，晶粒尺寸可由1 5 l m a 减小到5 1 t m ；z k 6 0 在5 8 3 k 按1 0 0 ：1 挤压后，晶粒尺寸可减小到2 8 9 m1 5 3 o 但大比率挤压工艺对设备的要求较高， 实现大规模生产的难度很大。 d 形变热处理 形变热处理工艺时可以省去一般热处理时的重新加热过程，同时达到成形和改善显微 组织的双重目的，使工件获得优异的强度和韧性。 此外，还可采用快速凝固、粉末冶金、喷射沉积等技术来细化晶粒。 1 4 2 镁合金合金强化 金属纯镁不能直接作为结构材料使用，必须通过添加合金元素，并进行显微组织和结 构设计，引入固溶强化、沉淀强化或弥散强化等机制，使镁合金的力学性能得到改善与提 高，从而使镁合金可以按需要应用在不同领域。 一般而言，镁的合金化设计应从晶体学、原子的相对大小、原子价以及电化学因素等 方面进行考虑。选择的合金化元素应在镁基体中有较高的固溶度，并且能随温度的变化有 明显的变化，在时效过程中合金化元素能形成强化效果比较突出的过渡相，除了对力学性 能进行优化外，还要考虑合金化元素对抗蚀性、加工性及抗氧化性的影响。 由于纯镁的晶体结构为密排六方，在2 5 时，a = 0 3 2 0 n m ，c = 0 5 2 0 r i m ，c a = 1 6 2 4 ， 依照晶体学中的钢球模型，镁的原子半径为0 3 2 3 n m ，标准电极电位为一2 3 0 v ，因此若从 原子的尺寸因素考虑，原子半径和镁原子半径相差1 5 的范围内，周期表中可能有四十 种元素有可能与镁形成无限固溶体。镁基合金中，大部分合金元素能够与镁在固态下有限 固溶，并形成包晶或共晶转变。但由于这些元素与镁的晶格类型、电化学性质和电子浓度 之间的差异，镁和其他所有的化学元素几乎只能形成有限固溶体。过饱和的其他合金元素 与镁形成中间相，镁与这些中间相往往都形成共晶体。此外，还有一些在镁中几乎不溶的 元素o l l s i 、s b 等，也被认为是镁的重要合金元素。 9 西安理工大学硕士学位论文 对比各种合金元素在镁中的存在形式，考虑二元镁合金的力学性能，镁中合金元素可 以划分为以下三类1 5 4 , 5 5 1 。 第一类是同时提高镁合金的强度与塑性的元素： 按强度递增顺序为：a l 、z n 、c a 、a g 、c e 、g a 、n i 、c u 、t h ： 按塑性递增顺序为：t b 、g a 、z n 、a g 、c e 、c a 、a i 、n i 、c m 第二类合金元素是只提高镁的塑性，而对强度影响很小，有c d 、t i 和l i ； 第三类是牺牲塑性，而提高镁强度的元素，有s n 、p b 、b i 和s b 。 1 5 耐热镁合金 尽管镁合金室温下具有一系列优点，但是一般镁合金在温度超过1 2 0 时强度会随温 度升高而大幅度下降，这严重的限制了镁合金应用范围。如何提高镁合金的高温力学性能 已经成为镁合金研究一个重要方向。 1 5 1m g - a i 系耐热镁合金的设计 研究结果显示，镁合金的室温主要强化相f l - m g l 7 a 1 1 2 相分布在晶界处，其熔点仅为 4 3 7 c ，与基体之间为非共格，界面能较高。因此，随温度升高m g l 7 a l l 2 相极易软化、粗 化，不能有效钉扎晶界，从而导致晶界滑动，并产生蠕变1 5 6 1 。 从合金晶体结构的强度观点出发，耐热镁合金设计应从限制位错运动和强化晶界入 手，通过引入热稳定性高的第二相、降低元素在镁基体中的扩散速率以及改善晶界结构和 组织状态等一种或多种手段来提高镁合金的热强性和高温蠕变抗力。其中引入热稳定性高 的第二相可通过加入能形成稳定金属间化合物的合金元素或直接引入弥散强化的第二相 来实现，而降低元素在镁基体中的扩散速率和改善晶界结构及组织状态则可通过适当的合 金化或微合金化来实现。 根据上述耐热镁合金的设计原则，国内外通过合金化或微合金化分别从以下两方面对 m g a 1 系耐热镁合金进行了重点研究：a z 系镁合金的耐热性改善，其主要通过添加微 量合金元素，改善m g l 7 a 1 1 2 的形态结构和或形成新的高熔点、高稳定性的第二相来提高 其耐热性；新型m g a l 系耐热镁合金系列的开发，其主要以m g a 1 二元合金为基础， 通过单独或复合添加合金元素，形成具有抗高温蠕变性能的新型耐热镁合金系列1 5 7 1 。 1 5 2 合金元素在m g - a i 系耐热镁合金中的作用 m g a i 系耐热镁合金开发的主要合金元素可分为两类：与m g 形成金属间化合物的 合金元素：与a l 形成金属间化合物的合金元素。这些合金元素在m g a 1 系耐热镁合金 中的作用分别如下。 a r e 1 0 1 绪论 稀土元