（材料科学与工程专业论文）静电纺丝法制备panswnts纳米纤维初探.pdf

摘要 静电纺丝法制备p a n s w n t s 纳米纤维初探 摘要 为了提高单壁碳纳米管在聚合物基体中的分散性、增强单壁碳纳米管 和聚合物基体间的界面结合，进而得到力学性能较好的聚丙烯腈( p a n ) 纳米纤维，本课题将聚合物包覆的单壁碳纳米管添加到聚丙烯腈基体中， 运用静电纺丝技术在辊筒转速为2 5 0 0 r m i n 、电压1 4 1 6 k v 、流量0 3 r n l h 的条件下，得到了表面光滑、直径分布均匀、沿辊的旋转方向平行排列的 p a n 基纳米纤维，并且在一定的张力和温度下对所得的纳米纤维进行热牵 伸，从而得到力学性能优异的纳米纤维。 通过扫描电镜( s e m ) ，透射电镜( t e m ) 、差示扫描量热仪( d s c 、 热重分析仪( t g a ) 、傅里叶红外测试( f t i r ) 、劂线衍射扫描、极图 扫描、力学性能等测试方法表征了纳米纤维的微观结构和性能，主要研究 结果如下： ( 1 ) 当加入0 7 5 w t 的单壁碳纳米管时，p a n 纳米纤维的力学性能最 佳，并且经过热牵伸处理后单壁碳纳米管对p a n 纳米纤维的力学性能增强 效果更加显著。当加入1 w t 的单壁碳纳米管时，由于单壁碳纳米管在p a n 基体中分散性变差，纤维表面变得粗糙，形成了应力集中点，影响了其力 学性能的改善。 ( 2 ) 在一定温度和张力条件下对纳米纤维进行热牵伸，且对热牵伸 前后的p a n 纳米纤维进行s e m 、f t i r 、劂线衍射测试，证实经过热牵伸 后纳米纤维沿纤维轴向排列更好，纤维排列更加紧密。热牵伸后纳米纤维 北京化工大学硕士论文 结晶度大约提高了2 4 0 2 4 ，取向度大约提高了2 4 5 4 5 ，结晶度和取向 度均大幅提高。 ( 3 ) 对热牵伸前后p a n 和p a n s w n t s 纳米纤维进行力学性z 日* 匕匕, 伙 a i l u l l 试。 结果表明，热牵伸后，由于纳米纤维结晶度和取向度的大幅提高，纳米纤 维拉伸强度和弹性模量明显提高，s w n t s 的加入和热牵伸可以明显提高 p a n 纳米纤维的力学性能。 关键词：静电纺丝，单壁碳纳米管，聚丙烯腈，纳米纤维，力学性能 l l p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fe l e c t r o s p u n a l i g n e dp a n s w n t sco m p o s i t en a n o f i b e r s a b s t r a c t i no r d e rt o i m p r o v e t h e d i s p e r s i o n a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) a n dp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) m a t r i x a n dt oo b t a i nh i g hp e r f o r m a n c ep a nn a n o f i b e r , t h en a n o f i b e rs h e e t sw i t h w e l l - a l i g n e d ，s m o o t hs u r f a c e ，a n du n i f o r md i a m e t e rd i s t r i b u t i o nw e r em a d e f r o mp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) w i t hp o l y m e r - w r a p p e ds i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( s w n t s ) i n d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s t h e e l e c t r o s p i n n i n g p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e da st h er o l lr o t a t i n gs p e e do f 2 5 0 0r m i n ， 14 16 k vv o l t a g e ，f l o ws p e e d0 3m l h t h e n ，t h en a n o f i b e r ss h e e t sw e r e h o t s t r e t c h e da l o n gt h ef i b e ra l i g n m e n td i r e c t i o nu n d e rac e r t a i nt e n s i o na n d t e m p e r a t u r et oa c h i e v et h en a n o f i b e r sw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y( d s c ) ，p o l a r i z e d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，t e n s i l et e s tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e 北京化工大学硕士论文 t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o f i b e rs h e e t s t h er e s u l t s a r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h e t e n s i l es t r e n g t ho ft h ep a n s w n t ss h e e t sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n o f0 7 5w t s w n t si n c r e a s e st h em o s t h o w e v e r , w i t ht h eh i g hc o n c e n t r a t i o n o fs w n t s ，b o t ht h et e n s i l es t r e s sa n dt e n s i l em o d u l u sd e c r e a s e ds l i g h t l y b e c a u s eo ft h ep o o rd i s p e r s i o no fs w n t si np a nm a t r i x ( 2 ) t h es e m ，p o l a r i z e df t - i r ，x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r o s c o p yw e r ea l s o u s e dt oi n v e s t i g a t em o l e c u l a ro r i e n t a t i o na n dc r y s t a l l i n i t yo ft h en a n o f i b e r s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ee x c e l l e n ta l i g n m e n ta l o n gt h es h e e ta x i sa f t e rt h e h o t s t r e t c h e dp r o c e s s ，a n di ta l s oc a nb ef o u n dt h a tt h ea l i g n m e n to ft h e n a n o f i b e r sb e c a m ec l o s e rt op a r a l l e la f t e rh o t s t r e t c h e d a l s o ，t h ec r y s t a l l i n i t y a n do r i e n t a t i o nf a c t o r ( f ) o ft h en a n o f i b e ri n c r e a s e d2 4 0 2 4 a n d2 4 5 4 5 ， r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h et e n s i l es t r e n g t ho fp a na n dp a n s w n t sn a n o f i b e r sb e f o r ea n d a f t e rh o t s t r e t c h i n gw e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t e ds h o w e dt h a tt h ei m p r o v e d c r y s t a l li n i t ya n do r i e n t a t i o nr e s u l t e di n t h ee n h a n c e dt e n s i l e s t r e n g t ha n d t e n s i l em o d u l u s ，t h ei n t r o d u c t i o no fs w n t sa n db yt h eh o t s t r e t c h i n gp r o c e s s c a ne n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a nn a n o f i b e r sr e m a r k a b l y k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ，s w n t s ，p a n ，n a n o f i b e r ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 符号说明 符号说明 赫尔曼取向因子 * 射线衍射光线同反射光线之间的夹角，o 晶面间距，n m 方位角，分子链轴向与牵伸方向夹角 晶面( 1 0 0 ) 随p 角变化的衍射强度 s c h e r r e r 形状因子 垂直于( 矗k 1 ) 晶面的平均微晶尺寸，n l i l 入射x 射线的波长，n i n b r a g g 角，o 衍射线宽( 用弧度表示) c n 基团的偶极矩同分子链主轴的夹角，o 二向色性比 偏振光的电矢量平行于纤维轴向方向时一c n 的吸收强度 偏振光的电矢量垂直于纤维轴向方向时c n 的吸收强度 反应活化能，j m o l d 指前因子，s 。 升温速率，m i n 。 放热峰值温度，k 理想气体常数，j - t o o l q k o 体积电阻率，q g n l 电阻，q 纳米纤维的厚度，锄 i x 厂嬲d 弘怒儿仉肛伉d锄4 e 彳 伊r 成r， 北京化工大学硕士论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论丈不舍 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 篮通遍 日期： 至：坦生! 旦! 璺 导师签名：一疡t 1 日期：坐尘二二l 一 第一章绪论 1 1 课题来源 项目来源：国家8 6 3 项目 1 1 纳米纤维 1 1 1 纳米纤维的概念与性能 第一章绪论 纳米纤维主要包含两方面的概念：从狭义上来讲，纳米纤维是指直径为 l n m 1 0 0 n m 的纤维。在三维中至少有一唯达到纳米尺度，即在l n m 1 0 0 n m 以下的纤 维才可以被称为纳米纤维；从广义上来讲，具有纳米纤维特征的纤维材料就可以被称 为纳米纤维。当直径从微米缩小至纳米级，聚合物纤维具有非常大的比表面积( 其比 表面积约是微米纤维的1 0 0 0 倍) ，使得纳米纤维呈现奇异的物理、化学性质，这些优 异的性能使得纳米纤维具有及其重要的用途。 纳米纤维是把纳米世界和宏观世界连接起来的重要纽带，因此在某些性能方面产 生了突变【l 】。 小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应：纳米颗粒与纳米固 体的基本特性，当纳米粒子的尺寸与超导相干波长、德布罗意波长等物理特征量相差 不多时，纳米颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，纳米纤维比表面积大幅增大， 表面效应和量子效应对纳米颗粒的光、电、热、磁等性质具有很大的影响，甚至使其 具有宏观材料不具备的新特性。 超分子排列效应：分子结构排列规整，可实现自我组织化，可以显现统一的功能； 阶层结构效应：即是由于聚合物纳米材料分子链的纳米阶层结构而出现的一种新 的效果1 2 j 。 、 正是由于纳米纤维具有以上的效应，使得其在在化学、物理等方面表现出非常优 异的性能，极大的拓宽了纳米纤维的应用范围。 1 1 2 纳米纤维的应用与发展前景 纳米纤维的应用主要包括复合、过滤、分离膜、生物医学应用、防护服、太阳帆、 纳米导体和纳米电气应用、燃料电池的储氢罐等，可以广泛的应用在服装、食品、医 药、能源、电子、造纸、航空等领域。随着能源危机和环境污染日益严重，氢能的有 效利用成为关注的热点。但是，由于氢气的储存一直没有能够突破，纳米纤维作为新 l 北京化工大学硕士论文 的超级氢吸附剂，是一种非常有前途的储氢材料【3 1 ，它的出现将推动氢气、氧气等燃 料电池汽车的发展，具有极大的市场潜力。 纳米纤维的广泛应用，对纳米纤维的制备技术提出了新的要求，同时它也为纳米 纤维的制备技术的发展提供了一定的发展空间；另一方面，纳米纤维制备技术的发展， 也使得纳米纤维的种类推陈出新，使其性能可以得到更为广泛的体现和应用。 1 1 3 纳米纤维的制备技术 纳米纤维的制备方法主要包括以下几种： ( 1 ) 海岛模型制备纳米纤维 海岛双组分复合纺丝法是由日本东丽公司研究开发的一种制备纳米纤维的方法。 该方法是用两种不同的溶解性原料，将“海”组分原料与“岛”纤维原料加热熔融， 纺丝，挤出成纤。纺丝后纤维的截面为海组分的皮层包围岛组分的芯层的海岛型结构， 溶解除去“海”组分，即可得到仅剩“岛”组分的纳米纤维【4 1 。 ( 2 ) 分子喷丝板纺丝法【5 j 分子喷丝板技术是对聚合物纺丝设备的完全改变，是对传统的纺丝技术的一种挑 战。分子喷丝板主要由含盘状物构成的柱形有机分子结构的膜组成，盘状物在膜上以 设计的位置来定位。其中，盘状物是液晶高分子的一种，聚合物在膜内盘状物中排列 成丝，纤维丛膜底部释放。盘状物特殊的设计与定位使得它们能够拉伸聚合物分子， 使聚合物分子取向，进而得到特定结构的纤维。分子喷丝板技术的使用大大减少了目 前纺丝设备的空间，并且纺丝需要的能量也大大减少，并且省去了牵伸工艺，使聚合 物纺丝设备集成为一个小小的设备，在纤维、纺织、服装等行业的应用有巨大的潜力。 分子喷丝板技术主要有两种工艺：聚合物熔体或溶液纺丝，单体纺丝。 ( 3 ) 催化挤出聚合物纳米纤维【6 】 此方法由日本东京大学研制成功，是一种费用不高的纺丝加工技术。此种聚合挤 出法在蜂窝结构的硅石纤维内部使用茂金属催化剂，硅石纤维对聚合后的聚乙烯( p e ) 链集起着聚束导向的作用。此法可制造直径仅为3 0 5 0 n m 的结晶型纤。 ( 4 ) 静电纺丝法 静电纺丝法即聚合物喷射静电纺丝拉伸纺丝法，可以制备直径为l o n m 1 0 u m 的 纳米纤维。利用此方法制得的纤维直径比较细，并且可以用于一些用常规方法无法 纺丝成型的聚合物。 利用静电纺丝可以加工许多聚合物的纳米纤维，自从上世纪9 0 年代以来，由于 纳米技术越来越受到学术界的关注，因此，静电纺丝受到了越来越多的关注。静电纺 丝技术克服了传统纤维长径比有限的特点，其可以制得长径比大于1 0 0 0 的纳米材料， 同时其过程比较简单，应用面广，因此，受到了越来越多的关注。 第一章绪论 1 2 静电纺丝技术 电纺一词来源于静电纺丝，自1 9 9 4 年以来被广泛的应用，它的应用可以追溯到 6 0 年以前。1 9 3 3 年到1 9 3 4 年之间，f o r m a l a s t 7 】发表了一系列的专利，阐述了关于利 用静电场力制得纳米纤维的实验装置。 典型的静电纺丝设备由计量泵、纺丝液容器、喷丝口、纤维接收屏和高压发生器 等五部分构成，如图1 1 所示。将聚合物溶液或熔体带上高压静电，带电的聚合物液 滴在电场的作用力下在毛细管顶端被加速，当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表 面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接受装置上，形 成纤维毡【8 】。在静电纺丝过程中，在毛细管顶端的液滴，将成为凸形的半球状。在液 滴表面上施加一电位，液滴曲面的曲率将逐渐改变，当电位达到某一临界值圪时，半 球状液滴会转变为锥形，其锥形的角度为4 9 3 0 ，这一带电的锥体称为t a y l o r 锥p j 。 啪o f i b e rs h e e tr o t a t i n gd i r e c t i o n 一 图1 1 静电纺丝装置示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g m mt os h o wp o l y m e rn a n o f i b e r sb ye l e e t r o s p i n r r i n g 静电纺丝法可以制备纳米纤维的成因是：在强电场作用下，流体从t a y l o r 锥中被 顶出，形成射流，直径变小。根据电流体动力学分析可以知道，流体表面的电荷可能 发生衰减，表面电荷与静电场的偶合力导致切向电应力的出现，切向电应力是带电流 体加速和直径减小的主要原因，与之相抗衡的是粘性应力。 近些年来，r e n e k e r 及其合作者【1 0 - 1 3 】在对认识静电纺丝工艺过程和表征电纺纳米 纤维方面做出了巨大的贡献。d o s h i1 1 0 由水溶性聚氧乙烯制得直径为0 0 5 5 u r n 的纳米 纤维，他对静电纺丝工艺条件、纤维形态和电纺纤维等进行了比较详细的讨论。 3 一北京化工大学硕士论文 r e n e k c r 1 1 】及其合作者还由聚合物和沥青制得碳纳米纤维，其直径为5 0 5 0 0 r i m 。纳米 纤维的形态范围从高度取向的结晶纳米纤维，到具有很高比表面积的多孔纳米纤维。 利用静电纺丝工艺可以制备几十种不同的聚合物，包括聚酯、尼龙、聚乙烯醇等 柔性高分子，同时又包括聚氨酯、丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 等弹性体以及液 晶态的刚性高分子聚对苯二甲酰对苯二胺等。静电纺丝工艺还可以制备蚕丝、蜘蛛丝 等生物大分子【1 4 , 1 5 】。国内外静电纺丝制备纳米纤维的近年来研究状况见表1 1 1 1 6 j 。 但是目前静电纺丝技术并没有产业化，还仅仅处于实验室研究阶段，主要原因是 由于静电纺丝机不能制备单根纳米纤维且制得的纳米纤维的强度较低，同时产量也很 低，这些都严重的限制了静电纺丝技术的产业化发展。 表i - i 近年来部分静电纺丝制备纳米纤维研究状况 t a b l e l 1t h er e s e a r c hs i t u a t i o no f n a n o f i b e r sm a d eb ye l e c t r o s p i n n i n gi nr e c e n ty e a r s 1 2 1 静电纺丝基本工艺参数 通过电纺制成的聚合物纳米纤维的理想目标是： ( 1 ) 纳米纤维的直径稳定并且 可以控制；( 2 ) 纤维表面没有缺陷或者缺陷可以控制；( 3 ) 连续的单根纤维可控【1 7 1 。 为了实现这些目标主要通过两种方法来实现：一是对电纺丝设备进行改进；二是通过 控制电纺丝工艺参数来实现。 与静电纺丝有关的最重要的参数是纤维的直径。在聚合物流体射流中溶剂挥发或 者固化得到纳米纤维的过程中，纳米纤维的直径主要依赖于射流尺寸大小以及射流中 聚合物溶液中的固含量。虽然静电纺丝过程中存在很多不稳定因素，但纺丝过程是能 够控制的。从实验角度来分析，纺丝产物形貌主要取决以下两方面：一方面是高分子 溶液的自身性质，例如聚合物的链结构( 支链或直链) ，分子量及分子量分布，溶液 的浓度、粘度、表面张力，以及用来溶解高分子溶剂的种类等，它们都直接影响着纺 丝产物的质量，甚至决定能否成功制备出纤维，这些参数称为系统参量。另外，仪器 调节也对整个纺丝过程起着至关重要的作用，这些参量包括静电电压、液体流速、纤 维接受距离，以及周围环境因素比如空气湿度、空气流速、温度、气压等，称为过程 参量【1 8 1 。 4 第一章绪论 分子量对溶液自身的性质有很大的影响，它关系到高分子溶液的流变学特性，溶 液的介电强度，电导率，表面张力等，这些特性都直接影响了纤维的结构和形貌。分 子量低到一定程度在纺丝中会形成念珠状( b e a d ) 纤维，随着分子量的增大，纤维形 貌和直径发生了变化：分子量较小时得到了带有珠状的纤维，纤维之间发生粘连；分 子量增大后得到的纤维直径均匀，大约分布在5 0 0 1 2 5 9 i n 之间；分子量继续增大，纤 维直径明显增加，大约是1 2 岬之间，并且纤维分布变得稀疏。 在分子质量一定的情况下，聚合物溶液的浓度越大，粘度也越大。溶液粘度影响 聚合物可纺性，如影响初始液滴的形状、纤维的成形、直径和射流运行轨迹等。 溶液浓度太低，分子链的缠结不充分，射流不稳定，容易形成滴状喷射，形成的 纤维带有结点，直径不均一，甚至会发生断流现象，且纤维容易发生粘连。如果溶液 浓度过高，粘度过大，溶液流动比较困难，容易凝结，阻碍纺丝成形。 在纺丝过程中，随着体系浓度和粘度的增大，需要较高的静电场力来克服表面张 力和粘弹力，因此需要增加静电纺丝过程中的电场强度( 电压) 。 一般认为随着电压增大，高分子喷射流表面电荷密度也增大，静电斥力同时也增 加。同时，施加电压的增加也会导致带电纤维在电场中产生更大的加速度，这两方面 因素都有利于喷射流形成，并有利于纤维拉长，增大长径比，接收距离发生改变也会 影响纤维的形态【9 】。 通过静电纺丝制备的纳米纤维多是以无纺布形式得到的，其应用范围较小，只有 是单根纳米纤维或者单轴纤维束时，纳米纤维的应用范围才可以得到拓宽。但由于聚 合物射流的轨迹十分复杂，目前利用静电纺丝法还很难得到单根纳米纤维或者单轴纤 维束。 因此，为了得到平行排列比较好并且连续的单根纤维，扩大静电纺丝纳米纤维的 应用范围，目前文献报道主要是通过改善静电纺丝收集装置来达到目的。通过实验研 究，比较有效的电纺丝接收装置主要有如下有七种：高速旋转的收集筒【1 9 1 、辅助电极 e g 场【2 0 】( 图1 2 ) 、铁饼型收集轮【2 1 1 ( 图1 3 ) 、平行电极收集器【2 2 】( 图l - 4 ) 、蓄水 池收集法( 图1 5 ) 、双收集环收集【2 4 】( 图1 6 ) 和框架收集裂2 5 】( 图1 7 ) 。 在静电纺丝中，溶液通常是高分子溶液( 或熔体) ，因此选择和高分子材料匹配的 溶剂十分重要，需同时考虑高分子材料的相对分子质量、相对分子质量分布等。当静 电纺丝工艺体系确定之后，可以通过改变溶液浓度和温度来改变纺丝工艺。 5 e 豪化工大学硬论文 玉剁“ 愿 图1 - 3 铁饼型收集轮收集装置 f i g 1 - 3 as e tu p r e e d i oc o l l e c t i a x i a ln a n o f l b e r s 第一章绪论 田1 - 4 具有平行电轻收集器的电纺实验装置示意图 圈1 - 5 蓄水池收集法 f i z i - 5 a l i g n e da s - s p 吼柚0 6 b 哪b yas t o r a g e p o o l m e t h o d 圈1 - 6 敢收集环收集法 f i 9 1 - 6 a l i g n e d i t s - 目m n a n o t l b e r s b yad o u b l er i n g m e t h o d 庶争 ，墅曼警 北京化i 大学硬士论文 ”9 篡i 自弧? 囝l 一7 框架收集器收集法 f i g 1 7 a l i g n e d s p u na 】1 0 e b e m b ya f r a m e m e t h o d 1 2 2 静电纺丝纳米纤维的应用 通过电纺丝工艺已经制得了许多种聚合物的纳米纤维，这些纳米纤维有着及其广 泛的应用。 由于静电纺丝纳米纤维具有良好的性能，受到了非常广泛的关注，目前研究者对 它的各个方面的虚用均做了系统的研究，例如过滤筛的制备、医学方面的应用以及作 为纳米材料增强齐等。虽然大部分还没有实现工业化，仅仅处在实验室研究水平，但 其潜在的应用还是吸引了科研单位、政府等的高度重视。 ( 1 ) 纳米纤维具有极大的比表面积。它在成形的网毡e 有很多微孔，因此有很 强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘台性和保温性。因此可以利用电纺制得的 纳米纤维用作过滤和吸收材料。近期美国专利 报道了利用静电纺丝工艺制得纳米纤 维，然后将所得的纳米纤维放在一个材料载体上面做成尘土过滤器，静电纺丝工艺巧 妙的将纺丝过程与聚合物电荷分配有效地结合起来，制得的纳米纤维报好的提高了过 滤效率。 ( 2 ) 因电纺丝技术获得的无序纤维可形成约几个p m 的孔径，且具有一定的机械 强度，适合作为组织工程支架，故这方面的研究近两年成为该领域的热点之一。电纺 丝还可用作药物缓释材料，使药物在整个释放过程中伴随着载体物质的降解而无变 性，对人体无毒害作用。有研究者【2 1 采用聚乙烯醇fp v a ) 作为载体材料，混入阿司匹 林和牛血清白蛋白进行喷射，在体外3 7 ( 2 的磷酸盐缓冲液里面进行药物释放研究，实 验结果表明，电纺丝的药物释放速率因其比表面积大而比普通的聚乙烯醇p v a 薄膜要 快。 ( 3 ) 通过静电纺丝工艺制得的纳米纤维的孔非常多，但是孔径非常小，因此在 防护服方面吸引了许多航天部门的关注。相对于传统的纺织品来说，电纺纳米纤维对 湿气蒸发扩散的依赣性非常低，同时在诱捕浮沉方面又有极高的效率。 8 嗫 第一章绪论 ( 4 ) 除了以上应用，近些年来将纳米级添加剂加入聚合物溶液熔体中，然后通 过静电纺丝工艺制得有机一无机杂化纳米纤维得到了最广泛的推广。传统微米纤维，如 碳纤维、玻璃纤维，k e v l a r 纤维等的一个很重要的应用就是作为复合材料增强荆【2 9 l 。 纳米纤维比传统纤维表现出更优异的力学性质、界面性质，同时纳米纤维具有较大的 比表面积，与基体之间的界面作用较好，因此利用纳米纤维增强聚合物基体获得的复 合材料县有较好的性能口”，同时在某些方面纳米纤维增强复合材料具有传统纤维增强 复合材料不可比拟的优势。k i m 和e k e f l 划利用静电纺丝方法制备p b l 纳米纤维增 强环氧树脂，得到力学性能1 非常优片的环氧树脂复合材料。 如图1 - 8 所示描述了近年来专利中所涉及的电纺纳米纤维的应用。虽然这些应用 都还没有商业化，但是其具有的潜在应用吸引了包括学术界、政府以及工业厂商等的 极大兴趣。 u q u 口y n i id e v i c e i t s s u et e m p l a t e 、 一_ 圈1 电纺丝纳米纤维的戍用 f i g 1 - 8 a p p l i c a t i o n f i e l d s t a r g e t e d b y u s p a t e n t s o ne l e = d s n a n o t l b e r s 1 3 聚丙烯腈( p a n ) 静电纺丝的研究概况 1 3 1 聚丙烯脯( p a n ) 碳纤维是日前一种新型的结构增强材料，是先进复合材料蟥重要的增强材料。碳 纤维以其优异的综合性能成为当今世界材料学科研究的重点。研究表明：碳纤维的抗 拉强度 3 5 0 0 m p a ，抗拉模量 2 3 0 g p a ，密度仅i7 6 1 9 4 9 e r a 3 具有优异的力学性 能和综合特性刚。 碳纤维按原丝类型可分为聚丙烯腈f e a n ) 、沥青和人造丝三种碳纤维t e l 。 聚丙烯腈( p a n ) 纤维主要由丙烯腈( 含量在8 5 w t 以上) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和袁康酸组成，其q “p a n 链状结构如图1 9 所示 3 2 】。 北京化工大学硕士论文 c h 2 c h c h 2 l 吣 图1 - 9p a n 纤维的分子结构 f i g 1 - 9t h em o l e c u l es t r u c t u r eo fp a nf i b e r 在p a n 分子链中，氰基c n 体积较大，且极性相同，彼此相斥，c n 按一定角度 排列，呈现出僵硬的刚性，形成圆棒体。圆棒体平行且紧密排列形成有序的晶区，而 杂乱堆砌的分子链形成无定形区。p a n 分子间作用力较大，为了使p a n 分子处于能量 最低的状态，其分子链呈螺旋状构象，如图1 1 0 所示。 i 叠- _ _ _ - 、 、 c c b a e k b t m c 涨弦赴幽ln i t r i l c s 图1 一1 0p a n 分子的螺旋棒状构象 f i g 1 - 1 0t h eh e l i xs t r u c t u r eo f p a nf i b e r 聚丙烯腈属于六方准晶体。通过榭线衍射分析研究p a n 纤维的分子结构发现， 在子午线上没有明显的反射弧，仅在赤道线上有强烈的反射弧。这说明，p a n 并不是 真正的晶体结构，属于侧向有序( 赤道线) 和纵向无序( 子午线) 的准晶态结构【3 3 1 。 p a n f i q 于其大分子链所具有的结构特点，与常规结晶性聚合物相比，聚丙烯腈纤维晶 区规整度不高。 1 0 沁 h s 丫吣 沁 h 芯 丫吣 第一章绪论 聚丙烯腈基碳纤维主要是聚丙烯腈通过纺丝得到，然后通过预氧化、炭化等过程 制得聚丙烯腈基碳纤维【3 4 】。p a n 纤维被认为是当今制备碳纤维的最重要和最有发展 前途的原丝，其优点是具有高度的分子取向，较高的熔点及较高的碳纤维产率。聚丙 烯腈纤维制取碳纤维最重要的环节有：( 1 ) 聚丙烯腈原丝的制备；( 2 ) 原丝的预氧化； ( 3 ) 预氧丝的炭化或进一步石墨化；( 4 ) 碳纤维的后处理【3 5 娜】。其中，聚丙烯腈原丝的 制备在很大程度上决定了制得的碳纤维的力学性能，因此如何制得性能优异的聚丙烯 腈原丝成为碳纤维制备过程中很关键的步骤。 1 3 2p a n 纳米纤维研究概况 由于纳米纤维具有比传统纤维具有更加优异的性能，且静电纺丝法可以制备连续 的纳米纤维，因此，随着纳米技术的发展，利用电纺丝工艺制得纳米聚丙烯腈原丝越 来越受到关注，逐渐成为研究热点。 由于聚丙烯腈原丝的性能对于最终p a n 基碳纤维的性能起着及其重要的作用， 因此制得性能优异的p a n 纳米纤维原丝纤维非常重要。 在静电纺丝上，制备p a n 纳米纤维目前得到了越来越多科研人员的重视， f e n n e s s e y 和f a r r i s t 3 7 】对静电纺丝法制备p a n 纳米纤维进行了研究。在保持喷射距离不 变的情况下，随着电场强度的增加，拉伸力增大，纳米纤维的直径在逐渐的减小。采 用平板接收装置得到的是纳米纤维物无纺毡，在实验中采用高速旋转的辊筒接收装 置，得到了一定取向度的p a n 纳米纤维。利用2 g r d 、f t i r 等可以定量地观察到采用辊 筒接收方式，得到的纳米纤维取向度提高。h o u 3 s 】等人对p a n 纳米纤维进行添加酸处 理的多壁碳纳米管杂化改性，得到了力学性能优异的p a n 基碳纤维。 静电纺丝是一种能够连续制备纳米纤维的重要探索方法，但是目前静电纺丝工艺 并没有实现产业化，还仅仅处于实验室研究阶段，要使这一技术实用化，需解决如下 的一些问题：( 1 ) 静电纺丝只能得到无纺布，并不能得到纳米纤维彼此可分离的长 丝或短纤维； ( 2 ) 静电纺丝目前的产量过低，产量大概为l m g h 1 9 h ，难以大规模 应用；( 3 ) 由于静电纺丝工艺拉伸速率较低，纺丝路程较短，在纺丝过程中，高分 子取向发展不够完善，电纺制得的纳米纤维强度较低【1 6 j 。 1 3 3 电纺p a n 纳米纤维改性 纳米纤维的力学性能主要取决于纤维的结晶度和取向度。静电纺丝是一个快速成 型的固化过程，得到的纳米纤维取向度和结晶度均较低，力学性能较差，大大限制了 其应用。为了得到高性能的纳米纤维，可通过以下三个步骤来解决：( 1 ) 改善静电 纺丝工艺接收装置，进而得到取向较好的纳米纤维；( 2 ) 通过添加填料进行杂化改 l l 北京化工大学硕士论文 性；( 3 ) 对制得的纳米纤维进行热处理，提高纳米纤维的结晶度和取向度。 ( 1 ) 采用高速旋转的收集筒 在静电纺丝过程中，喷射细流的固化速率的数量级大概在1 0 r 4 s - 1 【1 2 1 ，延长的聚合 物喷射流会强迫聚合物在伸长方向取向【3 9 】。如果聚合物有部分结晶则晶粒也以相同的 方式取向。因此可认为电纺丝工艺使得聚合物在纤维轴向有了一个较强的伸长，这个 已经被r e n e k e r 1 2 】的结果所证明。但由于电纺丝本身工艺复杂，导致以往的研究中所 得到的纳米纤维的取向并不如想象中的那么好，影响了纳米纤维的力学性能。为了提 高纳米纤维的取向，可以采用如图所示的辊筒接收方法，得到的电纺纳米纤维可以在 一定程度上取向。已有研究者运用这一技术得到取向较好的p g a 纳米纤维和i 型胶原 蛋白纳米纤维【4 0 ，4 1 1 。 图1 1 1 静电纺丝辊筒接收装置 f i g 1 11r o t a t i n gc o l l e c t o rf o re l e c t r o s p u nf i b e r s 当辊筒的表面线速度与射流沉积时溶剂的挥发速度相匹配时，纤维以圆周的方式 紧紧得沿着辊筒表面吸附，纤维部分取向，此速度被称为排列取向速度。如辊筒表面 线速度小于排列取向速度，则收集到的是无规排列的纤维。如辊筒表面线速度远大于 排列取向速度，过快的接收速度会破坏纤维细流，导致纤维出现断裂现象，无法得到 连续的纤维。快速运动的射流最终决定了纤维的沉积反式，但是由于聚合物射流运动 的混乱程度是可变的和不可控制的，因此利用静电纺丝法制备取向较好的纳米纤维仍 是一个难题。 ( 2 ) 添加c n t s 进行杂化改性 自l i j i m a l 9 9 1 年发现多壁碳纳米管( m w n t s ) ，1 9 9 3 年法发现单壁碳纳米管 ( s w n t s ) 以来，碳纳米管( c n t s ) 以其独特的结构和优异的性能得到了人们的广 泛关注【4 2 制】。这两种新碳材料的发现极大的丰富了碳及其化合物的研究内容，引发了 材料革命，并在全世界范围内掀起研究、开发和应用碳纳米管的高潮。 1 2 第一章绪论 碳纳米管的t e m 图像及单壁、多壁结构如图1 6 所示。其中，( a ) 所示是高分 辨率t e m 像，如图( b ) 所示是由石墨六角网平面单原子构成的片，如图( c ) 所示 是s w n t s 和m w n t s 。对于s w n t s 来说，仅仅是一个单石墨原子层的封闭圆筒，其 直径仅有1 - 2 m m ；对于m w n t $ 来说，圆筒多层累积，外径约为5 - 5 0 m b ，内径约为 3 - 1 0 r i m ，其长度一般在几微米左右，长径比高达1 0 0 0 ，是一种典型的具有纤维结构 的一维纳米材料。 图1 1 2 c n t $ 的t e m 像及单壁、多壁结构 f i g 1 1 2 t h e p ”目p ho f c n t s ，s “r n t sa n d m , | n t s c n t s 独特的结构，使其具有非常独特的性能，如表1 - 2 所示。c n t s 具有极高的 强度、韧性和弹性模量，其弹性模量大概为i t p a 约为钢的5 倍，其弹性应变大约 为5 ，最高u r 达1 2 ，约为钢的6 0 倍。c n t s 无论是强度还是韧性。都优于任何纤 维。c n t s 作为复合材料增强剂，使复合材料具有了良好的强度、弹性、抗疲劳性， 对复合材料性能的提高起到了决定性的作用。 c n t s 具有良好的导电性能、光学性能以及热学性能，具有极大的应用潜力。碳 纳米管为典型的纳米一维结构，具有很大的比表面积( 界面) ，与聚台物基体具有很 强的界面结合再加上其独特的综台性能，使其成为一种很重要的复合材料添加剂【4 ”。 1 9 9 4 年，a j a y 眦【删首次利用c n t s 作为填料制得象台物杂化纳米材料，歼刨了c n t s 增强聚合物的先河。 歹够 峨 北京化工大学硕士论文 表1 2 碳纳米管的理论和实验性能 t a b l e l - 2t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lp r o p e r t i e so f c a r b o nn a n o t u b e s 但是c n t s 表面能大，分散较难且容易团聚，使得c n t s 通常以团、束状聚集在 一起，与基本界面结合较差，导致c n t s 在受到应力时产生管间滑移现象，增强效果 不够明显。s a l v e t a t 4 7 】等人研究了c n t s 的分散对聚合物c n t s 复合材料的力学性能的 影响，结果表明束状c n t s 团聚且分散较差，大大降低了c n t s 对复合材料力学性能 提高的效果。因此，c n t s 的分散和取向对聚合物c n t s 纳米复合材料的性能起着决 定性的作用【4 8 ，4 9 1 。 目前主要有通过高能机械搅拌共混、原位聚合以及化学改性c n t s 等方法来提高 c n t s 在聚合物基体中的分散。对于提高c n t s 在聚合物基体中取向方面，目前利用 较多且效果较好的是采用静电场喷射力，使c n t s 在聚合物基体中沿轴向排列，其中， 应用比较广泛的就是利用静电纺丝工艺制备c n t s 增强的聚合物纳米纤维。静电纺丝 工艺一个很重要的优点就是在纺丝过程中，c n t s 沿着纤维轴向可以平行排列【5 0 1 。 h o u 3 5 】等人将酸处理过的m w n t s 加入到聚丙烯腈基体中，结果表明经过处理的碳纳 米管在聚合物基体中分散良好，碳纳米管的加入使得聚丙烯腈基纳米纤维的力学性能 得到了大幅度的提高。s e i l 【5 l 】等人利用静电纺丝工艺制得s w n t s 增强聚苯乙烯( p s ) 和聚氨酯( p u ) 纳米纤维，研究表明，s w n t s 沿着p s s w n t s 纳米纤维轴向平行排 列，s w n t s p u 纳米纤维的拉伸强度和弹性模量较纯p u 纳米纤维分别提高了1 0 4 和2 5 0 。 由于c n t s 具有典型的石墨结构，而p a n 经过炭化之后同样呈现类石墨结构，两 者结构相似，因此相对来说相容性会比较好，因此通过添加c n t s 来进行杂化改性p a n 纳米纤维得到了越来越多的关注。目前静电纺丝用于聚丙烯腈碳纳米管的研究已经很 广泛，通过研究，主要得到了以下一些基础理论： a 、溶液粘度的提高使得纤维的直径变粗； b 、在一定范围内，电压、流速的大小对直径的影响不十分明型9 】； c 、随着转筒转速的增大，纤维平行取向增科3 们，但达到一定转速后，纤维平行取向 1 4 第一章绪论 效果变差； d 、随着碳纳米管含量的增加纳米纤维的表面不再光滑且卷曲度增加【5 2 1 ； e 、碳纳米管的加入对聚丙烯腈纤维的导电能力、力学性能都有改善。 ( 3 ) 热牵伸 在静电纺丝过程中，采用辊筒接收方式，可以得到平行排列较好的纳米纤维。但 是随着辊筒转速的增大，当转速达到一定的值后，纤维的取向效果变差【5 3 1 ，影响了纳 米纤维的力学性能。根据高分子物理知识得知，当在聚合物的玻璃化转变温度之上时， 对聚合物进行热牵伸，高分子链段解冻开始运动，沿着纤维轴向重新排列，使得纤维 分子链取