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摘要 静电纺丝技术制备s n c 复合纳米纤维薄膜负极材料 摘要 锂离子二次电池在通信通讯、便携式电子设备、电动汽车等许多 方面的广泛应用而备受人们的青睐。作为电池重要部分之一的负极材 料，传统的碳基负极材料已远远不能满足人们日益增长的需求，在应 运而生的许多新材料中，锡基材料由于具有较高的比容- 量( 9 9 2 m a h g - 1 ) 而得到了学者们的广泛研究。但是，锡基电极在充放电时体积变化大， 在循环过程中会造成颗粒团聚，从而使其循环性能欠佳。因此，设计 出一种兼具稳定的循环性能和高比容量的新型锡基材料成为了学者 们研究的热点。 本研究采用静电纺丝方法制备含锡化合物的p a n 纳米纤维膜，通 过调控纺丝液组成、配比和碳化温度等过程参数，选取最优的电池组 装方式等实现了工艺和性能的优化，制备出一种s n c n f s 纳米纤维负 极材料。这种材料充分发挥纳米锡颗粒和碳纳米纤维的协同性，获得 一种结构可控、循环性能稳定且高容量的新型锂离子电池负极材料。 纳米纤维的形貌结构、晶相结构、化学组成的变化及电化学性能分别 用t e m 、f e s e m 、x r d 、f t i r 、e d x 以及电化学测试仪器等进行了 表征分析。结果得出，不加胶黏剂的负极制备方法可以获得较高的可 逆容量；与纯碳纳米纤维和在1 0 0 0 碳化的s n c 纳米负极材料相比 较，在7 0 0 。c 和8 5 0 。c 碳化的s n c 负极材料拥有更高的可逆容量。其中， t 北京化工大学硕士学文论文 在8 5 0 。c 碳化的s n c 纳米纤维膜虽然首次可逆容量较低( 9 9 3 m a h g 1 ) ， 但却拥有较高的首次库伦效率( 8 1 7 ) ，在该温度下，直径小于4 0 r i m 的s n 颗粒分散在碳纤维基体中，还有少部分颗粒附于纤维壁外，并且 在3 0 次循环后仍保留有4 4 0m a h g - 1 左右的可逆容量。 关键词：s n c 纳米纤维，负极，锂离子电池，碳化温度 摘要 e l e c t r o s p i n n i n gs y n t h e s i s0 f t i n c n f c o m p o s i t en a n o f i b e r sa n d t h e i ra p p l i c a t i o n f o rh i g hp e r f o r m a n c el i t h i u m i o n b a t t e 砒e s a b s t r a c t r e c h a r g e a b l el i t h i u mi o nb a t t e r i e s ( l i b s ) h a v eb e e nc o n s i d e r e da s a ni d e a l p o w e rs o u r c e t om e e tt h eg r o w i n gd e m a n df o rp e r v a s i v e e l e c t r o n i cu s e s n e wa n o d em a t e r i a l sw i t hh i g h e rc a p a c i t yn e e dt ob e t r e n c h a n t l ye x p l o i t e db e c a u s et h ec o m m e r c i a lc a r b o n a c e o u sa n o d e sw i t h a ni n t r i n s i cl o wl i t h i u m i o ns t o r a g ec a p a c i t ya r ei n s u f f i c i e n tt ot h em a r k e t n e e d so fh i g he n e r g yd e n s i t y s n b a s e da n o d e sw i t hah i 曲s p e c i f i c c a p a c i t yo f9 9 2 m a h g h a v ea t t r a c t e dt r e m e n d o u si n t e r e s t s n e v e r t h e l e s s ， t h es n b a s e da n o d e ss u f f e rf r o mp o o rc y c l i n gp e r f o r m a n c er e s u l t i n gf r o m l a r g es p e c i f i c v o l u m ec h a n g e sa n dn a n o p a r t i c l ea g g r e g a t i o nd u r i n g r e p e t i t i o u s i n s e r t i o n e x t r a c t i o np r o c e s s e s t h e r e f o r e ，d e s i g n i n g n e w s n b a s e da n o d e s w i t h h i g hs p e c i f i cc a p a c i t i e s a n dg o o d c y c l e p e r f o r m a n c eh a sb e c o m e o n eo ft h ec u r r e n t l ys i g n i f i c a n tr e s e a r c h h o t s p o t s i nt h i sw o r k ，s nn a n o p a r t i c l e s - l o a d e dc a r b o n ( s n c ) n a n o f i b e r sw e r e f a b r i c a t e df r o m e l e c t r o s p u n s n c l d p a nc o m p o s i t e n a n o f i b e r s b y i i i 北京化工大学硕士学文论文 m o d i f y i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h es p i n n i n gs o l u t i o na n dt h ec a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e s t h er e s u l t a n ts n cn a n o f i b e r sw i t har e t i c u l a rm o r p h o l o g y w e r ed i r e c t l yu s e da sm o n o l i t h i ca n o d e sf o rl i b sw i t h o u ta d d i n ga n y b i n d e ro rc o n d u c t i n ga g e n t c h a n g e si nt h em o r p h o l o g y ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fn a n o f i b e r s w e r e i n v e s t i g a t e d w i t h t e m ，f e s e m ，x r d ，f t i r ，e d xa n d e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y t h es n cn a n o f i b e ra n o d e s c a r b o n i z e da t7 0 0 a n d8 5 0 。c a l w a y sh a v em u c hh i g h e rr e v e r s i b l e c a p a c i t i e st h a nt h ep u r ec n f sc a r b o n i z e da t8 5 0 。ca n dt h es n ca n o d e s c a r b o n i z e da ti0 0 0 。c t h es n cn a n o f i b e r sc a r b o n i z e da t8 50 。cp r e s e n t l o w e rf r s tr e v e r s i b l e c a p a c i t y ( 9 9 3 m a h g 。1 ) b u th i g h e i c o u l o m b i c e f f i c i e n c i e s ( 81 7 ) t h es np a r t i c l e sw i t has i z eo fa b o u t30 4 0n m e m b e d d e di nt h ef i b e r b u tf e ws np a r t i c l e sa r ea t t a c h e dt ot h en a n o f i b e r s u r f a c e sw h e nt h es n cn a n o f i b e r sw a sc a r b o n i z e da t8 50 ：t h es n c a n o d ec a r b o n i z e da t8 5 0 。ce m e r g e dg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e w i t hah i g hr e v e r s i b l ec a p a c i t yo fa b o u t4 4 0m a h 百1a tt h e30 t hc y c l e k e yw o r d s ：s n c n a n o f i b e r s ；a n o d e ；l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ； e l e c t r o s p i n n i n g ；c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：拯盔 导师签名： 辱益么 日期：丝臣：丕。垒 日期：塑丝：! ：竺 第一章绪论 第一章绪论 随着人类文明的进步和社会的发展，能源问题已成为能否保证社会持续快速 发展的关键。面临着日益严峻的环境问题以及全球逐渐减少的不可再生能源，在 强大的社会需求下，新能源的开发和应用刻不容缓。能源的开发利用必然涉及到 能源的储存和运输，以及各种能量形式之间的转化，电池( 化学电源) 就是一种 能将化学能转换成电能的装置。伴随着目前空间技术、电子信息产业的快速发展， 化学电源在通信通讯、便携式电子设备、电动汽车等许多方面得到了广泛应用， 对人类生活产生了重大影响。在众多的化学电源中，如锌锰、铅酸、镍镉、镍氢 和锂离子二次电池等，从环保性、能量密度、安全性、使用寿命和成本等方面考 虑，锂离子二次电池都占有优势而倍受使用者的青睐。 1 1 锂离子二次电池的介绍 1 1 1 锂离子电池发展历史 人类对锂电池最初的开发是在二十世纪六十年代，当时的研究主要集中在以 金属锂及其合金为负极的体系_ k t n 。七十年代，松下电器研制出l i ( c f x ) n 一次性 锂电池，解决了上述不足，随后三洋公司又推出了l i m n 0 2 电池，并将其尝试应 用于计算器领域【烈。但这些以金属锂为负极的锂电池，在充放电过程中表面与电 解液发生反应形成锂枝晶，这样不仅会造成锂的不可逆损失，凹凸不平的表面还 可能造成正负极短路，使电池着火，甚至爆炸等安全隐患。后来人们虽然试图通 过各种方法克服这些缺点，但无法从根本上解决金属锂负极存在的问题，所以一 直没有实现商品化。 1 9 8 0 年，a r m o n d 首先提出用嵌锂化合物替代二次锂电池中的金属锂负极， 这一想法立即引起了人们的关注。1 9 9 0 年日；j g n a g o u r a 等人研制成以石油焦为负 极、l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池，同年，m o l i 和s o n y 两大电池公司宣称将 推出以碳为负极的锂离子电池。1 9 9 1 年，日本s o n ye n e r g y t e c h 公司和电池部率先 联合开发了一种以据糖醇醇热解碳( p f a ) 为负极的锂离子电池。之后，1 9 9 3 年， b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 首先报导了采用p v d f 工艺制造成聚合物锂离子电池 ( p l i b ) 。1 9 9 5 年，s o n y 公司( s o n ye n e r g y t e c hc o r p ) 试制的大型锂离子电池( 1 0 0 a h ) 经n i s s a n 公司( n i s s a nm o t o rc o ) 试用于电动汽车上，据称电池循环寿命达1 2 0 0 次， 相当于可行驶1 9 3 1 1 2 k m ( 1 2 0 0 0 0 英里) 。1 9 9 8 年法国萨福特公司( s a f tc o ) 在第九届 国际锂离子电池会议上宣布电动汽车用锂离子电池( 5 0 a h ) 已达到中试生产阶段。 北京化工大学硕+ 学文论文 此后锂离子电池开始了其大规模的商业化生产，逐渐应用到家电、信息技术，交 通等各个领域，成为目前热点的绿色二次能源。 1 1 2 锂离子电池的发展现状和应用前景 对于动力型锂离子电池的课题，特别是1 9 9 0 年日本s o n y 公司的锂离子电池问 世后，迅速掀起了锂离子电池的研究热潮。全世界都在积极地开展研究，并将将 绿色二次电池研究作为其高科技计划的主要项目之一。1 9 9 1 年成立的美国先进电 池联合体( u s a b c ) 每年投入数亿美元率先进行电动车用电池的相关研究，奥巴马 政府更是大力支持新能源汽车与新型动力电池的研究开发；日本的阳光 “s u n s l l i n e ”计划也将二次电池列为研究重点；我国政府也非常重视锂离子电池的 发展，“九五”期间专门制定了锂离子电池及其电极材料的重点科技项目攻关计 划，在此攻关项目完成的基础上，科技部又将“电动车用锂离子蓄电池动力电源 研制”列为“九五”科技攻关“重中之重”的项目，随着技术的进步，工艺的完善和 电动车的发展，手机、数码相机和游戏机对电池的需求，以及3 g 移动电话服务 推出，再加上手提电脑、数码相机及其他个人数码电子设备日渐普及，在未来几 年仍将保持快速增长，其市场潜力将更庞大。锂离子电池的应用有着光明的前景。 1 1 3 锂离子电池的原理及特征 1 1 3 1 锂离子电池的原理 锂电池由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，正极为不同类型的含锂化合 物，负极则由石墨一类的物质形成层状结构，l i + 可填充于其中。充电时，加在 电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，经过电解质后嵌入负极分子的片 层结构的碳中。放电时，锂离子则从片层结构的负极材料的晶格中脱出，经过电 解液重新和j 下极的化合物结合，锂离子的移动产生了电流。该类电池的充放电， 对应锂离子在正负极之间来回嵌脱，由此被形象地称为“摇椅式电池”【3 羽。如下 图所示： 2 第一章绪论 星然+ 丝业卫一蠢磊i 云蔫尉r = _ 了t n 丁丌1 。丌 攀渤 ，一一。_ 一三互互 一一曰垣卫：互 m o 。，o oe md l | 【一一s 】 圉1 - 1 “摇椅式”锂离子屯弛工作示意圈1 6 i f i 9 1 - 1p r i n c i p l eo f l i t h i u m i o n b a t t e r i e s 充放电过程中电池各级和电池总反应为： j 下极反应：l i c 0 0 2 = l i l 。c 0 0 2 + x l i + x e - 式( 1 - 1 ) 负极反应：6 c + x l i + 十x e = l i ，c 6 式( i - 2 ) 电池总反应：l i c 0 0 2 + 6 c - l i i 。c 0 0 2 + l i 。c6 - 式( 1 - 3 ) 3 2 锂离子电池的特征 与传统的二次电池相比，锂离子电池有许多突出的优点 w ： ( 1 ) 开路电压高。采用电负性最低的金属锂与正负极发生插入反应而决定其 有较高的放电电压。通常单体锂离子电池的电压为36 v ，为镍镉和镍氢电池的3 倍。 ( 2 ) f 1 量密度高：与目前较广泛使用的n i c d 电池及n i m l q 电池相比，锂离 子电池按单位体积或单位质量计算所储存的能量大。 ( 3 ) 安全性能好，循环寿命长，可达1 0 0 0 次以上。锂是被插入到l 下负极材料 内部，并不是沉积于表面( 区别于锂电池) 避免了在充放电过程中形成枝晶， 有效的避免短路的发生，进而安全性得咀大大提高循环寿命也大大提高。 ( 4 ) 自放电率小：锂离子电池月自放电率仅为6 8 ，远低于镍镉电池 ( 2 5 3 0 ) 及镍氢电池( 3 0 4 0 ) 。锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极 表面形成一层固体电解质中间相( s o l i d e l e c t r o l y t e i n t e r f a c ef i l m ，简称s e i 膜) ，它 允许离子通过但不允许电子通过因此可以较好地防止自放电。 f 5 ) 无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。无记 忆效应可以根据要求能够随时充电，而不会影响电池性能。 北京化工大学硕士学文论文 ( 6 ) 清洁、无污染。锂离子电池不含有铅、镉、汞等有毒物质，对环境无污 染锂离子电池中不存在有害物质，是名副其实的“绿色电池”。 1 1 4 锂离子电池的相关材料简介 锂离子电池的开发与研究主要集中在锂离子电池的正极材料、负极材料和电 解质体系。电池组成材料的制备工艺和性能很大程度上决定了锂离子电池的性能 ( 尤其是正极和负极材料极为重要) ，所以锂离子电池的研究焦点是正负极材料的 研究，下面对锂离子电池组成部分的研究状况加以综述。 1 1 4 1 锂离子电池的正极材料 目前锂离子电池正极材料研究主要集中在l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 以及 l i x f e p 0 4 等体系。目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为l i c 0 0 2 ，其他 新型材料正在进一步研究中。现将主要应用材料的主要指标及优缺点总结如下 【9 1 3 】： 表1 - 1 常见正极材料的比较 t a b l e1 - 1t h ec o m p a r i s o no fc o m m o nc a t h o d em a t e r i a l 1 1 4 2 锂离子电池的电解质材料 电解液在锂离子电池的正负极之间起着输送锂离子的作用，对锂离子电池 而言，选择合适的电解液是获得高能量密度、长循环寿命和电池安全的关键问题 之一。锂离子电池的充放电电压一般都在3 v 以上，在这个电压范围内，水溶性 电解液易发生分解，因此锂离子电池均采用有机电解液。一般情况下，好的电解 液应该满足以下条件 1 4 , 1 5 】：高电导率、电化学窗口大、良好的热稳定性、安全性 4 第一章绪论 高，毒性小，成本低等。 1 1 4 3 锂离子电池的其他重要材料 负极材料主要有碳基材料、金属合金和金属氧化物等。 隔膜：为防止正负极短路，使用聚乙烯系多微孔的薄膜。其耐电解液、不吸 水、电绝缘性好、离子传导性好、机械强度高，特别是热可融性，如1 3 0 左右， 膜的微孔闭合，电池放电自动停止，能确保电池安全。 粘合剂：将正负极材料粘附在集流体上，要求其粘结性好、耐电解液、不易 被氧化还原等，常用的高分子粘合剂有聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等。 1 2 锂离子电池负极材料 负极材料作为影响锂离子电池性能的关键因素之一，已成为该研究领域 的热门课题。目前的锂离子电池负极材料的研究主要集中在：( 1 ) 碳基材料；( 2 ) 合金类材料；( 3 ) 金属氧化物系列；( 4 ) 复合材料等。 1 2 1 碳材料的应用 碳材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨及富勒烯等，非晶态的 过渡形式则数不胜数，对炭素材料有各种分类方法。按照锂离子嵌入炭素材 料的反应特性，通常将炭素材料分为三类，即石墨、焦炭( 属于易石墨化炭或 软炭) 和难石墨化炭( y - 称硬炭) ，其中，炭材料的结构是造成炭负极的嵌锂能 力有所差异的最重要的因素。 1 2 1 1 石墨类 石墨分为天然石墨和人造石墨，天然石墨又分为鳞片石墨和无定形石墨 ( 又称微晶石墨) 。微晶石墨的成矿过程与人造石墨的生产过程很相似，它由煤 演变而来并且具有很高的固定炭含量，有的可达8 0 以上【1 6 1 。天然石墨中鳞 片石墨的特点为石墨程度化高、结晶完整、嵌入位置多，因此容量也较大， 理论比容为3 7 2 m a h 9 1 ；具有明显的放电平台，且平台电位很低，一般不超过 0 3 v i l 7 】o 5 北京化工大学硕士学文论文 1 2 1 2 中间相炭微球( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，简称m c m b s ) 石墨化的中间相炭微球( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，简称m c m b s ) 也是一种常 见的石墨材料，是目前具有长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极 材料之一。m c m b s 是一种具有高度有序的，具有层面堆积结构的球形材料，是 焦油沥青在4 0 0 5 0 0 c 加热成熔融状态时沉淀出的微球，再在7 0 0 1 0 0 0 热处理 后可用作电池的负极材料。若再进一步提高热处理温度，可制备石墨化的 m c m b l 疆】。但是此类炭材料目前所存在的主要问题是比容量不高，价格昂贵 1 9 1 。 1 2 1 3 焦炭类 焦炭是经液相炭化形成的一类炭素材料。焦炭平均对锂电位较高，造成 电池的端电压较低从而限制了电池的容量和能量密度；此外，焦炭的真实密 度约为石墨的8 0 ，体积比容量较低。显然此类材料尚需改进才能成为有竞 争力的负极材料【2 0 1 。 1 2 1 4 难石墨化的炭材料 难石墨化的炭材料是高分子聚合物的热解炭，这种材料是由固相直接碳化 形成的。这类炭在2 5 0 0 * ( 2 以上的高温也难以石墨化的原因是在炭化初期便经由 s p 3 化形成立体交联，妨碍了网面平行成长。现在针对该类碳材料研究的重点是 各种高分子有机物的热解炭，常见的有p f a ( 聚糠醇热解炭) 、b c ( 苯炭) 、a b ( 乙 炔黑) 、p v c c ( 聚氯乙烯热解炭) 等f 2 i 】。 1 2 1 5 纳米级碳材料的研究 纳米材料是当今材料科学研究的前沿课题，在锂离子电池的研究中，在 碳纳米微球，碳纳米管，纳米纤维中形成纳米级孔、洞的技术，使得锂离子能 在这些材料中大量贮存，有鉴于此，以碳纳米材料为高锂储量炭负极材料的研究 在国内外同益受到重视1 2 2 1 。 吴国涛等1 2 3 j 将c v d 法制备的碳纳米管用在锂离子电池负极上，电池的容量 可达7 0 0m a h g ，经2 0 次充放电后，仍能保持首次放电容量的6 5 3 ，张万红 等f 2 4 1 人添加2 ( 质量比) 的c n t s 与石墨混合，使负极材料的首次充、放电容 量分别提高2 9 4 m a h g - 1 和4 5 1 m a h g 一，经2 0 次循环，容量未见衰减。v 6 第一章绪论 s u b r a m a n i a n 2 5 】等人用化学气相生长法( c v d ) 制备了具有较多表面和结构缺陷的 碳纳米纤维，在0 1 c 的充放电速率下，可逆比容量为4 6 1 m a h g - 1 ，而在1 0 c 下， 碳纳米纤维的循环可逆比容量为1 7 0 m a h g - 1 ，库仑效率高达9 5 。x i a ox i a w a n g 2 6 j 等使用化学短切技术将长碳纳米管切成2 0 0 n m 左右长的短碳纳米管，在 2 5m a h g - 1 下经过3 0 次循环后，长碳纳米管的可逆比容量为2 9 0 m a h g - 1 ，而经 短切后的短碳纳米管的可逆比容量则增大到4 4 7 m a h g 一。 1 2 2 合金类负极材料 目前合金发展的趋势，也是其研究核心，即如何能够提高其嵌脱锂前后的机 械稳定性以及保持其原有的高比容量和低嵌脱电位，这已成为目前合金体系能否 实用化的关键。目前研究中通常采用的方法主要有两个方面，1 ) 减小反应的活 性颗粒尺寸，尽管活性成分个体仍然具有相对严重的体积膨胀，通过将合金颗粒 的粒径减少到一定程度，那么整体电极的绝对膨胀效应也将被抑制在合理的程 度，但是这样的电极循环稳定性依旧不理想，仅仅减少活性颗粒的尺寸，其表面 积相应增加，造成了在首次充放电循环中消耗更多的锂用于表面成膜反应而增加 其不可逆容量。2 ) 为了克服金属电极在充放电时体积变化大这一致命缺点，采 用活性非活性合金系。活性物质是可以与“形成合金的重要储锂物质，非活性 物质可以作为“基体”和导电物质，减少体积变化，在合金中起到固定和隔离的框 架作用，有利于提高电池的循环稳定性。如s n c u 、s n s b 、s n n i 、s n a g 、c o s b 、 f e s b 、z n 4 s b 3 、c o s b 、f e 2 a 1 5 、n i s i 、n i s b 等合金 2 7 - 3 6 1 。 近几年来，人们开始大量的研究纳米合金，普遍认为纳米合金具有比表面积 大，离子扩散路径短，可以进行大电流充放电。这些推测在一些实验中也得到了 验证【3 7 3 8 1 。 1 2 3 纳米金属氧化物负极材料 在充放电过程中，纳米金属氧化物首先发生还原分解反应，形成了纳米尺度 的活性金属，并高度分散在无定形l i 2 0 介质中，从而抑制了体积变化，有效地提 高了循环性，因此得到不少研究者的重视。 s n 基合金材料是最早也是目前最受重视、研究最广泛的锂离子电池材料。锡 的氧化物有3 种：氧化亚锡、二氧化锡及其混合物。n i n 9 1 3 9 1 等人用在s n c l 2 在水中 的中间产物s 1 1 6 0 4 ( o h ) 4 ，再经过m n 2 + 及f e 2 + 的催化作用生成s n o 纳米花，其可逆 容量最高达8 0 0 m a l g g ，已接近s n o 的理论容量( 8 7 5m a h g d ) ；p r a v e e nm e d u r i l 4 u j 等人制备出一种在s n 0 2 纳米线表面生长s n 纳米束的特殊结构材料，在循环百 7 北京化工大学硕士学文论文 次之后容量仍达8 0 0 m a h g - 1 以上，究其原因，作者认为，生长在s n 0 2 纳米线的 s n 纳米束之间较大的空间为s n 的膨胀提供了足够的空间；另外锂l i + 入至t j s n 0 2 纳米线内脱嵌过程中生成的中间产物s n o 还可提高材料的电导性，产物l i 2 0 还 可抑f l ；t j s n 在其内部的膨胀，有效地提高了循环性。制成特殊形态的纳米氧化 物一直是各国研究者关注的热点，j i n p i n gl i u t 4 l j 等利用热解法制成矩阵排列的 s n 0 2 的纳米棒，发现当这些阵列管的排列较为疏松并列直径较细的时候所获 得负极材料循环性能最优，并认为阵列密度较低有利于电解液的扩散直径小 能够缩短l i + 的嵌脱路径。x i a n j u nz h u l 4 2 】用电喷沉积法将3 d 网状s n 0 2 薄膜沉积 在铜箔上，并认为这种结构由于提供了更多的活性点和s n 颗粒膨胀的空间， 其性能要由于其他形态的纳米s n 0 2 负极材料。 1 2 4 复合材料电极 除了对炭材料进行表面改性和将合金材料制成纳米合金外，研究者们还 考虑来利用一些自身容量高的活性物质来和“惰性”物质复合，碳类负极材由于 在充放电过程中体积变化很小( 石墨为9 ，体积分数) ，具有良好的循环稳定性 能，而且其本身是离子与电子的混合导体，所以常选择碳材料与合金组成复 合材料，从而充分发挥不同材料的协同效应来提高电极材料的电化学性能。 鉴于本课题的研究内容，在下一篇中将主要介绍锡炭复合负极材料的制 备方法及其研究现状。 1 3 锡炭复合负极材料的制备方法 目前锂电池的发展的趋势，也是其研究的核心，即在保持高比容量的同时如 何提高其嵌脱锂前后的稳定性。碳材料富有弹性的结构，将其与锡基合金类材料 以某种方式形成有效的复合结构，从而在保持合金高比容量的同时，抑制住s n 体积效应，此外，碳类材料本身具有一定的容量，循环性能优异，锂嵌入体积膨 胀系数比较低，此类复合为高容量负极材料的实用研究开辟出一条新思路，复合 后的材料同时具备了合金的高容量特性和碳材料的长循环寿命，而研究的难点在 于如何实现两种材料的有效复合。纵观国内外学者的研究成果，一般有以下几种 复合方式。 8 第一章绪论 1 3 1 碳材料外包覆合金型 碳材料外包覆合金型一般选择一种现成的碳材料作为基体，用还原剂将含锡 的化合物还原成锡或锡合金沉积到碳材料的表面上得到包覆型复合材料，或直接 选用锡或合金用球磨等方法实现包覆。石墨、中问相碳微球( m c m b ) 、硬碳球 ( h c s ) 、多孔碳、纳米碳管、碳纤维等多种碳材料都被研究者选用作为基体，具 体还原方法包括在溶液中用硼氢化纳、锌、次磷酸钠等做还原剂还原，在高温还 原性气氛下还原等多种方法。 1 3 1 1 球磨法 w a n ggx 【4 3 l 等人采用将微米级的锡与石墨混合后采用高能球磨的方法得 到了锡与石墨的复合材料，经过长时间的球磨，锡颗粒可以减小到1 5 - 2 0n l n ， 石墨的结晶度变差有些甚至部分变为非晶态，同时锡嵌入到石墨的基体中。电化 学测试表明，复合材料的比容量可以达到8 0 0 1 2 5 0m a h g - 1 ，但是首次不可逆容 量比较大。这种制备方法的特点是制各方法简单、成本低，但是长时间的球磨会 造成合金的氧化及引入铁等杂质，而且合金和碳缺乏有效的化学键和作用，结合 力有限。 1 3 1 2 高温还原性气氛下的固相反应方法 高温还原性气氛下的固相反应方法是用含有金属阳离子的有机盐作为锡的 反应前驱物，如2 乙基己酸锡盐或二丁基二月桂酸锡盐等。与锡形成中间相合金 的金属，在还原性气氛中进行高温固相反应，其中合金金属为s b 、c u ，制备前 驱物是其氧化物或金属有机盐，0 1 c u o 、s b o 或2 乙基己酸锡盐等。然后将锡单 质或锡合金沉积到碳材料的表面上，得到锡合金与碳的复合材料m 4 5 l 。也有一些 研究用锡的无机盐作为前驱物，在高温下将前驱物与碳材料混合并在惰性气体中 经过高温煅烧也可将锡或者锡的氧化物沉积到碳材料的表面1 4 6 - 4 9 1 。比较锡机物与 无机物前驱体，锡的有机物大多数毒性很大，而且对温度，湿度等影响因素非常 敏感。 1 3 1 3 溶液法 提及用溶液法将锡金属单质或合金沉积到碳材料表面的文献很多，一般是用 含锡的氯化物做前驱体，在乙二醇等非水溶液中用硼氢化纳、硼氢化钾、锌等做 9 北京化工大学硕士学文论文 还原剂或在水溶液中用还原剂将合金沉积到碳基体上得到复合材料，碳基体一般 选用成品碳料，如高分子 5 0 - 5 2 1 ，蔗糖【5 3 l ，葡萄糖 5 4 - 5 6 1 ，石墨1 5 7 - 59 i ，活性炭。 这种方法普遍也存在一些尚未解决的问题，一部分锡并没有与碳基体形成键 合作用，而是游离于体系中，这部分锡颗粒极容易团聚而加剧容量的衰减。碳材 料外包覆合金型复合材料都表现出良好的锂嵌脱能力，循环性能相比锡合金电极 有明显地改善。合金分布于碳材料的外表面，碳可以起到阻止合金团聚的作用， 但是因为合金分布在碳的外表面，仍有相互接触的机会，在多次循环后锡可能会 团聚导致稳定性变差。虽然合金含量低的复合材料可逆容量好，但可逆比容量往 往偏低；合金含量过高会造成合金颗粒分布过密及游离在外的合金增加，单纯的 碳载体材料及这种复合方式已无法抑制住其体积效应，在循环过程中容易产生团 聚，形成体积较大的颗粒导致循环稳定性下降。所制备的复合材料的性能还与合 金颗粒大小、合金颗粒能否均匀分布在碳表面、合金颗粒与碳材料之问的结合是 否紧密等几方面因素密切相关。 1 3 2 合金外包覆碳材料型 一般选用已制备好的合金或者其化合物做主体，用含碳的有机物作为碳源， 先在合金表面形成含碳的包覆层，再经过高温处理，使包覆层碳化，得到合金包 碳的结构。m u n gn o h t 引j 采用在葡萄糖溶液中加入预先制备好的锡纳米颗粒，装 入高压釜中做水热处理。葡萄糖脱水碳化后在锡颗粒的表面形成包覆层，再经过 干燥处理就得到了无定型碳包覆锡颗粒的复合材料，其首次嵌脱锂比容量分别达 到7 8 9 m a h 9 1 和6 8 1 m a h g ，在循环5 0 次后仍然保持为6 6 4 m a h g 一。 中科院化学所课题【6 2 i 组通过设计预留空腔的电极结构，把s n 纳米颗粒填充 到弹性的碳空心球中，设计合成出具有特殊纳微结构的s n c 复合材料。该s n c 纳微复合结构中含有一定体积的空腔，使得嵌l i 体积膨胀后的l i 4 4 s n 合金也可以 被容纳在c 空心球中。电池测试结果表明，1 0 0 次充放电循环后，该复合材料仍 具有高达5 5 0m a h g o 的比容量。y o n gw a n g 6 3 】等人利用化学气相沉积法制得碳纳 米管包覆锡颗粒结构的材料，表现出优异的循环性能。研究者认为，碳纳米管的 结构既能抑制锡颗粒的膨胀又能够在循环过程中提供良好的机械稳定。 合金外包覆碳的复合材料因为能用碳将合金彼此分隔开，可以更有效的阻止 纳米合金颗粒的团聚长大，而碳材料位于外层，容纳合金颗粒体积变化的效果更 好，同时碳的密度比合金低，包覆层的质量占复合物总质量的比例较小，理论比 容量大，因而从理论上讲比碳外包覆合金型复合材料更有优势。但是用以上方法 制备出的纳米粉体材料电极，必须要使用胶黏剂将其粘结成块，这不仅会影响电 极的导电性，也会堵塞部分活性材料的表面的微孔而影响其储存电荷的能力。而 1 0 镕一$ 镕论 静电纺丝法是一种能够制各连续长径比大的微纳米有机无机纤维的最简单方 法。电纺丝制各的聚合物纳米纤维膜并碳化所得的碳纳米纤维布不仅具有良好的 导电性，而且不需要用粘合剂粘结成块便可直接作为电极材料使用。在下一章节 中将对该法进行详细介绍。 14 电纺丝法制备纳米纤维负极材料的研究 41 静电纺丝发制备纳米纤维的工艺原理 高压静电纺丝( d e c 仃。s 诅l i cs p i n n i n g ) ，简称电纺，是美国人f o r m h a l s 在1 9 3 4 年提出专利构想，目前该方法已经用于几十种不同的高分子。它分为熔融纺丝和 溶液纺丝，是通过在聚合物溶液( 或熔体) 在高压电场的作用下形成纤维的过程， 其核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶剂蒸 发。圈1 - 2 是静电纺丝装置示意图。如图所示，静电纺丝装置主要有三部分构成： 计量和注射装置( 注射泵和注射器) 、高压静电发生装置( 高压电源) 、以及负极接 收装置( 金属平板、金属滚筒、金属轮框等) 。在静电纺丝工艺过程中，将纺丝液 装在注射器中，并使其带上几干至几万伏的高压静电，从而在喷丝针头和接收屏 之问产生一个强大的电场力。当电场力施加于纺丝液的表面时，将在表面产生电 流，并且由于相同电荷相互排斥的原理导致电场力与纺丝液的表面张力成相反的 方向。如果电场力的大小等于纺丝液的表面张力时，带电液滴就会悬挂在针头的 末端并处于平衡状态。随着电场力的增大在针头末端呈半球状的液滴在电场力 的作用下将被拉仲成圆锥状这就是t a y l o r 锥。当电场力超过个临界值后，带 电液滴将在针头喷丝孔的锥顶点处被加速并克服表面张力形成喷射细流。喷射 过程中，蜘流将经过不稳定拉伸过程，直径变得更细；同时溶剂挥发，得到带电 的纤维，并最终落在接收装置上，形成无纺布状的纳米纤维毡或平行取向的纳米 纤维膜。 c d k m 图1 静电纺丝装置示意图酬 f i l l - 2s c h e m a t i cd i a g r a m o f t h ee l e e t r o s p i n n i n ga p p a r a t u s 北京化工大学硕士学文论文 1 ，4 2 静电纺丝过程中的影响因素 影响电纺过程的因素很多，大致可分为两类：一类是聚合物溶液或熔体本身 的性质，包括粘度、导电率、表面张力；另一类是控制参数和环境因素，包括流 速、电压、喷丝头与接收装置之间的距离、环境温度、周围空气湿度和流动速度。 其中聚合物溶液或熔体性质在很大程度上起决定作用。 1 4 3 静电纺丝法制备纳米纤维在电池材料方面的研究进展 近年来，随着静电纺丝技术的成熟以及研究者对复合碳纳米纤维负极材料突 出特性的深入认识，已逐渐掀起相应新型功能材料研制和作用机理的研究热潮。 c h a nk i m 6 4 1 用p a n 用静电纺丝的方法制成纳米纤维，然后经过后续的热处理过 程制成碳纤维并用做电极材料，开创了将碳化后的p a n 膜制成负极材料的先河， 并研究了温度对碳纳米纤维的影响，结果得出，在1 0 0 0 煅烧得到的高度结晶的 纳米纤维容量最高，可逆容量达到4 5 0 跏址g - 1 。但该法也有缺陷，如首次不可以 容量损失较高，可能是由于首次循环过程中电极表面s e i 膜的形成。 自此以后，随着静电纺丝技术的成熟以及研究者对复合碳纳米纤维负极材料 突出特性的深入认识，开始用静电纺丝法制备各种金属碳纳米纤维的负极材料。 研究者们分别制成f e 3 0 4 c 6 7 1 ，c o c 1 6 8 】等纳米复合负极材料。y a hy u 6 9 , 7 0 1 等人利 用同轴纺技术制备出s n c 中空竹节状的碳纳米纤维，并具有优异的可逆比容量 和循环性能。在充放电电流密度为1 0 0 m a g 1 时，经过2 0 0 次循环后，可逆比容量 仍高达7 3 7 m a h g - 1 。为了避免黏结剂等助剂在电极组装过程中的使用，研究者已 经开始研究可直接用于电池组装的电极材料。康飞宇等以p v a 为前躯体利用静电 纺丝法制备出s n c 纳米纤维膜，并用直接电极法组装电池，得到较好的电化学 性能，电池经过2 0 次循环后可逆比容量为3 8 2m a h g ，是首次放电容量的 9 6 7 【7 l 】。除ts n c 复合形式外，还有s v c ，m n o x ，c f 7 2 。5 】等纳米复合材料被学者 们广泛研究。 1 5 论文的研究目的意义与内容 锂离子电池具有电压高( 一般锂离子电池的工作电压在3 6 v 左右) 、体积小、 质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小( 月自放电率小于l o ) 、寿 命长等优点。负极材料是提高锂离子电池可逆容量与循环寿命的关键因素之一， 实用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电效 1 2 第一章绪论 率、循环性能，最常用的碳类负极材料虽然在充放电过程中体积变化很小，具有 良好的循环稳定性能，而且其本身是离子与电子的混合导体，但因其容量较低而 不能满足需求；对于容量较高的合金材料，限制其应用的最主要问题是在插锂时 合金会产生巨大的体积膨胀，造成电极粉化甚至脱落，电接触变差而失效，循环 性能不好。将金属制备成纳米颗粒，由于小颗粒材料在嵌脱锂过程中的绝对体积 变化较小，可以部分地解决循环过程中容量下降的问题；但是由于其具有极大的 比表面积，表面能较大，在电化学循环过程中特别容易发生团聚，尤其在插锂时， 体积膨胀会加剧纳米材料的团聚长大，同时造成材料的容量下降，采用复合结构 的材料是目前克服上述问题的有效方法。而静电纺丝法是一种不同于传统纺丝法 的方法，其具有以下的优点：可以制得直径在纳米到微米级之间的超细纤维，比 普通的纺丝方法纺出的丝小1 2 个数量级；锡基合金负极材料是最早也是目前最 受重视、研究最广泛的锂离子电池材料，具有以下优势：金属s n 作为负极理论比 容量约9 9 4m a h 矿1 ，同时由于堆积密度大，体积比容量高达7 2 0 0 m a h c m 。，可以 解决金属锂