（材料科学与工程专业论文）聚苯胺复合材料的制备与储能应用.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 电化学超级电容器( e s c ) 是近年来发展起来的一种新型储能器件，具有充 放电速率快、效率高，对环境无污染，循环寿命长，使用范围广等特点而受到人 们的重视。而电极材料是决定其电化学性能的关键。聚苯胺( p a n i ) 由于其合 成简单，环境稳定性好，优异的电学性能成为人们的首选材料。而由于纯聚苯胺 比容量偏低，循环稳定性差等缺点限制其广泛应用。碳纳米管( c n t ) 以其独特 的电学、力学性能成为一种良好的填充材料，并成为人们研究的热点。而把碳纳 米管与聚苯胺复合则可克服彼此的缺点，并能大大提高比容量。 首先通过有机化学合成法使苯胺单体接枝到碳纳米管表面得到碳纳米管苯 胺材料，之后分别采用化学氧化法、有机化学接枝电化学沉积聚合联合法和模 板法制备出聚苯胺碳纳米管复合材料。并采用透射电镜、电子扫描电镜、傅立 叶红外光谱等测试手段，对材料表面形貌、成分进行了表征；采用循环伏安、恒 电流充放电、循环寿命和交流阻抗等测试方法讨论所制备材料在超级电容器电极 材料领域的电化学性能。具体研究内容如下： l 、通过有机化学合成法，使苯胺单体接枝到碳纳米管表面，然后再经化学 原位聚合法制备碳纳米管聚苯胺复合材料。由于精确控制c n t s 和p a n i 之间的 结合，充分发挥各自的优点，使它们之间产生协同作用，使得电化学性能得以提 高，其电化学比容量可达到1 5 2 f g ( 有机电解液) 。同时并讨论不同的羧基位置 对复合材料电化学性能的影响。 2 、采用有机化学接枝电化学沉积聚合联合法制备c n t s p a n i 纳米复合材 料。首先使功能化的碳纳米管与苯胺反应制备出碳纳米管苯胺材料，之后并在 与苯胺的硫酸溶液中电化学聚合得到聚苯胺碳纳米管复合材料，并通过不同的 电化学聚合速率讨论其对复合材料电容量的影响。结果表明，在聚合速率为 2 0 m v s 时生成的聚苯胺碳纳米管膜具有导电率高，比容量大的电容性能，在电 流密度为2 2 a m 2 下充放电测试，测其单电极比容量高达3 9 7 f g 。 3 、以无机材料f e 3 0 4 为模板，将碳纳米管功能化后包裹在模板表面，然后 再将苯胺单体接枝在c n t 表面，之后采用化学氧化法，将接枝于c n t 表面的苯 胺单体聚合成聚苯胺，从而制备c n t s p a n i 微米空心球复合材料，并在电流密 度为3 4 a m 2 的电流密度下充放电测试，其复合材料比容量可达到1 8 5 f 儋( 有机 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 电解液) 。 关键词：聚苯胺；碳纳米管；碳纳米管聚苯胺复合材料；碳纳米管聚苯胺微米 空心球复合材料；有机化学合成法；有机化学接枝电化学沉积聚合联合法；模 板法；比容量 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 i i 页 a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，s u p e r c a p a c i t o r sa st h ee l e c t r i c a le n e r g ys t o r a g es y s t e m sh a v e a t t r a c t e dg r o w i n ga t t e n t i o nd u et oq u i c kc h a r g ea n dd i s c h a r g er a t e ，h i g he f f i c i e n c y , e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，l o n gc y c l el i f e t h ee l e c t r o d em a t e r i a li st h ek e yt o d e t e r m i n et h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s p o l y a n i l i n e ( p a n i ) i so n eo ft h em o s t i n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dc o n d u c t i v ep o l y m e r sd u et o i t se n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , s p e c i a le l e c t r i c a lp r o p e r t y , l o wr a wm a t e r i a la n de a s eo fs y n t h e s i s ，h o w e v e r , b e c a u s e o ft h ed i s a d v a n t a g e so ft h ep u r ep o l y a n i l i n e ，s u c ha st h el o ws p e c i f i cc a p a c i t a n c e ， p o o rc i r c l es t a b i l i t ya n ds oo n ，i t su n i v e r s a la p p l i c a t i o nh a sb e e nl i m i t e d c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) a sag o o df i l l i n gm a t e r i a lw i t hi t su n i q u ee l e c t r i c a l ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sh a v eb e e no n eo f t h em o s ta t t r a c t i v ea r e a so fr e s e a r c h p r e p a r i n gc n t sa n d p a n it ob ec o m p o s i t em a t e r i a lc o u l dc o n q u e rt h ed i s a d v a n t a g e so fe a c ho t h e r , a n d i n c r e a s et h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e f i r s t l y , t h ea n i l i n ew a si n a r c h e do nt h es u r f a c eo ft h ec a r b o nn a n o t u b e sb yas e r i e s o fo r g a n i cr e a c t i o n 。t h e n , t h ea n i l i n eo nt h es u r f a c eo ft h ec n t sw a sp o l y m e r i z e dt o p a n i b y t h ei ns i t uc h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n , o r g a n i cc h e m i s t r y i n a r c h i n g - e l e c t r o c h e m i s t r yd e p o s i t i o np o l y m e r i z a t i o na n do r g a n i cc h e m i s t r ym e t h o d s y n t h e s i s a tl a s t ，an a n o m e t e rc o m p o s i t en a m e da st h ec n t s p a n ic o m p o s i t ew e r e o b t a i n e d c o n s t i t u t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h eo b t a i n e dc n t s p a n ic o m p o s i t ew e r e c h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p ea n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r e t e s t e db yt h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m s ，g a l v a n o s t a t i cc h a r g i n g d i s c h a r g i n g ，c y c l e sl i f e ， a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y s p e c i f i cs t u d i e sa r ea sf o l l o w s ： 1 、t h r o u g ho r g a n i cs y n t h e s i s ，t h ea n i l i n ew a sg r a f t e do nt h es u r f a c eo ft h ec a r b o n n a n o t u b e sb ys e r i e so fo r g a n i cc h e m i s t r yr e a c t i o n s t h e n ，t h ea n i l i n eg r a f t e do nt h e c n t sw a sp o l y m e r i z e dt op o l y a n i l i n eb yi n s i t uc h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n b e c a u s e o ft h ep r e c i s ec o n t r o lc o m b i n a t i o no fc n t sa n dp a n ia n dg i v i n gf u l lp l a yt ot h e i r s t r e n g t h s ，i t c r e a t e s y n e r g i e sb e t w e e nt h e m a tl a s t ，t h em e t h o d si m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s e l e c t r o c h e m i c a ls p e c i f i cc a p a c i t y c a nr e a c h15 2 f g 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 v 页 ( o r g a n i ce l e c t r o l y t e ) a tt h es a r l l et i m e ，w ed i s c u s e e dt h a tc a r b o x y ld i f f e r e n tl o c a t i o n s o fc o m p o s i t e sh a v ea l s oi m p a c to ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc o m p o s i t e s 2 、p r e p a r a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s p o l y a n i l i n en a n o c o m p o s i t e sb yo r g a n i c c h e m i s t r yi n a r c h i n g - e l e c t r o c h e m i s t r yd e p o s i t i o np o l y m e r i z a t i o n f i r s t l y c a r b o n n a n o t u b e s - a n i l i n em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o no ff u n c t i o n a l i z e dc a r b o n n a n o m b e sa n da n i l i n e t h e n ，t h ec n t sw i t ht h ea n i l i n ea n dt h eo t h e ra n i l i n ew e r e p o l y m e r i z e di nt h e s u l f u r i ca c i ds o l u t i o no nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e l b y e l e c t r o c h e m i s t r yc y c l i cv o l t a m m e t r yd e p o s i t i o nm e t h o da t t h ed i f f e r e n ts c a n n i n g r a t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es c a n n i n gr a t ew a s2 0 m v s ，t h eo b t a i n e d c o m p o s i t e h a dt h eb e s t c o n d u c t i v i t y a n de l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t a n c e t h e s i n g l e - e l e c t r o d es p e c i a lc a p a c i t a n c e w a s u p t o 3 9 7 f g w i t ht h e2 2 a m 2 c h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc u r r e n td e n s i t y 3 、i nt h i sp a p e r , t h ef e 3 0 4w a su s e da sat e m p l a t et op r e p a r ec a r b o nn a n o t u b e ( c n t ) p o l y a n i l i n e ( p a n i ) c o m p o s i t e f i r s t l y , t h ea n i l i n ew a sg r a f t e do nt h es u r f a c e o ft h ec n t b ys e r i e so fo r g a n i cc h e m i s t r yr e a c t i o n s t h ec n t w a sa b s o r b e do nt h e s u r f a c eo ft h ef e 3 0 4o x i d e t h e n ，t h ea n i l i n eg r a f t e do i lt h ec n tw a sp o l y m e r i z e dt o p a n ib yi n - s i t uc h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n a tl a s t ，ah o l l o ws p h e r es t r u c t u r ec o m p o s i t e w a so b t a i n e d a n dt h eo b t a i n e dc n t s p a n ic o m p o s i t eh a d h i 曲s p e c i f i cc a p a c i t a n c e o f18 5 f g ( o r g a n i ce l e c t r o l y t e ) a tt h ec u r r e n td e n s i t yo f3 4 a m z k e yw o r d s ：p a n i ；c n t s ；c n t s p a n ic o m p o s i t e ；c n t s p a n im i c r o h o l l o ws p h e r e c o m p o s i t e ；o r g a n i cc h e m i s t r ys y n t h e s i s ；o r g a n i cc h e m i s t r yi n a r c h i n g e l e c t r o c h e m i s t r yd e p o s i t i o np o l y m e r i z a t i o n ；t e m p l a t em e t h o d ；s p e c i f i cc a p a c i t y 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密日，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：龙胧锑指导老师签名： 日期： 玉f o j 础 日期： 沙6 。 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： 1 通过有机化学合成法，可以从基团角度控制碳纳米管与聚苯胺的结合方式， 及其了解其复合材料间工作原理，进而制备出电化学性能优良的复合材料。 2 采用有机化学接枝电化学沉积聚合联合法，即可以利用有机合成法对官能团 的精确控位的优点，又可以利用电化学聚合法的聚合过程可控的特点，来控制基团间 的聚合方式和形貌结构，进而制备出比容量大，循环稳定性好的复合材料。 3 以无机材料f e 3 0 4 为模板，将在碳纳米管功能化后，包裹在模板表面，然后再 将苯胺单体接枝在碳纳米管表面，之后采用化学氧化法，将接枝于c n t 表面的苯胺 单体聚合成聚苯胺，从而制备碳纳米管聚苯胺空心球复合材料，此复合材料的结构 对提高电极材料的比容量和稳定性起到重要的作用。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明。 本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位论文作者签名：夕b 日期砂g j 谚 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 聚苯胺 第1 章绪论 1 1 1 导电聚合物聚苯胺的产生 自从1 9 7 7 年美国宾夕法尼亚大学的化学家a g m a c d i a r m i d 、物理学家 a j h e e g e r 以及日本筑波大学的化学家h s h i r a k a w a 1 首次报道了用i ：掺杂的聚乙 炔( p a ) 具有明显的导电性以来，高聚物被认为是绝缘体的传统观念彻底得到改变。 一个新型的多学科交叉的导电高聚物研究领域诞生了，并愈来愈显示了它的广阔前 景。2 0 0 0 年1 0 月，瑞典皇家科学院将2 0 0 0 年度诺贝尔化学奖授予这三位科学家，以 表彰他们在导电聚合物这一新兴领域所做的开创性工作。按照导电机理不同，导电聚 合物可分为复合型和结构型两大类，前者依靠混合在高分子绝缘体中的碳黑、金属或 电解质离子导电；后者依靠高分子本身产生的导电载流子导电。在所有导电聚合物中， 目前研究最多的是聚苯胺( p a n i ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚对苯( p p p ) 等 导电高分子以及它们的衍生物。其中聚苯胺由于合成简便，耐高温、抗氧化性能良好、 具有较高的电导率和熔融加工性、优良的电致变色性等性能显示出广泛的应用前景 2 - 4 ，已经成为近年来国内外研究的前沿，并在金属防腐、电容器、电解质、电磁屏蔽 或吸波材料、抗静电材料以及贵金属的无电回收等方面具有很好的应用前景。 而苯胺( a n i l i n e ) 是u n v e r d o r b e n 于1 8 2 6 年通过热解蒸馏靛蓝首次制得，因其 可与硫酸、磷酸形成盐的结晶，产物当时被称做“k r y s t a l l i n ”；1 8 4 0 年，f r i t z s c h e 从靛蓝中得到无色的油状物一苯胺，并将其命名为a n i l i n e ，并把苯胺氧化成聚苯胺 ( p o l y a n i l i n e ，简称为p a n i ) i s 。之后到了二十世纪初，一个英国的科研小组和一 个德国的科研小组分别对聚苯胺的合成展开研究，他们采用不同的氧化剂，在不同的 条件下对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的产物。他们发现聚苯胺的颜色与 其主链上醌环的数目以及质子化程度直接相关。2 0 世纪8 0 年代，m a c d i a r m i d 与其合 作者对聚苯胺作了较为系统的研究【争8 1 。他们在( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 + h c i 体系中氧化苯胺合成聚 苯胺，并研究聚苯胺膜在电极上不同电势下结构与颜色的变化，测量了聚苯胺在h c i 掺杂后电导率与p h 值的关系，并提出这种导电聚合物可用于轻便的高能电池中。在 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 整个8 0 - - 9 0 年代，聚苯胺都是学术界一个热门的领域，这期间除了m a c d i a r m i d 的突 出贡献外，还有许多其他人的努力工作。a r m e s 对合成条件的优化选择9 1 ，d i a z 等人 用电化学方法制备聚苯胺薄膜，m e n g o l i 等人对聚苯胺作了详尽的表征。到目前为 止，p a n i 的链结构、掺杂反应、导电机理等重要问题已基本得到阐明【n - 1 2 ，并为后来 的应用研究奠定了坚实的理论基础。 1 1 。2 聚苯胺的结构和性质 自从1 9 1 0 年，g r e e n ”】等首次提出聚苯胺含有五种结构形式，之后于1 9 8 4 年， m a c d i a r m i d 提出聚苯胺的苯环一醌环交替的结构，并得到了固体核磁共振1 3 ( c - n m r ) 和红外光谱( i r ) 【1 5 1 研究的支持，但和后来出现的大量实验数据相矛盾。1 9 8 7 年， m a c d i a r m i d 1 6 】在聚苯胺八聚体结构模式的基础上，提出了被广泛接受的苯环一醌环结 构单元共存的模式，此结构不但含有“苯一醌”交替的氧化形式( 2 a ) ，而且含有“苯 一苯”连续的还原形式( 1 a ) 。随着这两种结构单元含量的不同，聚苯胺分别以全还 原态和全氧化态形式存在，且相互间可通过氧化还原反应进行转化。根据其氧化还原 程度( 0 y 1 ) ，可以分成全还原态( y = o ，简称l m ) ，全氧化态( y = 1 ，简称p n a ) ， 以及中间氧化态( y = o 5 ，简称e m ) 。不同氧化状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获 得导电聚苯胺。 聚苯胺的结构可用图卜1 表示 9 0 y = 1 为全苯式的完全还原型，结构如下所示： 蛤薹薹o y = o 为苯一醌交替式的完全氧化型，结构如下所示： 壬 h i n 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 k n n n y = o 5 为苯一醌比为3 ：1 半还原半氧化的本证态，结构如下所示： k 雾心n n 诗 图1 - 1 聚苯胺不同结构图 其中完全还原型和完全氧化型都是绝缘体，在0 y 4 时，电导率与p h 有关，且值 几近绝缘体；当2 p h 4 时，电导率随溶液p h 值得降低而迅速增加，其值表现半导体 特性；当p h 随着温度( t ) 的升高，其电导率( o ) 可从室温的1 0 。5 s c m 增至2 3 5 。c 的1 0 3 s c m 。 c 聚苯胺的电导率与电位也有关，当电位在- 0 2 v + 0 8 v ( v s s c e ) 间变化时， 电导率也随之呈r l 型变化，即在低电位和高电位处电导率很低，而在0 4 v 左右，其 电导率最高，二者可差6 个数量级。 同时诸多实验结果也表明，导电聚苯胺的电导率还与掺杂浓度、聚合物链的取向 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 度密切相关。在掺杂浓度较低时，电导率随着掺杂浓度的增加急剧提高，当达到一定 浓度后，电导率基本上达到饱和。通过改善聚苯胺链的取向度和有序度，可改善电荷 载流子在聚苯胺链上的传输和在聚苯胺链间的跳跃，从而使电导率进一步提高。 溶解性能 聚苯胺的应用与可溶性非常相关，但由于聚苯胺是刚性链结构，链间相互作用很 强，一般不溶。解决可溶性的一个途径是对阴离子诱导方法，即使助溶的柔性基团成 为掺杂阴离子的一部分。该法既解决了聚苯胺的可溶性问题，又可以得到高电导的聚 合物。 电致变色性能 电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这 种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整保留。对于聚苯胺，当电位在- 0 2 - - - + 1 o v 之间变化聚苯胺的颜色随电位变化而变化，呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效 应，这是聚苯胺的另一重要特性。 其它性能 聚苯胺还具有一些性能，光电性质及非线性光学特性、高导电及高介电常数、聚 苯胺在微波频段具有的吸波性能以及聚苯胺在分解氧化亚氮及丁二烯的异构反映有 独特的催化性能等 1 1 3 聚苯胺的聚合机理 聚苯胺的聚合主要有化学氧化聚合和电化学聚合。化学氧化聚合是在酸性条件下 用氧化剂如( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 ，k 2 c r 2 0 7 ，k 1 0 3 等( 同时也是催化剂) ，制得性质基本相同、电 导率高、稳定性好的聚苯胺。而苯胺聚合的反应机理目前最为大家所接受的聚苯胺反 应历程是阳离子自由基聚合，其聚合反应历程如下图卜2 所剥2 0 】 s t e p l ：c h a i ng e n e r a t i o n h 2 n 卜h 2 n 叫 3 时，其电活性逐步消失。随着电位扫描的进行，聚 苯胺在酸性水溶液中发生可逆的氧化还原反应，同时伴随多重颜色变化，这种颜色变 化具有一定的对比度、可逆性和记忆特性，这一性质导致对其作为电致变色材料( ( e c d ) 的研究。当电位在一0 2 v - i 2 v 之间扫描时，聚苯胺的颜色随电位变化而变化。由淡 黄色( - 0 2 v ) 一黄绿( + 0 5 v ) 一暗紫红( ( + o 8 v ) 最后蓝黑( + 1 o v ) ，呈现完全可逆的电化 学活性和电致变色效应，但变化不稳定。当电位扫描范围缩小至一0 2v + o 6v 时， 其电致变色的重复次数可增至1 0 6 以上( 响应时间约l o o m s ) 。可逆的电化学活性、较 高的室温电导率、大的比表面积和稳定性等特性，使聚苯胺电致变色器件在智能窗、 防炫目后视镜和显示屏等方面应用广泛【5 2 弓4 】等领域出极大的应用前景。 1 2 碳纳米管的结构和性质 1 2 1 碳纳米管的结构 碳纳米管是由石墨烯片层卷曲而成的无缝、中空纳米管【55 1 。根据管壁包含石墨烯 片层数，碳纳米管可分为多壁碳纳米管( m u ti w a l1e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 和单 壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 。前者由- - n 数十层石墨烯 片层卷曲而成，后者由单层石墨烯片层卷曲而成。最早发现的是多壁碳纳米管，两年 之后l j i m i a 等【5 6 1 和b e t h u n e 等利用电弧法各自独立地合成了单壁碳纳米管。碳纳 米管的管壁主要是由s p 2 杂化的六边形碳原子网格围成，每个碳原子与相邻的二个碳 原子键合，与金刚石的每个碳原子都与另外四个碳原子完全键合的三维立方体结构不 同。但制备过程中，碳纳米管结构的部分碳原子s p 3 杂化，或产生拓扑缺陷形成五边 形或七边形，这种情形通常出现在碳纳米管的两端或管弯曲处 5 8 5 9 1 。单壁碳纳米管直 径在1 3 姗，最小直径为0 4 r i m 6 0 1 ，直径大于3 r i m 时会塌陷，结构特别不稳定 6 l 】。多 壁碳纳米管可看成不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成，层与层之间主要存在范德 华力，多壁碳纳米管的层间距约0 3 4 n m 。与石墨结构类似，多壁碳纳米管的层与层之 间可相互滑动。z e t t l 等【6 2 】发现外径9 n m ，内径1 3 n m ，含9 层的碳纳米管，在拉伸 后有外径为4 n m 的内层管( 含同轴4 层单壁碳纳米管) 被拉伸出来，其拉伸过程是完全 可逆的。碳纳米管的直径为纳米级，但长度为几百纳米到几十微米，甚至几个毫米【6 3 删， 具有极大的长径比。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 1 2 2 碳纳米管的性质 1 2 2 1 电磁性能 碳纳米管与石墨一样，碳原子之间是s p 2 杂化，每个碳原子有一个未成对电子位 于垂直于层片的轨道上，因此碳纳米管具有优良的导电性能网。根据卷曲情况的不同， 碳纳米管的电学特性可表现为金属型或半导体型。纳米碳管的导电性质随其结构参数 的不同可以是金属性的，也可以是半导体性的。纳米碳管电子能带结构比较特殊，电 予在纳米碳管径向运动受到限制，轴向可自由运动，表现出典型的量子限制效应就 其导电性而言，不同直径的纳米碳管存在导体、半导体之分不同螺角的纳米碳管也存 在着导体、半导体和绝缘体3 种状态，甚至在同一根纳米碳管的不同部位也呈现出不 同的导电性，不同导电性的交接处会形成异质结，其具有整流作用【6 5 1 。如果把具有金 属性和半导体性的s w n t s 联接，可以形成全碳的s 1 】l n t s 杂化结构，其具有一定的半导 体特性，可以作为纳米级热敏电阻和光激发或电压激发的电子开关，用于微电子器件 中，以解决当前以硅为基础的电子装置微型化过程器件的量子效应限制 6 6 】。同时碳纳 米管用作电线，传导的电流可以比性能优异的硅芯片小1 0 0 倍，导电性优于铜，储电 量是铜导线的1 0 0 0 倍，且长径比在1 0 0 - 1 0 0 0 之间，可制作一维导线，用于集成电路 的制造中，将目前集成电路的尺寸再降低2 个数量级以上，使电子技术进入纳米水平 6 7 - 6 8 o 储能性能纳米碳管在能量存储方面有很好的应用前景。由于纳米碳管的独特分子 结构，特别是螺旋状纳米碳管还有吸波性能，可运用于军事隐形。最近，国际上首次 在纳米碳管的外表包裹了一金属镍镀层，形成了一种一维纳米磁性复合材料，有望用 于微观磁性研究和高密度磁存储。超导性能碳纳米管材料作为一种新型的非氧化铜系 列材料，对它的超导电性研究己进入起步阶段。1 9 9 5 年就有人预计碳纳米管的超导电 性，并且其超导转变温度( t c ) 与纳米管的尺寸成反比关系，最近研究发现碳纳米管的 t c 可达1 5 k 。由于受到管的直径和螺旋结构的影响，单壁碳纳米管至多有2 个最低电 阻通道，相应电阻的预期值是6 5 k q 。实验研究发现单壁碳纳米管的电导率随外磁场 的变化而改变，这说明管内电子的自旋与外磁场之间有较强的相互作用，因此由外界 改变单壁碳纳米管内的磁序列是可能的。朱亚波等采用“接近诱导法“实现了碳纳米 管的超导电态。实验表明碳纳米管内的超导电流临界值较大，对温度和磁场具有特殊 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 的依赖性。因此可以说“接近诱导法“打开了探索碳纳米管超导性质的大门。k a s u m o v 等研究表明，碳纳米管在低温区表现出超导性能，并且有很高的临界超导电流。对于 电阻为6 5 q 的纳米碳管束，在温度为o k 时为2 5pa ：对于电阻为2 7 k q 的单根单壁纳 米碳管，在温度为0 k 时为0 1 0 4ua 。碳纳米管的超导性能研究为热敏电阻辐射器件 的研制和开发提供了条件。王力、张海燕等【6 9 】研究了镀镍碳管的结构及磁性能。以自 制的多壁碳纳米管为原料，利用化学镀的方法制得镀镍碳管。并用x 射线衍射仪、透 射电镜、扫描电镜及能量色散谱仪对其进行了表征，结果表明：碳管表面镀镍层中n i 达到6 8 8 ，磁性能分析表明，镀镍碳管饱和磁化强度达到1 3 0 6 7 p a n k g ，热处理后饱 和磁化强度达到2 5 7 7 3 3 a m k g 。 1 2 2 2 碳纳米管的力学性能 碳纳米管是由自然界最强的价键之一；是由s p 2 杂化形成的c - c 共价键组成，因 此碳纳米管是所有己知最结实、刚度最高的材料之一。它的弹性模量大于1 t p a 7 0 1 ， 能承受大于4 0 的张力应变而不会呈现脆性行为、塑性变形或键断裂【_ 7 1 】。碳纳米管的 抗拉强度达到5 0 - 2 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，密度却只有钢的1 6 ，至少比常规石墨纤 维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的【7 2 】。 对于具有理想结构的单壁碳纳米管，其抗拉强度约8 0 0 g p a 7 3 1 。碳纳米管的结构虽然 与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。在大气氧化条件下， 碳纳米管在9 7 3 k 的温度下失重很少，结构基本没有发生变化。碳纳米管在酸、碱的 长时间浸泡下，结构基本不发生破坏。人们还预言，碳纳米管只会在非常高的应变 ( 1 5 - 2 0 ) 状况下才会被破坏。碳纳米管能抗扭转力引起的畸变，在许多情况下，纳 米管可以在卸载时恢复原来的截面，不像石墨纤维，压缩时易破坏。压缩的纳米管形 成波峰状的纽结，卸载后，能弹性地松弛 7 4 1 。纳米管的这种特性使其在诸如高强度复 合材科的制造中和纺织原料的纺织中具有极大的吸引力。碳纳米管是目前可制备出的 具有最高比强度的材料 7 5 】。若将碳纳米管与其他工程材料制成复合材料，可对基体起 到强化作用。 1 2 2 3 碳纳米管的其它性能 除了上述的碳纳米管的功能外，碳纳米管还有化学性能、光学性能、热学性能、 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 优异的场发射性能和很高的电导率，这些性能使碳纳米管具有广泛的应用。 一维碳纳米管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，单一的 取向，这种管子可以合成高各向异性材料。在管轴平行方向的热交换性能很高，在其 垂直方向的热交换性能较低。其次碳纳米管还具有优异的场发射性能。直径细小的碳 纳米管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于8 0 伏的偏置电压下，即可获得 0 1 - 1 微安的发射电流。另外，开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。 与目前的商用电子枪相比，碳纳米管枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定 性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。 碳纳米管具有较低的热膨胀系数和很高的热导率，热导率达到6 6 0 0 w 1 1 1 i ( ，与金刚 石相当【7 6 1 。1 9 9 9 年，谢思深【7 7 】等首次得出了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管