（材料加工工程专业论文）掺杂纳米二氧化钛的形貌控制与性能研究.pdf

掺杂纳米二氧化钛的形貌控制与性能研究 摘要 二氧化钛纳米材料被普遍认为具有优异的光催化活性，是良好的光催化 材料，它能将环境中存在的微量有机物降解为无污染的无机物，同时它的高 的比表面积、安全、性能稳定、无毒副作用、无二次污染、成本低廉和优异 的电子传输行为这些优异的特征，使得二氧化钛具有了广泛的应用前景，也 引起了研究学者的广泛关注。但是，纳米二氧化钛( 禁带宽度约为3 2 e v ) 必须在紫外光下才能表现为良好的催化性能，而紫外光在太阳光中占得比例 很小( 约5 ) ，因而限制了它的应用。因此必须通过对其进行改性来提高其 在可见光区的光催化活性。本文中主要对在二氧化钛球形前驱体的基础上进 行非金属元素与稀土元素的掺杂改性，以求通过控制掺杂元素的掺杂量来控 制其形貌、改变二氧化钛的晶体结构以降低光生电子和空穴的复合，从而提 高纳米二氧化钛光催化剂的光催化活性。 本文通过以钛酸丁酯( t b t ) 为主要原料，采用盐溶液辅助的醇盐水解 法，成功制备出了无定型纳米二氧化钛微球。以此微球为前驱体原料，通过 微波水热法进行了f 、n 掺杂和f e ”的掺杂研究。实验得到具有规则形貌， 高的结晶度以及高比表面积的二氧化钛纳米粒子，并采用甲基橙( m e t h y l o r a n g e ，m o ) 、亚甲基蓝( m e t h y lb l u e ，m b ) 等模拟有机污染物对其光催 化活性进行了研究。通过扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ， s e m ) 、j s m 3 0 1 0 型透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ， t e m ) 、x 射线衍射仪( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 、x 射线光电子能谱( x r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ，x p s ) 、n 2 吸附脱附( n i t r o g e n a b s o r p t i o n d e s o r p t i o n ) 、傅里叶转换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r i l li n f r a r e d r e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ，f t i r ) 、紫外可见漫反射光谱( d i f f u s er e f l e c t a n c e u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o s c o p y ，u v - v i s ) 、光致发光光谱( p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r o s p c o p y ，p l ) 等表征方法系统分析了二氧化钛的结构，进一步探讨了 二氧化钛的结晶度、比表面积、元素组成以及掺杂量等因素对光催化活性的 影响。另外，对二氧化钛纳米材料进行金属元素掺杂改性，以提高二氧化钛 纳米材料在可见光区域的光催化活性。文中分别讨论了棒状组装微球、空心 微球、及羽毛状f e 2 0 3 t i 0 2 纳米粉体的制备与表征，并结合t e m 、s e m 对 生长过程进行了初步探讨。 结果表明：( 1 ) 采用溶胶微波水热法使二氧化钛前驱体微球表面形成 自组装介孔结构，得到f 掺杂的介孔t i 0 2 微球。结果表明：微球的直径约 为4 0 0n l n ，由于n a f 的加入，纳米晶粒( 1 2 0 5n m ) 和介孔( 1 0r i m ) 的形成使粗糙度明显增强；f 的掺杂没有引起新的萤光现象，但f 的掺杂能 够增加t i 0 2 微球p l 光谱的强度。另外，f 掺杂后光催化性能明显提高，当 摩尔比n a f ：t 1 0 2 = 2 ：5 时，所得样品光催化活性最高。( 2 ) 两步无模板法成 功制备了t i 0 2 空心微球，其具有明显的空心结构，表面壳层存在大量的纳 米晶因而具有高的比表面积。根据实验结果对形成机理进行了初步分析，并 对其进行了光催化活性测试。可以证明具有高的比表面积的样品具有高的催 化活性。( 3 ) 通过微波水热法制备了n 掺杂的介孔t i 0 2 微球，其比表面积 均大于9 0m 2 儋，而且孔径尺寸可控。氨水加入起到了n 源和结构导向剂的 作用，结果表明：掺杂的n 元素以n h x 或n o x 的形式吸附在微球表面改变 了微球表面的电子结构。当样品具有有序化结构，高的比表面积及高的结晶 度时样品具有高的催化活性。( 4 ) 通过水热法成功对t i 0 2 粉体进行了f e 3 + 掺杂，得到f e 2 0 3 t i 0 2 羽毛状纳米复合材料。采用s e m 、x p , d 、i r 和u u v i s 等技术对其形貌、组织结构与表面结构及其光谱响应特性等进行了表征。结 果表明所得羽毛状粉体存在锐钛矿和板钛矿两种晶型，f e 3 + 可能被均匀分散 于t i 0 2 的晶体结构中；f e 3 + 的掺入使t i 0 2 粉体的起始吸收带边发生了明显 地红移，并进入可见光区，同时对光的吸收强度也随之而增强。 关键词：纳米t i 0 2 ，掺杂，微波水热法，微球，光催化 a b s t r a c t c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dp r o p e r t y r e s e a r c ho fd o p i n gt i t a n i u md i o x i d e p h o t o c a t a l y s t s a b s t r a c t n a n o m e t e r - s i z e dt i t a n i u md i o x i d e ，u s e da sa p h o t o c a t a l y s t ，c a l ld e g r a d et h e t r a c eo r g a n i cc o m p o u n d st on o n - t o x i cs u b s t a n c e s ，t h e r e f o r eb e c a u s eo fh i g h s p e c i f i c s u r f a c e a r e a ，s e c u r i t y , s t a b i l i t y , n o n t o x i ce f f e c t s ，n os e c o n d a r y p o l l u t i o n ，l o wc o s ta n de x c e l l e n tt r a n s p o r tb e h a v i o r , a n dl a r g ep o r o s i t y , i ti so f g r e a tv a l u ei nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s h o w e v e r ，i ts u i t e r e df r o mt h e d i s a d v a n t a g e st h a tt h et i t a n i u md i o x i d en a n o m a t e r i a lc a n n o ts h o we x c e l l e n t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw i t h o u tu vl i g h ti r r a d i a t e d ( b e c a u s eo fi t sb a n dg a pi s a b o u t3 2e v ) a n dt h eu t i l i z a t i o no ft h es o l a r r a y si st o ol i m i t e da n di n e f f e c t i v e ， w h i c hh i n d e r si t sw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n st og r e a te x t e n t i no r d e rt oi m p r o v e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h en a n ot i t a n i u md i o x i d em u s tb em o d i f i c a t e d w i t h t h o s ei nm i n d ，t h em a i np u r p o s eo ft h ep a p e ri st o s y n t h e s i sn a n ot i t a n i u m d i o x i d ed o p e dw i t hn o n m e t a le l e m e n t sa n dr a r e e a r t he l e m e n t st oi m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nv i s i b l el i g h tt h r o u g h tc o n t r o l i n gt h ep a r t i c l es i z eo f n a n ot i t a n i u md i o x i d ea n dt h ea d d i t i o no ft h ee l e m e n t s ，t h e nt h ec r y t a ls t r u c t u r e c h a n g e ，a l o n gw i t hs u p p r e s s i n gt h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n s a n dh o l e s i nt h i sp a p e r , b yu s eo fs a l ts o l u t i o n a s s i s t e da l k o x i d eh y d r o l y s i sp r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，t h et i t a n i u md i o x i d em i c r o s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t h b u t y lt i t a n a t e ( t b t ) a st h em a i nr a wm a t e r i a l t h ef na n df e 3 + w e r ed o p e d c o m p l e t e do nt h em i c r o s p h e r e sa st h ep r e c u r s o rv i am i c r o w a v eh y d r o t h e r m a l n a n o p a r t i c l e s o ft i t a n i u md i o x i d ew i t h h i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，h i g h c r y s t a l l i n i t ya n dm o r p h o l o g yr u l e sw e r eo b t a i n e d ，a n di t sp h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t y w e r es t u d i e d t h es t r u c t u r eo ft i t a n i u md i o x i d ew a ss y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e db y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，n 2a d s o r p t i o n ，f o u r i e rt r a n s f o r r ni n f r a r e d r e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n du 弘v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y 1 1 1 a b s t r a c t ( u v - v i s ) ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s p c o p y ( p l ) ，a n dt h e nd of u r t h e r d i s c u s s i o no nt h ee f f e c t so ft h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y , s u r f a c ea r e a ，e l e m e n t a l c o m p o s i t i o na n dd o p i n go nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i na d d i t i o n ，t i t a n i u m d i o x i d en a n o - m a t e r i a l sd o p e dm e t a le l e m e n t st oe n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yi nt h ei n f r a r e dl i g h tr e g i o n 1 h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e r o d - a s s e m b l ym i c r o s p h e r e s ，h o l l o wm i c r o s p h e r e s ，a n dt h ef e a t h e r yf e 2 0 s t i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw e r er e s p e c t i v e l y i n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r , a n dt h eg r o w t h p r o c e s sw a sp r e l i m i n a r ya n a l y z e df r o mt e m ，s e m r e s u l t s e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) t h es e l f - a s s e m b l e dm e s o p o r o u sm i c r o s t r u c t u r e s o ff d o p e dt i 0 2 m i c r o s p h e r e s w e r e s y n t h e s i z e d v i a g e l - - m i c r o w a v e - - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro fm i c r o s p h e r e sw e r e a b o u t4 0 0n 1 1 1 s i n c es o d i u mf l u o r i d ed o p e d ，n a n o c r y s t a l s ( 124 - o 5n n l ) a n d m e s o p o r o u s 仁1 0n m ) f o r m e da n dr o u g h n e s sc l e a r l ye n h a n c e d t h ep ls p e c t r a s h o wfd o e sn o tr e s u l ti n t oan e wp l p h e n o m e n o n ，b u tfd o p a n tc a ne n h a n c e t h ep li n t e n s i t yo ft i 0 2m i c r o s p h e r e s a n dw h e nn a f ：t 1 0 2 = 2 ：5 ，t h es a m p l e h a st h eb e a e rp e r f o r m a n c ei np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ( 2 ) t h et i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db y m i c r o w a v e - a s s i s t e d s o l v o t h e r m a lt r e a t m e n tw i t h o u tt e m p l a t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l e s h a v eh o l l o ws t r u c t u r e sa n dt h es h e l lw a sc o v e r e db yn a n o c r y s t a l sa n dh a v e h i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fh o l l o wt i 0 2 s p h e r i c a ls t r u c t u r e sh a ss i m p l yb e e np r o p o s e d t h ea c t i v i t yw a se v a l u a t e db yt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e ( m o ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p a r t i c l e sh a v i n gs p e c i f i cs u r f a c ea r e as h o wh i g h e rp h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t y ( 3 ) m e s o p o r o u st i t a n i u md i o x i d eb e a d sw i t hh i g hs u r f a c ea r e a s ( o v e r9 0 武| 心a n dt u n a b l ep o r es i z e s ( f r o m12 。8t o16 5r i m ) w e r es y n t h e s i z e dv i aa s o l v o t h e r m a lp r o c e s sh e a t i n gb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，w i t ha m m o n i ab e i n g u s e da sb o t has o u r c eo fn i t r o g e na n dac o n t r o la g e n tf o rt h em e s o p o r o u s s t r u c t u r e t h ed o p i n gn i t r o g e nw a si nt h ef o r mo fn h xo rn o x s p e c i e sa n dw a s a d s o r b e do ns u r f a c eo ft h eb e a d s ，w h i c hc a u s e dc h a n g e st ot h es u r f a c e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s a m p l e s w h i c h p o s s e s s h i g h e r - o r d e rs t r u c t u r e ，l a r g es u r f a c ea r e aa n dw e l l d e f i n e dc r y s t a l l i n i t yh a v et h e b e s tp e r f o r m a n c ei n p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e se x h i b i t e da se v a l u a t e di nt h e i v a b s t r a c t d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( 4 ) as e r i e s o f f e 3 + - d o p e d z i 0 2n a n o p a r t i c l e s ( f e 2 0 3 t i 0 2 ) w e r e s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d v i a h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，a n d u v - v i s i b l e s p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) w e r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h e m o r p h o l o g y , c r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c es t r u c t u r e ，a n do p t i c a la b s o r p t i o n p r o p e r t i e so ft h es a m p l e s r e s u l t ss h o w e dt h a tal a r g en u m b e ro ff e a t h e r - l i k e n a n o p a r t i c l e se x i s t e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h e s em a t e r i a l sh a dal a r g es p e c i f i cs u r f a c e a r e a f e 3 + i o n sw e r ep o s s i b l yw e l ld i s t r i b u t e di nt h el a t t i c es t r u c t u r eo ft i 0 2a n d p a r t i a l l yr e p l a c e dt i 4 十w h i c hc a u s e dab r o a d e n i n go ft h es p e c t r a lr e s p o n s eo f t i 0 2a n da l s oc a u s e dd e f e c t si nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e k e yw o r d s ：n a n ot i 0 2 ，d o p i n g ，m i c r o w a v eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ， m i c r o s p h e r e s ，p h o t o c a t a l y t i c v 掺杂纳米二氧化钛的形貌控制与性能研究 1 绪论 1 1 引言 随着社会的不断进步和人类的发展，人们对材料的需求不断增加。而材料的发展起 着重要的作用，直接影响着生活水平的提高和社会的飞速进步的速度。材料作为工业发 展的基础性材料，因而一个国家材料的品种和数量往往作为衡量某国的综合国力、人民 生活水平的重要标志。目前，为了满足工业生产中提出的新要求，各种传统材料及其复 合、改性材料的应用领域依然在不断扩大，在此基础上，各种新材料和新型功能材料的 研发、应用也蓬勃兴起。于此同时，科研工作者也在不断地研究通过各种物理或化学方 法相结合的方法来改进其生产工艺，以求制备出不同结构晶型的材料来满足不同的用途， 提高材料的品质与性能，并因此将材料科学推向了新的高速发展道路。 19 7 2 年h o n d a 和f u j i s h i m a 在i m t l l r e 发表了( e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so fw a t e ra ta s e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e ) ) 一文后f l 】，二氧化钛纳米材料的相关应用研究开始走进科研工作 者的视野，逐渐成为人们关注的热点问题。二氧化钛纳米材料的应用大致可分为环境应 用材料( e n v i r o n m e n t a la p p l i e dm a t e r i a l s ) 和能源材料( e n e r g ya p p l i e dm a t e r i a l s ) 两类 材料【2 】。二氧化钛和其他催化材料相比较具有更高的光催化活性，此外还有很多优点( 低 廉、无毒、物化性能稳定、催化剂没有本身污染) 。太阳能由于不受地理条件限制而且又 具有其它能源所不能比拟的优点( 大量存在、无危险、低耗能、环保、低成 本) 在解决能源危机方面具有很大的优势。据统计：每年太阳向地球辐照的能量约是5 4 1 0 2 4 j 3 ，可远远满足人们的需求( 1 0 9 1 0 2 0 j ) 【】。所以太阳能能源的研究与使用具有 很大的经济效益和潜在价值。早在1 9 9 1 年，瑞士科学家g r f i t z e l 小组在在关于太阳能燃 料敏化电池方面做了研究，其研究成果在n a t u r e 上发表了al o w - c o s t , h i g h - e f f i c i e n c y s o l a rc e l lb a s e do nd y e s e n s i t i z e dc o l l o i d a lt i 0 2f i l m s ) ) 一文【5 】，使以纳米尺度的二氧化钛作 为电极材料在太阳能燃料敏化电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ，d s s c ) 这一领域取得了重 大突破。最近的某些研究发现：二氧化钛t i 0 2 具有表面自清洁等生物功能，当用于家庭 和医院等起到良好的环保杀菌效果。以上这些应用，不仅取决于二氧化钛( t i 0 2 ) 本身 的独特的物理化学性质和机械性能以及自身的晶体结构，尤其通过对二氧化钛主体进行 掺杂、包裹或表面修饰，来满足各种应用的需求。 作为光催化剂时，通常二氧化钛只能吸收紫外光区的紫外光的能量，然而紫外光的 能量仅占太阳光能量中的很小一部分( 据统计约5 ) 6 1 ，明显看出这在很大程度上限制 了二氧化钛的作为光催化剂的应用。为了解决这一实质性的棘手问题，人们开始并已经 尝试了各种方法，有些人试图通过掺杂使二氧化钛的带隙窄化，从而二氧化钛的光吸收 发生红移，像波长更长的可见光区移动，来通过提高对太阳光的利用率来提高其催化活 陕西科技大学硕士学位论文 性。通常二氧化钛的掺杂按掺杂元素分为三类种：金属元素n 町，方法是用微量的金属 元素掺杂，大多采用原子尺寸相近，原子的电子结构相似的元素取代晶格中的钛原子， 形成缺陷从而改变了金属原子周围的波函数及电子结构，使晶格发生畸变。这样电子和 空穴在缺陷处的复合率和界面电子在缺陷处的转移速度发生明显改变，以此通过引入缺 陷和复合中心，来提高二氧化钛纳米光催化材料在可见光下的光催化活性；非金属元 素p 。12 。，如氮、硫、碳、氟、磷、氯、碘等，将这些非金属元素掺杂进二氧化钛内部的 分子晶型结构中以达到改变其内部结构，取代n o 八面体中的晶格里的氧，而且掺杂元 素在二氧化钛中形成施主能级，研究表明掺杂的非金属元素的2 p 轨道可以与0 2 p 发生 杂化，降低二氧化钛的带隙，增j i - ：氧化钛的光催化活性。金属与非金属共同掺杂， 此研究近几年引起了人们的广泛关注，试图通过施主受主共同掺杂，在二氧化钛的既有 多数载流子效应也有少数载流子的注入。这样在二氧化钛中引入多个杂质能级，由于共 有化作用使其形成杂质能带，不同能带间可以发生电子的跃迁，从而增强了对光的吸收 利用，以此来提高二氧化钛的光催化活性。 近年来随着纳米技术的突飞猛进日新月异的飞速发展，人们发现当材料尺寸变得越 来越小，当在接近纳米尺度时，由于具有纳米尺寸效应，纳米隧道效应，因而会出现各 种奇怪新异的物理化学性质，可以满足人们日益增长的物质文化需求对材料的要求；纳 米材料的属性也会由于在纳米尺度上的微观行为发生变化而发生了巨大变化。纳米材料 的比表面积( 往往大于传统材料) 以及面积与体积的比例也会随着纳米粒子尺寸的减小 而增加【，】，所以光催化材料与纳米技术的结合成为当今研究的热点。由于微观粒子尺寸 的大幅度减少带来的高比表面积，可以满足在不同领域的不同应用。 1 2 二氧化钛纳米材料的结构 二氧化钛纳米材料的结构主要有以下几种：二氧化钛气溶胶、二氧化钛纳米薄膜、 二氧化钛纳米线、二氧化钛纳米介孔材料、二氧化钛光子材料、二氧化钛多孔材料、二 氧化钛反乳白玻璃、二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米片等。目前，制备纳米介孙多孔二 氧化钛材料的研究中，大致分两类：存在表面活性剂与不存在表面活性剂 1 4 , 1 5 。b a r b e 等人采用水热法制备出了二氧化钛介孔薄膜】，并研究不同的反应条件在实验制备过程 中( 如沉淀的p h 值、水解速率、反应釜内p h 值及化学前驱体等) 对其的最终形态结构 及晶型的影响。l ih l 等人用模板法( 采用乳胶球) 从钛的金属醇盐中合成二氧化钛反 乳白玻璃结构材料( 即反蛋白石) ，他们发现实验中所用溶液组成以及不同的模板孔尺寸 和堆积结构所得到的最终产物的性质都不尽相同- 6 1 。二氧化钛纳米片则是通过质子钛酸 分层后进入一种类似于蛋白石形貌的稳定胶体悬浮液胶体单层获得的 i l l s 。最近， c a m p b e l l 等人通过溶胶凝胶法制备出了二氧化钛气凝胞- 9 】，并进行了相关报道，得到的 为高比表面积的介孔的锐钛矿型二氧化钛。d a g a n 等人按一定的摩尔比( 钛：水：乙醇： 2 掺杂纳米二氧化钛的形貌控制与性能研究 硝酸= 1 ：3 ：2 0 ：0 0 8 ) 进行混合，制备出了将近9 0 的孔隙度，比表面积高达6 0 0m 2 g 的 二氧化钛气凝胶 2 0 1 。 1 3 二氧化钛的制备方法 目前研究较多的二氧化钛形貌及结构包括：二氧化钛微米球、二氧化钛纳米线、二 氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米管、二氧化钛核壳结构和二氧化钛有序介孔结构等。而合 成二氧化钛纳米材料的方法多种多样，大致可以分为化学法和物理法。化学法一般再可 以根据反应物系的形态分为气相法、液相法、固相法。常用的化学方法有：溶胶凝胶法 2 q 、沉淀法 2 2 1 、微乳液法 2 3 1 、水热合成法 2 4 , 2 5 1 、气相合成法等。物理法则包括气相冷凝法 和粉碎法( 球磨法) 等。 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 是一种合成无机材料薄膜的重要方法，该法大多都是采用金 属醇盐为原料，首先将金属醇盐溶解到事先准备好的有机溶剂中，然后通过超声、搅拌 ( 大多采用搅拌更均匀的磁力搅拌) 等使之充分溶解分散到到有机溶剂，醇盐完全溶解 后，加入适量的实验室所用去离子水，从过程快速搅拌使金属醇盐发生强烈的水解反应， 我们适当控制各种各样的反应条件( 如搅拌时间、溶液p h 值、溶液浓度、原料的选择和 反应温度等) 来达到控制金属醇盐水解过程来以求控制所得样品的粒度形貌，当金属醇 盐在强烈搅拌过程中发生水解，水解一段时间后形成溶胶，再溶胶经过干燥处理得到凝 胶，凝胶继续干燥，最终就可得到所制备的样品。由于某些金属醇盐的水解相当剧烈( 如 t i c h ) ，其水解速率很难得到适当的控制，因此，在溶胶凝胶过程中，控制颗粒形貌和 尺寸是非常困难的。 采用溶胶凝胶法制备杂化复合材料( 有机无机) 时需要解决的问题很多，详细如 下：无机、有机原料之间的相容和分散性问题；凝胶干燥过程中的体积收缩控制 问题。但二氧化钛颗粒若采用溶胶一凝胶法制备，具有以下优点：燃烧温度低、分布均匀、 工艺操作简单、所得产物纯度高、分散性好；但也具有以下缺点：原料成本比较高、易 发生团聚问题、干燥时体积收缩大、凝胶颗粒之间烧结性能不是很好。 1 3 2 沉淀法 通常沉淀法是指将不同化学成分两种或多种物质在溶液中混合( 液体的状态下) ，然 后选择适当的沉淀剂加入到多种物质的混合溶液中，随后得到前驱体沉淀物，再将前驱 体沉淀物进行后续热处理( 干燥和锻烧处理等) ，即可以制得相应的粉体，该法适用于制 备各种不同的氧化物粉体。沉淀法按沉淀方式的不同，通常分为：水解沉淀法，均相沉 淀法，共沉淀法和直接沉淀法等。下面简要介绍共沉淀法和直接沉淀法。共沉淀法就是 混合溶液中存在两种或者多种金属阳离子，加入沉淀剂后，可以得到成分均的复合沉 淀物，它是种制备含有两种或多种金属氧化物的复合粉体的重要方法。直接沉淀法是 陕西科技大学硕士学位论文 指使溶液中某一种金属阳离子从溶液中沉淀出来形成沉淀物，沉淀法具有设备简单、操 作方便、易于商业化、反应过程易控制等优点，能制取超细粉体，虽然具有很多优点， 但该方法制各过程中沉淀物有大量无机离子的引入，需要经过多次反复洗涤方能除去， 还不一定能除干净，因此存在着大量缺点：工艺流程长、废液多、产物损失比较 大、完全洗净无机离子困难、粉体纯度不高。 1 3 3 微乳液法 微乳液法通常定义为在表面活性剂存在的作用下将两种互不相溶的溶剂混合形 成乳液，溶液中会形成大量的微泡，反应物会在溶液中的微泡中经过成核、聚结、团 聚、热处理等过程后就得到最终产物。微乳液法首先是确定微乳液的体系，确定后可 以通过混合两种含有不同反应物的微乳液进行粒子的制备，其反应机理大致如下：将 两个含有不同反应物的微乳液均匀混合，此过程可采用超声搅拌等加速均匀混合过 程，由于胶团微粒之间会发生相互碰撞，因此物质间能量发生相互交换和传递。这种 物质间的相互交换是非常快的，对于大多数体系来说，这种交换在搅拌混合的过程中 就会发生，各种化学反应也随之发生，所以粒子的粒径大小可以以此得到控制。在混 合过程中发生粒子的成核反应，由于分子间力的作用力粒子晶核间会发生团聚，收集 然后干燥处理即得到所需样品。此方法得到的粒子单分散性和界面性好。 1 3 4 水热合成法 水热合成法简称水热法，是指在密闭的水热罐中会产生局部温度为1 0 0 - - 1 0 0 0 的温 度条件，内部压力为1 m p a 一1 g p a 的高压条件，此条件下利用水溶液中的物质之间的化 学合成反应，形成沉淀经离心洗涤干燥后最终制备出所需产物。在超临界和亚临界水热 条件下，反应速度便得到了很大的提高( 反应处于分子的水平上) ，因而可以用水热反 应来取代某些高温固相反应可节约能量浪费。水热反应中的成核机理( 分为均相成核及 非均相) 与固相反应的扩散机制不同，而且其高温高压的环境可以作为出其它方法无法 制备的新材料和新化合物的方法。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个常压条 件下所无法得到的反应环境( 高压) ，粉体的形成相当于经历了溶解一结晶过程。相对于 其他粉体制备方法来说，它有很多优点，比如所得的产物分散性好，纯度高，成分纯净， 无需后期的晶化煅烧处理即可得到很好的晶型，所制得的粉体粒度分布均匀，而且制备 过程基本无污染，特别是水热法制备的粉体不需要再进行高温锻烧处理，可避免了煅烧 处理过程中的晶粒长大、缺陷形成以及杂质引入等多种不期望的问题。目前用水热法已 制备出了许多氧化物粉体以及电介质材料、导体材料、压电材料、铁电材料的超细粉体。 但是水热合成法依旧存在很多缺点，比如该方法大部分采用的是前驱体，难以制备，成 本高，制备工艺也复杂。 4 掺杂纳米二氧化钛的形貌控制与性能研究 1 3 5 气相合成法 气相合成法是在气相的环境下合成纳米材料的方法，主要分为两种：一种是物理气 相沉积法( p v d ) ，另种是化学气相沉积法( c v d ) 。物理气相反应法是将原料采用电弧或 等离子流等方法加热到高温状态，使原料发生气化，然后急冷( 在较大温度梯度下，这 个较大的温度梯度是由温度较高的电弧焰与等离子焰和较低的周围冷却反应环境之间的 温差造成的) ，凝聚成微粒状粉体。采用这种方法能制备得到颗粒直径在1 0 1 0 01 m 范围 内，该方法适用于制备氧化物和碳化物等。金属在惰性气体( 如血气环境中) 中蒸发而 后发生凝聚，通过调节气压来控制生成金属颗粒的尺寸大小。众所周知，液态的蒸气压 低，如果颗粒是按照气液固这样，经历液相中间体，由能量最低原理得颗粒就会成为 球球或接近球球。化学气相沉积法以气体材料为原料，在气相中反应也是经过成核和生 长两个阶段。化学气相沉积法按加热方式的不同又可分为等离子气相合成法、电弧加热 合成法、激光诱导气相沉积法等。通过选择各种适当的工艺条件( 如流速、温度、组成 配比及浓度等) ，从而来控制粉体的形貌、尺寸、结构、组成、晶相等。气相合成法因 为反应温度高，成核过程短，粉体结晶度较高，反应产物无需经过反复洗涤，就可得到 纯度高的二氧化钛粉体，因此是一种快速制备高纯度二氧化钛粉体的方法。目前还有众 多结合超声微波等手段引入制备t i 0 2 纳米材料中来1 2 6 - 2 9 。 1 4t i 0 2 光催化原理及提高光催化效率的途径 由于n 0 2 具有优良的物理、化学、介电性能、无毒性而被广泛用于功能陶瓷材料、 颜料、抗紫外辐射材料、气敏传感器、太阳能染料电池、电致发光器件领域，是一种非 常广泛应用的化工原料。此外，t i 0 2 作为一种半导体，在光照射下，电子激发后，产生 的光生电子空穴对，这些电子空穴对具有良好的还原氧化能力，因而具有催化还原和 氧化分解有机物及高分子聚合物的能力，可作为一种重要的光催化材料。但t i 0 2 的禁带 宽度为3 2e v ，只能在紫外光的照射下才能被激发，对可见光响应比较低；而且光生电 子空穴的复合，也降低了光量子效率，影响t i 0 2 的光催化效率的提高。大量研究表明： 纳米t i 0 2 的光催化效率及光催化活性与禁带宽度、纳米颗粒尺寸大小、样品微观形貌等 众多影响因素有关。 1 4 1 二氧化钛的晶体结构 三种常见的币0 2 晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。在一般情况下，大多数研 究表明：锐钛矿型t i 0 2 普遍被认为比金红石型t i 0 2 的光催化活性更高，但金红石型t i 0 2 稳定性比锐钛矿型要好一些。锐钛矿型和金红石型t i 0 2 的电子结构和表面结构等物理化 学性质与其光催化活性紧密相关。由于板钛矿型t i 0 2 热稳定性很低而且几乎没有光催化 活性，很少有进行相关的研究，因此研究价值不高。 在锐钛矿型和金红石型t i 0 2 晶型的结构基本单元中，如上图所示( 图1 1 ) ，可以看 5 陕西科技大学硕士学位论文 出1 个钛原子与6 个氧原子配位，同时1 个氧原子又与3 个钛原子相连接，形成1 个个 n o 八面体结构。两者的差别在于n o 八面体间相互联接的方式不同，还有n 一0 八面体的畸变程度的大小不同。 p 一- 一 0 4 5 9 3 丹，九 一i lo o ( a ) ( b ) 图1 1 二氧化钛晶体结构：a 锐钛矿型b 金红石型【3 0 】 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i t a n i u md i o x i d e ：( a ) a i l a t a s e ，( b ) r u t i l e 金红石型t i 0 2 的1 f i o 八面体结构有点略