（材料科学与工程专业论文）镧系掺杂氟化物纳米晶体的制备与性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文在综述生物荧光分析中常用光致发光标记物的种类，介绍镧系离子发光 理论，对比分析各类标记物的优缺点，评述荧光标记物发展方向的基础上，采用 共沉淀法和水热合成法等技术，合成了镧系离子掺杂的c e ”离子敏化的g d f 3 纳 米晶体、e u 3 + 离子掺杂的n a g d f 4 纳米晶体和y b 3 + 和e ，( 或t m 3 + ) 共掺杂的 l a f 3 上转换发光纳米晶体。应用) ( 】m 、t e m 和p l 谱等系统测试技术，研究了 掺杂离子种类、合成条件和热处理温度等对氟化物晶体的微观结构、形貌和发光 性能的影响。 用共沉淀法合成了c e 3 + 离子敏化的g d f 3 纳米晶体，在1 分+ 、d y 3 + 、e u 3 + 和 s m 3 + 四种离子作为激活剂的条件下通过同一波长( 2 5 0 啪) 激发实现了多色发光， 为生物荧光单一波长激发、多色发光打下了一定的基础。c e ”离子向t b 3 + 、d y 3 + 、 e u 3 + 离子的传能效率比较高，而向s m ”离子的传能效率由于能级重叠比例低， 传能效率比较低。 用水热法合成了e u ”离子掺杂的n a g d f 4 晶体，考察了不同反应物比例( n a f 比例分别为1 0 0 、1 0 5 、1 1 0 、1 1 5 和1 2 0 ) 、不同合成温度( 1 0 0 、1 2 0 、1 4 0 、1 6 0 、1 8 0 、2 0 0 和2 2 0 ) 对n a g d f 4 晶体的微观结构、形貌 和发光强度的影响。经过对比研究表明，e u 3 + 离子5 d o 一7 f 2 跃迁强度与产物中 g d f 3 的含量密切相关，降低g d f 3 的含量能够显著提高e u ”离子5 d o 一7 f 2 跃迁的 强度。 用共沉淀法合成了l a f 3 ：w + ，l n 3 + ( l n - e r t m ) 上转换纳米晶体，并考察了不 同热处理温度( 1 8 0 、4 0 0 和6 0 0 ) 对其上转换发光强度的影响。上转换发 光强度随着热处理温度的升高而增强，但是过高的热处理温度会破坏纳米颗粒本 身的胶体性质，因此要控制一定的热处理温度保持颗粒尺寸范围仍然在纳米范 围。应用上转换发光强度和泵浦功率之间的关系，计算了参与上转换过程的光子 数，证实了相应的双光子与三光子上转换发光机理。 关键词：氟化物纳米晶体；光致发光；上转换发光；共沉淀法：水热法 浙江人学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp 印e r ，t h es y n t h e s i sp r o c e s sa i l dl u m i n e s c e n c ep r o p e i t i e so fc e j 十，l n j 十( l n _ t b ， d y ，e u 锄ds m ) c o d o p e dg d f 3n a l l o c r y s t a l s ，e u j + d o p e dn a g d f 4n 卸o c d r s t a l sa 1 1 d y b ”，l n ”( l n - e r ，t m ) c o d o p e dl a f 3u p c o n v e r s i o nn a l l o c r y s t a l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee 目 e c to fd o p e dr a r ee a n hi o n st y p e s ，s y n t h e s i sp r o c e s s 锄dh e a tt r e a t n l e n t t e m p e r a t u j e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yu s i n gx - r a yd i 衢a c t i o n ( m ) ， t m s m i s s i o ne l e c 仃d nm i c r o s c o p e ( t e m ) a 1 1 dp h o t o l 啪i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a c e ”，l n 3 + ( l n = t b ，d y ，e ua l l ds m ) c o - d o p e dg d f 3n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d m u l t i c o l o r 锄i s s i o n sw e r ea c h i e v e db yu s i n g2 5 0 i l i l l1 i 曲t e x c i t a t i o ns o u r c e s u c hm u l t i c o l o re m i s s i o n sc o u l db eu s e da sn l u l t i c o l o rb i o 一1 a b e l t e c h n o l o g yi l l 丘l t l 鹏1 1 1 ee n e 唧t r 觚s f e re m c i e n c i e sb e t w e e nc e 3 + i o n s 锄dt b 3 + i o n s ， d y 3 + i o n s ，e u 3 + i o n sa r er e l a t i v e l yh i 曲e rt h a n t h a tb e 似e e nc e 3 + i o n sa n ds m 3 + i o n s e u j 十d o p e dn a g d f 4c d r s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gh y d r o t h e m a lm e t h o d s t h e e 伍：c t so fd i 伍翻r e n tn a fr a t i o s ( 1 0 0 ，1 0 5 ，1 1 0 ，1 1 5 a 1 1 d1 2 0 ) a ss t a n m a t e r i a l s 锄dd i 虢r e n ts y n t h e s i st e m p e r a 臼鹏s ( 1 0 0 ，1 2 0 ，1 4 0 ，1 6 0 ，1 8 0 ， 2 0 0 a n d2 2 0 ) o nt 1 1 ec r y s t a ls t m c t u r e s ，m o r p h o l o g ya n dp h o t 0 1 u m i n e s c e n c e i n t e n s i t i e s 、v e r ei r e s t i g a t e d t h ei n t e n s i 哆o f d o ，f 2t m s i t i o no fe u j + i o n sw 嬲 c l o s e l yi e l a t e d 、析t ht h e 锄o u n to fg d f 3p h a s e t h er e d u c t i o no fg d f 3p h a s ea n d i n c r e a s eo fn a g d f 4c o u l ds u b s t 柚t i a l l ye i l l l a l l c et h ei m e n s 埘o f d o _ 7 f 2 仃a 1 1 s i t i o n y b 3 + a 1 1 dl n 3 + ( l n = e r ，t m ) c o d o p e dl a f 3n 锄o c r y s 协l sw e r es ) ，i l m e s i z e db y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ee a e c t so fd i f r e r e mh e a tt r e a t n ：1 e n tt e m p e r a _ t i l r e s o n c 巧s t a ls t m c t u r e ，m o 叩h o l o g y 觚dp h o t o l 啪i n e s c e n c ei n t e n s i t i e s 谳鹏i n v e s t i g a t e d t h eu p c o n v e r s i o ni n t e n s i t i e si n c r e 硒e d 、i t hi n c r e a s eo fh e a tt r e a t 【1 1 e n tt e m p e r a t u r e s ， b u tt 1 1 ec o l l o i dp r o p e r t i e so fl a f 3n a l l o c r y s t a l sw o u l db ed e s t r o y e da t6 0 0 0 c u s i n g t h e r e l a t i o n s h i p o fm 蚰p p o 、e r 狮du p c o n v e r s i o ne m i s s i o n i n t e n s i 饥 t 1 1 e u p c o n v e r s i o nm e c h a i l i s mw a sc o n f i 皿e d k e y w o r d s ：f i u o r i d en a n o c r y s t a i ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；u p c o n v e r s i o n ； c o p r e c i p i t a t i o n ；h y d r o t h e r m a l 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 随着生物科学的飞速发展，分析化学领域涌现出大量的新课题，如多肽、蛋 白质、核酸等生物大分子分析，生物活性物质、微生物分析，药物分析等，在此 背景下，各种生物分析和生物传感方法应运而生。由于生物体本身缺乏可供测量 的高灵敏分析信号，因此人们想到了在分析体系引入外来标记物。标记分析的开 创性研究工作当推美国科学家y a l o w 和b e r s o n l 所创建的放射免疫分析法 ( r a d i o i m m u n o a s s a y ，姒) 。放射性标记分析具有许多突出的优点，如测试灵 敏度高( 1 0 9 - l o j 2 ) 、易于标记、应用范围宽等；但是其潜在的问题也比较多， 最主要的是放射性同位素带来的污染问题，不仅会影响测试人员的健康，还会限 制“试剂 的寿命，难以获得长期稳定的分析标准2 。为了克服这些问题，目前 已经陆续发展了一系列非放射标记分析方法，如酶联免疫吸附分析法 ( e n z y m e 1 i 1 1 l ( e di 衄u n o s 0 舭n ta s s a y ，e l i s a ) 、化学发光法、电化学方法和荧 光分析法等3 。其中荧光分析法因采用具有光致发光特性的发光材料作为标记物， 不涉及复杂的光化学反应，而最具发展潜力”。 近年来随着现代医学、分子生物学的发展以及各种先进荧光检测技术和仪器 的应用，发光标记材料的应用已远远超出了生物化学分析的范畴，成功地拓展到 高灵敏的生物检测和生物成像等领域鹋。例如，发光标记材料己被用于实时检 测生物体内多样的蛋白和细胞问的相互作用，从而为了解生物分子之间的复杂相 互作用和运动提供了一种更为有效的手段9 。体内生物过程在细胞和分子水平上 的特征显示和成像技术，能够使人们在机体完整的微环境状态下观察生物系统的 病理过程，使疾病在基因水平上的早期诊断和监测以及更进一步地微观评价疗效 成为可能。然而在实际应用当中，传统发光材料已经暴露出各种各样的缺点与不 足，严重制约了相关生物学研究的进展。因此，大批的材料科学家已经涉足该领 域，并致力于进一步完善和提高现有的、同时不断开发新型的发光标记材料。 1 2 问题的提出 发光标记材料的研究具有多年的历史，所涉及的发光材料也已涵盖了有机、 无机以及有机无机复合材料。早期用于生物标记的发光材料主要是包括有机染 料( o 唱a i l i cd y e s ) 和荧光蛋白( f l u o r e s c e n tp r o t e i n s ) 等在内的一些有机大分子。 这些物质的优点是容易获取、分子量小、水溶性好、易于标记等，因而曾在生物 浙江大学硕士学位论文 学领域发挥了巨大的作用。但是，它们具有多种难以逾越的缺陷，如发射谱太宽 且有拖尾、容易光漂白和光解等7 8 ，因此在实际应用中受到了很大的限制。近 年来开发的新型量子点发光标记材料虽然有效的克服了有机发光物质的一系列 问题，但其本身仍然存在一些缺点，如细胞毒性和问歇性发光( 闪烁，b 1 i i l l ( i n g ) 雏l o 1 2 寸。 最近，人们发现镧系掺杂发光纳米晶体具有毒性低、化学稳定性高、发光强 度高而稳定( 无闪烁) 、s t o k e s 位移大等一系列优点，并且还具有独特的上转换 发光特性，可望发展成为一类新型的具有巨大发展前景的发光生物标记材料乃， 1 4 。不过目前镧系掺杂发光纳米晶体的研究还处在起步阶段，其合成工艺还很不 成熟，关于其表面功能化和生物相容性的研究还比较少，并且已报导的纳米晶体 所涵盖的光谱范围也比较小，因此它们在生物学领域的应用还非常有限。 1 3 本文的内容 镧系掺杂发光材料的组成非常丰富，比较常用的基质材料主要有氧化物、复 合氧化物、氟化物和氯化物等。氧化物和复合氧化物虽然稳定性比较高，但它们 的声子能比较高，容易引起镧系离子的非辐射跃迁，因而通常只适合用作发可见 光的镧系离子的基质材料；氯化物虽然具有比较低的声子能，但是它的化学稳定 性非常低，一般在空气中都很难稳定存在；相比而言，氟化物不仅具有适宜的化 学稳定性，其声子能相对也比较低，因此是各种发光镧系离子的理想基质材料。 基于以上认识，本文主要以镧系掺杂的氟化物晶体为研究对象，着重开展了 以下几方面的研究： 1 、研究建立了一种简单易行在纯乙二醇溶液中进行的化学共沉淀法，在不 使用任何外加试剂的情况下制备了e u 3 + 离子掺杂和c e 3 + 离子敏化的g d f 3 发光纳 米晶体，研究了合成工艺对纳米晶体的晶体结构和发光性能的影响与控制规律。 2 、应用水热反应法，在不使用外加试剂的情况下制备了e u 3 + 离子掺杂的 n a g d f 4 的发光纳米晶体，研究了合成工艺对纳米晶体发光性能的影响。 3 、开展了镧系掺杂上转换发光纳米晶体的研究。研究了共掺坩+ e ，或 ) ”t m ”的l a f 3 的上转换发光性能和机理，以及基质组成和结构、合成工艺等 因素对上转换发光强度的影响规律。 2 浙江大学硕士学位论文 2 1 镧系离子发光理论 第二章文献综述 2 1 1 发光材料的定义和分类1 5 适当的材料吸收高能辐射，接着就发出光，其发射出的光子的能量比激发辐 射的能量低。具有这种发光行为的物质就称为发光物质。发光物质亦称为荧光体 或磷光体，它在将某种形式的能量转化为电磁辐射时，仅伴随极少量的热辐射。 发光物质发出的电磁辐射通常在可见光区，不过也可以在紫外光区或红外光区。 发光物质可以被多种形式的能量激发。光致发光( p h o t o l 啪i n e s c e n c e ) 是由 电磁辐射( 通常是紫外光) 激发；阴极射线发光( c a t l l o d o l u m i n e s c e n c e ) 是由高 能量电子束激发；电致发光( e l e c 仃o l u m i n e s c e n c e ) 是由电压激发；摩擦发光 ( t r i b o l 啪i n e s c e n c e ) 是由机械能激发；x 射线发光( x r a yl u m i n e s c e n c e ) 是由x 射线激发。 一般来说，典型的光致发光物质的晶体包括基质、发光中心( 通常称为激活 剂) 。以g d f 3 ：e u 3 + 为例，它的基质为g d f 3 ，发光中心( 激活剂) 为e u 3 + 离子。 该系统的发光过程如下：激活剂吸收及发光的能量变为激发态，然后又回到基态 并发出光，同时伴随着非辐射跃迁。该系统的主要特征为发射光的光谱能量分布 ( 发射光谱) 、激发光的光谱能量分布( 激发光谱) 、辐射和非辐射返回基态能量 的比率。后者决定发光物质的量子效率。 对于无机化合物，在激发产生一个可以发射光子的激活中心过程中，应尽量 避免把激活能损耗在与发光相竞争的过程上，这一点非常重要。典型的无机化合 物是由结合在一起的阴离子和阳离子而组成的特定的化合物。阳离子在晶体结构 中占据固定的晶格位置而他们的总电荷则等同于晶格另外位置的阴离子电荷。为 了得到无机荧光体，必须用一个具有光学活性的阳离子来取代晶格内的阳离子。 同样地，也可以用一个光学活性的阴离子取代晶格阴离子。r c r o p p 等人曾总 结了有可能作为无机荧光材料基质的阳离子和阴离子以及可作激活剂的离子。结 果如表2 1 所示。 浙江大学硕士学位论文 表2 1 可能作为无机荧光材料基质的阳离子和阴离子以及可作激活剂的离子 1 a b l e2 1p r o b a b l ec a t i o no ra n i o ni o st h a tc o u i db eu s e da sm a t r i xa n dp r o b a b i ei o n s t h a tc o u i db eu s e da sa c t i v a t o r s ( 1 ) 可用于制备荧光材料的阳离子在周期表中的位置 h h e l i + n e n a +m 矿+ a r k +c a 2 +s c 3 +n 4 +z n 2 +g a 3 +g e 4 +心 r b +s py 3 +z r 4 +c d 2 +i n 3 +s 1 1 4 +x e c s +b a 2 +l a 3 +h r h 孑+ t 1 3 + p b 4 +i h工工 f r +r a 2 +a c 3 +1 0 4 l a 3 +g d 3 +l u 3 + a c 3 +c m 3 +l 矿+ ( 2 ) 可用于制备荧光材料的阴离子在周期表中的位置 hh e b 0 3 3 。 fn e a 1 0 3 3 s i o ，p 0 4 3 s 0 4 2 c 1 a r g a 0 3 3 g e c 旷 a s 0 4 3 s e 0 4 2 。 b r 1 ( r 1 1 1 0 3 3 -s n 酣s b 0 4 3 t e 0 4 2 l 。x e l ap b o 广 b i 0 4 3 。i h a c1 0 4 l a a c 4 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 可用于制备自激活荧光材料的阴离子在周期表中的位置 h h e n e t i 0 4 4 。v 0 4 3 。c 的4 2 m n 0 4 。心 z r 0 4 4 。n b o d 3 m 0 0 4 2 。 x e l ah f 0 4 4 t a 0 4 3 -w 0 4 2 r e 0 4 。 r n a c1 0 4 通常用下列参数来描述荧光材料的发光特征： 1 ) 激发和发射谱带； 2 ) c i e 色度坐标，即x 和y ； 3 ) 最大发射波长； 4 ) 量子效率，妒； 5 ) 吸收度，a = 1 r ； 6 ) 原料配方中阳离子与阴离子的比值； 7 ) 激活剂的浓度。 通常用波数来表示激发与发射谱带位置。c i e 色度坐标x 、y 值是用来描述 荧光粉的相对颜色的技术指标。妒和a 值均与材料的发光效率有关。阴、阳离 子的比值以及所掺杂的激活剂的浓度都是荧光粉制备工艺参数，它们决定荧光粉 的配料。 2 1 2 稀土元素简介 稀土共有1 7 个元素，即元素周期表中第5 7 号至7 l 的1 5 个镧系元素，即： 镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、 铽( t b ) 、镝( d v ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，再加 第三副族的2 l 号元素钪( s c ) 和3 9 号元素钇( y ) 。稀土于1 7 9 4 年由芬兰科学 家加多林首次发现，并称之为“稀土 ，从而给后人留下这一称谓。其实稀土并 不是土，而是一组典型的金属元素，其活性仅次于碱金属和碱土金属。根据稀土 元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子 半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组： 5 浙江大学硕上学位论文 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、 重稀土( 又称钇组) 包括：铽、镝、 镨、钕、钷、钐、铕、钆。 钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 稀土离子的一般电子构型是( x e ) ( 4 d n ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 ，由于其中的镧系元素具有未 充满的4 f 电子层结构，且具有多种不同排布，因此具有特殊的磁、光、电等性 能。稀土元素的发光主要是其失去3 个电子后的三价阳离子( l n 3 + ) 。稀土吸收 光能后，可生成多种光谱，因而具有广泛应用。与其它元素相比，稀土元素4 f 层 构型的特点使其化合物具有多种荧光特性。由于4 f 电子处于内层轨道，受到外 层s 和p 轨道的有效屏蔽，不容易难受到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，所以 甜跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。稀土离子发光的荧光寿命跨越 从纳秒到毫秒的6 个数量级，而且吸收激发能量的能力强，转换效率高。由于稀 土的物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 2 1 3 镧系离子的能级结构1 6 三价镧系离子的能级结构如图2 1 所示。三价镧系离子具有未充满的4 f 壳层， 4 f 电子可以有多种排布形式。当4 f 电子以不同形式排布时，它们的轨道角动量 或自旋角动量或总角动量有所不同，反映电子的相互作用不同，故能量有差别。 在原子结构理论中，处理电子间相互作用和自旋一轨道相互作用对原子和离子体 系的影响，对于下述两种极限情况采用的方案是：( 1 ) 若电子间相互作用能远大 于自旋一轨道相互作用能，采用r e s s e l l _ 一s 锄d e r s 耦合；( 2 ) 若自旋一轨道相互 作用能远大于电子间相互作用能，采用i i 耦合。对于镧系离子来说，虽然电子 间相互作用大于自旋一轨道相互作用，但由于自旋一轨道耦合系数较大，自旋一 轨道作用能与电子间的相互作用能粗略地说是相同数量级的，因此应采用介于上 述两种方案的中间方案，但由于计算较为复杂，长期以来镧系离子一直采用 r u s s e l l s a u n d e r s 耨合方案。 当以r u s s e l l _ 一s a u n d e r s 耦合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑 电子之间的库仑斥力后，体系的状态要发生变化，其能量决定于该状态的总轨道 量子数l 和总自旋量子数s 。在光谱学等领域中，通常用光谱项2 5 + 1 l 来标记该 能量状态。式中，习惯以大写s 、p 、d 、f 、g 、h 、i 等依次表示l = o 、1 、2 、 3 、4 、5 、6 等数值。2 s + l 为谱项的多重性，放在l 的左上角，当l s 时，它 表示一个光谱项包含的光谱支项的数目；当l =协co_ui 浙江大学硕士学位论文 j 日 - - - j c o j c 图6 51 0 m 0 1 y 矿离子和2 m 0 1 t m h 离子共掺的l a f 3 纳米晶体上转换发射光谱( 激发波 长9 8 0 n m ) f i g u r e6 5u p c o n v e r s i o ne m i s s i o ns p e c t r u m ( e x c j t e dw j t ha6 0 0m w d i o d ei a s e ra t9 8 0n m ) o ft h el om o i y b 3 + a n d2m 0 1 t m hc o - d o p e dl a f 3 蚰n o c r y s t a l ss y t h 髂i z e da t6 0 0 虽然单掺e r 3 + 离子或t m 3 + 离子的材料通常也都能产生上转换发光，但是由 于它们在近红外区域的吸收截面比较小，实际应用中往往都会在材料中共掺y b ” 离子来敏化其发光。坩+ 离子的电子组态为 x e 】4 3 ，其中4 f 壳层只有一个电子 空位，因而能级结构非常简单，只有一个激发态能级2 f 5 2 ( 基态能级为2 f 7 ，2 ) 。 y b 3 + 离子2 f 豫一2 f 5 尼跃迁带覆盖8 5 0 啪到1 0 0 0 姗的较宽波长区域，其中心位置 位于9 8 0 m 左右，这一波长恰好与目前商用近红外二极管激光器的发射波长相 吻合。由于y b 3 + 离子近红外光的吸收效率比较高( 例如它在9 8 0 1 1 i i l 的吸收截面 比e ，离子的大一个数量级) ，并且它吸收激发光后能有效地将其能量传递给e ， 离子或t m 3 + 离子，因而共掺y b ”离子能大幅度提高近红外激光器的泵浦效率， 从而提高材料的上转换发光强度。 浙江大学硕士学位论文 e q o r x a l o c 山 2 5 e r 3 y b 3 +t m 3 + 图6 6y b t e ，和y b o m ，+ 共掺的l a f 3 纳米晶体的上转换发光原理示意图 f i g u 他6 6s c h e m a t i ce n e r g yl e v e ld i a g 阳ms h o w i n gu p _ c o n v e r s i o nm e c h a n i s mo f t h e y e ，a n d y b ，+ t m “c o _ d o p e dl a f 3n a n o c r y s t a i s 目前，有关共掺坩+ e ，和，t m 3 + 的上转换发光材料已经得到了非常广 泛的研究1 1 9 1 7 0 17 9 ，19 1 ，基于这些研究成果，l a f 3 ：) 3 + ，e p 和l a f 3 ：y b ”，1 m 3 + 纳米 微粒中的上转换发光机理可用图6 6 所示的能级图来描述。从图中可以看出，发 光过程始于近红外激光器对y b 3 + 离子的激发，之后再由n 3 + 离子通过多步能量 传递将稀土激活中心激发至较高的激发态能级，从而引发后者的上转换发光。 对于上转换发光，其发光强度和激发光源的功率p e x 。呈幂指数关系，用 公式可以表示为： 上湘= a 尸：。( 6 1 ) 这里a 是常数，刀是发射一个可见光光子所吸收的红外激发光光子的数目。对上 式两边取对数，可得： h 1 仉m ) = b + ”l n ( p 似。)( 6 2 ) 此处b = l l 认，亦为常数。由式( 6 2 ) 可以看出，上转换发光强度的对数与 激发功率的对数呈线性关系，线性方程的斜率即为上转换过程所需吸收的光子数 目。因而在实验上通常可以通过记录不同激发功率下上转换发光的强度，并用线 性方式对它们的对数值进行拟合，来问接获得上转换过程的一些信息。 5 5 协 协 包纸仙 饥包 叽轭 眈m 位城 孵 啦 坦 驼 舰 毗舳锄 0 5 0 5 o 浙江大学硕士学位论文 e o c e 、由 c i n i p e x c ) ( a ) i n ( p e k ) 图6 7 ( a ) 2 0 m o i y 矿离子和2 m o i e ，离子共掺的l a b 纳米晶体的e ，离子4 l l n m 和 5 3 9 n m 上转换发射强度和泵浦功率之间的关系( b ) l o m 0 1 ，离子和2 m o i t m n 离子共 掺的l a f 3 纳米晶体的t m h 离子4 7 6 n m 上转换发射强度和泵浦功率之间的关系 f i g u 心6 7 ( a ) r e l a t i 仰s h j pb e 铆nt h eu p c o n v e 聃i 伽i u m i n e 踮蚰c ei n t e n s 时a n dt h e p u m p i n gp o w e ro ff o re ，4 lln ma n d5 3 9n me m i s s i o n sf r o m 恤e2 0m o i y b 3 + a n d2 m o i e ，c o - d o p e dl a f 3 的n o c r y s t a b ( b ) r e l a t i 仰s h i pb e 锕nm eu p - n v e 体i 仰 h m i n e 虻e n c ei n t e n s i 母a n dt h ep u m p i n gp o w e ro f d i o d eh 鸵rf o rt m 3 + 4 7 6n me m i s s i o n f r o m 恤el om 0 1 y b ，+ 舳d2m 0 1 e ，_ d o p e dl a f 3 肋n o c r y s t a i s 浙江大学硕士学位论文 图6 7 分别给出了l a f 3 ：) 3 + ，e r 3 + 和l a f 3 ：y b 计，t m ”两个样品的上转换发光强 度随激发光功率变化的双对数曲线，图中厶m 为所考察的发射峰的积分强度，如。 是泵浦激光的功率。通过对实验结果进行线性拟合，我们发现与e ，离子在 4 1 l 衄1 的蓝光和5 3 9 m 的绿光发射峰所对应的直线斜率分别为2 6 5 和1 8 3 ，表 明这两个发光分别为三光子过程和双光子过程，验证了图6 6 给出的发光机理。 类似地，我们获得了对应于t m 3 + 离子在4 7 6 i 瑚的蓝光发射峰的直线斜率为2 6 3 ， 表明这是一个三光子过程，同样证实了图6 6 所示的发光机理。 5 7 浙江大学硕士学位论文 第七章结论 本文在综述生物荧光分析中常用光致发光标记物的种类，介绍镧系离子发光 理论，对比分析各类标记物的优缺点，评述荧光标记物发展方向的基础上，采用 共沉淀法和水热合成法等合成技术，合成了镧系离子掺杂的c e ”离子敏化的 g d f 3 纳米晶体、e u 3 + 离子掺杂的n a g d f 4 纳米晶体和y 分+ 敏化的l a f 3 上转换发 光纳米晶体。主要研究结论如下： 1 以湿化学法制备镧系掺杂发光纳米微粒时，通常都需要在起始反应溶液中 加入其它试剂来控制微粒的生长，从而得到纳米级的微粒。本文基于溶度 积原理，研究了一种简单易行的在纯乙醇或乙二醇溶液中进行的化学共沉 淀法，在不使用任何外加试剂的情况下，分别制备了粒径为几十纳米的g d f 3 纳米晶体和l a f 3 ：y b 3 + l n 3 + ( l n ：e r ，t m ) 纳米晶体。 2 用共沉淀法合成了c e 3 + 离子敏化的g d f 3 纳米晶体，在n ”、d y 3 + 、e u 3 + 和 s m ”四种离子作为激活剂的条件下通过同一波长( 2 5 0 衄) 激发实现了多色 发光，为生物荧光单一波长激发、多色发光打下了一定的基础。c e ”离子向 憎+ 、d y 3 + 、e u 3 + 离子的传能效率比较高，而向s m ”离子的传能效率由于 能级重叠比例低，传能效率比较低。 3 用水热法合成了e u 3 + 离子掺杂的n a g d f 4 晶体，考察了不同反应物比例( n a f 比例分别为l o o 、1 0 5 、1 1 0 、1 1 5 和1 2 0 ) 、不同合成温度( 1 0 0 、 1 2 0 、1 4 0 、1 6 0 、1 8 0 、2 0 0 和2 2 0 ) 对n a g d f 4 晶体的微观结 构、形貌和发光强度的影响。在e u 3 + 离子的特征跃迁强度和产物的x r d 图 谱之间建立了一种对应关系。经过对比研究表明，e u 3 + 离子5 d o 一7 f 2 跃迁强 度与产物中g d f 3 的含量密切相关，降低g d f 3 的含量能够显著提高e u ”离 子d o _ 7 f 2 跃迁的强度。 4 以紫外光或短波长的可见光作为荧光标记的激发源时，高能量的激发光除 了会引起生物体自发荧光外，还会对细胞和生物组织造成损伤。而采用近 红外激发的上转换发光材料可以克服这个缺点。本文用共沉淀法合成了 l a f 3 ：坩+ ，l n 3 + ( l n = e r ，1 m ) 上转换纳米晶体，并考察了不同热处理温度( 1 8 0 、4 0 0 和6 0 0 ) 对其上转换发光强度的影响。上转换发光强度随着热 处理温度的升高而增强，但是过高的热处理温度会破坏纳米颗粒本身的胶 体性质，因此要控制一定的热处理温度保持颗粒尺寸范围仍然在纳米范围。 应用发光强度和泵浦功率之间的关系，计算了参与上转换过程的光子数， 证实了相应的双光子与三光子上转换发光机理。 浙江大学硕士学位论文 参考文献 【l 】、矧o w ，r s ；b e r s o n ，s a ，a s s a yo fp l a s m ai n s u l i ni nh u m a i ls u b j e c t sb y i m m u n 0 1 0 9 i c a lm e t h o d s f 掰r p1 9 5 9 ，18 4 ，l6 4 8 - 1 6 4 9 【2 汪尔康，2 j 毖绍的分斩化学科学出版社：北京，1 9 9 9 【3 】高鸿，分析纪赢海科学出版社：北京，1 9 9 1 【4 】 l u p p 如p b ；s o k o l l ，l j ；c h 锄，d w j ，i l t 】i i i l 岫o s e n s o r s p r i n c i p l e sa 1 1 d a p p l i c a t i o n st oc l i n i c a lc h e m i s t ( 1 ，砌f c 口c 向f 所f c 口爿c 幻2 0 0 1 ，31 4 ，( 1 - 2 ) ，l 2 6 【5 】 k u l m a l 岛s ；s u o m i ，j ，c u r r e n ts t a t l l so fm o d e m 锄a l y t i c a ll u m m e s c e n c e m e t h o d s 彳押咖f c 口zc 饧砌耙口彳c f 口2 0 0 3 ，5 0 0 ，21 - 6 9 【6 】p a t h a k ，s ；c h o i ，s k ；a m h e i m ，n ；t h o m p s o n ，m e ，h y d r o x y l a t e dq u a i l t i l m d o t sa sl 啪i n e s c e n tp r o b e sf o ri n s i t uh y b r i d i z a t i o n 乃甜，撇，矿刀坨彳聊盯耙鲫 c 厅p 聊画，勋c 招纱2 0 0 l ，1 2 3 ，( 1 7 ) ，4 1 0 3 4 1 0 4 【7 】 c h a l l ，w c w ；n i e ，s m ，q 岫n t l l md o tb i o c o n j u g a t e sf o ru l t r a s e n s i t i v e n o n i s o t o p i cd e t e c t i o n s 亡f p 咒c p1 9 9 8 ，2 81 ，( 5 3 8 5 ) ，2 0 16 2 0 l8 【8 】 b m c h e zj r m ；m o r o n i l e ，m ；g i n ，p ；w d s s ，s ；a l i v i s a t o s ，a p ， s e m i c o n d u c t o rn 锄o c r y s t a l sa sn u o r e s c e n tb i o l o g i c a l l a b e l s 把，? c pl9 9 8 ，2 8l ， ( 5 3 8 5 ) ，2 0 13 - 2 0 1 6 【9 】 j o h n s o n ，i ，f l u o r e s c e n tp r o b e sf o rl i v i n gc e l l s 月b f d c 办p 聊阳，j r d “，舰，1 9 9 8 ，3 0 ， ( 3 ) ，1 2 3 一1 4 0 【10 】b r o l ( m 猢，x ；h e 肌i e r ，j p ；m e s s i n ，g ；d e s b i o l l e s ，p ；b o u c h a u d ，j p ；d a h a l l ， 【1 1 】 1 2 】 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 【1 6 】 【1 7 】 【18 】 【1 9 】 m ，s t a t i s t i c a la g i n ga 1 1 dn o n e 略o d i c 时i nt 1 1 en u o r e s c e n c eo fs i n g l en a l l o c 巧s t a l s 尸砂百f c 口，r p v 洒，p f 纪雕2 0 0 3 ，9 0 ( 12 ) ，12 0 6 01 k i r c h n e r c ；l i e d l ，t ；k u d e 地s ；p e l l e 嘶n o ，t ；j a v i e r ，a m ；g a u b ，h e ； s t o l z l e ，s ：f e r t i g ，n ：p a r a l ( ，w ：j ，c y t o t o x i c i t yo fc o l l o i d a lc d s e 锄d c d s e z n sn a i l o c r y s t a l s c 7 ，z d 三p 舵瑙2 0 0 5 ，5 ，( 2 ) ，3 3 1 3 3 8 r o s e n t h a l ，s j ；t o m l i n s o n ，a ：a d h n s ，e m ；s c l l r o e t e r ，s ：a d 锄s ，s ： s w 幽r d ，l ；m c b r i d e ，j ；w a n g ，y ：q ；d e f e l i c e ，l j ；b l a k e l y ，r d ， t a r g e t i n gc e l ls u r f a c er e c e p t o r s 诵t hl i g a n d i c o n j u g a t e dn a n o c r y s t a l s 咖“，船，矿 刀圮彳朋p ，把册c 抛聊f c 口z c 蛔少2 0 0 2 ，1 2 4 ，( 1 7 ) ，4 5 8 6 - 4 5 9 4 b e a u r e p a i r e ，e ；b u i s s 甜e ，v ；s 孤j v i a t ，m p ；g i a u m e ，d ；l a l l l i l ，k ；m e r c l l r i ， a ；c a s a i l o v 如d ；h u i 印a r d ，a ；m a n i n ，j l ；g a c o i n ，t ；b o i l o t ，j p ； a l e x a n d r o u ，a ，f u n c t i o n a l i z e dn u o r e s c e n to x i d en a n o c r y s t a l s ：a n i f i c i a lt o x i n s f o rs o d i u mc h 籼e lt a r g e t i n ga n di m a g i n ga tt h es i n g l e m 0 1 e c u l el e v e l a 以d p ，耙坶2 0 0 4 4 ，n1 ) ，2 0 7 9 2 0 8 3 m e i s e r f ：c o r t e z ，c ：c 赳1 j s o ，f ，b i o n m c t i o n a l i z a t i o no fn u o r e s c e m n l i e e a n h d o p e dl 觚血a n u mp h o s p h a t ec o l l o i ( 1 a ln a n o c r y s t a l s 彳玎2 p w 口刀咖 c 厅p ，竹f p 一伽f i p ，- 玎口f f d 门口，黝r f d 刀2 0 0 4 ，4 3 ，( 4 4 ) ，5 9 5 4 5 9 5 7 孙家跃，杜海燕，厨绣发光利料化学工业出版社：北京，2 0 0 3 ；p1 干福熹，璐礴矽兕学移老学丝厉上海科技出版社：上海，1 9 9 2 刘应亮稀土化学( 2 0 0 8 年4 月) ， 张若桦，稀示赛纪学天津