（材料科学与工程专业论文）高温凝结水回收装置防腐涂料的研究.pdf

摘要 高温凝结水回收装置防腐涂料的研究 摘要 为提高凝结水回收装置使用寿命和降低工业成本，制备了一种常温 下固化的耐高温防腐蚀涂料，其施用于钢材表面可以有效地减少高温凝结 水对钢材的腐蚀，对于回收设备的保护和能源的节约具有重要的意义。 根据涂料配方设计原则，通过文献查阅和检测实验，确定了成膜物 质，颜填料，助剂和固化剂的种类及配比。通过耐水性测试，耐腐蚀性测 试，交流阻抗测试，热重分析测试等方法检测涂料的各方面性能。 经过实验检测，选取了一种硅含量较高的环氧改性有机硅树脂作为成 膜物质，并通过配比优化实验确定了滑石粉、云母氧化铁灰等主要的颜填 料的配比。筛选出聚酰胺6 5 1 作为固化剂，使得涂料能在常温下固化。为 了进一步提高涂料的耐高温和耐腐蚀性，加入一定量二氧化锆，使得涂料 的物理机械性能和化学耐腐蚀性能有了更进一步的提高。最终得出防腐涂 料中各原料的质量组成为：环氧改性有机硅树脂f j n h 一44 0 5 0 、云铁 灰2 0 2 5 、云母5 6 8 6 、滑石粉3 2 5 5 、z r 0 25 0 8 5 、分散剂 o 2 o 5 、消泡剂o 3 o 6 、固化剂9 1 4 。性能检测表明，涂层在1 2 0 高温凝结水环境中具有较好的耐腐蚀性。 关键词：环氧改性有机硅，耐高温涂料，凝结水，二氧化锆 a b s t r a c t i n v es t i g a t i o no nan o v e lh i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n ta n dc o r r o s i o nr e s i s t a n tc o a t i n gf o r r e c o v e r y e q u i p m e n t o fc o n d e n s a t e dw a t e r a b s t r a c t an o v e lc l a s so fh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n ta n dc o r r o s i o nr e s i s t a n t a m b i e n t - t e m p e r a t u r ec u r i n gc o a t i n gf o rr e c o v e r ye q u i p m e n to fc o n d e n s a t e d w a t e rw a sp r e p a r e di nt h i sp a p e ri no r d e rt oi n c r e a s et h eh e a te x c h a n g e r s s e r v i c el i v e sa n dt or e d u c et h e i ri n d u s t r i a lc o s t t h eu s eo ft h ea s - p r e p a r e d c o a t i n go n t os t e e l s u r f a c ec a ne f f i c i e n t l yr e d u c et h es t e e lc o r r o s i o nf r o m c o n d e n s a t ew a t e r , a n dw i l lu n d o u b t e d l yp l a yas i g n i f i c a n tr o l eo nt h e p r o t e c t i o no fr e c o v e r ye q u i p m e n t a n do nt h ee n e r g ys a v i n g s a c c o r d i n gt ot h ed e s i g np r i n c i p l eo fc o a t i n gf o r m u l a t i o na n dt e s t i n g e x p e r i m e n t ，t h ek i n d sa n dr a t i o so ft h ef i l m f o r m i n gm a t e r i a l ，p i g m e n t sa n d f i l l s ，a d d i t i v e s ，c u r i n ga g e n t w e r ed e t e r m i n e d t h e c o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e so ft h ea s - p r e p a r e dc o a t i n gw e r ee v a l u a t e db yw a t e rr e s i s t a n c e t e s t ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e t e s t ，a n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e t e s t t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w eu s e da ne p o x ym o d i f i e ds i l i c o n e w i t ht h eh i g hs i l i c o nc o n t e n ta sf i l m - f o r m i n gm a t e r i a lr e s i n ，a n dd e t e r m i n e d t h er a t i oo fm a j o rp i g m e n t sa n df i l l e r s ，s u c ha st a l c u mp o w d e ra n dm i c a c e o u s 北京化工人学硕士学位论文 i r o no x i d eg r a y , t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t i nt h i ss t u d y , p o l y a m i d e6 51 w a ss e l e c t e da sac u r i n ga g e n ta n dz i r c o n i u md i o x i d ew a sa d d e dt oi n c r e a s e t h eh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n ta n dc o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，b yw h i c h i m p r o v e d t h e p h y s i c a l m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dc h e m i c a lc o r r o s i o n r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g t h eo p t i m i z e dr e c i p ef o rt h ec o a t i n gi s a sf o l l o w s ：e p o x ym o d i f i e ds i l i c o n er e s i nf j n h - 44 5 - 5 5 ，m i c a c e o u si r o n o x i d eg r a y2 0 - 2 5 ，s e r i c i t e5 6 - 8 6 ，t a l c u mp o w d e r3 2 - 5 5 ，z i r c o n i u m d i o x i d e5 - 8 5 ，d i s p e r s a n ta g e n to 2 o 5 ，a n t i f o a m i n ga g e n to 3 - - 0 6 t h e a f o r e m e n t i o n e dr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea s p r e p a r e dc o a t i n gs h o w e d g o o da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e si n12 0 c o n d e n s a t ew a t e re n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：e p o x ym o d i f i e ds i l i c o n e ；h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n tc o a t i n g ； c o n d e n s a t ew a t e r ；z i r c o n i u md i o x i d e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：丛簦日期：丝坦生旦三旦 导师签名： i i i 第章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 能源是人类生存和发展的重要物质基础。每一种能源的发现、发展和利用， 都伴随着生产技术的重大变革，引发社会生产的发展，把国民经济在原有的基础 上推向更高的发展阶段。能源为国民经济发展提供动力，为人民生活提供必需品。 因此，能源的人均占有量、能源的构成、能源的使用率往往作为衡量一个国家的 现代化发展程度。随着社会的发展和工业的进步，能源危机已成为全世界急待解 决、关系人类生死存亡的大问题。据专家估计【l 】，如果不改变目前的能源消耗结 构和速度，不开发新能源，在距今2 0 0 3 0 0 年后，世界上的全部能源将消耗殆尽。 因此，开发新能源和有效节能已成为全球性能源问题研究的核心。 能量系统中存在三种重要的环节，即能量的转换与输送环节、能量的利用环 节和能量的回收环节【2 】，这三个环节是密切联系，相互影响的。其中，能量的利 用环节是最重要的，它决定了所需能量的情况，主要跟工艺过程有关；能量转换与 输送环节也相当重要，它把原始的能量形式( 如燃料) 转换成工艺上可使用的能量 ( 如蒸汽) ，并且输送至所需之处；而能量的回收环节则主要是考虑到节能及环保因 素，随着能源的紧张，能源回收变得越来越重要。 蒸汽作为一种能源在各行各业中被广泛应用，如发电、石油、化工、印染、 造纸、轻纺、酿造、橡胶、制陶等工业领域中。蒸汽多用作热源，而实际上被使 用的仅仅是蒸汽的潜热，蒸汽的显热一冷凝水所具有的热量几乎全部被丢弃。这 是因为要提高蒸汽使用设备的生产效率，即加热效率，就必须尽快把传热效率低 的冷凝水从蒸汽中排出去。然而，蒸汽作功后的冷凝水仍具有很多热量，利用好 这部分热量可收到很大的节能效益。 蒸汽在各用汽设备中放出汽化潜热后，变为近乎同温同压下的饱和冷凝水， 由于蒸汽的使用压力大于大气压力，所以冷凝水所具有的热量可达蒸汽全热量的 2 0 0 o - 3 0 3 1 ，且压力、温度越高，冷凝水具有的热量就越多，占蒸汽总热量的比 例也就越大，如果能够1 0 0 的回收冷凝水的热量，并加以有效利用，则锅炉所 需要的燃料可节约2 0 3 0 【4 j 。 冷凝水的回收，就是对蒸汽冷凝水的热量和水量进行回收再利用，其效益可 归纳为以下几点晦1 ： 北京化工大学硕士学位论文 1 节约锅炉燃料。如上所述。 2 节约工业用水。冷凝水一般可以直接作为锅炉补给水用，这样可以大幅度降低 工业用水。经处理后的水仍可有效利用。 3 节约锅炉给水处理费用。由于冷凝水可直接用于锅炉给水，因此可节约这部分 水的软化处理费用。 4 因燃料燃烧量的减少可减轻大气污染，热量的回收可减少锅炉的燃料耗量，也 就减少了烟尘和二氧化硫的排放量。同时，消除了因排放冷凝水而产生的热气， 改善了工作环境。 5 提高锅炉实际热效率。由于冷凝水的利用，使锅炉给水温度上升，节省燃料， 使锅炉实际热效率提高，充分发挥了锅炉的潜力。从上所述可以看出，冷凝水回 收的节能潜力是巨大的。若每小时回收1 吨冷凝水，相当于一年节约标准煤3 0 吨。如果全国供热系统中，间接加热的冷凝水回收率由5 4 提高到8 洲，则一小 时可多回收冷凝水6 6 4 万吨，折合标准煤约2 0 0 万吨，若每吨标准煤按1 3 0 元计 算，全国可节约2 亿6 千万元。另外还可节约水处理费用，还有一定的环保效益 和社会效益。针对冷凝水回收的巨大效益，国内外的研究部门做了大量工作，对 于回收过程中的技术问题进行了研究开发，并取得了一定的成果。在推广应用中， 取得了较好的节能效果嗍。 ： 1 2 高温凝结水回收设备的重要性 凝结水具有很大的热量，可达蒸汽总热量的2 0 - - 3 0 ，且压力、温度越高， 凝结水具有的热量就越多，占蒸汽总热量的比例也就越大。若每小时回收1 t 凝结 水，相当于一年节约标准煤3 0 t ，若每吨标准煤按照6 5 0 元计算，就可节约1 9 5 0 0 元。另外，凝结水水质较好，不需要软化，还可以节约软化水处理费用和补充水 费。同时凝结水的回收避免了废水的排放，减少了污染，真正的做到了节能减排。 如果将凝结水的热量和水全部回收将获得巨大的经济效益和环境效益。 2 0 0 9 年5 月1 9 日，国务院批转国家发展改革委关于2 0 0 9 年深化经济体制 改革工作的意见( 国发( 2 0 0 9 ) 2 6 号) ，意见明确表示，国家将完善节能减排目 标责任评价考核体系和多元化节能环保投入机制等一系列与环保相关的机制建 设。节能减排已经是考核企业业绩、影响企业未来发展的重要标准和手段，凝结 水回收不仅节约了大量的热能，同时减少了废水的排放，真正做到了节能减排， 使企业在得到巨大经济效益的同时获得了更大的社会效益。 2 第一章绪论 1 3 凝结水回收装置 1 3 1 蒸汽冷凝水回收系统的基础设备和装置 在蒸汽冷凝水回收系统中其主要的设备和装置有口1 ：疏水阀、二次蒸发器、 集水箱、冷凝水回收装置以及安全阀、自控设备等配套设施等。这些设备的选用、 安装等情况都是冷凝水回收系统的重要环节，如果选用不合适，则冷凝水回收系 统的效果和目的将要受到破坏，甚至影响原系统的工作稳定性。 1 3 2 国内回收装置的发展 回收系统中，回收装置是保证回收系统完成其作用的关键设备。随着对回收 系统要求的提高，回收装置也在不断地开发和改进。早期的冷凝水回收，是通过 蒸汽疏水阀的自压回收阀实施回收的。这种方法无须特别的回收装置，仅靠蒸汽 疏水阀的蒸汽压力对冷凝水进行回收，方法简单，成本低。但其仅靠蒸汽压力回 收冷凝水，回收距离受到p l a n l 引。这种方法目前广泛应用于开式系统，系统关键 的问题是蒸汽疏水阀的适当选择。考虑到蒸汽自压有时不能达到回收所要的压力， 则出现了一种靠来自外部气体的操作压力间断地压送冷凝水的泵式疏水阀压送系 统。但因其回收方式的运行费用高，而不被使用。由于疏水阀本身的限制和冷凝 水回收现场的多样性，冷凝水回收装置的开发成为了可能。首先为了满足冷凝水 输送距离和水量的需要，考虑在回收系统中采用泵送冷凝水方式，由于冷凝水多 为饱和水，考虑到泵的汽蚀余量等因素【9 】，所以回收系统多采用开式，这样泵不 容易发生汽蚀现象，但是，冷凝水温度会降低很多，热能损失较大，而且由于是 开式，冷凝水中混有空气，而对管道和设备产生腐蚀作用。为了在较高温度回收 冷凝水，把冷凝水直接压送到具有一定压力的锅炉系统中，减少热能损失，系统 考虑采用闭式系统，但是泵的汽蚀问题成为一个较为严重的问题。为了保证泵不 汽蚀，国内外做了大量研究，日本在八十年代初提出了喷射增压防汽蚀技术，在 此基础上，研制了带有防汽蚀泵的冷凝水回收装置。这种装置解决了部分泵汽蚀 问题，但仍存在着问题。 我国根据国内外对喷射泵实验研究，分析了高温饱和水在喷射泵和离心泵中 运行时的压力变化影响机理，在试验基础上提出了不同于一般喷射泵的设计，解 决了喷射防汽蚀技术在工业生产中的应用和所存在的问题。它把喷射增压防汽蚀 技术拓宽到所有的饱和水工况输送领域：就单一装置来说，减少了装置用于隐射和 增压的内循环量，增加了装置的被引射量，提高装置效率5 左右：喷射泵本身汽 蚀问题通过水冷方式的解决，大大提高了装置的输水温度，理论表明，只要系统 北京化工大学硕士学位论文 允许，可输送任何压力下的饱和水，输送水温可达1 8 0 。我国自行研发的凝液 回收器，解决了水泵汽蚀的难题，根据下水管径增大，高温水汽化率会明显降低 的试验原理，凝液回收器用罐体型的集水容器取代高位水箱和硕径的下水管路， 为确保泵进口处有一定的饱和正压水头，在集水容器内增设自动调压装置，采用 多级水封和“u ”型管原理，不同的调压装置内设置了若干特定压力阀。从总体 结构上，消除了负压下高温水汽蚀发生的条件【l 们。另外，回收器内装有除污装置、 自动调压装置、汽蚀消除装置、水泵最佳流态和自控，使得冷凝水回收更具有安 全和经济性。随着节能法、环保法的实施，同时也随着冷凝水回收装置的研发， 许多行业热用户试将通过冷凝水回收来实现节能降耗、环保治污的目标，而冷凝 水回收的可行性也成为可能。本文在对冷凝水回收系统进行热经济分析研究之前， 首先要先选择几种冷凝水回收系统，然后对冷凝水回收系统进行水力计算和经济 技术比较，来确定冷凝水回收系统。 1 3 3 国外凝结水回收设备的应用 现在，国外都采用闭式回收系统，高温凝结水经回收装置直接泵入锅炉，作 为锅炉的补充水n 。特点是利用喷射泵增压原理来防止离心泵在泵送高温饱和水 时的汽蚀问题。国外现有两种凝结水的输送方式一种是气输送泵英国的 s p r i a x s a r c o ，美国的a r m s t r o n g c o l t d ) 用高压气体( 蒸汽或压缩空汽) c 1 2 ) 将凝 结水压出；另一种是在离心泵前加装水一水喷射泵，提高离心泵的入口压力，防 止水泵汽蚀，还有一种用活塞泵回收凝结水。喷射泵压送法n 3 1 是凝结水回收技术 的一个发展前沿，它是利用喷射增压原理来防止离心泵在泵送高温饱和水时的汽 蚀问题。它是靠喷射器的增压对泵的进口强制加压，流入的凝结水，一部分从泵 喷出，送到喷射器进行经常性的循环，保证泵的入口压力另一部分经压力调整阀 后被泵连续压送。使用这种泵的回收系统，凝结水回收管直接接在回收系统中， 不需要凝结水箱，可以连续回收凝结水，不同压力的凝结水可以用不同管道来回 收。凝结水在饱和压力下泵入锅炉，热能利用率较高n 4 1 。 1 3 4 回收技术利用方式 凝结水回收可分直接利用和间接利用两种方式。 直接方式是指将蒸汽放出潜热后的凝结水通过回收系统直接送回锅炉房的利 用方法。凝结水作为补给水进入锅炉，节省了软化水和补充水，凝结水具有的热 量提高了热效率，节省了燃料费用。从理论上讲凝结水的品质比较好，但是，在 4 第一章绪论 实际中却因管道、设备锈蚀泄漏以及锅炉的蒸汽带水等原因使得凝结水中含有铁 及油等杂质。含有这些杂质的凝结水水质不符合锅炉给水水质，不能直接进入锅 炉，必须进行除铁、除油达到符合锅炉给水要求后才能回收。 对于某些化工厂、印染厂凝结水水质较差，要把凝结水直接回收利用需要花 费大量的凝结水处理费用，因此，常采用间接利用法。即充分回收利用凝结水的 热量，而凝结水则做简单处理达到排放标准后直接排放掉。凝结水的热量可通过 热交换器给锅炉给水或流体加热。凝结水温度和被加热流体温差越大，回收的热 量就越多，回收效率就越大。因此，应该选择温差较大的被加热的流体。除凝结 水污染严重时采用间接利用法外，当凝结水产生出距使用场所较远时，由于回收 过程有限，可设置间接回收凝结水热量的工程【l5 1 ，先间接回收利用其热能，然后 再把热交换后的低温凝结水送至最终的利用场所加以利用。这种方法，比较实用， 在工厂中也经常得到应用。 1 3 5 凝结水系统的防护 采取闭式凝结水回收方式，系统不与大气接触，那么从理论上来讲，凝结水 的品质及整个凝结水回收系统的管路都应该是比较干净的，几乎没有腐蚀发生的。 但事实却并非如此，全国具有凝结水回收能力的企业中，有6 0 的企业由于凝结 水腐蚀的原因不能回收，造成了热能及水资源的浪费，同时由于管路及相应设备 受到腐蚀，增添了大量的清洗、更换、维修的费用，给企业带来巨大的经济负担， 因此，必须加强凝结水的防腐与凝结水的处理，以保证凝结水能够安全回收，做 到真正的节能减排【l 酬。 凝结水系统的防护主要从三方面入手，一是改善凝结水的水质，从根源上避 免凝结水腐蚀；二是加入缓蚀剂，避免污染的凝结水对其腐蚀；三是在凝结水回 收设备的金属表面涂覆耐高温防腐涂料，从而达到保护设备节能减排的目的【l 8 1 。 1 4 涂料的基本组成及各部分的作用 如图1 1 所示，涂料可分为三个部分：主要成膜部分、次要成膜部分和辅助 成膜部分【1 7 】。其中主要的成膜部分是由油料和树脂组成的，也叫做基料，是涂料 的基础，它们不仅能够形成致密的涂膜，并且能使涂层牢固附着在材料表面决定 了涂料的主要性质；颜料是次要的成膜部分，可以赋予涂膜一定的颜色和遮盖力， 增加了涂层的厚度，并且提高了漆膜的物理机械性能【l 明；溶剂、稀释剂及其他辅 助材料是辅助成膜部分，使涂料便于生产、加工、施工和形成完好涂膜，改进涂 5 北京化工大学硕上学位论文 料某一种特定性能的能力【1 9 】。 涂料 ，- 油料叫 i l 坐千畦妯 主要成膜物质1 f - 天1 。然l 树i l 脂1 i - i g l l 树脂叫 l l r 稀料 辅助成膜物质j k 稀释剂 l 辅助材料丁固化剂 图1 - 1 涂料的基本组成结构图 f i g 1 - 1t h ec o n s t i t u t i o nd i a g r a mo fc o a t i n g 1 5 高温腐蚀形式以及耐高温防腐蚀涂层应具备的特性 1 5 1 高温腐蚀形式 所谓高温腐蚀就是指在高温条件下，固态金属或合金与所接触的各类环境介 质在界面之间发生化学反应或电化学反应，并在金属或合金表面形成反应生成膜， 从而对金属或合金的正常组织及性能产生破坏【2 0 】。为了便于研究，一般按环境介 质将高温腐蚀分为三大种类。 第一类是高温气体造成的腐蚀，指在高温气体环境中，金属材料或合金与环 境气体在材料气体界面发生化学反应的直接结果。干腐蚀、化学腐蚀、高温氧化、 高温硫化、高温混合气体的腐蚀属于这一类。其特点是腐蚀产物的性质和结构控 制腐蚀过程。 第二类是液态介质造成对固态金属材料的高温腐蚀，称为高温液体腐蚀。通 常是指热水腐蚀、燃气腐蚀，在这类腐蚀中，既有化学腐蚀也有电化学腐蚀既有 界面反应又有电化学溶解。 6 第一章绪论 第三类是固态物质腐蚀，指固态金属材料在含有腐蚀性的固态颗粒冲刷下， 产生物质的迁移或吸附在金属材料表面，并与金属发生化学反应而造成腐蚀。这 类腐蚀既有固态灰分与盐颗粒对金属的腐蚀，也有固态颗粒对金属表面的机械磨 损，常被称为磨蚀或冲蚀【2 1 - 2 2 1 。 本研究制备的涂料使用环境为地热水，涉及的腐蚀形式和第二类、第三类相 关，属于多种腐蚀形式共存的混合型腐蚀。 1 5 2 耐高温防腐蚀涂层应具备的特性 腐蚀一般从材料表面开始腐蚀，采用各种表面技术防止腐蚀是最直接，也是 最有效的方法之一。涂层防腐技术通过涂膜屏蔽腐蚀介质，防止腐蚀介质与金属 表面直接接触，或对金属表面上发生的腐蚀反应进行阻扰，破坏其化学保护机制， 达到对金属发生的腐蚀进行控制。 金属表面最外层的特性直接影响着金属和涂层膜间的结合。与涂膜接触的金 属氧化物并非是纯净的。有未知的杂物或异物在氧化物界面或表面存在，而这些 杂物严重地影响着整个体系的性质并能促进界面间的化学反应。为增加涂层对基 体良好的保护能力，根据高温部件的使用要求及工作环境，耐高温防腐蚀涂层一 般应具备以下四个特点： ( 1 ) 在高温介质中涂层具有比较好的耐腐蚀性，也就是指固化涂层对它所接 触的腐蚀介质在物理上和化学上都是相对比较稳定的，不会被腐蚀介质溶胀、溶 解，也不会被腐蚀介质所破坏、分解【2 3 1 。 ( 2 ) 涂层的透气性和渗水性要小。有机涂层下金属的腐蚀，从本质意义上说 是由于水和氧等穿透到涂层和金属的界面上造成的，所以必须选择透气性小的成 膜物质和屏蔽作用大的填料，并使涂层性能达到这一要求； ( 3 ) 涂层应具备一定的塑性和强度，以便于抵抗瞬时的冲击载荷； ( 4 ) 涂层与基材应当具有良好的结合力及相容性，高温使用时，涂层基材 间的互扩散率低及涂层基材间热膨胀系数需匹配，为了防止涂层破坏。 1 6 耐高温防腐蚀涂料的分类、作用机理及失效原理 1 6 1 耐高温防腐蚀涂料的分类 耐高温防腐蚀涂料一般是能够耐2 0 0 c 以上得高温，漆膜不脱落、不变色， 7 北京化工大学顾十学位论文 仍能保持适当物理机械性能的涂料【2 4 1 。目前的耐高温防腐蚀涂料种类很多，具体 分类如图1 2 所示。尽管耐高温防腐蚀涂料种类繁多，但是以有机硅和无机耐高 温防腐蚀涂料最为常见，性能最优越【2 5 2 6 1 。 图1 2 耐高温防腐蚀涂料的分类 f i g 1 2t h ec l a s s i f i c a t i o no f h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n da n t i - c o r r o s i v ec o a t i n g ( 1 ) 有机耐高温防腐蚀涂料 有机耐高温类防腐蚀类涂料包括杂环聚合物涂料和元素类有机聚合物涂料 等。其中，杂环类高温涂料在国内外已应用多年，主要用于高温绝缘的应用方面， 但是具有很多缺点如价格昂贵，贮存性不好，对颜料要求严格；有机氟涂料虽然 高温防腐蚀性能优越，但不容易溶解于溶剂，价格较高，施工不方便，并且机械 性能也不理想。有机钛涂料发展比较晚，制备复杂，应用范围还不广泛，所以通 常使用的高温防腐涂料为有机硅涂料。有机硅树脂具有良好的热稳定性、耐氧化 性、耐水性。但是它存在缺点，如附着力、物理机械性能差。为了克服这些缺点， 常用醇酸、聚醋、环氧等树脂对其进行改性，使其性能更加优越【2 7 1 。 ( 2 ) 无机耐高温防腐蚀涂料 自2 0 世纪5 0 年代无机富锌涂层首次成功应用，在美国、日本和西欧等国家 相继得到了广泛的推广和应用。国内也于7 0 年代开始了对无机富锌涂料的展开研 究。水性无机富锌涂料是用于高性能防腐涂料的主要品种。它是通过硅酸盐的羟 基、金属锌粉和基材中的铁原子进行多重交联反应，从而形成牢固致密的硅酸锌 铁络合物，具有优异的耐热防腐、抗静电性能，且无v o c 污染，属环保型防腐 8 第一章绪论 涂料，大量用作钢结构重防腐底漆。8 0 年代以硅酸乙醋为粘结剂的无机富锌涂料 通过鉴定并成功应用以后，无机耐高温防腐蚀涂料得到了空前发展【2 引。无机耐高 温防腐蚀涂料的耐热性可达4 0 0 1 0 0 0 甚至更高，耐燃性好、硬度高，但是漆膜 的性能较脆，在没有完全固化前耐水性不好，同时对底材表面处理要求严格。 ( 3 ) 有机无机耐高温防腐蚀涂料 为了满足5 0 0 8 0 0 的需要，近年来有机无机相结合的方法制备复合型高温 防腐蚀涂料已经有了突飞猛进的发展。如在有机硅高温涂料中加入玻璃、陶瓷材 料得到了玻璃化转化型陶瓷涂层【2 9 1 。其作用原理：当有机硅涂层在受热条件下分 解、碳化，失去足够粘结性能时，玻璃陶瓷料熔化并接替有机硅树脂继续起对颜 料和填料的粘附作用。为提高防腐涂层的耐磨性，在涂料配方中通常加入一定量 的无机溶胶( 无机粒子) 或烷氧基化合物的氧化硅水溶胶。它们在硅树脂溶液中不 只是起到填料和增黏的作用，s i 0 2 表面的s 卜勺h 基和金属化合物中的烷氧基可 以参于硅氧烷中s i 一旬h 、s 卜旬r 的脱水( 或脱醇) 缩合反应，形成无机有机复合 涂层，使其兼有无机聚合物高硬度、难燃性、防腐性及有机树脂的成膜性、柔韧 性及透明性等特点，广泛用作各种材料的表面涂层【3 0 1 。这种复合涂料的成膜物质 为有机无机高分子的复合体，与有机聚合物和无机颜填料所组成的涂膜复合体不 同，是一种省资源、节能源、低污染的涂料新品种。 1 6 2 耐高温介质防腐蚀涂料的作用机理 以前一直认为涂料主要起屏蔽作用，目的是阻止水与氧气到达钢铁表面，后 来发现涂料透水和氧的速度往往高于裸露的钢铁表面腐蚀消耗的水和氧的速度， 因此涂料的所起作用不仅仅是简单屏蔽作用【3 i 】。后来f u n k e 教授【3 2 】发现涂料与钢 铁表面的湿附着力对防腐蚀起着重要作用，这是由于聚合物的某些基团吸附在金 属表面，阻止了被水的取代，从而使得涂料的防腐蚀研究迈进了一大步。现在一 般认为涂料防腐蚀机理为： ( 1 ) 屏蔽作用：阻止腐蚀介质和金属表面的直接接触。漆膜透过水和氧气的 快慢将对腐蚀的快慢有着非常重要的影响。所以选择涂膜应该具备有低的透水 性、透氧性、透离子性等特征p 引。 ( 2 ) 颜填料保护作用：充分利用涂膜中的活性颜料对腐蚀反应进行的干扰破 坏，达到保护涂膜目的。主要体现在两方面作用：一方面是起到屏蔽作用，片层 状颜填料不仅可以延长水分子的扩散途径，还可以减小涂膜透水性，并在涂料中 加入玻璃鳞片、云母粉就是为了达到这个目的；另一方面是电化学保护作用，活 性颜料在水中有一定的溶解度，溶解在渗入水中形成的颜填料溶液进入到金属 9 北京化工大学硕上学位论文 涂膜界面后，并能产生对金属进行持久的阴极保护洲。 ( 3 ) 阴极保护作用：涂层的电极电位比被其保护的金属更要体现电负性，在 腐蚀电池中作为阳极而作出牺牲”，从而保护了阴极金属【3 5 】。 1 6 3 耐高温介质防腐蚀涂料的失效原理 根据目前已有防腐涂料的实际使用情况，分析出防腐蚀涂料的失效原因主要 有两个：一个是涂层材料的化学稳定性不够稳定，被高温破坏或介质腐蚀；另外 一个介质向涂层内部渗透，引起涂层鼓泡、破裂、甚至脱落，从而致使涂层失去 防护能力。后者是引起涂层破坏的主要原因。 介质向涂层内部渗透是由于存在针孔和结构气孔。针孔是工艺缺陷引起的， 可以通过提高涂料的成膜性能和改进涂装工艺来改善，结构气孔与高聚物结构有 关【3 6 1 。除此以外动态腐蚀环境将能够加剧这种介质渗透，高温侧所产生的气泡将 会引起介质地对流，并且气泡的机械作用会使介质向涂层表面进行冲击，这种冲 击会促进腐蚀介质向涂层内部渗透，加剧涂层腐蚀失效。 大量研究结果表明，引起涂层破坏主要原因是介质缓慢向涂层内部进行渗透 的结果，渗入涂层的介质在环境应力的联合等综合作用下，将促使微裂纹尖端扩 展，甚至产生开裂效应；另外随着介质渗透的进一步发展，常引起涂层鼓泡，产 生鼓泡的原因是由于介质渗入与基材金属接触，产生化学或电化学反应，反应生 成物体积大幅度增大，内压增大【了7 1 。介质渗透的源动力是存在有浓度梯度，这主 要是由于随渗入的时间和深度而变化的，渗透速度本质上服从f i c k 第二定律。 1 7 国内外耐高温介质防腐蚀涂料的研究进展 1 7 1 国外耐高温介质防腐蚀涂料的研究现状 美国的d o wc o m i n g 公司【2 l 】通过用7 5 份环氧树脂与2 5 份硅树脂混合，并 采用均苯四酸二酐为固化剂，所得到的涂层耐高温性能优异，2 5 0 下烘烤1 0 0 h 损失结果为7 6 。 德国s a l m e n h 【3 8 】通过用9 年时间研制出醇溶酚醛树脂有机硅树脂涂料，该 涂料耐高温、耐水，但不能厚涂；酚醛树脂环氧树脂有机硅为基料，填料为 2 5 4 0 细分散云母，耐腐蚀、耐蒸气、耐渗透、耐热性能优良，但韧性欠佳； 最终形成的s a k a p h e n 涂料是环氧有机硅酚醛三元树脂混配体系。该涂料不仅 l o 第一章绪论 兼顾了酚醛树脂的耐化学品性，同时兼顾了环氧树脂的强附着力和耐蚀性，以及 有机硅树脂的耐水性和耐热性，从而成为综合性能复合优良的涂料。 日本在此方面也进行了一定研究，据报道，通过采用纯有机硅树脂或环氧改 性有机硅树脂和熔点3 0 0 5 0 0 的玻璃料加耐热填料，最后配制得到了耐 6 0 0 7 0 0 高温的涂料。实验结果显示在6 0 0 7 0 0 加热1 h 后投人水中反复1 0 次 涂膜不脱落、不开裂。这种涂料通常适用于6 0 0 7 0 0 c 下使用的石油炉和热交换 器表面。 g e o r g eb a t i s 等人【3 9 】一方面评估了钢片在地热水中的腐蚀情况报告，另一方面 评估了六种有机涂料涂层的保护性能差异。其中四种都是以水基涂料为底漆、面 漆；剩余两种，一种是以丹宁酸水基涂料为底漆组分，以双组分环氧树脂为面漆 组分，另一种以丙烯酸树脂涂料为底漆，同时并加入铬酸盐料的双组分环氧树脂 为面漆。实验结果表明，前四种的性能不如后两者的性能，后两者的性能比较相 似接近。 k o u l o u m b i 等人【2 6 】对四种涂料研究在地热水环境中的保护性能进行试验发现， 表明丹宁酸水基底漆表面涂敷双组分环氧涂层用于地热水管道防护，能起到最好 的防护效果。 t o s h i f u m is u g a m a 4 0 】等人研究了常温固化的聚乙烯( 四氟乙烯六氟丙烯) 涂 层在模拟地热水环境中的防腐蚀性能效果。结果表明：在质量分数为3 0 的2 0 0 氯化钠溶液中浸泡2 0 天后发现，氟碳涂膜能够充分的保护钢基板材不被腐蚀，说 明具有良好的防腐性能。 t o s h i f u m is u g a m a 【4 1 】等人在2 0 0 。c 的地热水环境中测试了加入铝酸钙盐的p p s 涂层的具有自我修复功能。实验证实这种涂层具有可以在地热环境中自我修复表 面的一些裂纹的能力。 美国能源部b r o o k h a v e 国家实验室研制出一种水基涂料，这种涂料对人类和环 境无害。经检测，表明该涂料能够保护金属免于盐水损蚀的时间是其他涂料的两 倍。并且这种涂料用谷物和螃蟹壳、龙虾壳化合而成，可以在苛刻的地热环境中 使用。 t o s h i f u m is u g a m a t 4 2 】对以聚苯并咪哗树脂为成膜物质的高温防腐使涂料在地 热水模拟环境中的性能进行了评价测试。实验发现，涂膜的热稳定性能够在6 0 0 保持稳定，但是在3 0 0 的地热水中，涂膜却发生了水解作用。研究发现，涂膜的 耐热水性和热稳定性不能一概而论。 t o s h i f u m is u g a m a t 4 3 】利用一种聚苯硫醚蒙脱土纳米复合材料制备了防腐蚀涂 料。结果表明：涂层厚度为1 5 0 微米，能够在3 0 0 地热水环境中充分的保护钢不 被腐蚀。 北京化工大学硕上学位论文 1 7 2 国内耐高温介质防腐蚀涂料的研究现状 国内对耐高温介质防腐蚀涂料性能的研究起步较晚，但随着我国有机硅等树 脂工业的不断壮大发展，此类涂料的品种不断更新增加，性能也逐渐改善优越。 张树霞等人】用有机硅树脂、环氧树脂及酚醛树脂制成耐热、耐蚀的缓蚀型 涂料，实验结果表明：将其涂覆在钛管上，置于1 9 0 的高温下或长时间浸泡在 1 1 0 、2 的硫酸溶液中，涂层仍能够保持完好的状态。 夏赤丹等人将有机硅树脂和环氧树脂在1 6 0 2 4 0 共缩聚进行改性，然后以 低摩尔质量的聚酞胺为固化剂进行固化，钦白粉、铝粉为填料，制成用途广泛、 常温固化的环氧有机硅耐高温涂料。 陈雪梅等人【4 5 】以环氧改性有机硅树脂为主要原料、铝粉为颜料、无机硅酸盐 为填料，制成耐高温防腐蚀涂料。实验结果表明：该涂层的耐温性能高达4 0 0 ， 防腐性性能较好，但价格比纯有机硅树脂涂料低，从而具有广泛的应用前景。 宋林勇等人通过在环氧树脂中添加树脂总量1 0 3 0 的有机硅树脂进行改 性，并加人云母粉及适量的复合型抗氧剂添加剂，结果表明：制得涂料的耐高温 性得到显著提高，能满足在3 5 0 以下环境中长期使用的要求；且涂层具有良好 的附着力和抗冲击性等优良的性能，具有一定的耐腐蚀性能等优点。 白丽萍等人针对地热水的特点研究，研制了环氧和氯磺化两个系列的集中涂 料配方，经过实验室及工程实际检验，结果表明：环氧有机涂料及氯磺化乙烯涂 料可用于地热深井泵传动轴的腐蚀保护， 使环氧胺基涂料也可用于地热水换热器， 满意效果。 不仅可以使其寿命延长一倍，同时能过 从而使其耐蚀性能和传热性能均能达到 天津滨海地区采用从美国引进的a t o 金属陶瓷防护涂料对管道进行内表面 防护处理研究，结果表明：经过内防护处理的管道一次性投资提高了1 8 倍，但 安全运行时间却提高了至少1 0 倍，采用a t o 内防护与不进行防护的钢管费用比 为1 ：5 5 ，减低成本整体效益十分明显提高。 周木生、喻先习、赵国求得到了一种高炉烟尘纳米材料，再采用该材料制备 了金属防腐水性涂料。结果表明：该涂料产品不仅能保护金属免于盐水侵蚀的时 间是其他涂料的两倍，而且能在苛刻的地热环境中使用，同时该涂料对金属也能 起到很好的保护作用。 张锋l 4 6 j 等人用环氧树脂作基料，研究了石墨涂层对水的屏蔽性能。实验证实 环氧石墨涂料完全能满足海洋环境中的金属防腐蚀性能需要，究其原因，石墨本 身具有稳定的化学性质外，并且它在涂料中具有很好的屏蔽作用，同时能有效地 阻隔水分子的渗透。 从上述国内外情况可以看出，耐高温防腐蚀涂料品种多样化，有机硅及其改 1 2 第一章绪论 性树脂的应用仍然很广泛。在有效的防止地热水腐蚀方面，如何在降低成本的前 提下提高树脂的耐水性及耐高温性能，仍然是研究的重点难点。同时考虑到现场 施工及后期修补等因素的条件下，开发低温或常温固化的品种也是增加工业化品 种的主要途径之一。 1 8 耐热涂料的基本组成 1 8 1 主要成膜物质 目前广泛使用的有机防腐涂料按照主要的成膜物可大致分为：酚醛树脂防腐 涂料、聚氨酯防腐涂料、环氧树脂防腐涂料、乙烯树脂防腐涂料、呋喃树脂防腐 涂料、过氯乙烯树脂防腐涂料、橡胶类防腐涂料等h 丌。在各种防腐涂料中防锈性 能以环氧型涂料为佳。耐热性能中以有机氟树脂最好，通常能达到6 0 0 以上。 其次有机硅树脂的耐热性能也非常好，耐热性能在4 0 0 6 0 0 之间。 对于在自然环境介质中使用的结构和在较低温度、一般性腐蚀介质中使用的 化工及石油化工设备，以上防腐涂料都具有很好的保护作用。但是对于那些要求 大于1 2 0 高温及各种强腐蚀介质条件下服役的化工和石油化工设备，一般的防 腐涂料则不能满足要求。比如环氧树脂防腐涂料因具有优良的耐腐蚀性和涂膜附 着力以及良好的机械性能而得到广泛应用，但其多数只能在低于1 0 0 以下涂 装；又如酚醛树脂防腐涂料比起其它树脂具有突出的耐酸性，但其耐碱性较差；一 因此为了满足对耐蚀性的多种要求，近年来国内外不断地开发出许多具有优良耐 蚀性和热稳定性的新型高分子防腐涂料。 ( 1 ) 有机硅及其改性树脂 有机硅高聚物以s i 、o 为主链，比起其它树脂具有良好的耐高温性能，原因 主要是由于其独特的分子结构所决定的。有机硅高聚物中s i o 的共价键能比普通 有机高聚物中c c 的共价键能大，s i 0 键中s i 原子与o 原子的电负性相差大， 因此s i 氧键极性大，有离子化倾向，对s i 原子上连接的烃基有偶极感应影响， 提高了所连烃基对氧化作用的稳定性，比普通有机高聚物类似的相同基团的稳定 性要高得多，即对所连烃基基团的氧化能够起到屏蔽作用，有机硅高聚物中的s i 原子和o 原子形成s i o 键，增加了高聚物的稳定性及其键能，也增加了其热稳 定性。普通有机高聚物的c c 主链受热氧化，很容易发生断裂变成低分子物，而 有机硅高聚物中s i 原子上连接的烃基受热氧化后，生成高度交联且更加稳定的 s i 0 链，能防止其主链的断裂降解受热氧化时，有机硅高聚物表面生成了富含硅 氧链的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响。 1 3 北京化工大学硕士学位论文 有机硅树脂大体具有一下特点：( 1 ) 良好的热稳定性。s i o 键的共价键能比 普通高聚物c c 键的键能大，s i 、o 原子之间形成d - p 键，从而增加了高聚物 及键能稳定性。( 2 ) 耐氧化性。s i o s i 键对s i 上所连羟基基团的氧化能起到屏 蔽作用，表现出优越的耐紫外光及耐候性。( 3 ) 表面性能。有机硅中的硅烷醇基 团为疏水基团，赋予有机硅树脂良好的耐水性；同时表现出极低的表面张力，能 够一定程度增强涂层的阻垢效梨4 引。 此类涂料虽然具有好的耐高温性、防腐蚀性和电绝缘性，但也有不足之处， 如机械强度、附着力、耐化学药品性较差，需要高温烘烤固化，树脂价格较高等。 为了克服这些缺点，常用醇酸、聚醋、环氧等树脂进行改性，使其全面性能更加 优越。 其中环氧改性有机硅树脂及环氧树脂与有机硅树脂二者的优良性能为一体， 弥补了各自的缺陷，具有优良的耐蚀性、耐高温性，特别是涂层对底材的附着力、 耐介质性能比有机硅树脂有很大的提高，是特种涂料用有机树脂中用涂最广的种 类之一。 ( 2 ) 氟树脂 含氟的聚合物统称为有机氟树脂。氟树脂由于f c 键极性小、键能高，因此 具有极低的表面自由能和较好的耐热性，可在