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摘要 改性丙烯酸树脂的合成与应用 摘要 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯类单体共聚 而成的树脂，可分为热塑性与热固性两种。丙烯酸树脂具有良好的光泽度、 耐候性、耐化学性和稳定性；水溶性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无 刺激性和生产安全、价格便宜等优点。但常规丙烯酸醋树脂存在如成膜温 度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐水性不好、附着力差等缺点。因此， 合成能克服以上缺陷的新型树脂己成为当前的研究热点。 本研究先用溶液聚合的方法合成了水溶性丙烯酸树脂，然后采用附着 力高，水溶性好的叔碳酸缩水甘油丙烯酸酯( e - 6 ) 和缩醚丙烯酸酯( t 5 5 0 ) 对其进行改性，有效的改善了水溶性丙烯酸树脂的缺点，提高了丙烯酸酯 的综合性能。 在阴离子丙烯酸树脂的合成中，讨论了不同引发剂、不同温度、不同 羟值及不同酸值等因素对共聚合特性及材料性能的影响。结果表明：反应 温度在1 3 0 、羟值9 0m g k o h g 、酸值6 0m g k o h g 、可顺利合成阴离 子丙烯酸树脂，单体转化率在9 8 以上，硬度达3 h 、附着力o 级( 钢板) 。 除此之外，以偶氮二异丁腈为引发剂，选择丙烯酸酯类单体共聚，通 过丙烯酰氧基硅油与丙烯酸酯类单体的自由基聚合反应，环氧8 2 8 与羧基 的开环反应，合成以乙醇为主要溶剂的单相均匀牛顿型环氧有机硅油改性 丙烯酸树脂。并对树脂涂膜的稳定性及硬度、耐水煮性，附着力等性能进 行了研究。得到的树脂具有良好的热储稳定性，颜料广泛润湿性。环氧有 i 北京化工大学硕士学位论文 机硅油改性丙烯酸树脂涂膜具有光泽高、硬度好、丰满度高、玻璃附着力 强、耐水煮性好与透明性高等优异性能。 关键词：丙烯酸树脂，溶液聚合，水性，电泳，改性，机械性能 摘要 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f m o d i f i e da c r y l i cr es i n a b s t r a c t a c r y l i cr e s i ni sag r o u po fr e l a t e dt 1 1 e m o p l a s t i co rt h e r m o s e t t i n gp l a s t i c s u b s 切n c e sd e r i v e d 行o ma c r y l i ca c i d ，m e t h a c r y l i ca c i do ro t h e rr e l a t e dv i n 姐 c o m p o u n d s a c r y l i cr e s i nh a ss o m ea d v a l l t a g e s ，s u c h 嬲g o o dg l o s s i n e s s ， w e a t h e r - r e s i s t a n t ，c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n ds t a b i l i z a t i o n ；w 乱e r b o m ea c r y l i c r e s i ni sp r o v i d e dw i t hn o n c 0 n t a 血n a t i o n ，n o n t o x i c i 坝n o n - s h ni r r i t a t i o n ，a n d l o wp r i c e 毅l ds a f e t yo f p r o d u c t i o n b u ti ta l s oh a ss o m ed i s a d v a n t a g e s ，s l l c h 弱 h i 曲 丘l mf o r m i n gt e m p e 咖r e ，l o wh a r d n e s s ，p o o r锄i a r e rt a c k p o o r w a t e r - r e s i s t a m ，1 0 wa d h e s i o n ，e t c s ot h eh i 曲p e r f o m a n c ea c r y l a t ep o l y m e r r e s i nw l l i c hc a no v e r c o m em o s ed i s a d v a n t a g e sw i l lb e c o m er e s e a r c hh o t s p o t a tp r e s e n t i nt h j sp a p e r ，t h ew a t e r b o m ea c y d i cr e s i nc o u l db ep r 印a r e db ys o l u t i o n p o l 脚r i z a t i o nw i t ha c r y l a t em o n o m e r s ，a n dm a k ep r e l i r n i n a r yd i s c u s s i o no n s 皿h e s i st e c h n i q u e s ，a n d 也e n ，i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c ea n d e n h a n c es y n t h e t i cp r o p e r t i e so fc o p o l y m e r ，g l y c i d y la c 聊a t ee s t e ro ft e i 伽y c a 而o x y l i ca c i d ( e - 6 ) a n dp o l y e t h e ra c 巧l a t ee s t e r ( t 5 5 0 ) 、7 l 惋c hh 硒h i 曲 a d h e s i o na n dl o w v i s c o s 匆c o u l d b eu s e df o rm o d i 助n gi t o nt h es y n t h e s i so fa n i o na c r y l i cr e s i n ，m a i l yf a c t o r ss u c h 勰d i a e r e n t i 1 1 i t i a t o r ，嘲c t i o nt e m p e r a t u r e ，h y d r o x ya n da c i d 姗n l b e ro nt h ep o l 皿丽z a t i o n 北京化工大学硕士学位论文 p r o c e s sa l l dp r o d u c tp r o p e n i e sw e r cd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a n i o na c r y l i cr e s i nc o u l db ef a v o r a b l yp r e p a r e da n dm ec o n v e r s i o nr a t eo f m o n o m e r si sg r e a t e rt h 锄9 8 w h e nt l l er e a c t i o nt e n l p e 胁r ei sl3 0 ， 也e h y d r o x yn u 瑚【b e ri s 9 0m g k o h ga n dt h ea c i dn u m b e ri s6 0m g k o h g m e a n w h i l e ，t h eh 锄d n e s so f f i l mi s3 ha n dt h ea d l l e s i o ns t r e n 啦i sl e v e l2 b e s i d e s ，u n i f o 眦n 铡n o ns i n 9 1 e - p h a s e 印o x y - o 玛a n i cs i l i c o n e 一删i c r e s i nw a so b t a i n e db yt h ec o p o l p n e r i z a t i o no fa c 聊a t ec o p 0 1 y m e rw h i c hw a s c a m e do u ti ne t h a n o lu s i n ga z o b i s i s o b u t y r o l l i t r i l e ( a j b 硒i 血i a t o r ，t h r o u 曲 r a d i c a lp o l 皿e r i z a t i o no fa c 聊o y ls i l i c o n ea i l da c 聊a t em o n o m e r ，a n d r i n g - o p e l l i n gr e a c t i o n so f 印o x y 8 2 8a n dc a r b o x y l t h es t a b i l i 吼h 莉n e s s ， r e s i s t a n c et 0w a t e ra i ma d h e s i o np r o p e r t i e so ft h er e s i n 丘1 mw 弱s t u d i e d t h e r e s i nh a dg o o dh e a ts t o m g es t a b i l i 够a n dp i g m e n tw e t t a b i l i 啦e p o ) 【1 p o 玛a n i c s i l i c o n e a c r y l i cr e s i nh a dal l i g hg l o s s i n e s s ，h 砒e s sa i l d 如1 l n e s s ，s t r o n g9 1 硒s a t g 扩散鹾兰墨兰羔兰i 图1 1 乳胶颗粒成膜示意图 f i g 1 1f i l m 蠡姗唿t i o np r | 嬲so fe 热心 1 3 丙烯酸阳极电泳漆树脂 1 3 1 电泳涂料的工作原理 电泳涂料是一种利用电泳涂装方法进行涂装的新型环保型水性涂料。其涂装原理 是把工件和对应的电极放入水溶性涂料中，接上电源后，依靠电场所产生的物理化学 作用，使涂料中的树脂、颜填料在以被涂物为电极的表面上均匀析出沉积形成不溶于 水的漆膜。从直观上讲，电泳涂装的过程类似于电镀，其与电镀最大不同之处表现在 电泳后沉积析出物质的导电性方面。电镀时，虽已进行了电沉积，但极间导电性并不 发生变化而有机涂层则由于具有绝缘性，随着电沉积进行，极间电阻发生显著变化， 由此导致被涂物表面被均匀涂覆【l 引，这一点在电泳涂料中是非常重要的。 根据电泳涂装所使用的水溶性大分子树脂所带电荷的不同，以及被涂工件在涂装 7 北京化工大学硕士学位论文 过程所处电极位置不同，电泳涂料可分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。两类电泳涂 料的工作示意图如图1 3 【1 9 】所示。 项目阳极电泳涂料( 阴离子型) 阴极电泳涂料( 阳离子型) ( 卜) ) ( - ( i- ) 不 _ _ 一 信 上匕 卦 意 侉 m 矿 乳 随 o h ， 呻o h _ 一 图 _ 沙生 1 - - 一 中和剂无机碱，有机胺类有机酸 p h 值变化下降升高 阳极( 被涂对象) ：阴极( 被涂对象) ： 2 h 2 0 - 4 h + + 4 e + 0 2 t 2 h 2 0 + 2 e 一2 0 h 。+ h 2 t 主 r c o o + h + - _ i - r c o o h ll l 应 il 式 e n + + n e r 洲一一r 。 阴檄： i 码把 2 h 2 0 + 2 e 一2 。”h 升2 h 2 咿4 h + + 4 e + 。2 t 图1 2 阳极、阴极电泳示意图 f i g 1 2s c h e 腿t i cd i a g r a mo f a n o d i ca n dc a i h o d i ce k 知d d e p o s i t o n 电泳涂料是包含有高分子树脂、有机溶剂和颜料悬浮颗粒等多组分混合物，它的 电化学过程是很复杂的，有些方面的研究还不够透彻，就大家公认的看法，其涂装一 般包括以下四个过程【1 明： ( 1 ) 电泳 在直流电场的作用下，分散在水中的带电胶体粒子，向自身所带电荷电性相反的 电极发生定向移动，这种胶体粒子移动现象称为电泳。 由于胶团为双电层结构，它的泳动速度可按下式表示： 第一章绪论 、，= 夺e k 硼 式中： r 泳动速度； 卜双电层界面动电位； r 介质的介电常数； e _ 电场电位梯度，v f m ； k 一与胶粒形状有关的常数，球形k = 6 ，棒形k = 4 ； r 体系粘度。 水溶性电泳涂料是一个组成复杂的体系，漆液中包含有树脂、颜料、填料及助剂 等。树脂在泳动时，要夹带着和吸附着颜料、填料等一起泳动。所以，电泳过程实际 上就是正、负离子分别向两极移动的过程。 ( 2 ) 电沉积 带电树脂粒子在电场作用下，移动到相反电性的电极上，发生电化学的反应，形 成不溶于水的漆膜而沉积在电极表面，这个过程称为电沉积，它是电泳涂装过程中的 主要反应。 ( 3 ) 电解 当电流通过电泳漆时，水发生电解，在阴极和阳极上分别有氢和氧析出，成为气 泡放出。以可溶性金属作阳极时，会有少量金属离子溶出。电解反应在电泳涂装过程 中是有害的，但又是不可避免的，必须采取措施给予适当的控制，否则将导致漆膜出 现缺陷。 ( 4 ) 电渗 在电场力作用下，初期沉积到金属表面的漆膜是疏松多孔的，含有相当多的水分， 随着电沉积的进行，漆膜内所含的水分逐渐渗出移向槽液中，这个现象叫电渗。电渗 的作用是将涂膜脱水，并使涂膜由疏松变致密。 一般认为电沉积涂漆过程中电阻急剧上升的现象，是上述电渗作用和漆膜脱水所 致。但也有观点认为【2 0 1 ，这种脱水作用不是靠电能实现的，而是沉积出的涂料粒子发 生凝聚收缩而脱水。还有人认为【2 1 】最初析出的疏松层是开放的结构，由于通电受热而 熔融，形成均一的漆膜，这是漆膜电阻增加的主要因素，这些解释虽无定论，但一致 认为沉积漆膜结构愈致密，漆膜的电阻愈大，涂料的泳透力愈高，这在电沉积漆中是 非常重要的。 1 3 2 电泳涂装的特点 9 北京化工大学硕士学位论文 电泳涂装是对水性涂料最具实际意义的施工工艺，具有水性化、无毒、易于自动 化控制等特点，迅速在汽车、建材、五金、家电等行业得到广泛的应用。与其它的浸 涂、喷涂水性烘烤漆相比，电泳涂料及其涂装具有无可比拟的优越性【冽： ( 1 ) 有利于实现自动流水线生产，涂装节奏快，自动化程度高，使生产效率大幅 度提高； ( 2 ) 电沉积涂漆获得的漆膜重量大致与通电量成正比，因此可借增减通电量来调 整涂膜沉积量： ( 3 ) 电沉积涂漆使形状复杂的被涂物的锐边或隅角部分、点焊焊缝等缝隙中、箱 形体的内外表面都可获得比较均匀的漆膜，防腐性能获得显著改善； ( 4 ) 优越的环保、安全作业性，电泳漆液仅含不到的助溶剂，以水作为分散介质， 没有发生火灾的危险，也不会产生溶剂散发对大气的污染，电泳设备配制超滤循环系 统，使槽液得到有效利用，仅偶尔排放少量超滤液，对环境污染小； ( 5 ) 电沉积漆膜烘干前含水率已很低，它不溶于水，不流动，不易产生垂滴、流 痕、滞痕等漆膜弊病也不致在烘干中产生象浸涂漆膜烘干时产生的箱形体或管件内部 经常发生的溶剂气洗现象还可显著缩短烘干前使水分蒸发的预干时间； ( 6 ) 由于带负电阴极电泳则带正电的高分子粒子在电场作用下定向沉积，因而电 沉积漆膜的耐水性很好附着力也比采用其它施工方法的高； ( 7 ) 电沉积涂漆所用漆液浓度低、粘度小，故因浸渍作用粘附于被涂物而带出的 漆较少，特别是超滤技术应用于电沉积漆后，漆的利用率高达9 5 以上。 电泳涂装存在的不足之处主要有以下几方面： ( 1 ) 烘干温度高，涂膜着色单一，底漆的耐候性差； ( 2 ) 设备投入大，管理要求严格； ( 3 ) 多种金属制品不宜同时电泳涂漆，因它们的破坏电压不一样； ( 4 ) 挂具必须经常清理以确保导电性，清理工作量大。 尽管有不足之处，但由于电泳涂装方法具有高效、快速、施工方便等优点，更适 合与大生产相结合，因此其堪称涂装史上的一次革命，以此为基础的电泳涂料的发展 也显露出光明的前景。 1 3 3 阳极电泳涂料的发展历程 电泳涂料的历史可以追溯到一百多年前，1 8 0 8 年，就有电解池中悬浮液粒子的 迁移报道【2 3 1 。1 8 6 1 年，q 曲i l 的工作【2 4 】被称为这一现象的第二个里程碑，他观察到 许多分散的微细物质朝着阳极( 负极) 迁移。1 9 0 5 年，p i 咖n 和l i n d 铲5 】第一次完整地 观察到了电沉积现象。 1 9 1 8 年，d a v e y 获得了电泳涂漆工艺的第一个专利【2 6 】。到世纪二、三十年代， 1 0 第一章绪论 就有电沉积乳液出现在马口铁的内表面涂装的报道【2 7 1 。同一时期，相继出现了许多以 天然树脂为原料的电沉积应用，但直到1 9 0 5 年，还没有关于电泳涂装在实际工业中 的应用报道。 2 0 世纪5 0 年代，由于汽车工业的大规模发展，原来采用喷涂、浸涂等涂装方式 对汽车车身的涂装远不能满足其质量的要求，且相应的环保要求也不允许涂装中大量 的有机溶剂挥发，因此在可能成功应用电泳涂装技术上，英国i c i 公司和美国f 0 r d 公 司共同研究出了一种阳极电泳涂料哪】，作为汽车底漆。1 9 6 1 年，美国福特汽车公司 建立了世界上第一条电泳涂装的试验生产线，并于1 9 6 3 年用于汽车车身的涂装，它 所使用的是p p g 公司生产的阳极电泳漆【2 9 】。此后，日本、欧洲各国的电泳涂装也相 继达到实用阶段，并由汽车行业逐渐扩大到机电行业、家用电器等领域。 在阳极电泳涂料工业化应用成为可能后，随着技术的不断进步，阳极电泳涂料的 发展经历了几个阶段，目前国外已发展到了第五代。 第一代：低电压、低泳透力的阳极电泳涂料，耐盐雾1 0 0 h 以下，由于该涂料泳透 力低，为使车身内部能涂上漆，需设置辅助电极。这一代的阳极电泳涂料以顺丁烯二 酸配改性油为代表。 第二代：以酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂等改性树脂为电泳涂料成膜物，耐腐 蚀性、泳透力和槽液稳定性有所改进，同时也引入了超滤装置，大大提高了涂料的利 用率。 第三代：上世纪7 0 年代后，电沉积涂料的成膜物开始主要采用石油系原料制造， 取代以往的含油树脂。主要代表品种是聚丁二烯树脂阳极电泳涂料，它具有较佳的泳 透力、耐腐蚀性，耐盐雾性能提高到2 4 0 h 以上，在电泳涂装汽车车身时可不设辅助 电极。 第四代：以丙烯酸树脂、聚氨酯树脂为代表的这代阳极电泳涂料占据了目前市场 上阳极电泳涂料的主流。丙烯酸树脂具有色浅、光泽高、保光、保色性优、耐候性佳 等特点，且由于石油化工的迅速发展，来源丰富、价格低廉的丙烯酸酯单体不断出现， 为丙烯酸酯类电泳涂料的发展提供了可靠的物质基础而耐水性、耐化学药品性、耐 酸碱性、耐候性都十分突出的聚氨酯树脂由于价格较昂贵的原因，在阳极电泳涂料中 不如丙烯酸树脂使用的广泛，但其在彩色电泳中属首选材料。 第五代：采用水溶性聚氟系树脂为成膜物，氟树脂是目前性能最佳、质量最好的 一种树脂，漆膜在日光照射下不会变色或变黄，具有对光、热等作用极为稳定的优点， 但缺点是价格昂贵，现在己有部分应用，目前的研究重点是如何才能以低成本设计合 成实用性好的氟树脂电泳涂料。 由于阳极电泳涂料存在阳极氧化作用，对金属表面除铝及不活泼金属外会产生腐 蚀，故其一般只作底漆用。为解决耐腐蚀性能不佳的问题，1 9 7 1 年p p g 公司成功研 制出第一代阴极电泳涂料，并将其用到了一些耐腐蚀性能要求较高的家用电器上【划。 北京化工大学硕士学位论文 1 9 7 6 年，美国g 饥e f a lm o t o r 公司成功的将p p g 公司的阴极电泳漆用到了汽车部件上。 2 0 世纪8 0 年代后，国外大多数汽车电泳涂装线均采用了阴极电泳涂装【3 。 1 3 4 阳极电泳涂料丙烯酸酯基料树脂 在开发水基型涂料和无溶剂型涂料的过程中，丙烯酸酯型涂料发展较快。与其他 合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂具有许多突出的优点，如优异的耐光、耐候性，户 外曝晒耐久性强耐热性好，在1 7 0 温度下不分解、不变色；色浅；较好的耐酸、碱、 盐、油脂、洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能；极好的柔韧性和最低颜料反应性等。因 此，在汽车、家电、金属家具、卷材工业、仪器仪表、建筑、纺织品、木制品等工业 上，丙烯酸酯有着广泛的应用。 丙烯酸酯及其单体的衍生物既可用来聚合与缩合，又可与其它不饱和单体进行接 枝、嵌段共聚，也可以用来改性醇酸树脂、环氧树脂等，制成不同类型、不同用途的 各类新型涂料。美国丙烯酸树脂涂料的产业化较早，现在已有乳胶型、胶态分散体型 和溶液型三种丙烯酸树脂水性涂料。日本和原西德也将丙烯酸酯树脂涂料的开发摆到 了首要位置，并且涂料产品结构都有向丙烯酸涂料转变的倾向。我国对此系列涂料的 开发比较晚，品种也少。耳前定型的品种也只有4 0 个左右( 国外已有1 0 0 0 余种) ， 从原料到技术都有待进一步挖潜与提高。 阳极电泳涂料用丙烯酸酯树脂水溶化的途径主要有两条。其一是向共聚物分子链 上引入带极性的官能团单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸( 衣康酸) 、丙 烯酰胺等。其二是使丙烯酸酯共聚物在碱性介质下部分水解。前者具有较多的实用价 值，而后者仅具有理论意义。 目前这类水溶性丙烯酸树脂通常采用自由基溶液聚合的方法而制得，制备这类树 脂可用的单体很多，包括甲基丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯以及乙烯基单体，如苯乙烯 等。最终产物树脂的性能可通过选择适当的单体种类加以控制，通过调整硬性单体和 软性单体的比例可达到硬度、耐冲击和柔韧性的统一。聚合完成后得到类似图l _ 4 结 构的产物【3 2 ，3 3 1 。 oo 1 10 图l - 3 丙烯酸树脂结构 1 2 第一章绪论 1 3 5 阳极电泳涂装在金属表面处理中的应用 电泳涂装最开始是用于汽车行业上，与阴极电泳涂装相比，阳极电泳涂装尽管目 前在汽车行业中已处于劣势地位而主要应用转向建筑铝型材市场，但由于其环保性及 涂装效果远高于其它涂装方式，其应用也开始扩展到更多金属表面处理领域【洲6 】中。 ( 1 ) 建材五金。 许多建材五金在产品设计时直接采用不锈钢或铝材料，这些材料的制品在经过抛 光或机械加工后虽然可直接成为商品，但如在表面进行透明或彩色电泳涂装则不仅可 提高产品在耐蚀、耐磨和使用手感等方面的性能，还在产品装饰性方面华贵高雅，附 加值提高。 ( 2 ) 五金工具 钢铁工具最普遍采用的是浸油和发黑处理，这些产品尽管在价格上很低，但很容 易生锈，尤其是作为机械、汽车修理配备用的工具，经常由于自然腐蚀而影响到工具 的应急使用性能。利用电泳涂装涂膜和金属结合力强的优势，直接在钢铁上进行涂装 处理，产品涂膜耐冲击性和耐蚀性强，即使涂膜碰伤，基体材料的生锈也难于扩散； 电泳涂装除具有良好的涂覆性、防腐性能外，还有装饰性和良好的使用性而不影响材 料本身的性能，其防锈能力比浸油和发黑处理大大提高。 ( 3 ) 电子、电器产品 电泳涂装在电子产品领域的应用尽管还很少，但在产品小型化、功能化的时代， 仍有着很好的发展前景，如微型马达、精密仪器上的绝缘性涂装：特殊电极、磁性材 料的防氧化涂装等己经在工业生产中得到应用。紫外线固化电泳涂装可利用其本身具 有的涂装特点用于半导体、线路板上感光成像、封闭、绝缘等特殊要求。家电产品的 金属感外观己经很少使用电镀，而是采用不锈钢、铝等金属材料，在其表面进行机械 拉丝、激光刻蚀、物理或化学等处理或金属涂料。对一些表面装饰性要求高的金属采 用电泳涂装不仅可保持金属感的外观，而且在色泽上可改变不锈钢、铝等金属单色调， 可进行各种效果的涂装；同时在结合力、平滑性和耐蚀性方面都优于其它涂装。 1 3 6 阳极电泳涂料的发展方向 电泳涂料一经问世就在表面处理行业中得到了广泛的应用，尤其是近年来国内外 都十分关注电泳涂料的新开发和研制工作，不过研究的重点多集中在阴极电泳涂料 上，阳极电泳涂料的最新报道相对较少，主要原因是由于阳极电泳存在着阳极溶解导 1 3 = i 匕京化工大学硕士学位论文 致耐腐蚀能力比阴极电泳差的缺点。但由于阳极电泳涂料在设备投资、工艺管理等方 面比阴极电泳宽松，且其耐腐蚀能力比普通溶剂型涂料要高得多，更为重要的是，日 益发展的铝型材市场也是今后阳极电泳涂料的一个重要应用领域。因此，在国内外大 力发展阴极电泳涂料的同时，仍有研究者致力于新型阳极电泳涂料的开发 阳极电泳涂料的最新相关报道有彩色电泳涂料【3 7 删、氟树脂电泳涂料【4 1 ，4 2 】、紫外 光固化电泳涂料【4 3 剐1 、边缘保护性电泳涂料【4 酊、低温固化电泳涂料【4 9 碉、有机双层 电泳涂料【5 7 5 9 1 、粉末电泳涂料【6 l 】等。 1 4 丙烯酸树脂的改性方法 丙烯酸树脂基本上是以线性结构为主，一般支化程度较小，直接干燥后的漆膜性 能较差，冷脆热粘，应用受到限制，需要通过交联使高分子链之间形成网状结构，才 能提高漆膜的综合性能。交联的方式可分为自交联与外加交联剂交联两类。 利用聚合物中的活性官能团，如羟基、羧基、氨基、环氧基等，选择合适的交联 剂在合适的条件下进行交联反应，形成三维结构的聚合物，可提高漆膜的耐溶剂性、 耐化学品性能，但如过度交联，也会导致涂膜收缩、裂缝或变脆，因此控制水性树脂 中交联基团的数量与分布是非常重要的。表1 2 列出了常用热固性丙烯酸树脂的交联 反应类型旧6 5 1 。 表1 2 常用热固性丙烯酸树脂的交联反应类型 t a b l e1 - 2 聊i c a lt h e 咖e t t i i l ga c d d i c 懈i nc r o s s l i l l l c i l l g 崩丽t y p c s 利用聚合物中的活性官能团，如羟基、羧基、氨基、环氧基等，选择合适的交联 剂在合适的条件下进行交联反应，形成三维结构的聚合物，可提高漆膜的耐溶剂性、 耐化学品性能，但如过度交联，也会导致涂膜收缩、裂缝、或变脆，因此控制树脂中 1 4 第一章绪论 交联基团的数量与分布是非常重要的 羧基与环氧基交联反应示意如下： o h l 阢0 0 旷心守h p 的呲心洲r 0 含n ，n 羟甲基丙烯酰胺的树脂可在水溶液中通过正常的加成反应机理进行聚 合。由于羟甲基与n h 基团相连接，因此具有活性，在加热状态下进行缩合反应。反 应过程示意如下： + h 2 一宁七一+ 字一罕七h 十罕一9 2 + c z 。呲。 c o n h c h ，o hc o n h c n h o c 常用的交联剂还有六甲氧甲基三聚氰胺树脂、部分醚化的含羟基或亚氨基的氨基 树脂，它与羟基、羧基、环氧基都能发生交联反应【舔6 9 1 ，如： h 3 c 一。一字一i i i 一+ h 2 c 一亍一c 。h 叱c o c i i i 一州2 c 一亍一洲 o c h 3 亡h 2 c h 3 h 茹一。一c y 一c h 3 0 h c h 2f h 3 0 环氧树脂f 7 0 ，7 1 】是泛指在分子结构中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、芳香 族等有机化合物为骨架的一类热固性树脂。由于环氧树脂中含有的环氧基、醚键、羟 基以及苯环结构等特征基团使环氧树脂具有优良的附着力及良好的耐化学腐蚀性能。 溶剂型环氧涂料在防腐领域占有不可替代的优势地位。 环氧改性丙烯酸树脂是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键，然后与 其它单体共聚。使得环氧树脂的各种优良性能( 粘附力强、成型收缩率低、化学稳定 性好、电绝缘性以及热稳定性好等) 在丙烯酸树脂中得到充分发挥，综合性能各取所 长，其干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优于一般的丙烯酸树脂，适用于装饰性 要求特别高的场合【彤7 4 1 。 1 5 北京化工大学硕士学位论文 1 4 2 有机硅改性丙烯酸树脂 丙烯酸树脂具有优良的耐候、保光和突出的耐油性能，对极性和非极性表面均具 有很强的粘附力，但耐水性较差。同时热塑性丙烯酸酯树脂耐高温性差，易高温返粘、 粘尘，而低温时又缺乏弹性，涂膜发脆。有机硅聚合物具有良好的介电性、耐高温性、 耐候性、耐污染性、憎水性、抗粉化性和抗紫外光等性能，不足之处是不能常温自干， 成膜性、附着力均较差，需高温烘烤固化且价格较贵。如何制备出兼具二者优异性能 的新型涂料，己成为涂料科学研究的热点之一。 1 4 2 1 有机硅改性丙烯酸树脂的化学原理分析 丙烯酸树脂以饱和的c c 键为主链，侧链带有极性的羧基、酯基，故赋予涂料 良好的耐碱、耐油性、粘结性、耐候性及保色性好。但丙烯酸树脂结构一般为链状线 形结构，属于热塑性材料，对温度极为敏感，随着温度上升会就逐渐变软、变粘；温 度降到一定限度，又会逐渐变脆，即所谓的“热粘冷脆一现象。因此，涂层经不起冬 夏季节的气候变化，且由于丙烯酸酯分子中含有亲水的酯基，这就使涂层具有一定的 透水性。尤其在受到阳光、风雨、酸性物质作用时，酯基容易发生水解反应，使涂膜 性能下降，故其耐热性、耐水性、透气性较差。有机硅聚合物是一种元素有机高分子 材料。其主链由硅原子和氧原子组成，侧基却是有机基团；也就是说，在有机硅聚合 物的分子主链的外面，排着一层非极性的有机基团，这就使得它们具有良好的憎水性。 硅化合物本身对水的溶解度很小，又难吸收水分，当它们与水滴接触时，接触角很大 ( 9 0 0 ) ，所以水珠只能滚落而不能润湿其表面，且有机硅聚合物的s i o s i 键能高 达4 2 5 n o l ，远远大于c - c 键能( 3 4 5 细0 1 ) 和c o 键能( 3 5 l l r j 】m 0 1 ) ，因此其稳定 性好。再加上s i o s i 键旋转容易，聚硅氧烷分子体积大，内聚能密度低，使它具有 优异的耐候性、耐玷污性和耐高低温性，高度的疏水性，良好的透气性、耐臭氧及紫 外光老化性等。将有机硅组分引入丙烯酸酯的主链和侧链上，制备的有机硅丙烯酸树 脂兼具两者的优异性能，既具有丙烯酸树脂本身良好的成膜性，又由于有机硅能与无 机材料中的硅氧原子形成共价键结合，因此可提高改性涂膜与无机材料的附着力和机 械强度，不仅可以改善各自的缺点，并且还可以赋予改性产物新的性能。 1 4 2 2 有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法 用有机硅对丙烯酸树脂进行改性的方法主要分为物理共混法和化学改性法。物理 共混法操作简便，但化学改性法效果较好，目前大多采用后者。化学法改性按反应机 1 6 第一章绪论 理又分为缩聚法、自由基聚合法和硅氢加成法、互穿网络法；按反应原料形态分为有 机硅预聚体一丙烯酸酯预聚体法、有机硅预聚体一丙烯酸酯单体法、有机硅单体一丙烯 酸酯单体法、有机硅单体一丙烯酸酯预聚体法。 ( 1 ) 物理共混法 物理共混法又称冷拼法，硅丙树脂可以通过丙烯酸乳液与有机硅乳液的共混来制 各【7 5 ，7 6 】。但是聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大，聚硅氧烷容易向表面迁移， 二者的相容性差，很难制得性能稳定均一的硅丙树脂。因此，采用物理共混法制各硅 丙树脂的关键是解决共混物的稳定性和两者相容性。 为提高共混硅丙树脂的稳定性，硒c h a r d 【7 7 】提出采用聚乙烯醇作稳定剂，其原理 是聚乙烯醇中的羟基和丙烯酸酯中的羰基能形成氢键，从而起到了稳定作用，但前提 是体系呈酸性。m c h a r d 同时也提出了两种改善两者相容性的方法：一、在丙烯酸树 脂上接枝与聚硅氧烷亲合性好的增容剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷等。这种方法虽然降低了两相间的界面张力，但是对聚丙烯酸酯和空气间的界面张 力影响甚微，仍然难以阻止聚硅氧烷的表面迁移。二、通过交联反应减小聚硅氧烷分 子的表面迁移性。以甲基硅酸钾为交联剂，通过聚硅氧烷分子上的羟基与甲基硅酸钾 之间的缩聚反应，使聚硅氧烷分子间形成网状结构，从而限制了聚硅氧烷分子的表面 迁移性。这种具有交联网状结构的聚硅氧烷与聚丙烯酸酯共混，有效的抑制了聚硅氧 烷分子的表面富集，在宏观上改善了两者的相分离，然而迸一步的研究表明，在微观 上两者仍处于分离状态。 ( 萄化学改性法 化学改性法是制备硅丙树脂的主要方法。通过化学反应，可以将有机硅分子链引 入丙烯酸酯分子中，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起。化学改 性法可以改善两相间的相容性，抑制有机硅分子的表面迁移，使有机硅和丙烯酸酯在 微观上达到均匀分散。因此，引入硅氧基团的丙烯酸树脂具有聚硅氧烷一丙烯酸树脂 简单物理共混所没有的优良性能。两相比较，化学改性法更具有应用价值。 ( 1 ) 自由基共聚法 利用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，在聚合物主链上引 入有机硅链段，从而制得性能稳定的硅丙树脂，这是目前最常用的方法之一然而， 硅丙树脂中分子链较短的有机硅组分可能被较长的丙烯酸酯链包埋，有机硅树脂的耐 候性、斥水性等性能无法发挥。因此许多研究者对有机硅分子进行改进，主要是通过 缩聚反应制备出大分子硅单体，这样不但可以使有机硅分子链增长，同时也在硅丙树 脂中更多的引入了有机硅。常用的含双键有机硅单体有：乙烯基三甲氧基( 乙氧基) 硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丫- 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷【7 8 铷】等。改性用接枝硅 烷主要有八甲基环四硅氧烷【8 1 翮、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷【8 3 1 、羟基硅油 等。 1 7 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 缩聚法 缩聚法是通过丙烯酸树脂中的活性官能团( 主要是羟基) 与有机硅低聚体中的羟 基、烷氧基( 主要是甲氧基、乙氧基) 进行缩聚反应( 脱水或脱醇) 将有机硅链引入 丙烯酸树脂中【娜酊这种方法的主要特点是工艺比较简单。但由于体系中同时存在如 下两种竞争反应，丙烯酸树脂的特性，如摩尔质量、摩尔质量分布等会发生变化。 ii s - 一洲叫。一r 一一下一。一”叱。li 羟基硅烷 if ll 硅氧烷 ( 3 ) 互穿网络法 由于交叉互穿的有机硅高分子网络和聚丙烯酸酯网络减少了高分子中弱键断裂 的机会，而且在受热时丙烯酸酯网络发生高分子断裂产生的自由基碎片能捕捉聚有机 硅氧烷网络上产生的自由基，使其碎灭，体系自由基数目减少，高分子降解速度减慢， 热稳定性提高【鼽9 。 1 5 课题的目的、意义和研究内容 1 5 1 课题的目的、意义 水溶性丙烯酸树脂不含溶剂、环保健康，可有效解决溶剂型丙烯酸树脂释放溶剂 的问题，保护环境。水溶性丙烯酸树脂与溶剂型丙烯酸树脂一样属于牛顿流体，具有 优异的流平性能，树脂干燥成膜后，具有优越的表面性能与亮丽的光泽，用于色漆与 油墨中时具有很好的鲜映性与展色性。水溶性丙烯酸树脂与水溶型氨基树脂、水性p u 固化剂具有良好的相容性，在适当的引入羟基、羧基与酰胺基等官能团后，可以烘烤 交联固化，并且涂膜具有很好的硬度、耐水性、耐候性与抗腐蚀性，可以满足普通工 业漆的需求，并且由于其可以快速的生物降解，属于环保材料。水溶性丙烯酸树脂具 有很好的市场前景，用途非常广泛，并且容量日益增加。 电泳漆因其涂膜均匀，施工过程安全，溶剂排放量小，漆膜性能优越，一经问世 就得到了广泛的应用。由于阴极电泳漆能提供比阳极电泳漆更优异的性能，防腐型的 阳极电泳漆已逐渐退出了市场；丙烯酸阴极电泳漆的应用领域存在一定局限性( 比如 某些特殊颜色) ，丙烯酸阳极电泳漆时一个重要的补充。在以外观高装饰性和耐候性 第一章绪论 为主的电泳漆领域，丙烯酸电泳漆占有绝对的优势丙烯酸阳极电泳漆已广泛应用于 五金、装饰品、办公家具、铝型材以及塑料件真空电镀后上光油等各个领域。 丙烯酸树脂具有优异的保光性、保色性、户外耐久性、耐化学性和机械物理性能， 同时，它还具有色浅、低毒等特点，但耐水性较差，室温固化速率慢。通过与其它单 体、树脂共聚和改性，可以改变涂料的各方面性能，制备多种不同性能及应用领域的 涂料。环氧改性丙烯酸树脂是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键，然后 与其它单体共聚。使得环氧树脂的各种优良性能( 粘附力强、成型收缩率低、化学稳 定性好、电绝缘性以及热稳定性好等) 在丙烯酸树脂中得到充分发挥，综合性能各取 所长，其干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优于一般的丙烯酸树脂，适用于装饰 性要求特别高的场合。有机硅材料具有优良的耐热、耐候、抗氧化、耐辐射等性能， 而且表面能低，具有憎水、抗污性。因此以有机硅和丙烯酸酯共聚可以制得以丙烯酸 酯类大分子为主链，侧链为带烷氧基或羟基的硅烷或聚硅氧烷有机硅改性丙烯酸树脂 涂料，以该树脂为主要成膜物的硅丙涂料集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，不仅具有 超耐候性，还具有优异的耐水性、耐盐雾、耐温变性、耐玷污性及耐洗刷性能，主要 应用于对耐候性能有特殊要求的建筑外墙涂料、工程机械涂料以及作业环境恶劣的码 头设备、海洋设施等表面防腐及装饰上述三种材料各具特色，若将这三种材料有机 结合在一起，则该材料的综合性能更佳，但已报道的研究多为有机硅改性丙烯酸树脂 或环氧改性丙烯酸树脂，将环氧树脂、有机硅和丙烯酸树脂三者有机结合制得的材料 的研究较少。本实验以苯乙烯，丙烯酸酯为主体，应用特殊环氧与有机硅油改性，通 过自由基溶液共聚合成了一种以乙醇为主要溶剂的均匀牛顿型环氧树脂一有机硅一 丙烯酸酯材料。 1 5 2 本课题的研究内容 以苯乙烯，丙烯酸酯为主单体，应用特殊单体改性，通过溶液聚合而成的以水为 溶剂的均匀牛顿型丙烯酸树脂。合成的水性丙烯酸树脂具有很好的成膜性能与流平性 能，无需添加任何成膜助剂即可自干成膜。聚合时通过添加特殊单体，有效降低了丙 烯酸酯粘度，合成的树脂具有高固含、低粘度的特点，有效的提高了树脂的应用性能。 涂膜具有高光泽、抗粘性好、硬度高、爽滑性、鲜映性与透明性等优异性能。适用于 配制水性纸张油墨，水性纸张上光油( 铝箔纸与烟标光油) 。 通过采用丙烯酸及其酯类的单体，选择合适的溶剂、适宜的反应温度和引发剂， 研究了影响树脂电沉积效果和涂膜性能的因素。制得阴离子丙烯酸树脂，中和后使丙 烯酸树脂阴离子化，可制得丙烯酸阳极电泳漆。合成的阴离子丙烯酸树脂，用于阳极 电泳漆，具有优异的电沉积性能，漆膜外观平滑性好，光泽、硬度高，耐溶剂( 丁酮) 擦拭性优异。 1 9 北京化工大学硕士学位论文 以偶氮二异丁腈为引发剂，选择丙烯酸酯类单体共聚，通过丙烯酰氧基硅油与丙 烯酸酯类单体的自由基聚合反应，环氧8 2 8 与羧基的开环反应，合成以乙醇为主要溶 剂的单相均匀牛顿型环氧有机硅油改性丙烯酸树脂。并对树脂涂膜的稳定性及硬度、 耐水煮性，附着力等性能进行了研究。得到的树脂具有良好的热储稳定性，颜料广泛 润湿性。环氧有机硅油改性丙烯酸树脂涂膜具有光泽高、硬度好、丰满度高、玻璃附 着力强、耐水煮性好与透明性高等优异性能，适用于高档玻璃烤漆。 第二章水性丙烯酸树脂的合成与应用 第二章水性丙烯酸树脂的合成与应用 2 1 原料及仪器 2 1 1 原料 实验所用的原料如表2 1 所示。 表2 1 实验原料 啊b k 2 - l 胁m a t e d a l s i nm i ss t i l d y 原料规格及厂家 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯a ) 苯乙烯( s t ) 丙烯酸( 从) 丙烯酸乙酯a ) 叔碳酸缩水甘油丙烯酸酯( e 抑 缩醚丙烯酸酯f r 5 5 0 ) 巯基乙醇 丙二醇甲醚 m ) 正丁醇呷a ) 异丙醇 异丁醇 工业级 工业级 工业级 工业级 工业级 江苏三木 上海忠诚化工 上海腾飞化工 2 = 9 5 2 9 5 之9 5 之9 5 2 1 2 实验仪器 表2 2 实验仪器 壁垒堡兰兰坐呻m 饥t s l l s c d i n t h i ss t l l d y 仪器型号或规格 生产厂家 d v _ i i + p b r o o 妊e l d ( 博力飞) 粘度计 美国b 玎0 0 l ( f i e l d 公司 g p c5 1 5 2 4 1 0s 姗 美国w 越e 擂公司 q f d 漆膜附着力试验仪天津材料试验机厂 2 l 北京化工大学硕士学位论文 q h q - a 型便携式铅笔划痕试验仪 耐醇耐磨耗试验机3 3 9 型 天津材料试验机厂 天津材料试验机厂 2 2 试验方法 2 2 1 水性丙烯酸酯的合成工艺 在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中加入异丁醇( 3 0 ) 溶剂，加热至 回流温度( 1 0 8 ) ，将预先配制好的混合单体于3 h 左右加入四口烧瓶，保温2 小时 后，分3 次补加引发剂，再保温2 3 小时后，待转化率达到9 8 后，停止反应，在 降温至4 0 左右时加入氨水溶液，兑稀至2 0 ，再将混合溶液蒸馏至固体含量4 0 ， 异丁醇基本除去后，得到基本以水为溶剂的丙烯酸树脂。 2 2 2 水性丙烯酸树脂的中和 中和时，应用水将中和剂( 烧碱、氨水、有机胺等) 稀释到合适程度，以氨水为 例，应用水稀释到l o 以下，并且在搅拌状态下，加到树脂中，以防止生成硬块状树 脂，给后续加工工序带来困难。 2 2 3 水性丙烯酸树脂的技术指标 表2 - 3 水性丙烯酸酯的技术指标 1 a b k 2 - 3t c c b n j c a ls 伽1 d a r d so f w a t e rs o h l b l ea c r y l a t cr 鹳i n 项目技术指标 外观 p h 值 固含( 1 5 0 l h ) 玻璃化温度t 窖 粘度 溶剂含量 触变指数 淡黄色透明液体 6 5 刁5 4 c 睦l 4 0 5 0 ( ) 0 0 一石0 0 0 0 n 口a s 9 5 之9 5 嘉晨化工 海翔化工 姜堰化工 二叔丁基过氧化物( d t b p ) 姜堰化工 附：上述试剂均未进一步纯化。 3 1 2 实验仪器 北京化工大学硕士学位论文 表3 - 2 实验仪器 1 a b k3 21 1 1 s 仇蛐e n t su s e di i i 吐l i 8s t i l d y