（材料物理与化学专业论文）锐钛矿相单分散tio2纳米棒的合成及其自组装特性研究.pdf

浙江大学硕上学位论文 摘要 本文开展了锐钛矿相单分散t i 0 2 纳米棒的合成及其自组装特性研究工作， 初步探索了t i 0 2 纳米棒在无机液晶材料上的应用。 我们采用独特的高温“胺解”思路，在t n b t o l a c o l a m 为1 ：1 5 ：6m m o l 的配方下制备出直径几乎一致的、具备自组装特性的t i 0 2 纳米棒( 直径约1 5 a m 、长度2 6 3 4a m ) 。而且针对不同反应物中的羰基碳在油胺的亲核攻击下所 表现的不同反应活性，提出了一个崭新的“胺解”反应机理，然后针对我们的实 验对该机理作出了的具体阐释。 本文首次获得了一维t i 0 2 纳米棒的自组装超晶格材料，该超晶格可以具有 六种不同的液晶相结构丝带状、近晶相、柱状、蜂窝状、多米诺骨牌状、 板层状，在探索未来新材料和器件的道路上起到了重要的推动作用。我们从微 观层次深入探讨了各类实验参数对t i 0 2 纳米棒最终组装形貌的影响，将影响组 装行为的参数分为溶剂蒸发动力学因素和导向作用力因素两方面去进一步讨 论。此外，将油酸表面活性剂所带来的耗尽力和t i 0 2 纳米棒之间的偶极力作为 主要的自组装驱动力，加以重点阐述。在这里a c c e l r y sm a t e r i a l ss t u d i o 模拟软 件作为一个新的策略，结合t a s k e r 的偶极矩理论，清晰地证明了t i 0 2 纳米棒沿 着其c 轴晶向存在着偶极矩。 最后，基于t i 0 2 纳米棒的可控合成和自组装特性，本文成功将能够自组装 的t i 0 2 纳米棒用作无机液晶材料的基材，获得了其初步的偏振光学表征，试图 建立和发展液晶材料的设计新思路与制备新途径。 关键词：t i 0 2 纳米棒、胺解、自组装、超品格、液晶相、耗尽力、偶极矩、 无机液晶 i l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sc a r r i e do u tt h es y n t h e s i so fa n a t a s et i 0 2n a n o r o d s ，t h es t u d yo ft h e i r s e l f - a s s e m b l e dp r o p e r t i e s ，a n dap r e l i m i n a r ye x p l o r a t i o no ft i 0 2n a n o r o d si nt h e a p p l i c a t i o no fi n o r g a n i cl i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l s w eh a v ea d o p t e dau n i q u eh i g h t e m p e r a t u r e “a m i n o l y s i s r o u t et os y n t h e s i z e t i 0 2n a n o r o d s ( d i a m e t e ra b o u t1 5 n n l ，l e n g t h o f2 6 3 4n m ) i nt h e t n b t o l a c o l a mf o r m u l af o r1 ：15 ：6m m o l ，a l lo fw h i c hh a v et h es a n l ed i a m e t e r a n dt h es e l f - a s s e m b l e dp r o p e r t i e s m o r e o v e r , w ep u tf o r w a r dad i s t i n c t i v ei n t e r p r e t i o n o fa m i n o l y s i sm e c h a n i s mi nt e r m so fr e l a t i v er e a c t i v i t yo fc a r b o n y lc a r b o n su n d e r a t t a c kb yo l e y l a m i n e ，a n dt h e nm a k et h es p e c i f i ci n t e r p r e t a t i o n0 1 1t h i sa m i n o l y s i s m e c h a n i s mf o ro u r e x p e r i m e n t s t h i ss t u d ys h o w sb yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p yt h a t a n a t a s et i 0 2 n a n o r o d so fad i p o l a rc h a r a c t e rs e l f - a s s e m b l ei n t o1d ( r i b b o n ) ，2 d ( s m e c t i c ，c o l u m n a r , d o m i n o ，h o n e y c o m b ) a n d3 d ( 1 a m e l l a r ) l i q u i d c r y s t a l l i n eo r d e r e ds u p e r l a t t i c e s ，w h i c h m a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ne x p l o r i n gn e wm a t e r i a l sa n dd e v i c e si nt h ef u t u r e w e m a yn a r r o wd o w nt h ei n v e s t i g a t i v ep a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h ea s s e m b l yb e h a v i o r r o u g h l yt ot w oa s p e c t s ：e v a p o r a t i o nd y n a m i c s ( i e ，l o c a lc o n c e n t r a t i o n , e v a p o r a t i o n r a t e ) a n dd i r e c t i o n a li n t e r a c t i o n s ( i e ，e n t r o p i cf o r c e ，e n e r g e t i cf o r c e ) ，s h e d d i n gl i g h t o n ac a r e f u lc o n t r o lo ft h es u b t l eb a l a n c eb e t w e e nt h e mi ns e l f - a s s e m b l y f u r t h e r m o r e ， t h er o l e so fe n t r o p i c d e p l e t i o na t t r a c t i o n sa n de n e r g e t i cd i p o l e - d i p o l ec o u p l i n g s b e t w e e nz i 0 2n a n o r o d si ns e l f - a s s e m b l yp r o c e s sa r ep a r t i c u l a r l ye m p h a s i z e d h e r ew e a p p l yt h ea c c e l r y sm a t e r i a l ss t u d i os o f t w a r ea san e ws t r a t e g yc o m b i n e dw i t h t a s k e r sc l a s s i f i c a t i o nt ot h e o r e t i c a l l yv a l i d a t et h ee x i s t e n c eo fe l e c t r i cd i p o l em o m e n t a l o n gt h el o n g i t u d i n a la x i so ft i 0 2n a n o r o d s f i n a l l y , t h i sp a p e rs u c c e s s f u l l yu s e dt i 0 2n a n o r o d sa si n o r g a n i cl i q u i dc r y s t a l s i n g r e d i e n t s ，a n dg o tt h ep r e l i m i n a r yc h a r a c t e r i z a t i o n su n d e rap o l a r i z i n go p t i c a l m i c r o s c o p e w eb e l i e v et h a tt i 0 2n a n o r o d sw i t hs e l f - a s s e m b l e dp r o p e r t i e sm a yh a v e g r e a ti m p o r t a n c ef o re x p l o r i n gn e wi n o r g a n i cl i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l s k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o r o d s ，a m i n o l y s i s ，s e l f - a s s e m b l y , s u p e d a t t i c e ，l i q u i d c r y s t a l p h a s e ，d e p l e t i o na t t r a c t i o n ，d i p o l em o m e n t ，i n o r g a n i cl i q u i dc r y s t a l i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得逝垄盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： i 斗疵 l 签字日期：沙io 年弓月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸望盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：i 叶疲聊签名：旅刁 签字日期：2 夕 t o 年 弓月1 日签字日期：纠p 年弓月 日 致谢 本文是在我敬爱的导师王智宇教授的精心指导下完成的。在整个研究生学习阶段， 王老师高瞻远瞩的科研策略、深厚扎实的理论功底和严谨求实的治学风范使我受益颇多， 培养了我在科研工作中的分析问题、解决问题的能力。在日常生活中，王老师又是平易 近人的朋友，与我们一起谈天说地、嬉笑怒骂，他永远是我学习的榜样。从他身上我不 仅学到了做学问的本领，也学到了做人的道理。在此，我谨向王老师致以最衷心的感谢 和最诚挚的敬意。 对华家池分析测试中心t e m 室徐颖老师在实验测试中提供的方便和帮助表示特别 的感谢。 感谢高俊阔师兄和郁建灿对我实验上和小论文写作中的指导和帮助。感谢实验室刘 博、俞中平、石欣超、孔伟、翁晶晶、麦凯光、陈超、屠浩驰、王子生、胡荣在学习上 和生活上所带给我的支持，谢谢他们陪我度过了人生中这一段最美好的时光。感谢王慧 芳、段新、张琳、陈曦等人陪我从人生的最低谷中走了出来。 特别感谢我的家人给了我近二十年接受教育的机会，感谢他们含辛茹苦的养育之恩， 感谢他们在生活和学习上对我的鼓励和支持。 感谢所有关心和帮助过我的师长和朋友! 叶波 二零一零年- - b 于求是园 浙江大学硕上学位论文 第一章文献综述 1 1 半导体纳米晶的研究起源 纳米晶( n a n o c r y s t a l s n c s ) 材料的概念最早由纳米材料研究领域的开创 者h e r b e r tg l e i t e r 于1 9 8 0 年提出，这类固体至少有一个维度的尺寸处于纳米量级 ( 达到某临界尺寸) ，这种维度限制造成了材料电子能级与态密度的显著变化( 见 图1 1 ) ，材料的行为在此维度上将具有量子特性( 类似于箱中被约束运动的粒 子) ，从而使n c s 表现出量子尺寸约束、量子隧穿、库仑阻塞、量子干涉、多体 关联和非线性光学效应等不同于体相材料的优异性能。人们对于n c s 材料的有 意识研究可以追溯到光催化剂的半导体胶体体系，当时为了提高光催化活性而减 小材料尺寸( 从而增大其表面积) 时，发现了一个有趣的现象：随着粒子的尺寸 减小，其颜色发生连续变化。比如，随着粒径的减小，c d s e 纳米晶溶液的颜色 由橙红色逐渐变为黄色、浅黄色，甚至无色( 如图1 2 所示) 。这一现象体现了 n c s 所具有的独特性质量子尺寸效应，从此，科学家们对n c s 材料进行了 积极的探索，其结构和特性都得到了较为系统的研究。 i - t o m o l0 百 n o c r y s t a i b u l ks o l i d 图1 1 微观分子、纳米晶和宏观固体三者的电子能级对比示意图。纳米晶的电子结构处于宏 观固体与微观分子的中介状态，其电子能级是量子化的、离散的；其尺寸越小，e 越大 可萼一 目昌 浙大学砸学位论文 j ：脚心：皋 倒l2c d s e 纳水晶溶液的颜色变化所体现出的独特性质量子尺寸效应，c d s e n c s 的尺 寸儿左向右依次变化：15n m 至4 5n m n c s 材料是一个涉及多学科的交叉领域，由于n c s 独特的结构特性，以及 它在光电子器件、微电子、超大规模集成电路和超高密度存储以及量子计算等方 面的潜在应用优势，从2 0 世纪8 0 年代初期开始，半导体n c s 就吸引了物理学 宗、电子工程学家及化学家的注意但由于当时n c s 的制备技术困难、量子产 率低且稳定性不高等客观原因，其应用方面的研究一直都未取得很大突破。自 2 0 世纪9 0 年代以来，以下一代量子器件和纳米结构器件为应用背景的纳米结构 设计与合成成为了纳米材科科学领域新的研究热点，特别是纳米结构组装体系的 研究更是引起了国内外科学家们的普遍关注纳米结构组装体系是利用物理与化 学的方法人工地将纳米尺度的物质单元( 单分散n c s ) 作为构建单元( b u i l d i n g b l o c k s ) ，按一定规律组装、排列为复杂的一维、二维甚至三维纳米结构体系该 体系既有n c s 的量子尺寸效应，表面和界面效应以及宏观量子隧道效应等特性， 又存在由n c s 构建单元组合所引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等， 这便是单分散n c s 单元的重大意义所在目前n c s 材料已然成为国际上发展新 材料领域中的一个重要内容，并在材料科学和凝聚态物理学科中引出了全新的研 究方向纳米材料学。n c s 材料发展迅速，前景诱人，必将成为二十一世纪应 用科学的前沿和主导它所研究的是人类过去从未涉及到的非宏观非微观的中 间领域，使人们改造自然的能力直接延伸到了分子或原子水平，标志着人类的科 学技术进入了一个崭新的时代。 浙江大学硕上学位论文 1 2 半导体纳米晶的合成 1 2 1 单分散n c s 的合成方法的建立与发展 单分数n c s 指尺寸及形状严格均一、且在特定介质中具有良好分散能力的 纳米材料，它很显然是研究纳米材料尺寸、组成、维度等参数与性能之间关联的 理想体系，同时又是“自下面上”构建更复杂结构的理想建筑单元。因此，合成尺 寸分布和大小可控的高质量n c s 具有十分重要的意义。目前，用于合成n c s 的 方法主要有两种【l 】：一种是在一个给定的纳米腔( n a l l o e a v l t y ) 或模板( t e m p l a t e ) 中生长n c s 的纳米腔合成路线( n a n o c a v i t yr o u t e ) ；另一种是通过改变晶体合成过 程动力学参数( 如时间、温度、试剂浓度以及表面活性剂种类与浓度等) 来调整 n c s 成核和生长间的竞争关系，从而控制n c s 尺寸的液相胶体化学合成路线( b u l k s o l u t i o nr o u t e ) 。从结晶学酌角度考虑，纳米腔合成路线合成出的n c s 容易呈现 多晶，n c s 的尺寸取决于腔的大小；而液相胶体化学合成路线在溶液中瞬间成核 并持续生长，容易呈现单晶，n c s 的尺寸很大程度上取决于体系的动力学和热力 学性质。纳米构建单元( n c s ) 的结构调控实质可以归结为其成核与生长过程的调 控，这涉及到成核核心的晶体结构、体积、半径、表面能及体系的过饱和度等诸 多因素。与纳米腔合成路线相比，液相胶体化学合成路线因其内部化学势易于调 节、相界面容易构建，结合外加表面活性剂，可以轻松调节粒子的表面能，以及 在局部可形成微反应器等优势，成为n c s 材料化学控制合成的首选体系。上世 纪9 0 年代，金属有机热分解合成法( o r g a n o m e t a l l i ca p p r o a c h e s ) 的广泛应用就 是液相胶体化学合成路线的成功例证 2 ，3 】。 目前，人们对于n c s 的合成化学及机理研究主要集中在“非水相 ( n o n a q u e o u s ) ”合成、“水；捆( a q u e o u s ) ”合成和“液体一固体一溶液( 1 i q u i d s o l i d s o l u t i o n ) 界面相转移相分离”合成三大类。 1 2 1 1 非水( n o n - a q u e o u s ) 合成法 1 9 9 3 年，m u r r a y 等人 3 】以金属有机化合物m e 2 c d 为镉源，t o p s e 为硒源， 在t o p o 配位性洛剂中采用热注入( h o t i n j e c t i o n ) 的方法首次合成出了高质量、 单分散性、t o p o 包覆稳定的c d s e 纳米晶，实验装置如图1 3 ( b ) 所示。据l am e r 浙江大学硕上学位论文 的研e 4 】，这种热分解的方法基于成核及在成核基础上的可控生长( 见图1 3 ( a ) ) ， 该过程需要相对较高的反应温度，有助于获得结晶度良好的n c s ，其制备的关键 在于使n c s 成核与生长过程分离。在反应试剂快速注射到反应容器中后，使得 前驱物的浓度高于成核阈值，于是触发了体系的瞬间成核过程。稍后降低反应温 度使反应体系过饱和进而触发核的生长过程，使得前驱物浓度急剧下降。只要 n c s 的生长速度不超过前驱物的加入速度，就不会有新核产生。由于所有n c s 的生长都是相似的，所以n c s 的原始尺寸分布强烈依赖于成核到核开始生长这 一时间段。单分散n c s 的最终形成还会经过第二个过程，即o s t w a l d 熟化过程来 继续增长n c s 的直径尺寸( 小粒径n c s 的高表面自由能促使其溶解并沉积在大 粒径n c s 上，于是总的n c s 数量减少，但其平均尺寸增大) 。经过o s t w a l d 熟化 生长过程后，胶体n c s 的尺寸趋于均一。通过选择性沉析可以进一步改善n c s 的最终粒度分布，最常用的方法是添加不良溶剂，沉淀出大n c s ，由于v a i ld e r w a a l s 吸引力与n c s 的尺寸有关，大n c s 之间具有大的v i l l id e rw a a l s 吸引力， 当不良溶剂被引入到具有不同粒径尺寸的产物体系中时，大n c s 首先絮凝，通 过离心分离收集沉淀，沉淀也可以在溶解到溶剂中，进行进一步的尺寸选择，最 终能够获得尺寸分布范围狭窄的n c s 。该= 水相( n o n - a q u e o u s ) 合成法不仅成功应 用在合成i i - v i 族化合物半导体纳米晶m e ( m 为z n 、c d 、h g ；e 为s 、s e 、t e ) 上，而且被推广应用于某些金属( c o 、n i 等) 5 ，6 】、合金( f e p t ) 7 、铁磁性氧化物 和铁酸盐( f e 3 0 4 、m n f e 2 0 4 、c o f e 2 0 4 ) 8 】、以及i i i v 族半导体化合物0 r i p 、 l n a s ) 9 ，l o 】的液相化学控制合成。 图1 3 ( a ) 单分散胶体n c s 成核与生长过程的l am e r 模型。( b ) 制备n c s 的装置示意图 4 a 鬯叠3釜t奄uo；薅扛c8coq 浙江人学硕十学位论文 1 2 1 2 水相( a q u e o u s ) 合成法 近些年，一些科学家对于胶体n c s 的水相( a q u e o u s ) 合成也做了很多颇有成 效的尝试。例如，g a o 1 l 】等人实现了硫醇包覆的c d t e n c s 的水相合成；g e 1 2 】 等人利用类似于在配体交换实现相转移的方法中使用到的聚电解质作为配体在 高温下合成出了高水溶性的磁性胶体f e 3 0 4n c s ；j a n a 等众多研究小组 1 3 1 9 】则 采用水相合成法制备出了单分散的a u n c s ；其他贵金属( 如a g 2 0 ，2 1 、v t 2 2 、 p d 2 3 】等) 也是研究较多的体系。到目前为止，水相合成中对于胶体纳米晶的尺寸、 形貌和尺寸分布的控制仍没有达到非水相合成的水平，究其原因在于对水相中胶 体n c s 生长过程的机理还没有清楚的理解，没有一个系统、定量的模型。目前 人们对于胶体n c s 的水相合成理论依据还是传统的扩散控制的成核生长理论 【1 6 ，2 4 ，2 5 。虽然最近一些报道也指出，水相胶体n c s 的生长主要是通过由表面 电荷引导的粒子间聚集【1 7 】。但从对于一个合成方法的系统研究方面来说，这个 定性的解释是远远不够的，这种水相合成方法还需要进行更系统、更定量的研究。 1 2 1 3 液体- 固体溶液( 1 i q u i d - s o l i d s o l u t i o n ) 界面相转移- 相分离合成法 2 0 0 5 年，“小组【2 6 ，2 7 1 提出了一种“液体一固体一溶液( l s s ) ”界面相转移 相分离机制合成单分散纳米晶的策略，利用简单、廉价的无机盐类( 如普通的硝 酸盐和氯化物等) 为原料获得单分散的不同成分和形貌的胶体n c s 。这种策略与 传统方法最大的不同是采用醇水混合溶剂为反应介质，水能很好地溶解大部分 的硝酸盐、氯化物等无机盐类，而醇也是油酸、十八胺等长链烷基表面活性剂的 良好溶剂。在溶有无机盐的水溶液中同时加入油酸、油酸钠和乙醇将会形成三相 共存的体系，无机盐被用作原料溶解在体系中大量存在的水，乙醇中形成溶液相， 加入的油酸与乙醇形成了液相，加入的油酸钠则构成了体系中的固相( 如图1 4 所示) 。经搅拌后最终成为反应分散体系，内部形成无数微小的“溶液相固相”、“液 相固相”、“溶液相液相”界面。利用金属离子会在“溶液相固相”以及“液相固相” 界面处转移并发生共沉淀或氧化还原等反应( 相转移) ，化学反应被局限在相界面 发生并得到控制，原位得到的n c s 会立即被油酸或十八胺等表面活性剂分子包 覆形成疏水表面，然后在重力和表面性质的共同作用下从反应体系中分离而沉积 在容器底部( 相分离) 。 浙江大学硕l 学位论立 幽14 单分散n c s 的l s s 界面相转移相分离合成策略示意图 这一台成策略已成功实现了金属( a g ，a u ，p t ，p d ，r h ，i r , f e ，c o ，n i ，c u 等) ；半 导体( z n s ，c d s ，p b s ，a 9 2 s ，c u s ，b i 2 s hz n s e ，c d s e ，p b s e ，a 9 2 s e ，z n t e ，c d t e ，p b t e 等) 氧化物及复合氧化物( f e 2 0 hc e 0 2 ，s n 0 2 ，n i o ，z n o ，z r 0 2 ，n 0 2 ，f e 3 0 4 ，c o o ， m n f e 2 0 4 ，c o f e 2 0 4 ，z n f e 2 0 4 ，b a t i 0 3 ，a g p 0 4 ，l a p 0 4 ，y p 0 4 ，p b s e 0 3 ，b a c r 0 4 ， l a v 0 4 ，l i n i 0 2 ，l i f e p o 等) ；氟化物( l a f 3 ，y f 3 ，n a y f 4 等) ；以及导电聚合物( p p a n ，c a i o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 等) 系列尺寸均一单分散功能纳米晶的合成制备( 2 6 1 ，如图1 5 所示。 b 峪 _ 。一 抽 新江 孝硕士学位论立 f 一 白t q t o o f n 1 鹞 岬 一 u h 图1 5 基于l s s 策略台成的单分数n c s 1 2 2 单分散n c s 的形貌控制 1 2 21 晶体结构对形就的影响 从晶体结构分析，如果n c s 的晶体结构存在不对称性，则其各个晶面则具 备了天然不同的生长速度，理论上越容易发生取向生长。例如，c d s 、c d s e z n $ 等纤锌矿晶体结构存在着本征的不对称性，只要条件合适，纤锌矿n c s 更易发 生 0 0 1 1 晶向的取向生长 1 222 晶体表面能对形貌的影响 经典结晶学( g i b b s - c u r i e w u l l f 理论) 1 2 8 对于n c s 形貌控制的解释是关于 n c s 的不同晶面的表面能的不同，其核心理论是：在热力学平衡的状态下，n c s 斯江学硕士学位论文 的形貌是由其各个晶面的比表面能的相对大小所决定的，晶面能大的生长速度 快，晶面能小的反之虽然这个理论很难单独解释发生在远商热力学平衡条件下 ( 实际制备条件下，单体浓度远远偏离平衡浓度) 的n c s 形貌变化规律【2 9 】，但 是此晶体袁面能在某种程度下仍然是一个不客忽视的辅助形貌影响因素 在存在表面活性剂的体系中，除了n c s 各晶面能的本征不同，有机表面活 性剂有选择性地附着在n c s 表面也是一个改变其各晶面能的有效措施【3 0 】。例 如，在制备c d s cn c s 时口1 】，如图1 6 所示，由于表面活性荆倾向于络和c d s e 表面的c d 离子，( 1 0 0 ) 以及( 0 0 1 ) 面能够被表面活性荆完全包裹，因而有效 地较低了( 1 0 0 ) 和( 0 0 1 ) 晶面表面能；又由于( o o i ) 面最外层被s e 高于包裹， 故表面活性荆很难附着在( 0 0 1 ) 晶面，其生长速度就会相对于其他晶面要快， 从而实现c d s e 的各向异性生长可以看出，如果选择不同组分的混合表面活性 剂，那么不同的表面活性荆会分别选择特定晶面附着，从而对于复杂形貌的控制 显得更有优势 一$ 辞# # 鳓8 8 羹籼抛 霎枞 甄疑 銎 擎 lc d s e 镰5 t 鼍 图1 6 采用三辛基氧化膦( t o p o ) 作为表面活性剂的c d s e 纳米晶各向异性生长 2 23 单体浓度对形貌的影响 上面提到经典结晶学难以单独解释发生在单体浓度远远偏高平衡浓度条件 下的n c s 形貌变化规律，目前对n c s 形貌控制的理解比较完善的还是p e n g 所提 出的单体浓度支配理论 3 2 】。溶液相中n c s 的形成一般经历三个步骤：形核阶段、 动力学控制生长阶段、热力学控制生长阶段 3 3 。由于形核阶段成棱速度特别快， 浙人学颈十学位论文 所以对n c s 形貌进行调控最有效的阶段是动力学控制生长阶段。在这个阶段， 当反应体系中不存在表面活性荆或表面活性剂影响较小时( 即n c s 的各晶面未被 表面活性剂分子包覆或包覆程度相同时) ，单体( m o n o m e r ，成核前游离在体系中 的前驱体) 浓度被认为是n c s 不同晶面生长速度的关键支配因素。 s 豁薅 m e d q n i a n ! 幽m o n n o q m e rf 。 图l7 单体浓度支配c d s c 的母终形貌，随着单体浓度的提高，形貌演变的规律是点状一米 状一棒状一枝状 p e n g 3 2 详细地讨论了c d s en c s 在非热力学平衡的状态下，微观形貌随着 单体浓度的变化规律，如图l7 所示，随着单体浓度的提高，形貌演变的规律是 点状一米状一棒状一枝状。遗一实验结果采用单体浓度支配理论很好解释：在成 核后的生长阶段，n c s 不同表面的自由能不同，沿着某一轴向的生长是动力学支 持而热力学禁止的。当体系中单体浓度非常高( 即单体的化学势远远高于n c s 表面原子的最高化学势) 时，生长只是发生在特定的结晶方向上，会形成棒状甚 至枝状n c s ，所以对于具有晶体结构不对称性的n c s ，为了使其不对称在生长过 程中尽可雒地被表达或放大，体系应具备较高的单体浓度；当单体浓度处在中间 值时，动力学和热力学同时控制生长，n c s 将会三维生长呈米状；当单体浓度非 常低时，体系不再由动力学控制，由于形成的非点状n c s 不处于热力学稳定状 态，单体由粒子的一侧移走而在另一侧上生长形成更接近点状的n c s ，也就是所 谓的粒子内熟化过程( i n t m - p a r t i c l er i p e n i n g ) 【3 4 】。 1 3 单分散纳米晶体系的自组装 大自然的巧夺夭工不仅给人类带来了绚丽多彩的世界，而且给予了人类许多 仓詈 浙江大学硕士学位论文 新颖结构设计的启发。例如，在众多的贵重宝石中，一种奇特的天然变彩宝石 蛋白石( o p a l ) 就是大自然的杰作。蛋白石实际上是一种具有独特的光学、几何 及物理性能的特殊晶体一胶态晶体。以胶态晶体为基础的新材料制备成为近年 来纳米自组装技术与新材料相结合的最为活跃的研究领域之一( 如将亚微米的胶 体颗粒自组装成的光子晶体) ，这类自组装新材料的发展给人们带来了无尽的返 想，这是因为绝大多数宏观体相材料的内部结构在介观层次上往往由不规则颗粒 无序堆积而成，其性质是基于无规则微结构的平均化表现，削弱了材料整体性能； 而胶态晶体的尺寸分布窄、形状更为均一，以它们为构建单元自组装形成的新材 料所表现出的性能可以溯源到单个胶态晶体自身，并且还存在由于胶态晶体之间 的耦合作用引起的新的效应，从而会进一步改善材料的宏观整体性能。 目前制备胶态晶体的一个新趋势是从微米、亚微米级尺度向纳米级尺度扩 展，使得人类对材料性能的控制延伸到材料的电子作用和行为上，而在光子晶体 中，主要研究的是电磁波在其中的传播和作用。形成胶态晶体的单分散粒子自身 的纳米化和功能化，使得这种以纳米晶( n c s ) 组装成的长程序胶态晶体，即量 子点超晶格，除保持了n c s 原有的特性外，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面效应等特点，还可能由于n c s 之间的耦合作用而具备一些n c s 本身所不具备 的特殊性质，在光、电、磁等领域找到重要应用。正如著名的诺贝尔奖获得者 f e y n m a n 所预言的那样，如果我们能够对物体微观上的排列加以某种控制的话， 就能使该物体得到大量的异乎寻常的特性，就能看到该物体的性能产生丰富的变 化。这便是合成胶态单分散n c s 的另一重大意义所在，即作为纳米尺度的构建 基元( b u i l d i n gb l o c k ) ，按一定规律组装、排列为复杂的一维、二维甚至三维纳米 结构体系，制备具有功能特性的纳米超晶格材料。 1 3 1 缓慢溶剂蒸发法自组装 缓慢蒸发溶剂是常用的n c s 自组装方法。b a w e n d i 小组 3 5 】以c d s e 为例采 用溶剂蒸发法，将高度均一( 分散度不超过4 ) 的c d s en c s 组装成了有序的三维 超晶格结构。s h e v c h e n k o x 生g 3 6 ，3 7 采用此简单的方法，通过对n c s 浓度、溶 剂种类、挥发温度以及压力的精确控制成功实现了二元单分散n c s 的二维自组 装。 1 0 浙江人学硕十学位论文 1 3 2 添加非溶剂法自组装 w e l l e r 小组 3 8 】设计了一种特别的两相介质组装n c s 的方法，通过在体系中 引入非溶剂，非溶剂在界面处( 非溶剂会和n c s 溶液形成分界面) 扩散使得n c s 过饱和，最终可在界面附近可获得高度有序的三维胶体n c s 超品格材料。 1 3 3 反相微乳体系法自组装 m a n n 小组 3 9 】在反相微乳体系中通过调控b a 2 + 和c 1 0 4 2 - 的相对摩尔比实现 了b a c r 0 4 单分散n c s 的一维组装( 1 i n e a rc h a i n s ) 及二维组装( r e c t a n g u l a r s u p e r l a t t i c e s ) 。 1 3 4 静电吸引诱导法自组装 g r z y b o w s k i 小组【4 0 】通过合成表面分别被带有相反电荷的表面活性剂所包 覆的a g 和a un c s ，利用静电相互作用成功实现了二元单分散n c s 的三维不规 则自组装。 1 3 5e b s ( e m u l s i o n - b a s e db o r o m - u ps e l f - a s s e m b l y ) 法自组装 l i 小组【4 1 发展了一种微乳体系组装单分散n c s 的e b s ( e m u l s i o n b a s e d b o t t o m u ps e l f - a s s e m b l y ) 方法。如图1 8 所示，该策略的基本思路是：采用水油 两相，表面被油溶性表面活性剂油酸或油胺包覆的单分散n c s 分散在油相( 如非 极性溶剂环己烷或正己烷) 中，水相中溶有水溶性的表面活性剂( 如十六烷基三甲 基溴化铵c t a b 或十二烷基磺酸钠s d s ) ，通过高速搅拌或超声形成水包油( o m 的徼乳体系，n c s 则被限制分散在体系内微乳油滴中，通过蒸发非极性溶剂，微 乳油滴逐渐浓缩，使油滴内的n c s 逐渐过饱和而聚集，在熵的驱动下这个聚集 过程可发生有序的自组装，最终可通过高速离心分离得到单分散n c s 的三维组 装体。 渐江大学硬学位论文 = = = = = = = d ) 0 辱0 0 0 兰谶膦 0 露回国固嚣镑 圈1 g 单分散n c s 的e b s c e m u l s l o n - b a s e d b o t t o m u ps e l f - a s s e m b l y ) 组装策略示意圈。( 吣油 相( n c s 表面包覆着油溶性表面活性剂分散在油相中) 与水相( 含水溶性表面活性剂) 混合，0 ) 水包油( o w ) 微乳体系( n c s 限制分散在油滴中) 的形成；( 0 蒸发掉油滴中的低沸点溶剂， 油滴中的n c s 发生自组装形成可分散于承相的3 d 胶体球：( d ) 3 d 胶体球从溶渡中离心分离 出来 1 4 挑战与展望 近十几年来，以纳米材料为基础，纳米科学与技术取得了令人瞩日的成果。 然而，纳米科学领域作为一门新兴学科，发展尚不完善，仍存在着诸多需要进一 步解决的挑战性难题：( 1 ) 纳米材料的大多数制备方法条件苛刻、成本高昂产 量低，并不适宜工业化生产，简易、经济、宏量的制备方法是单分散n c s 合成 领域未来急需解决的难题；( 2 ) 纳米材料的尺寸，结构、组成与性质之间关系的 系统化明晰也是一个具备挑战性的问题；( 3 ) 如何实现单分散n c s 大规模、规则、 可控的组装仍然存在着巨大的挑战，仍然需要长期在这个领域做艰苦的探索和数 据积累 纳米科学与技术被认为是2 1 世纪最有前速的前沿领域，也许会成为未束高 新技术的产生与发展的主要源动力，建立在结构与性能关系基础上的功能新材科 设计与开发作为纳米科技发展的重要方向，随着液相化学控制合成方法的发展， 对n c s 材料的应用探索、微结构与性能相关性的认识会越来越深入，纳米材料 和纳米技术的应用领域会越来越宽广。 浙江人学硕十学位论文 1 5 本论文的研究范畴 1 5 1 为何选取“一维 纳米晶作为研究对象 n c s 材料根据其维度的不同可分为零维( 0 d ) 、一维( 1 d ) 以及二维( 2 d ) 。维度 对由其构筑而成的目标材料的性质有重大影响。自从1 9 9 1 年i i j i m a 4 2 首次用高 分辨电镜发现碳纳米管以来，各种一维纳米材料就引起了人们的极大关注，随后 在下一代量子器件和纳米结构器件材料需求的驱动下，一维纳米材料的设计和合 成迅速成为纳米材料科学领域新的热门课题。近年来人们已经利用各种方法相继 合成了多种类型的一维纳米材料( 包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳 米带以及同轴纳米电缆等) ，并对某些体系的单根纳米材料的物理性能进行了成 功测量，有力地推动了一维纳米结构材料器件的发展。 在目前以纳米粒子所制备的n c s 超晶格材料中，其组成单元还主要局限于 球形量子点，如稀有金属、半导体和磁性量子点。近一两年来制备n c s 超晶格 材料的一个新趋势是从零维量子点向一维纳米棒扩展。通过引进各向异性的一维 纳米棒可以给超晶格材料带来更加优异的整体性能 4 3 】：首先，相对于量子点来 说，纳米棒的比表面积高于量子点，这就在其表面形成了更高密度的表面反应活 性点和更高的界面电荷载流子传输速率；其次，电子能够沿着一维纳米棒的长轴 方向自由传输，由此产生的载流子在纳米棒中的明显离域化能够减少电子、空穴 的复合几率，这能部分弥补表面陷阱态的产生来保证更高效的载流子分离效率； 最后，具有取向一致的纳米棒阵列能为光生载流子到达外部电极提供方向一致的 快速通道，而获得比单纯的量子点超晶格材料更高的载流子传输速率。 一维n c s 材料的合成、组装虽然起步不久，但已获得很多非常有意义的研 究成果。随着一维n c s 材料合成机制的深入理解以及新颖一维n c s 材料的不断 发现，特别是可控合成方法的完善及其组装测试技术的不断成熟，一维n c s 材 料的各种奇异性质和功能必将得到更充分地发挥和利用。对一维组装体系的深入 研究，极有可能成为实现下一代量子器件和纳米结构器件材料的突破口。 1 5 2 为何选取“t i 0 2 纳米晶作为研究对象 t i 0 2 是重要的宽禁带半导体材料，在染料敏化太阳能电池、太阳能制氢、光 浙江大学硕土学位论文 催化、气敏材料等诸多领域有着令人瞩目的应用价值 4 4 ，4 5 。t i 0 2 的同质异形体 有锐钛矿、金红石和板钛矿，其中锐钛矿相在染料敏化太阳能电池和光催化等方 面表现出了优异的性能，其性能强烈依赖于结构，晶粒尺寸、维度和结晶度。近 十几年来，零维t i 0 2 纳米颗粒的制备、特性以及在以上领域的应用性能已得到 了深入研究。与零维纳米颗粒相比，一维纳米材料具有更大的比表面积、独特的 电学和光学性质以及便于电子传输的几何特征等优势 4 3 】。开展t i 0 2 一维n c s 材料，特别是由其构筑而成的有序阵列等高级纳米超晶格结构的研究，对发现 t i 0 2 超晶格材料的新特性、新功能，推进其在各领域应用性能的提升具有非常重 要的价值。 参考文献 【1 】p e n g ，x ；t h e s s i n g ，j s t r u c t u r ea n db o n d i n g ( b e r l i n ，g e r m a n y ) 2 0 0 5 ，11 8 ：7 9 【2 】s t e i g e r w a l d ，m l ；b r u s ，l e a c ec h e mr e s ，19 9 0 ，2 3 ：18 3 【3 】m u r r a y , c b ；n o r r i s ，d j ；b a w e n d i ，m q ；j a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，11 5 ：8 7 0 6 【4 】l a m e rv k ；d i n e g a r , r h j a m c h e m s o c ，1 9 5 0 7 2 ( 1 1 ) ：4 8 4 7 【5 】p u n t e s ，v f ；k r i s h n a n ，k m ；a l i v i s a t o s ，a p s c i e n c e ，2 0 01 ，2 9l ：21 15 【6 】s u n ，s h ；m u r r a y , c b ja p p lp h y s ，1 9 9 9 ，8 5 ：4 3 2 5 【7 】s u n ，s h ；m u r r a y , c b ；w e l l e r , d ；f o l k s ，l ；m o s e r , a s c i e n