（环境科学专业论文）富营养化水体中有机氯农药的污染及其与浮游植物间的响应关系.pdf

a bs t r a c t t h i st h e s i si sp a r to ft h ep r o j e c te n t i t l e d e f f e c t so f e u t r o p h i c a t i o no nt r a n s p o r t b e h a v i o r so fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t sb e t w e e nw a t e ra n ds e d i m e n t ，w h i c hi s s u p p o r t e db y n a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n c o n t a m i n a t i o no f h e x a c h l o r o e y o l o h e x a n e ( h c h ) ，2 , 2 一h i s ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) 一1 , 1 ，1 一t r i c h l o r o e t h a n e ( d d t ) a n di t sm e t a b o l i ci n t e r m e d i a t e sw a si n v e s t i g a t e di nh a i h er i v e ra n dj i n g y e l a k ef r o mm a r c ht oo c t o b e r2 0 0 6 p h y s i c a la n dc h e m i c a li n d e x ，n u t r i e n t s ，a n dh c h s a n dd d t sb o t hi nw a t e ra n ds u s p e n d e ds o l i dm a t e r i a l sw e r em e a s u r e d t h ee u t r o p h i cs t a t u so fh a m er i v e ra n dj i n g y el a k ew e r es e r i o u sa n ds e a s o n a l v a r i a t i o no fn u t r i e n t sw a sf o u n d t h ec o m p o n e n to fp n m a r yp r o d u c t i v i t i e so fh a i h e r i v e rw a sc o m p l i c a t e d c h l o r o p h y l lc o n c e n t r a t i o n sw e r ei n f l u e n c e db yn u t r i e n t s ， t e m p e r a t u r e ，p h ，a n da q u a t i cp l a n t s j i n g y el a k ew a sd o m i n a t e db yp h y t o p l a n k t o n e x c e p tt h a tp o t a m o g e t o nc r i s p u sw a sb l o o mi nm a r c h t h eg r o w t ho fp h y t o p l a n k t o n w a sl i m i t e db yt p , p ha n dt e m p e r a t u r e h c h sa n dd d t sw e r ed e t e c t e db o t hi nw a t e ra n ds u s p e n d e ds o l i dm a t e r i a l so f h a i h er i v e ra n dj i n g y el a k e g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h es e a s o n a lv a r i a t i o no f c o n c e n t r a t i o no fh c h si nh a l er i v e ra n dj i n g y el a k ew a si n c o n s p i c u o u s h c h s a n dd d t sw e r em o s t l yi na q u e o u sp h a s ei nb o t hs a m p l i n gs i t s c o m p o s i t i o no fh c h i s o m e r sw a sd o m i n a n tb y1 3 - h c hi nw a t e rw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h em a i np o l l u t i o n s o u r c e so fh c h sw e r et h eu s eo f p e s t i c i d e si na g r i c u l t u r ei nh i s t o r y s e d i m e n tt r a pf l u x e so fh c h sa n dd d t sw e r ei ng o o dp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t h s e d i m e n tt r a pf l u x e so ft o c ，a n dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sw e r e0 8 0 3 3a n d0 8 3 4 5 ， r e s p e c t i v e l y , w h i c hi n d i c a t e dv e r t i c a lt r a n s p o r to fh c h sa n dd d t si nw a t e rw a s i n f l u e n c e db yc o n c e n t r a t i o no f o r g a n i cm a t t e ri ns e d i m e n t a t i o ns o l i dm a t e r i a l s h c h sa n dd d t sw e r ed e t e c t e di ns a m p l e si ns a n c h a k o u ，j i n g a n gb r i d g e ， j i e f a n gb r i d g ea n dg u a n g m i n gb r i d g eo f h a i h er i v e r h c h sa n dd d t sw e r em o s t l y i na q u e o u sp h a s ei na l ls a m p l i n gs i t se x c e p ts a n c h a k o ua n d g u a n g m i n gb r i d g e k e yw o r d s ： o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，e u t r o p h i c a t i o n ，s e d i m e n tt r a pf l u x ，p h y t o p l a n k t o n 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果也不包含为获得苤盗基堂或其他教育机构的学位或证 书面使焉过的材料。与我一丽工作的潜意对本研究所徽的饪俺贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王4 惹 冶签字躅期：知力年j 胃彩只 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕星基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文熬全部或部分内容编入有关数据库进行检 索。并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅：嗣意学校 向阁家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名：至绣l 烙 导频签名： 签字f = | 期：7 品芗年 f 月“只 签字r 期：7 彩年1 月“冀 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 纵观数千年的人类文明史，化学农药，特别是有机合成农药的应用是人类文 明发展的一大标志，它为解决人类温饱、增强社会稳定、促进人类健康做出了巨 大的贡献。然而，大量事实表明：农药的广泛使用既给人们提供了必要的食品， 帮助人类控制了疾病，但又是造成土壤、地表水污染乃至影响食品安全的主要因 素之一【。 有机氯农药主要有狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、冰片基氯、毒杀芬、高丙体 六六六、氯丹、七氯等，它们具有生产规模大、成本低、药效高、应用广泛、残 效作用时间长等优点。同时，有机氯农药是一种高残留、生物富集性很强的农药， 它可以通过食物链传递污染整个生态环境，进而危害人类身体健康【2 1 。就其在农 业和其它方面的使用规模而言，有机氯在被禁用之前一直居前几位之列， 1 9 5 0 - - 1 9 7 0 这2 0 年间，仅滴滴涕在全世界就使用了大约4 5 0 万吨【3 1 。自从1 9 7 2 年在美国、1 9 8 0 年在亚洲的韩国和欧洲的德国等一些国家、1 9 8 3 年在中国开始 禁用六六六和滴滴涕等持久性有机物以来，有关它们在土壤中的残留问题研究在 过去相当长的i 段时间内一直是各国农业环境和土壤科学家们的关注对象 4 - 8 1 。 即使在禁用比我国还早的美国、德国、韩国等发达国家，最近仍然有报道它们的 土壤中含有不同水平的有机氯农药【9 】。 我国是世界上第二大农药生产国，年产量仅次于美国，除部分出口外，大部 分农药都在国内销售和使用。此外，每年还要进口一部分农药。我国每年施用农 药达5 0 , - - 6 0 万吨，其中约8 0 的农药直接进入环境。我国虽然先后对六六六、滴 滴涕、氯丹、七氯、除草醚等农药已经停止生产，但是我国的禁用有机氯农药的 时间比美国整整晚1 0 多年。而且在禁用的1 9 8 3 年，我国依然还有六六六和滴滴 涕的库存量约5 0 万吨，3 0 年来累积使用六六六约4 0 多万吨，比同期国际上多 三倍以上；滴滴涕约4 0 多万吨，占国际用量的2 0 【1 0 1 。经过2 0 多年的官方禁 用后，这些农药在环境系统中的残留情况如何? 对生态环境及人类健康是否存在 潜在的危害? 这些问题依然是大家所关注的问题。 第一章绪论 1 2 有机氯农药的研究现状 1 2 1 有机氯农药的物理化学性质 六六六( 包括林丹) ，英文名称为h c x a c h l o r o c y o l o h e x a n e ( h c h ) 或者 b e n z e n e h e x a c h l o r i d e ( b h c ) ，又称六氯环已烷、六氯化苯，分子式为c 6 h 6 c 1 6 ， 因分子中含碳、氢、氯原子各6 个，故名。h c h 有7 种异构体分别称为：a - h c h 、 1 3 - h c h 、y h c h 、8 - h c h 、e - h c h 、1 1 h c h 、0 - h c h ，另有一对旋光异构体。其 中洳、p 、p 、5 - h c h 又被称为甲体、乙体、丙体和丁体h c h 。7 - h c h 又称为林 丹。h c h s 对昆虫有触杀、熏杀和胃毒作用，其中y 异构体杀虫效力最高，伍异构 体次之，6 异构体又次之，p 异构体效率极低。h c h s 的物理化学性质见表1 1 和 表1 - 2 。 表1 1h c h 的物理化学性质 中文名称六六六( 包括林丹) 英文名称 h e x a c h l o m c y o l o h e x a n e b e n z e n e h e x a c h l o r i d e 别名六氯环已烷、六氯化苯 分子式c 6 h 6 c 1 6 分子量2 9 0 8 2 密度 1 8 7 ( 2 0 4 ) 外观与性状 灰白色到褐色粉末，有难闻的霉臭味 h c h 在高温和日光下不易分解，对酸稳定，在碱性溶液中或锌、铁、锡等 稳定性 存在下易分解，长期受潮或日晒会失效 主要用途 用作杀虫剂 表1 2h c h 四种异构体的物理化学性质 异构体 叶h c h 1 3 - h c h 7 - h c h 6 - h c h 晶体形状 单斜棱晶 针状晶体 熔点 1 5 9 1 6 0 3 0 9 31 0 1 1 2 1 1 3 1 3 8 1 3 9 沸点2 8 8 熔融后升华3 2 3 4 蒸汽压3 3 xl o - 6 k p a3 7 1 0 。7 k p a2 1 1 0 5 k p a2 3 x1 0 6 k p a 溶解度( 水 1 6 3 0 鹇l 7 0 0 鹇皿7 9 0 0 烬l2 1 3 0 0 斗g l 中，2 5 ) 易溶于氯仿、苯微溶于氯仿和苯， 不溶水，溶于丙酮、苯和 溶解性 等，随水蒸气挥发不随水蒸气挥发 乙醚，易溶于氯仿和乙醇 第一章绪论 续表l - 2 异构体弘h c h b - h c h7 - h c h 6 - h c h 具有持久的辛辣 具有霉烂气味和 气味 气味 挥发性 筏要她学 沸腾时分瓣为l ，与燕氧纯钾醇溶滚佟 性质2 ，4 三氯苯 用生成1 ，3 ，5 三氯苯 滴滴涕( d d t ) ，英文名为2 , 2 一b i s ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) 一l ，i ，1 - t r i c h l o r o e t h a n e ， 别名2 ，2 双( 4 氯苯基) 1 ，l ，1 三氯乙烷( 即p , p - d d t ) 。d d t 的结构有几种不 圆的异构形式，主要异构体及阕系物：o , p - d d t ：p , p - d d e ：p , p - d d d 。d d t 的 物理化学性质见表1 。3 。 d d t 一词也适用于主要含d d t 及其异构体以及少量其它化舍物的商业产品。 工业d d t 的典型样品的组成如下：p , p - d d t 为7 7 1 ，o , p - d d t 为1 4 9 ，p ，p - d d e 为4 。o p , p - t d e 为o 。3 ，o ，p - d d e 为o 1 ，o ，p i - t d e 为o 。1 ，一些未鉴别的 化合物为3 。5 哈h j 。 表1 - 3d d t 的物理化学性质 中文名称演溃涕 英文名称 2 , 2 - b i s ( 4 - c h l o r o p h e n y l ) - 1 ，1 ，1 - t r i c h l o r o e t h a n e 别名2 , 2 - 双( 4 一氯苯基) 一1 ，1 ，1 - - - - 氯乙烷( 即p , p - d d t ) 分子式 c l , h 9 c g s 熔点 1 0 8 - 1 0 9 沸点 2 6 0 蒸汽压 2 5 3 x1 0 s k p a 2 0 。c 闪点 7 2 7 7 d d t 在水中极不易溶解，在有机溶剂中的溶解情况如下( g 1 0 0 m 1 ) 苯为 溶解性 1 0 6 ，环已酮为1 0 0 ，氯仿为9 6 ，磊油溶剂为4 1 0 ，乙醇为1 5 分子量 3 5 4 5 密度 1 5 5 ( 2 5 ) 辩观与性状d d t 所有异构体都是自色缨蘸状霾体或淡黄色粉寒，无味，几乎无嗅 d d t 化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进 豫定性其分解。当湿度高子薅点时，特别是誉催纯翔或光鲢情况- f ，p , p - d d t 经 脱氯化氢可形成d d e 主要用途用作杀虫剂 3 第一章绪论 1 2 2 有机氯农药对环境的污染及危害 毋庸讳言，由于有机氯农药是一类有毒的化学物质，而且是人们主动投加到 环境中，长期大量使用，对环境生态安全和人体健康都产生了一定的影响，尤其 由于有机氯农药有一定的生物累积性，使得在禁用后的几十年间，仍然危害着整 个生态系统的安全。 1 2 2 1 有机氯农药对大气的污染 有机氯农药不易分解且具有一定的挥发性，它们能相当大量的进入大气中。 在喷洒时可随风飘散，落在叶面上可随蒸汽流进入大气，在土壤表层时也可经日 照蒸发到大气中，大风扬起农田的尘土也带着残留的农药形成大气颗粒物，漂浮 在空中。2 0 0 2 年，在北京地区大气中检测： 5 h c h ( a - h c h 、b h c h 、y h c h 、6 h c h ) 含量为0 2 4 0n g m 3 ，d d t s ( o ，p 一d d t ：p , p - d d e ：p , p - d d d ) 含量为0 9 6 2n g m 3 ； 天津地区大气中检测出h c h ( a - h c h 、 3 - h c h 、7 - h c h 、6 - h c h ) 含量为0 5 8 1 n g m 3 ，d d t s ( o ，p - d d t ：p , p - d d e ：p , p - d d d ) 含量为1 8 7 4n g m 3 【1 2 】。其它南 方农业地区因气温高，问题更严重。 大气中的有机氯农药可随风长距离地迁移，由农村到城市，由农业区到非农 业区，甚至到无人区。一是通过呼吸影响人体或者生物的健康，二是通过干湿沉 降，影响地表水体与植物。特别是污染还影响到不施用有机氯农药的地区，使得 整个地球没有一片净土。 1 2 2 2 有机氯农药对水体的污染 农药对水体的污染有以下几种途径：近水道农药喷洒，下水道排水；来自施 用农药区域的径流；不规范的处理农药容器；在田间渗水坑处理废农药不得当： 清洗喷洒和贮存农药的设备或者被农药污染的设备；农药泄漏；农药污染的土壤 淋溶；大气污染物的干湿沉降等。水体产生农药污染，可通过水生生物体累积， 最终通过生物链影响人类。 有机氯农药对地下水造成的污染问题已引起了广泛的重视。研究表明，在一 些地下水位较高、砂性重的土壤地区，农药易进入地下水，其浓度发现有超标现 象。有机氯农药一旦进入地下水，由于生物量少、水温低和无光分解作用，难以 降解，其半衰期常在一年以上。 饮用水中的农药水平是居民饮用水的质量控制指标。饮用水中，国际公认的 单个农药最大容许浓度( m a c ) 为0 1 嵋l ，总农药最大可容许浓度( m a c ) 为 o 5 嵋几。国外农药污染比我国轻，但是也有许多水源是不合格的。例如英国就 有遍布全国的2 9 8 个水源，水体农药浓度超过了单一农药的m a c 标准，有7 6 4 第一章绪论 个水源的总农药m a c 超标。 在我国，虽然1 9 8 3 年已经停止使用了有机氯农药，可是直到最近，仍然有 大量水体检出有机氯农药h c h s 、d d t s 等。2 0 0 5 年在珠江干流河口检出有机氯农 药，结果显示，洪季、枯季水体中有机氯农药总量( 颗粒相和溶解相) 分别是 9 7 2 6 3 9 n g l 、4 1 7 - 1 2 2 5 n g l ；洪季、枯季h c h s 分别为5 8 - 2 0 6 n g l 、1 3 8 9 9 7 ； d d t s 分别是0 5 2 1 1 3 n g l 、5 8 5 - 9 5 3 n g 1 , 1 3 】。2 0 0 4 年对淮河江苏段水体中有机 氯农药调查显示水体中总h c h 含量为1 1 1 7 5 5 n g l ，总d d t 含量为 4 5 5 7 8 8 7 n g l t l 4 】。北京官厅水库永定河水系近年来污染严重，其中2 0 0 0 年采样发现在水体中存在h c h s ，d d t s ，七氯等在内的有机氯污染物，在所有1 3 个采样点的水样中，1 8 种有机氯农药的浓度为4 2 9 6 9 n g l ，其中h c h s 、d d t s 的含量分别为0 0 9 - 5 3 5 n g l 和n d - - 4 6 8 n g l t l 5 】。1 9 9 8 年对辽河中下游水及沉积 物中有机氯农药进行了分析测定，其中水中h c h s 浓度为7 5 9 - 3 0 8 2 n g l ，d d t s 浓度为不大于4 16 n g l t l 6 。 1 2 2 3 有机氯农药对土壤的污染 土壤是污染的汇，也是污染的源。农药土壤污染是农药污染最典型的例子之 一。农药的理化特性决定了它在土壤中的分布、降解速率及对环境的影响。农药 在土壤中经土壤微生物作用，可以迁移、转化直至矿化。影响这个过程的因素很 多，包括土壤类型( 如粘土含量、p h 值和水含量等) 、农药本身的物理化学特性 等。 d d t s 从土壤中的挥发性不大，在土壤中的移动也不显著。例如，所用d d t s 的9 8 7 都在深度1 0 c m 以内的土层之中。很清楚这是因为d d t s 很容易为土壤 胶体所吸附的缘故。林丹的挥发度高，它在水、土壤和其它环境对象中的积累要 少很多，尽管具有高吸附容量的土壤能够保持相当大量的h c h s 。 土壤污染了，土壤上所生长的作物和所接触的果实也会受到污染。一种简单 的植物物种，吸收也是多种多样的，植物根系可以吸收土壤水溶液中的农药，土 壤中固体颗粒也能吸附土壤水溶液中的农药。有些农药易蒸发，植物的叶子可以 吸收空气中的农药蒸汽；而根又能吸收土壤中的农药，再从叶面上蒸发出，过程 相当复杂。植物根茎叶吸收农药后，继而在植物体内提升，最后可残留在植物体 内，人们食用该食物可直接摄入农药。d d t s 能从土壤渗入植物体内，而且累计 在叶片中的数量最大，只有少量累计在果实里，这和d d t s 在水中的溶解度很低 有关，而土壤中的大部分水分是通过叶片蒸发，因此形成了d d t s 的累积。应当 指出，土壤中的某些微生物能较快的分解d d t ，在缺氧的条件下( 例如在土壤 灌溉后) 而且温度较高时，这种分解进行的特别快。在南方气候区的土壤里， d d t 分解的最快。而在北方，d d t 能在土壤里保持1 0 年以上。植物能从土壤中 第一章绪论 吸收大量的h c h s ，不同植物吸收的程度也各不相同。此外，h c h 各种异构体被 植物吸收的程度也各异。例如，稻谷吸收1 3 - h c h 最多，而西红柿则较多吸收 泓h c h 。 2 0 0 2 年采集东莞市土壤样品并对其中的有机氯农药进行分析，检出h c h s 的 含量) 1 6 1 l g g k g 之间，d d t s 含量在0 0 5 3 6 3 3 p g k 9 2 _ n t l 7 1 。在2 0 0 2 - 2 0 0 3 年间，对南京地区土壤中有机氯农药残留及分布状况进行了研究，结果显示h c h s 和d d t s 的检出率均高达1 0 0 ，残留范围分别为2 7 1 3 0 6 9 9 k g 和6 3 1 0 5 0 7 p g k g 【l8 1 。2 0 0 2 年测定了官厅水库周边地区土壤样品中h c h s 、d d t s 、七 氯、艾氏剂等多种有机氯农药的含量，其中总h c h s 含量为o 1 9 6 3 n g g ，总d d t s 含量为0 , - , 1 7 6 0 1n g g t l 9 1 。 另外，d d t s 有较高的稳定性和持久性。用药6 个月后的农田里，仍可检测 到d d t s 的蒸发。d d t s 污染遍及世界各地。从漂移1 0 0 0 公里以远的灰尘以从南 极溶化的雪水中仍可检测到微量的d d t s 。 在农业区和边远的非农业区内，雨水中d d t s 的浓度往往都在同一数量级内 ( 1 8 x 1 0 5 6 6 x 1 0 m g l ) 。这表明该种化合物在空气中的分布是相当均匀的。地 表水中d d t s 的浓度与雨水和土壤中d d t s 含量水平有关。美国在1 9 6 0 年饮用水 中检测出的最高浓度达0 0 2 m g l 。 在未施撒d d t s 的土壤中发现的d d t s 浓度为0 1 0 - - - 0 9 0 m g k g ，只比施撒 d d t s l 0 年或1 0 年以上的耕地土壤中的浓度( o 7 5 - 2 0 3 m g k g ) 稍低。大部分 d d t s 存在于地表层2 5 c m 深的土壤内。 1 2 2 4 有机氯农药的毒性效应 1 、有机氯农药的急性毒性 农药对人类健康的危害在许多情况下涉及急性暴露和急性中毒。当一个人短 期内接触到高浓度农药后，不久就有中毒征候出现，重者甚至抢救无效而当场死 亡。 表1 4 有机氯农药对大白鼠的急性毒性数据 农药 h c h s 3 , - h c h d d t s 经1 2 1l d 5 0 m g k 9 1 。1 2 0 01 2 51 1 3 1 1 8 经皮l d 5 0 m g k g 一1 9 0 09 0 0 1 0 0 02 5 1 0 急性毒性也就是毒物一次大剂量或在2 4 h 内多次对生物体作用后所产生的 毒性，一般用成年健康的大鼠或小鼠来测定。将各种不同浓度的代测化学品经口 或经皮进入动物体内后，观察其致死情况，然后用统计学方法处理实验结果，得 6 第一章绪论 到各种急性毒性指标。 2 、有机氯农药的慢性毒性 慢性毒性为化学品长时间、低剂量对生物体作用后所产生的毒性。染毒期限 l 2 年，试验目的是确定无作用计量和慢性阈计量，试验动物为大鼠等。慢性毒 性效应仅在对某一化学品长期暴露之后才能显现出来。 h c h s 慢性中毒表现为神经衰弱症，头晕、头痛、头重，食欲不振，恶心、 噩梦、失眠，肢体酸痛；多发性神经炎症状，四肢感觉障碍，松弛性麻痹，吞咽 困难，视力调节麻痹；对肝、肾功能损害，心脏营养障碍，贫血、白细胞增多， 淋巴细胞减少等血液病变；皮肤出现接触性皮炎，红斑、丘疹并有刺激、疼痛， 出现水泡。 d d t s 人群慢性中毒症状有食欲不振，上腹及右肋部疼痛，并有头痛、头晕、 肌肉无力，疲乏，失眠、视力及语言障碍、震颤、贫血、四肢深反射减弱等。有 肝肾损害、皮肤病变、心脏有心律不齐、心音弱、窦性心动过缓、束支传导阻滞 及心肌损害等。 3 、有机氯农药的激素效应 随着人们对d d t s 在环境中的行为研究不断的深入，现在普遍认为d d t s 是 一种典型的环境激素类物质( 内分泌干扰物) ，它具有严重扰乱生物激素的作用。 根据现在掌握的资料，d d t s 的代谢产物p , p - d d e ，具有与雌性激素极其相 似的作用，当它在雄性动物体内累积之后，会妨碍雄性动物生殖器官的正常发育， 这一点已经为大量的动物实验证明。同时，p , p - d d t 还有进一步造成性障碍的作 用，即引起雄性生殖异常，例如，精子总数量减少，精子运动下降，正常精子减 少等。d d t s 不仅限于男性，对女性的危害也非常明显。研究表明，d d t 与其代 谢产物d d e 在人血清中的存在与妇科肿瘤的发病率成正相关。更为严重的是， 从2 0 世纪6 0 年代后期开始，人们发现在母乳中含有d d t s 的成分。而研究表明， 我国产妇乳汁中的d d t s 、h c h s 的蓄积水平很高，是世界母乳中有机氯含量最 高的国家之一。 h c h s 主要危害生物体内分泌和生殖系统，具有“三致”作用，即它可致癌、 致畸和致基因突变。国内有人通过系列毒理学试验发现工业h c h s 主要损害动物 肝、肾，病变程度与h c h s 呈显著剂量效应关系。亦有实验报道a - h c h 对动物 有致癌性，p - h c h 无致癌性但最易在体内蓄积。经六氯联苯或高丙体h c h 处理 过的植物有些会变得奇形怪状，在它们的根部带有像肿瘤一样的块状突起物。 h c h s 影响人类的生殖系统和内分泌系统，其中可导致生殖器畸形、精子活力降 低或数量减少，发育异常及某些癌症如乳腺癌、睾丸癌、卵巢癌等。由于h c h s 的亲脂性，可以通过食物链发生生物富集和生物放大，进入人体后也难以消除而 发生聚集效果。研究表明，当h c h s 进入人体血液后，如果妇女正处于怀孕期， 第一章绪论 农药可通过胎盘进入胎儿体内，此时母亲可能并无异常反应，但农药却可悄悄地 影响胎儿的正常生长和发育。 1 2 3 有机氯农药的迁移 1 2 3 1 有机氯农药在全球范围的迁移 有机氯农药从热带和亚热带挥发，通过大气传输和沉降迁移到低温地区。这 是阶段性的迁移过程，通过这一系列冷凝和再挥发，因挥发性差异引起有机氯农 药的分级沉降：挥发性高的( 如h c h s ) 在高纬度地区有较高的浓度，而挥发性 低的( 如d d t s ) 不容易迁移到高纬度地区【2 0 2 。2 9 8 k 时气态a h c h 、y - h c h 与 o h 自由基的反应速度常数( 1 0 - 1 3 c m 3 s 。1 ) 分别为1 4 和1 9 ，表明它们能在大气 中长时间存在，容易进行远距离迁移田】。 1 9 9 5 年我国首次远征北极的科学考察队采集了5 8 8 1o n 之间的大量样品， 安凤春等在土壤、苔藓、海带、驯鹿等1 5 个样品中检出了a - h c h 、y - h c h 和6 h c h ， 3 - h c h 仅在海带样品中检出，而d d t s 均未检出【2 3 1 。由于有机氯农药容易冷凝沉 积在温度较低的地区，高山的上部区域与高纬度地区相似，温度都相对较低，加 拿大西部山区从7 7 0 m 到3 1 0 0 m 有机氯农药的沉积作用从1 0 倍增加到1 0 0 俐2 4 1 。 欧洲1 9 个高山湖( 4 0 6 7o n ) 沉积物和鱼肉中有机氯农药的分布研究表明，有 机氯农药的残留量有着与温度呈反比、与纬度呈正比的趋势【2 5 1 。 1 2 3 2 有机氯农药在大气一水体之间的迁移 有机氯农药在水气之间的迁移方向和程度主要受农药本身的性质及其在大 气和水中的浓度、温度和风速的影响。与其它有机氯农药相比，h c h s 的水溶性 和挥发性较高，因此，它们在大气与水中的残留量会相对较高。 1 2 3 3 有机氯农药在水体沉积物( 土壤) 之间的迁移 水中的有机氯农药主要吸附在悬浮颗粒中，沉积物是它们的主要环境归趋之 一，在沉积物中的含量往往是水中含量的几百甚至上千倍。 有机氯农药具有低水溶性( s w ) 和高吸附系数( k ) ，很容易吸附在土壤有 机质中。t e i d e 山上表层土壤中有机氯农药的浓度与土壤总有机碳的相关系数在 o 3 o 7 之间【2 6 1 。但水溶性有机质可以很大的促进有机氯农药在土壤柱中的迁移， 进而污染地下水。土壤侵蚀也可以导致有机氯农药进入地表水及沉淀物，主要途 径是洪水和土壤的地表径流。植被的覆盖能在一定程度上减少土壤侵蚀以及有机 氯农药的光解和挥发弘。 第一章绪论 1 2 3 4 有机氯农药在土壤大气之间的迁移 土壤表面的农药也可通过挥发而进入到地面表层的大气中，而空气中的颗粒 物或呈气态的农药又可随气流中的尘埃飘流携带到一定距离，沉降于底质环境 中。 挪威南部大气中a - h c h ，? - h c h 在1 9 9 1 1 9 9 5 年之间的平均浓度分别为6 6 ， 4 8 p g m 3 ，其中a - h c h 的浓度主要由背景大气的流入所控制，而) , - h c h 的浓度则 是受温度趋势从地表蒸发的影响【2 引。 在没有施过农药的奥地利森林土壤中，有机氯农药残留主要来自远距离的大 气传输，a - h c h ，? - h c h 都富集在森林土壤的最表层( 腐殖质层) ，5 1 0 e r a 矿质 土壤层中的农药已在检测限以下。研究者还调查了表层土壤中有机氯农药的含量 和农药物化性质的关系，结果表明，蒸汽压较低、正辛醇水分配系数( ) 、 正辛醇空气分配系数( k 傩) 、k 较高的半挥发性有机物比较容易累积在表层土 壤d p 2 9 。 1 2 4 有机氯农药在动植物体内的蓄积 水生生物对有机污染物的累积是一个复杂的物理、化学和生物的过程。调查 显示，鱼、贝类对d d t s 有很强的富集作用。例如牡蛎能将其体内的d d t s 含量 提高到周围海水水体中含量的7 万倍。 d d t s 极易在人体和动物体的脂肪中蓄积，反复给药后，d d t s 在脂肪组织 中的蓄积最初很大；以后逐渐有所减慢，一直达到一种稳定的浓度。和大多数动 物一样，人可以将d d t 转变成d d e 。d d e 比其母体化合物更易蓄积i 据大多 数报告，不同国家的普通人群血中总d d t 含量范围为o 0 1 o 0 7 m g l ，最高平 均值为0 1 3 6 m g l 。人乳中d d t 含量通常为0 0 1 0 1 0 m g l 。如将d d t 的含量 与其代射物( 特别是d d e ) 的含量相加，大约比上述含量高1 倍左右。d d a 在普 通人群尿中平均含量为0 0 1 4 m g l 左右。一般情况下职业接触使d d t 和总d d t 在脂肪中的平均蓄积浓度分别达到5 0 - 1 7 5 m g k g 与1 0 0 - - 3 0 0 m g k g 。 人体中d d t 的含量随着其食物来源、工作环境的不同而有所差异。d d t 是 脂溶很强的有机化合物，比较一致的认识是，人体各器官内d d t 的残留量与该 器官的脂肪含量呈正相关。 有机氯农药可以通过植物茎、叶、果实等表面接触，根系从土壤中吸收，呼 吸作用的气体交换等途径进入植物体内，并在其体内蓄积。茶叶是我国重要的经 济作物和出口农产品，国家农业部早己于1 9 7 2 年明令禁止在茶叶上使用h c h s 和d d t s 。禁止后茶叶中的h c h s 从几至几十m g k g 剧降至8 0 年代初的0 4 m g k g 左右，并在此水平上徘徊，很难再继续下降。从日本对水稻的农药含量调查发生， 9 第一章绪论 水稻与一般水生植物有着共同性质，都具有富集作用。在稻草中h c h s 的残留量 较高，约有其种植土壤含量的4 6 倍，豆类对, - h c h 的吸收率特别高，其含量 为土壤残留量的数十倍之多。h c h s 在环境和生态系中的污染已远及南极的企鹅、 北极格陵兰的冰块和2 0 0 0 米以上高山顶的积雪。 调查表明，h c h s 主要蓄积在人体脂肪内，存留最久的是 3 - h c h ，它的蓄积 作用最强【3 0 j 。 1 2 5 有机氯农药的转化 有机氯农药一般具有很高的生物富集性、持续性，对环境具有很强的毒性。 这一类农药在大气中的光解是其在环境中转化的主要途径。 有机氯农药可以进行还原脱氯光化分解，其中，d d t 的光解产物见表1 5 。 d d t 在人体内的降解主要有两个方面，一是脱去氯化氢生成d d e 。在人体 内d d t 转化成d d e 相对较为缓慢，3 年间转化成d d e 的d d t 还不到2 0 。从 1 9 6 4 年对美国国民体内脂肪中贮存的d d t 调查表明，d d t 总量平均为1 0 m g k g ， 其中约7 0 为d d e ，d d e 从体内排放尤为缓慢，生物半减期约需8 年。d d t 还 可以通过一级还原作用生成d d d ，同时被转化成更易溶解于水的d d a 而使其消 除，它的生物半衰期只需约1 年。 环境中的d d t 或经受一系列较为复杂的变化，主要反应是脱去氯化氢生成 d d e 。d d e 对昆虫和高等动物的毒性较低，几乎不为生物和环境所降解，因而 d d e 是贮存在组织中的主要残留物。 表1 5d d t 的结构与光解产物 有机氯农药一级光解产物二级光解产物 c z 弋 彳弋 c 1 一甲1 c l c t 7 ) aa ( 弋c - p ，p - d d t 7 7 亍1 h 1 7 1 0 第一章绪论 d d t 在好氧条件下可微生物降解脱氯生成d d d 或在厌氧条件下经脱氢脱氯 生成d d e ，而d d d 和d d e 又可进一步氧化为d d a 3 1 1 ，如图1 1 。 觇 ( ) 口骂a 面 ) a l c l &c 、l l l o q 四一砚 泫) 伪 c i - - c - - c 一一l h ( d d d ) 图1 1d d t 生物降解示意图 ( d d a ) d d t 在土壤环境中消失缓慢，一般情况下，约需l o 年。 h c h s 在植物、昆虫、微生物及动物体内可代谢生成多种产物，这些都作为 硫和葡萄糖醛酸的共轭物而被排泄。 在所有情况下，h c h s 代谢的最初产物都是五氯环乙烯，它以几种异体的形 式被分离出来。在温血动物体内生成的酚类以酸式硫酸盐或葡萄糖苷酸的形式随 尿及粪便排出体外。在微生物影响下也能生成酚类，但它们在土壤中还要进一步 分解而使分子整个被破坏。在动物( 大鼠) 体内，可生成二氯、三氯和四氯苯酚 等各种异构体。 在昆虫体内，h c h s 及五氯环己烯首先与氨基酸的硫氢基发生反应，生成环 己烷系、环己烯系和芳香系的衍生物，苯硫酚和它们的衍生物是这些反应的最终 产物。农药在环境中的分解，是通过生物和化学两种途径进行的，农药的生物分 解是农药消失的重要原因。环境中的h c h s 在微生物的作用下会发生降解，一般 认为h c h s 生物降解在厌氧条件下比有氧条件下进行更快。不少微生物可分解 h c h s ，如梭状芽胞杆菌，假单孢菌等。有机氯农药的化学性分解是在各种理化 因素作用下进行的，这些理化因素包括阳光、碱性环境、空气、湿度等、其中阳 光对有机氯农药的分解有重要作用。一般情况下有机氯农药中的h c h s 在土壤中 消失时间需6 年半。( 以上资料来自化学品文档) 1 3 水体富营养化及其对有机污染物归趋的影响 富营养化是水体衰老的一种现象。它既可以发生在湖泊、水库，也可以发生 第一章绪论 在河口和近海水域。天然富营养化本来是一种十分缓慢的自然形成过程，但是， 随着工农业生产循序发展和居住城市化，含有较高浓度氮、磷营养物质的生活污 水、工业废水和农田地表径流汇入湖泊、水库、河流、河口和海湾水域，并在水 体中积累，刺激水体中藻类大量繁殖，在表层水中形成了巨大的生物量，导致淡 水水体中“水华”和海水中的“赤潮”发生，这就是通常所称的人为富营养化，是一 种普遍的水污染。 自本世纪六七十年代以来，水质富营养化被视为全球性的水污染问题，很多 国家和国际性机构进行了大量的研究。 富营养水体具有很高的氮、磷营养物质浓度，具有很高的生物生产力水平。 富营养水体通常都表现出高浓度的浮游藻类，特别在夏天高温季节，藻类大量增 殖，湖泊表面常常被成片成团的特征性的优势种类如蓝藻、绿藻所形成的水华覆 盖。严重的时候，可能出现水华盈湖的现象。 密集的浮游藻类大大降低了湖泊水体的透明度。很高的生物生产力水平将导 致大量可分解的有机物沉降，这些沉降在底泥表层的有机物在水体中腐烂分解， 消耗水中的溶解氧，当水温较高时，分解作用加强，消耗的溶解氧也随之增多。 因此，在夏季温度高的季节，某些富营养化水体的底层可能出现溶解氧下降甚至 缺氧情况。由于溶解氧下降，水生动物特别是鱼类就有被窒息的危险，或者促使 某些鱼病的发生，因而对渔业带来危害。 富营养水体一般多为浅水型或者深浅混合型湖泊，在地质成因上常见于河及 湖等一类水体。我国很多城市和郊区的湖泊，如闻名遐迩的杭州西湖，武汉东湖， 我国长江中下游的大多数湖泊，美国东南部大多数湖泊，都属于富营养水体【3 2 】。 大量研究表明，浮游植物对有机污染物的迁移转化有着极其重要的影响。 水环境中浮游植物，即藻类，作为水生生态系统的第一营养级具有丰富的生 物量，特别是富营养化水体中，由于氮、磷营养物质过量排放，导致藻类大量繁 殖。在缺乏营养的环境中水体有机碳含量约为2 5 9 c m 3 ，而富营养化水体中可 达3 5 0 9 c m 3 。因此作为水生生态环境中食物网基础的浮游植物成为影响有机污 染物，尤其是疏水性有机污染物在水生生态系统中归趋的一个关键因素之一。 水环境中有机污染物的迁移转化受有机碳动力学控制。生物稀释假设认为： 生物量的增加使污染物得到稀释，并由此减少了污染暴露。一些研究证明，水体 中生物生产力的增加可以降低水生生物区系中持久性有机污染物的浓度。 富营养环境中浮游植物的高生物量会增大有机质沉降作用，从水体去除有机 污染物，使有机污染物的底泥化程度增大，进而向底部迁移的通量增大。 s o d e r s t r o m 等人研究发现与贫营养湖泊相比，富营养湖泊中p c b 和d d t 沉降通 量较大，沉积物表面p c b 浓度较高，而且大部分转运是依靠浮游植物。 浮游植物生物量对有机污染物在水沉积物界面的迁移有影响。水沉积物界 1 2 第一章绪论 面是水与沉积物之间的转换区，是水环境的一个特殊而重要的区域。无论是向水 体排污还是对已污染水体的修复都将改变水沉积物界面的条件，浮游植物生物 量不仅对有机污染物在水，沉积物界面的迁移有影响，还会导致有机污染物在气 水界面间平衡的变化，改变有机污染物从大气流入水体中的通量 3 3 - 3 5 】。 有关富营养化对有机污染物行为影响的研究还很有限，有必要开展相关方面 的研究。 1 4 本课题的研究内容及现实意义 本课题是结合国家自然科学基金富营养化对持久性有机污染物在水沉积 物间迁移行为的影响的部分内容而进行的。 海河是我国华北地区的一条大河，其上游连接了北运河、永定河、大清河、 子牙河、南运河五大支流，共同构成了在我