（材料加工工程专业论文）新型反式聚异戊二烯橡胶的合成与性能研究.pdf

中文摘要 新型反式聚异戊二烯橡胶的合成与性能研究 摘要 采用负载钛系催化 f i j t i c l 4 m g c l 2 m ( i b u ) 3 催化异戊二烯( i p ) 聚合，通过聚合 工艺及聚合物结构与组成的调节，合成了一种新型的反式聚异戊二烯橡胶( t b i r ) 。 首先研究了聚合温度、烷基铝浓度、催化剂浓度、共聚时间等对聚合速率及 聚合产物形态的影响。实验结果表明，在钛单比为1 1 0 4 ，铝钛比为1 0 0 1 2 0 ， 第二单体压力在0 0 2 - 0 0 5 m p a 之间，反应温度在2 5 时为最适反应条件，所的 产物为粉末状或松散的颗粒状。f t - i r 、1 h n m r 及d s c 等分析表明所得聚合物 为高反式1 ，4 结构，其中，异戊二烯单元反式一1 ，4 一含量大于9 8 ，第二单体结 构单元在聚合产物中的摩尔含量在1 0 0 o - - 4 0 之间，弹性体橡胶重量含量在 2 0 7 0 w t 之间。 i o l 高压聚合釜放大实验表明，聚合物为高反式1 ，4 结构的聚二烯烃橡胶。 在钛单比为1 1 0 4 ，铝钛比为1 0 0 1 2 0 ，第二单体压力在0 0 4 4 ) 0 6 m p a 之间， 反应温度在2 5 时为最适反应条件，所的产物为粉末状或松散的颗粒状。研究了 新型反式聚异戊二烯橡胶及其与天然胶并用的性能。试验结果表明：t p i r 生胶强 度随着弹性体橡胶含量增加而降低；新型反式聚异戊二烯橡胶硫化胶具有优良的 耐屈挠疲劳性能，而且对天然胶的的动态力学性能的补强作用明显。 关键词：异戊二烯负载钛催化剂结构与性能 反式1 ，4 结构新型合成橡胶 a b s t r a c t s y n t h s i sa n dp e r f o r m a n c eo f n e wt r a n si s o p e r n er u b b e r c a t a l i z e dw i t hs u p p o r t e d t i t a n i u mc a t a l y s t a bs t r a c t an o v e lt r a n s - 1 ，4 - p o l y i s o p r e n er u b b e r s ( t p i r ) w e r es y n t h e s i z e dw i t hs u p p o r t e d t i t a n i u mc a t a l y s t 【t i c l 4 m g c l 2 一a l ( i - b u ) 3 】b ya d j u s t i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ， p o l y m e rm i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o n t h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a l k y la l u m i n u mc o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m eo nt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ea n dt h ep o l y m e rm o r p h o l o g y h a v eb e e ns t u d i e di 1 1d e t a i l t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e di n c l u d i n g t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 ，t h er a t i oo ft i t a n i u mt om o n o m e r s1 lo - 4a n dt h e r a t i oo fa l u m i n u mt ot i t a n i u m10 0 12 0 ，t h ep r e s s u r eo ft h es e c o n dm o n o m e r 0 0 2 d 0 5 m p a , f o rp o w d e ro rl o o s eg r a n u l a rp r o d u c t s f t - i r , 1 h - n m ra n dd s c a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h en o v e lp r o d u c t sw e r eh i g h - t r a n s - 1 ，4 c o n f i g u r a t i o n ，a n dt h e c o n t e n to ft r a n s 1 4 - c o n f i g u r a t i o no fi s o p r e n ew a sm o r et h a n9 8 t h ec o n t e n to f t h e s e c o n dm o n o m e rs t r u c t u r a lu n i t si nt h ep r o d u c t sw a sr a n g e df r o m10t o4 0m 0 1 ，a n d t h ee l a s t o m e rc o n t e n ti nt h ep r o d u c t sw a sr a n g e df r o m 2 0t o7 0w t t h e n ，t h es c a l eu pe x p e r i m e n ti nt h eio lp o l y m e r i z a t i o na u t o c l a v e sw e r ec a r r i e d o u t e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r ss y n t h e s i z e di n10 lp o l y m e r i z a t i o n a u t o c l a v e sh a dh i g h l yt r a n s - 1 ，4 - c o n f i g u r a t i o n o p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sf o r p o w d e r e do rl o o s eg r a n u l a rp r o d u c t sw e r eo b t a i n e df i n a l l y p h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h en o v e lr u b b e r sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr a wr u b b e r s t r e n g t ho ft p i rd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei ne l a s t o m e rc o n t e n t t h ev u l c a n i z e d t p i rs h o w e dm u c hh i g h e rs t r e n g t ha n dm o r ee x c e l l e n tf a t i g u er e s i s t a n c ep r o p e r t i e s t p i r n rb l e n d ss h o w e dag r e a ti m p r o v e m e n ti nf a t i g u er e s i s t a n c ep r o p e r t i e s a b s t r a c t k e yw o r d s ：i s o p r e n es u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e t r a n s - 1 ，4 一c o n f i g u r a t i o n n o v e ls y n t h e t i cr u b b e r 符号说明 符号说明 i p 异戊二烯( m 1 ) m 2 第二单体( m 2 ) t i 负载型t i c l 4 m g c l 2 催化剂 a l 助催化剂a 1 ( i c 4 h 9 ) 3 a l t i 助、主催化剂浓度的摩尔比 t i m 主催化剂与单体的摩尔比 1 1 共聚中m 2 的竞聚率 r 2 共聚中异戊二烯的竟聚率 f 2 复合胶中m 2 的累积组成 f t o i r 。傅立叶红外光谱 1 h - n m r 。核磁共振氢谱 t p 瓜新型反式聚异戊二烯橡胶 d s c 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ) 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 概述 反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 的天然产品被称为古塔波胶、巴拉塔胶或杜仲胶。 它们天然橡胶植物的提取物，其主要的成分为反式1 ，4 聚异戊二烯，并根据产地 和制法的不同含有份量不同的成分。8 0 年代后，中国科学院北京化学研究所提出 了根据杜仲胶硫化过程的三阶段特征，以及不同的微观结构对应着不同的用途， 提出了杜仲胶可以作为新的三大类材料：热塑性材料、热弹性材料和橡胶弹性材 料的观点【l 】，并建设了一批小型杜仲胶提炼厂，同时开展了在医用材料、形状记 忆功能材料和橡胶轮胎材料的应用研究【2 】。这对于杜仲胶和t p i 的发展具有重要 的推动作用。 人工合成t p i 最早见于1 9 5 5 年【3 1 。6 0 年代初期，英国d u n l o p 公司和加拿大 p o l y s a r 公司相继实现了工业化，规模为年产量几百吨的中型装置【4 5 】。1 9 7 4 年， 日本k u r a r y 公司也建成了一套2 0 0 吨年的生产装置。这些装置均采用钒催化体 系或钒钛混合催化体系的溶液法工艺合成t p i 。由于生产成本高，t p i 的售价为 通用异戊橡胶的十几倍，这限制了它的推广应用，主要是作为医用材料等产品使 用，导致其市场有限，因此英国和加拿大的装置已经停产，目前只有日本k u r a r y 一家仍在生产，产量约4 0 0 吨年【6 7 1 ，其性能指标如表1 1 。合成t p i 与杜仲胶的 物理机械性能比较见表1 2 ，从中可以看出，它们的性能基本一致，属于同一类 材料。 新型反式聚异戊二烯橡胶的合成与性能研究 表卜1日本可乐丽公司t p 一3 0 1 的性能指标- 刀 项目指标 测试方法 表卜2合成z p i 与巴拉塔胶的典型物性1 8 1 物性tpi巴拉塔胶 我国对于合成t p i 的研究始于上世纪8 0 年代初，吉林化学工业公司研究院 采用钒钛混合催化体系使用溶液聚合法合成t p i ，并采用中试装置进行试生产， 所得产品加工成医用夹板做了试用一j 。 青岛科技大学从9 0 年代初开始研究人工合成t p i ，开发出采用负载钛催化剂 催化异戊二烯本体沉淀聚合法合成t p i 的新方法【l o 】，该方法合成的聚异戊二烯可 以直接直接得到聚合物颗粒，并且催化效率大于5 0 k g t p i g t i ，反应所得到的聚合 物无需进行除灰分操作即可以直接使用。该方法不使用溶剂，产品为粉粒状，工 2 青岛科技大学研究生学位论文 t h 3 叱n c c h 2 g vch适h2 气 一 新型反式聚异戊二烯橡胶的合成与性能研究 图9 1 给出了t p i 的瓜、核磁谱图以及偏光显微照片。t p i 的微观结构含量 可以通过红外谱图测得并根据下面公式进行计算： c t r a n s = 2 3 1x d t r a n s ( 1 ) c 3 , 4 = 0 5 7 x d 3 , 4 - - 0 5 6 x d t r a n s( 2 ) c t r a n s ( ) = c t r a n s ( c t r a n s + c 3 4 ) x 1 0 0 ( 3 ) c 3 , 4 ( o a ) = c 3 , 4 ( c t r a n s + c 3 , 4 ) x 1 0 0 ( 4 ) 式中：c t r a n s ，c 3 4 分别表示反式结构和一3 ，4 结构的含量，d 表示吸光度。 分别采用8 9 0 c m 以和1 1 5 2 c m 。1 处的峰作为3 ，4 结构和反式1 ，4 结构的特征峰。 由于红外谱图中顺式和反式1 ，4 结构的峰很难区分，因此必须通过核磁共 振谱图来对t p i 进行解析。采用化学位移为2 3 6 p p m 和1 6 0 p p m 处的峰作为顺式 1 ，4 结构和反式一1 ，4 结构的特征峰，并通过积分峰面积的方法来进行定量计算【1 3 l 。 t p i 与异戊橡胶的性能差异主要是因为前者在室温下很容易结晶，具有高硬 度和高拉伸强度，表现出热塑性弹性体的性质：而后者在常温下为无定形的非晶 型聚合物，呈现低硬度和低模量，表现出典型弹性体的性质。t p i 的性质与结晶 度密切相关，而结晶度又与其微观结构的规整度有关【1 4 】( 表1 4 ) 。随着分子链中 反式1 ，4 结构含量的降低，结晶度下降，当反式1 ，4 结构的含量低于9 0 时，聚 合物难以结晶，表现出与异戊橡胶相类似的弹性体性质。t p i 的结晶度还与相对 分子质量和结晶温度有关。在一定的范围内，相对分子质量越大，结晶度越高【1 5 】； 结晶温度的越低，t p i 中无定形部分的含量越低【1 6 1 。高反式结构含量的t p i ，其 结晶度也只能达到3 0 左右，与聚乙烯等聚烯烃塑料相比，仍然是较低的。因此， t p i 表现出优异的韧性，可用于制造高尔夫球等对抗冲击强度要求的制品。 表卜4t p i 微观结构对结晶度和硬度的影响钔 t p i 结晶时会生成一种大的球形晶结构，在偏光显微镜下可观察到明显的黑 十字消光现象( 图1 1 ) 。e d w a r d 研究发现，在t p i 的数均相对分子量小于1 5 0 0 0 0 时，球晶的形成速度与相对分子质量成反比；而数均相对分子量大于1 5 0 0 0 0 以 上时，球晶形成速度与m n 无关【1 7 j 。随着温度升高，当超过其t m 时，聚合物迅 速软化，进入高弹态( 相对分子质量较高时) 或粘流态( 相对分子质量较低时) 。 在6 5 0 c 以上，t p i 有着与n r 相似的的混炼、压出及成型工艺性能( 埔】。 4 青岛科技人学研究，t 。? 化论文 图卜1t l 偏光显微镜照片 t p i 的一般物理性质列于表1 5 。由于分子链中含大量不饱和双键，纯t p i 容易被空气中的氧气所氧化，氧化表现为断链【1 8 】，可采用天然胶的防护体系来防 止其老化。t p i 具有非常好的耐臭氧性，在特定条件下是异戊胶的3 0 余倍1 8 ；除 浓硫酸和浓硝酸外，它对其余的强酸、强碱都非常稳定：对水的吸收以及水在其 中的扩散速度极低，故适于制作各种耐臭氧、耐水和耐酸碱的制品。纯t p i 在室 温下可溶于芳烃、氯代烃和二硫化碳等有机溶剂，难溶于矗链烷烃、醚类、醇类 及酯类等溶剂。 表1 5t p i 的一般物性“ 1 2 反式异戊橡胶的合成 反式聚异戊二烯( t p i ) 均采用z i e g l e r n a t t a 催化剂通过配位聚合合成，已发 现的催化体系如卜【1 9 】： 1 2 1 钒引发体系 过渡金属钒的卤化物( v c l 3 、v c l 4 、v o c l 3 等) 与j 烷攮铝足催化= ：烯烃聚 新型反式聚异戊二烯橡胶的合成与性能研究 合中只形成反式1 ，4 结构的特效催化剂【2 0 】。采用v c l 3 为主催化剂、舢r 3 为助催 化剂，催化异戊二烯聚合可生成反式一1 ，4 一结构含量高达9 9 的聚合物，而且催化 剂配比、温度、溶剂和外加给电子体等条件对产物的微观结构的影响不大，缺点 是聚合速度非常缓慢，催化效率相当低【z 。如果在体系中加入醚类化合物或将氯 化钒采用负载的方式，可显著提高催化效率。 1 2 2 钒钛混合引发体系 2 2 j 这是一类经过改良的能制得高反式结构t p i 的催化剂，并且聚合速度、催化 效率和反式含量也都较高。它们可分为两种类型：一种是非均相体系，包括三氯 化钒三氯化钛_ - - 烷基铝三者混合体系和三氯化钒与三烷基铝一起负载在三氯化 钛上的体系；另一种是可溶性体系，是由烷氧基钛、三烷基铝和负载于惰性介质 上的三氯化钒所组成的。例如：v c l 3 g t i c l 3 a 1 e t 3 【2 3 】这种催化剂就是是用烷基铝 还原四氯化钛和四氯化钒，并以过量的a 1 e t 3 活化被还原的过渡金属卤化物，使 a l ( v + t i ) = 5 ，制备温度通常为8 0 1 7 0 0 c 。其催化活性是单独使用v c l 3 时的5 0 倍。 1 2 3 钛引发体系 在早期的一些文献中报道了利用t i c v 舢( i b u ) 3 合成异戊橡胶的催化体系， 发现在a f t i i 的情况下能生成高反式聚异戊二烯，其反式结构含量可达9 1 【2 4 】。 然而这种聚合物的物理机械性能却很差，而且催化效率也很低。因此，并没有认 为这是一种合成t p i 的有效体系。 a t i c l 3 和y - t i c l 3 都能与烷基铝组合催化合成反式1 ，4 一结构在9 0 以上的 t p i 巧】。然而可能由于非均相体系或不溶性聚合物包埋催化剂的原因，聚合速率 非常慢，催化效率极低。另有报道【2 6 1 ，t i c l 4 和m g ( c 4 h 9 ) i + m g ( c 4 h 9 ) 2 的配合体 系，可以合成反式结构含量含量高达9 8 的t p i ；t i l 4 l 渔i h 4 体系催化异戊二烯聚 合，也可得到高反式的聚合物。然而以上这些催化体系，都存在催化均活性太低 的缺点，无法进行工业化。 以镁的氯化物负载过渡金属钛作为主催化剂、烷基铝为助催化剂的组合是二 十世纪七十年代后期开发的一种催化a 烯烃聚合的高效催化剂，已广泛应用在聚 丙烯、聚乙烯等工业合成，但是却很少用于共轭二烯烃聚合。原因之一是它对二 烯烃聚合的催化活性并不高，二是很难获得性能良好的弹性体材料。1 9 9 2 年，青 岛科技大学( 当时为青岛化工学院) 首先报道了【2 7 】采用负载型钛催化剂 ( t i c v m 9 0 2 ) 与三异丁基铝组合，加氢汽油为溶剂，催化异戊二烯进行聚合， 获得了反式结构含量高达9 9 的聚合物，而且催化活性很高。在适宜的条件下， 该体系的催化效率可达3 5 0 0 克聚合物克钛以上【2 8 1 。为解决t p i 聚合体系容易产 生凝胶或挂胶这个困难，该课题组经过大量摸索，通过使聚合速度低于结晶速度， 6 青岛科技大学研究生学位论文 成功实现了溶液淤浆聚合或本体沉淀聚合来合成t p i t l o 】。由于本体聚合不使用溶 剂，工艺简单，而且催化活性更高，因此具有良好的工业前景。通过对负载钛体 系催化异戊二烯本体沉淀聚合动力学的研究【2 9 】，发现其聚合速率方程为 r p = d p d t = k pf t i o a 1 1 0 【m o 。在一定的聚合条件下，聚合催化效率与时间成正比， 因此可以通过延长聚合时间来提高聚合物的产量。反应的表观活化能为 2 9 7 k j t o o l ，催化剂的利用率f 在2 0 - - 3 0 之间。该体系可采用氢气来调节产物 的相对分子质量，可将门尼粘度调节在1 0 0 , - - 3 0 的加工适用范围【3 们。在聚合终止 时加入适量的防老剂，可有效防止粉料产品的老化降解【3 1 1 。 1 2 4 镧系引发剂p 驯 采用三价硼氢化钕和二烷基镁引发体系催化异戊二烯聚合。通过研究发现此 种催化体系具有良好的定向性能，其产物的反式结构含量可以达到9 8 以上，并 且催化活性比较高，反应2 小时的单体转化率可以达到9 5 以上，催化活性约为 1 5 0 k g 聚合物摩尔催化剂j 、时。通过调整单体与催化剂的比例可以有效地控制产 物的相对分子量，并且所得产物的相对质量分布指数小于1 6 。 1 3t p i 的加工 t p i 的结构与杜仲胶基本上一致，尤其是当门尼粘度相近时，两者的加工性 能也也基本一样，可以像一般的橡胶和塑料的加工一样在其熔点以上通过进行塑 炼、密炼、挤出、压延、模压、注塑等方法加工或成型。 ( 1 ) 配合 t p i 可与多种填充剂相配合，也可与其它聚合物并用。一般来说，添加填充 材料会降低t p i 结晶，从而降低拉伸强度和硬度。 ( 2 ) 共混 t p i 与橡胶相比，尽管在常温下没有弹性，但是却具有优良的热塑加工性能； 与塑料相比，结晶低，熔点低，因此又表现出比一般塑料更好的加工操作性能。 这就使得t p i 在共混加工时表现出良好的性能，和橡胶共混时，可降低混炼的能 耗，并改善橡胶的动态疲劳性能；和塑料共混时，可以降低体系的加工温度，改 善塑料的抗冲击性能。 ( 3 ) 硫化 t p i 可采用与一般的橡胶硫化工艺相同的条件来进行硫化。通常的硫磺促进 剂体系的硫化温度为1 5 0 1 6 0 ，硫化后，高温下胶料的强度和耐溶剂性都有所 提高。 普通不饱和橡胶的硫化体系一硫磺t e t d 硫化体系对t p i 进行硫化，随着硫 磺用量的提高，交联密度增加，结晶度和结晶速率降低。 新型反式聚异戊二烯橡胶的合成与性能研究 1 4 t p i 的应用 长期以来，因为t p i 在室温下的极易结晶，因此只能用作为硬橡胶及塑料的 代用品：又因为t p i 的生产成本很高，这也限制了它的应用发展。随着研究的不 断深入，高定向性和高聚合活性的催化体系不断被发现，使得t p i 的应用范围不 断得到扩大，日前主要应用有以下几个方面。 ( 1 ) 医用功能材料 这是根据未硫化t p i 的低熔点的特点，将不同尺寸的1 1 p i 板用热水加热待其 变软后，直接包敷于病人的相应部位，等到冷却后变硬后，便起到了石膏的固定 作用。由于t p i 具有热塑性的功能，己推广泛用于假肢套、运动安全康护具及支 具等。 ( 2 ) 形状记忆材料 将t p i 进行适度交联后便可以得到一种低交联密度的网络型热塑性硬质材 料。这种材料加热后在外力作用下可以发生变形，经过冷却后可固定于变形形态， 再被加热又可以恢复原形，因此具有优异的形状记忆功能。这种材料可用作为棺 材的接头，多芯电缆的接头，汽车的缓冲器，温控开关以及儿童玩具等。 ( 3 ) 橡胶制品 t p i 采用控制硫化或与其他橡胶共混的方法可得到弹性体。中科院化学所将 杜种胶制成弹性橡胶，随后又将杜种胶j f l 页丁胶l ：1 并用，作为轮胎的胎面胶，并 进行了一年多的行驶试验。这种体系既发挥了顺丁橡胶的优良弹性和耐磨性，又 改善了硫化胶的动态疲劳性能，对发展节能型高速子午胎方面的作用明显。 宋景社等研究了t p i 硫化胶以及t p i 与b r 、s b r 、n r 共混硫化胶的性能。 结果表明，通过控制硫磺用量，可使t p i 硫化胶具有非常优秀的力学和动态力学 性能：共混硫化胶的力学性能和动态力学性能优于b r 、s b r 、n r 的硫化胶。进一 步的研究表明，掺用t p i 的胶料的定伸应力明显提高，压缩生热和滚动阻力降低， 耐疲劳性能优异，磨耗及干湿路而摩擦系数均保持在较高的水平，轮胎的三大行 驶性能之间有较好的综合平衡，这是高性能轮胎所需要的。 ( 4 ) 与塑料共混 t p i 与塑料共混，可降低整个体系的加工温度，使t p i 增韧塑料，塑料增强 t p i ，这是t p i 具体很大发展潜力的方面。 ( 5 ) 气密性薄膜材料 t p i 具有良好的成膜性，膜的气密性和强度都很好。基于这一特点，己研制 出高气密性透雷达波薄膜密封材料。 ( 6 ) 高尔夫球包覆层 这是t p i 的重要用途之一。t p i 的高弹性，高强度及耐冲击性能是其它材料 8 壹璺型垫奎堂婴窒生堂篁丝奎 _ l 一 一l _ - _ 一一 无法相比的。 根据t p i 在材料谱中的特殊位置，还用许多新的性能和用途有待于开发，其 发展前景是十分广阔的。 9 新型反式聚异戊二烯橡胶的合成与性能研究 2 异戊二烯共聚橡胶概述 橡胶在日常生活中越来越体现出重要的作用。人们长期以来一直把注意力集 中于研究顺式结构聚合物，而反式结构的聚合物则因为容易结晶而被认为不适合 作橡胶材料。随着人们对材料的结构与性能的关系的研究的逐步深入，反式结构 的聚合物由于具有与顺式结构聚合物不同的特殊性能而引起了人们的广泛兴趣。 文献报到瞰灏】，高反式结构的二烯烃橡胶拥有良好的综合性能，不仅耐磨性优 秀，其耐撕裂性，低温性能，以及粘着性和生胶强度等性能也很突出，因此适用 于做轮胎外侧面材料。这类反式聚合物包括反式含量为7 0 9 0 的聚异戊二烯和 聚丁二烯橡胶，反式聚丁二烯异戊二烯共聚橡胶，反式聚丁二烯间戊二烯共聚 橡胶，反式丁二烯苯乙烯共聚物等。其中高反式聚异戊二烯橡胶 3 7 3 ”9 加1 可以代 替天然胶用于轮胎外侧面，可以有效降低滚动阻力以及压缩生热，耐疲劳性能也 得到显著提高，显示出了较好的三大行驶性能之间的平衡，是发展高性能轮胎的 一种比较理想的材料。反式1 ，4 一聚丁二烯橡胶也由于其具有优异的耐磨性、耐疲 劳性等有希望在轮胎中发挥重要的作用【3 6 a 1 ，4 2 】。 贺爱华等【4 3 】通过控制共聚物组成f l o 在3 0 - - 6 0 之间，门尼范围在3 f f - - 6 0 之间， 发现反式丁二烯异戊二烯共聚橡胶具有良好的加工和硫化性能，并且随共聚物中 丁二烯结构单元含量的增加，共聚橡胶的回弹性、定伸强度、撕裂强度逐渐增大， 磨耗量降低。高反式1 ，4 结构的共聚橡胶，f 1 0 5 7 ，异戊二烯的竞聚率r 2 o 1 7 ，r l * r 2 1 ) ；又用统计学的方法对共聚物的序 列分布进行了讨论，证明了共聚物中同种单体两单元以下的链节结构占6 0 - 7 0 ， 从而确定了共聚物为无规共聚物。改变聚合时的条件，共聚物的组成和结构基本 不变，共聚物中两种单体的顺1 ，4 含量保持在9 5 以上【5 4 5 5 1 。 文献 5 2 , 5 9 报道了稀土催化体系下丁二烯异戊二烯顺式共聚胶的力学性能。通 过对聚合条件的选择，可以对共聚物的相对分子质量和分子量分布进行有效的控 制，从而使共聚物具有良好的加工性能和较好的物理机械性能。当混合体系中丁 二烯异戊二烯单体比在3 0 7 0 ( 摩尔比) 时，共聚物的硫化胶具有很好的性能。稀 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 土催化体系所得到的丁戊共聚胶的最大特点是耐低温性能优异。 国外对顺式丁戊共聚物硫化胶的性能进行了大量的研究，并对其在轮胎中应 用的可能性进行了探索。日本b r i d g e s t o n e 公司将丁戊共聚胶用于轮胎胎面中，发 现丁戊共聚胶和其并用胶具有低生热、低滚阻和好的抗撕裂性能 7 l 】。 2 3 反式1 。4 异戊二烯共聚物 目前对丁戊共聚橡胶的研究主要为顺式结构，对反式结构共聚物的研究比较 少。反式结构的丁二烯异戊二烯共聚物主要由阴离子聚合和配位聚合所制的。 2 3 1 阴离子聚合体系【7 z j 以 ( c 9 h 1 9 ) 2 c 6 h 3 0 ) 2 b a b u l i b u 2 m g 为催化剂，己烷为溶剂，得到的共聚物 中丁二烯的反式结构含量为7 0 - , 9 0 ，1 , 2 结构含量为2 8 ，共聚物的门尼为 3 0 1 5 0 ，分子量分布指数为1 2 3 5 ，无熔点j 无凝胶，加工性能很好。单体配比 b d i p 为8 5 1 5 ( 摩尔比) 的共聚物，重均分子量分布为1 4 6 ，f - j ) 己粘度( m l l 0 0 1 + 4 ) 为 5 9 ，特性粘数为( 甲苯、3 0 c ) 2 1 d f g 。共聚物中丁二烯反式1 ，4 结构含量为7 6 ， 一1 2 一结构含量为7 ，异戊二烯反式1 ，4 - 结构含量为2 5 ，3 , 4 结构含量为7 。 共聚物硫化胶( 1 5 1 ，4 0 m i n ) 力学性能如下：拉伸强度为1 8 5 k g c n l 2 ，断裂伸长 率为4 8 0 ，3 0 0 定伸应力为9 4 k g e m 2 ，邵a 硬度为6 7 ，回弹率为5 0 。其缺 点是催化剂用量较大，成本高，并且催化体系过于复杂，较难控制，共聚物中反 1 ，4 结构含量较低，小于9 0 。 2 3 2 醇( 钠) 烯催化体系1 7 3 j 1 9 4 7 年，a a m o r t o n 等人观察到甲基正烷基钠盐和一种烯( 如丙烯) 的钠 盐能催化丁二烯和异戊二烯进行聚合反应。由于催化剂由醇及烯烃组成，因此命 名该催化体系为醇烯催化体系。醇烯丁戊共聚物的反式：顺式：1 ，2 结构接近 7 0 ：1 0 ：2 0 ，且具有优良的物理机械性能，但所得聚合物分子量极高，加工困难。 1 9 5 9 年，人们发现1 ，4 二氢化苯可以有效地调节醇烯丁戊共聚物的分子量。日 本曾经建立了制造醇烯丁苯和醇烯丁二烯异戊二烯共聚物的工厂，但并未获得商 业上的成功，可能是由于聚合过程中存在催化剂用量大，聚合物a n r - 性能差，成 本高等缺点。 2 3 3 配位聚合体系 烯丙基化合物催化体系：过渡金属烯丙基催化剂是二烯烃定向聚合的一类 重要的催化剂。文献报道【4 1j - - ( 氕烯丙基) 铬硅酸铝，以甲苯为溶剂，在7 0 下 催化丁二烯异戊二烯共聚合得到以反式结构为主的共聚物，其两种单体的竟聚率 为r l = 1 0 4 ，r 2 - - o 8 0 。当以硅酸铝为载体，氧化铬为催化剂时，竟聚率r l = 1 0 4 ， r 2 = 0 7 6 ，所得共聚物是无定形态的。当以豇烯丙基卤化镍为催化剂【4 2 1 ，以水为介 新型反式聚异戊二烯橡胶的合成与性能研究 质，采用乳液聚合方法催化异戊二烯自聚合得到聚合物中含有9 4 的反式1 ，4 结 构，6 的3 ，4 结构；催化丁二烯异戊二烯共聚合时可以得到反式结构的共聚物。 但是，以这些催化剂催化丁二烯异戊二烯进行聚合时，催化剂时常被生成的胶所 包围，使得聚合速率锐减【4 9 】。 2 3 4 钒催化体系 过渡金属钒化合物( 如钒的卤化物、氧卤化物) 与灿r 3 的组合是催化二烯烃 聚合生成反式一1 ，4 一结构的高效催化剂t 7 6 1 。以v o c l 3 a l ( i b u ) 3 = 1 2 ( 于2 9 8 k 下制 备) 或v o c l s a l ( i b u ) 3 = 1 0 i 2 ( 3 1 8 k 或3 4 3 k 下制备) 为催化剂在甲苯溶剂中于 2 9 8 k 下进行聚合，得到以反式1 ，4 结构为主的共聚物。三种条件下制备的催化 剂催化聚合时单体的其竞聚率分别r l = 5 2 3 ，r 2 = 0 4 2 ；r l = 2 5 5 ，r 2 = o 2 1 ； r l = 5 3 4 ，r 2 = o 1 6 【7 3 1 。这种催化体系的缺点是催化效率低，寿命短，需要活化剂，必 须在低温下聚合，同时应用受到限制而且价格昂贵。 2 3 5 钛催化体系 日本合成橡胶株式会社m 】于1 9 9 1 年专利中报道了采用 t i c l 4 m g c l 2 - a l 黜n x 3 恤催化剂催化合成的反式丁二烯异戊二烯共聚橡胶硫化胶 的力学性能，与n r ，i r ，b r 胶相比，共聚橡胶具有更好的耐裂口增长性以及拉 伸强度，因此适用于作为轮胎胎侧胶料。 2 4 负载钛催化异戊二烯共聚合 负载钛催化剂的制备方法、催化剂的组成等都会对烯烃聚合反应产生很大的 影响。负载钛催化剂是一种6 0 年代末7 0 年代初发展起来的高效催化剂，载体一 般为m g c l 2 ，s i 0 2 等，所用的过渡金属包括钛、钒、铬等，以钛为主。将过渡金 属的氯化物分散到惰性载体( 如m g c l 2 ) 上，成功的增大了催化剂与单体的接触面 积，极大地提高了聚合反应速度，对催化c i 烯烃聚合的活性很高，催化效率可达 到1 0 0 k g p l o y m e r g t i 以上，比常规催化剂提高几十倍，而且可以大幅度地降低催 化剂在聚合物中的残余量，革除了聚合后期脱灰工艺，简化了工业生产，提高产 品质量，在较大范围获得所预定的产物，成功实现了分子剪裁。 本实验室所用负载钛催化体系在室温下通过溶液聚合或本体聚 合可以合成出反式结构含量很高的聚丁二烯、聚异戊二烯及它们的共聚物， 且催化效率都较高【4 4 , 5 3 , 7 7 】。 贺爱华【7 7 】等采用在球磨机中n 2 保护下使二氯化镁与四氯化钛共研磨的方法 制备催化剂，其方法简单，成本低。采用此催化剂催化丁二烯异戊二烯共聚合， 控制单体配比中丁二烯的含量6 0 不大于2 0 ( 摩尔比) ，所得聚合物中无结晶相， 呈现出均匀半透明的弹性体。本催化体系催化丁二烯异戊二烯共聚合的适宜的聚 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 合条件为：f l o = 1 0 , - , 2 0 ( 摩尔比) ，t i m = 5 1 0 1 0 巧( 摩尔比) ，a 1 t i = 5 0 ( 摩尔比) ， 温度5 0 ，【m 】1 0 3 o m o l l 。催化剂的载钛量在1 5 - - 2 5 ( 叭) 为宜；且发现 通过控制反应过程中氢气的分压可以有效的调节共聚物分子量。 负载钛催化剂催化丁二烯异戊二烯共聚合，当载钛量不大于2 5 ( 叭) 时可 制得丁二烯反式1 ，4 结构单元含量大于9 0 ，异戊二烯反式1 ，4 结构单元含量大 于9 8 的规整共聚物，并发现其它聚合条件对共聚物微观结构影响不大。控制初 始单体配比中丁二烯的含量小于2 0 ( 摩尔比) 时，所得共聚物的t m 为3 0 ， t g 为3 0 ，该重要物性非常接近天然橡胶【6 5 7 8 】。 共聚物的组成预测及控$ u 7 9 , 8 0 】：通过共聚合反应单体的竞聚率计算可以计算 出共聚物的累积组成、转化率与单体组成、共聚物瞬时组成之间的关系。实验结 果表明，共聚物累积组成的测试值与计算值相吻合；理论计算表明，随着转化率 的增大，共聚物分子量分布变宽，异戊二烯数均链段长度增加，丁二烯数均链段 长度减小。对于f l o = 2 0 的共聚体系，转化率为5 0 时所得的共聚物中丁二烯链 段数均长度从3 将为1 ，异戊二烯链段的数均链段长度从2 增长为9 。共聚物的 组成基本均匀，较短的丁二烯链段不易形成微晶，而丁二烯单元的存在又阻碍了 异戊二烯链段的结晶。采用1 3 c n m r 来测定共聚物的二元组成浓度和数均序列长 度，验证了共聚物的链段序列分布服从一级m a r k o v 模型，通过一级m a r k o v 模型 计算共聚物链段分布，结果表明f i o 小于2 0 时的共聚物基本上为无规分布【s 。 2 5 聚合反应动力学 s 2 , s 3 】 聚合反应动力学是研究聚合反应速率与反应物浓度如催化剂浓度、单体 浓度、铝钛比以及温度等定量关系的重要方法。根据动力学数据，可以确定反应 速率常数、反应活化能、聚合活性中心数量、增长聚合物链的平均寿命等数据。 ， 这些数据对于了解反应的模型和机理是非常重要的。从应用的观点来看，聚合反 应动力学的数据可为工艺设计，反应器设计等工程提供重要的依据。特别是在各 种类型的聚合釜中，物料可得到充分的混合，传质、传热均要优于聚合瓶，各种 反应条件基本上接近工业化生产，因此，聚合釜的反应动力学数据可以为反应器、 工艺流的进一步设计提供基础数据，也可以为控制共聚物平均组成的连续投料工 艺提供依据。 对于采用非均相催化剂( 如z i e g l e r - n a t a 催化剂) 的配位聚合体系而言，不 充分的单体传质会引起单体的扩散控制现象。反应形成的不溶性聚合物包围在催 化剂粒子的表面，阻碍了单体进入催化剂粒子中进行配位。在一定的条件下，聚 合是扩散控制。负载钛催化二烯烃聚合的反应实际属于异相反应，反应步骤包括： 1 气体的扩散，溶解的单体在液相中向固态催化剂表面扩散。 新型反式聚异戊二烯橡胶的合成与性能研究 2 单体分子在催化剂表面吸附和络合。 3 吸附的单体插入过渡金属碳键之中，引起聚合链的增长。 4 聚合物链末端发生终止或转移，聚合物脱离催化剂表面。 5 聚合物向溶剂扩散。 总的反应速率由整个反应过程中最慢的步骤所控制。当传质速率远大于反应 速率时，即为动力学控制。此时活化能一般比较大，大于4 1 8 6 8 k j m o l 。当传递 速率远小于反应速率时，即为扩散控制。这种情况下，活化能一般比较小，大约 是几十k j m o l 。当反应过程为扩散控制时，所生成的聚合物阻碍单体向催化剂表 面扩散，或者是聚合物从催化剂表面上的解脱和向溶液的扩散受到影响。 t i c v m g c l 2 a l r 3 催化剂催化二烯烃聚合时，存在单体向催化剂颗粒及从其表面 到活性中心的外向扩散的限制，因此进行动力学研究必须先消除扩散限制影响。 贺爱华等应用t h i e l e 系数巾排除了反应过程中扩散控制的影响，认为本聚合体系 只为动力学所控制嫡引。 贺爱华【8 2 】等研究了负载钛聚合体系在1 0 0 m l 聚合瓶中的动力学特征，并考察 了影响聚合速率的因素。先通过t h i e l e 系数中的计算排除了扩散控制对总聚合速 率的影响，然后测定了单体浓度和催化剂浓度的反应级数以及表观活化能 ( 2 2 8 0 k j t 0 0 1 ) ，建立的聚合速率方程为：r = k p 【t i e m 。 2 6 催化剂的陈化【s 4 s s , s 6 , s t 催化剂的陈化是指在催化剂加入聚合单体之前所进行的一些处理，例如将各 催化组分之间先放置一段时间，或者放置于不同的温度下进行预聚等，通过陈化 可以使粉末状的固体催化剂粒子形成均一稳定的活性中心，在反应初期可以有效 的避免催化剂的沉降和聚集，有利于提高催化剂的活性以及催化剂的效率。通过 陈化可以降低反应所需的铝钛比，从而减少了助催化剂的用量，有效降低了聚合 产物中催化剂的残留量，进而可以改善聚合物的性能。并且催化剂的陈化方式对 聚合活性影响极大，特别是对于那些催化组分较多的体系来说，影响更为明显。 按催化组分的数量来分，可以分为三元陈化和二元陈化。三元陈化是指先将主催 化剂( 负载t i ) 、助催化剂( a 1 剂) 及少量单体( 一般选择i p ，因为i p 较b d 反应 慢，易形成稳定的活性种) ，在一定温度下陈化一定时间后，即可得到催化剂陈化 液，然后再加入聚合量的共聚单体溶液进行聚合：二元陈化是指先将主催化剂( 负 载t i ) 、助催化剂( a i 剂) 混合，在一定温度下陈化一定时间后，就可得到陈化 液，然后直接加入聚合量的共聚单体溶液进行聚合。催化组分的加料顺序也会对 聚合活性产生很大的影响，具体影响见表1 9 。 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 表卜9 加料顺序对丁二烯聚合活性的影响 加料方式 转化率 n d ( n a p h ) 3 + a l ( i - b u ) 2 c i + a i ( i - b u ) 3 a l ( i - b u ) 3 + a l ( i - b u ) 2 c l + n d ( n a p h ) 3 a l ( i - b u ) 3 + n d ( n a p h ) 3 + a l ( i b u ) 2 c 1 9 3 8 6 8 2 注：聚合条件：a l n d = 3 0 ，n d b d = 2 1 0 - 4 ，c 1 n d = 3 ，聚合温度5 0 c ，时间5 h 。未注明单位 者均为摩尔比。 2 7 反式异戊二烯共聚物的结构 2 7 1 共聚物的微观结构和组成【8 8 】 双烯烃聚合时由于单体双健打开方式不同而从而具有不同的结构，如丁二烯 聚合时，可能产生以下三种结构： c h ，= c h c h = c h ， f 尸h _ c h1 - f f h _ c h 乖 - 白2 h 扣。e h c h ， c i s 1 ，4 力口成 1 , 2 - 力口成