（林产化学加工工程专业论文）木质素基β环糊精醚的制备及吸附性能研究.pdf

柄罄 摘要 本文以碱法制浆中得到的麦草碱木质素为原料，选用固载化的方法，首次把b 环糊 精通过醚键接枝到该木质素上，制备出了一种木质素基b 环糊精醚( 简称l 1 3 c d ) 多功能 吸附剂。实验发现，该吸附剂同时利用了木质素本身的吸附特性与b 环糊精空腔的吸附 作用，既可以与许多尺寸与b 环糊精空腔尺寸相匹配的有机物分子形成主，客体包合 物，又可以通过木质素及环糊精的官能团与许多无机重会属离子形成络合物。该木质素 基吸附剂是一种高效、价廉的环境友好水处理剂。本论文的研究工作主要包括以下三方 面内容：l b c d 的合成；l b c d 的吸附性能研究；l b c d 海藻酸钙微球的制备及其 吸附性能研究。 l b c d 的合成由以下两步合成组成：首先，在碱性条件下，麦草碱木质素与环氧 氯丙烷发生反应，生成木质素基环氧树脂，采用红外光谱对其结构进行定性分析，通过 豁酸一丙酮法测定环氧值对其进行定量分析。考察了环氧氯丙烷的量，氢氧化钠的用 量，反应温度和反应时问对环氧值的影响。单因素实验结果得出合成木质素基环氯树脂 韵较佳条件为：环氧氯丙烷与碱木质素的质量比为1 2 ：l ，每克木质素用氢氧化钠溶液 ( 质量分数1 6 7 ) 5m l ，反应温度8 0 ，反应时间3h 。此时环氧值最大，为 0 3 6 2 3 。之后，以木质素基环氧树脂为原料，在碱性条件下，制备多功能吸附剂l 1 3 c d 。以l p c d 中d 坏糊精的含量为指标，考察了各影响因素对l 1 3 c d 制备的影响。 结果表明，l 阻c d 合成的较佳条件为：在上述木质素基坏氧树脂的反应体系中，乒环 糊耪与木质素的质量比为3 ：l ，氢氧化钠溶液( 质量分数1 6 7 ) 用量2 5m l l g 木质 素，反应温度5 5 ，反应时间3 h ，l d c d 中p - 环糊精的含量最大，为3 0 8 8g m o v g 。 在l 1 3 - c d 吸附性能的研究部分，分别测定了l b c d 对模拟重会属微污染物水样 中重龠属离子以及模拟有机物微污染物水样中对有机物的吸附能力。结果表明，l 8 c d 对c u 2 + p b ”、c d 2 + 的吸附容量分别为：1 6 5 4m g g 、5 4 4 2 m g g 、9 9 8 4 m g g ；l o c d 对c u ”吸附平衡时阃为3h ；2 0 、4 0 和6 0 温度下的吸附等温线均符合l a n g m u i r 吸附等温方程。利用热力学函数计算了l b c d 对c u 2 + 的吸附熵变、焓变和吉命斯自由 能。结果表明，c u 2 + 在l 6 c d 上的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。l - p c d 在2 0 。c 时对苯酚的吸附容量可达2 3 2 5m g g ，对苯胺的吸附容量可达5 3 8 2 m g g ， 苯酚和苯胺在l 1 3 c d 上的吸附等温线均符合f r e u n d i c h 方程；吸附平衡时i b j 均为3h 。 在p h 为3 l l 的范围内，随p h 值的增大，l - p c d 对苯酚、苯胺的吸附容量先增大后 减小，在p h = 7 时达到最大值。 在l 8 c d 海藻酸钙微球的制备及吸附性能研究的部分，首次将l 一1 3 c d 与海藻酸 钠、氯化钙制成l b c d 海藻酸钙微球。研究了海藻酸钙微球的溶胀特性，并且与l - d c d 对比，研究l b c d 微球对苯酚和苯胺的吸附性能。结果表明，对于氯化钙浓度为 0 ，1 5m o l l ，海藻酸钠浓度为1 所制得l p c d 海藻酸钙微球，在吸附温度为2 0 。 东北林业人学坝i 学位论义 吸附时间为3h 条件下。该微球对苯酚的吸附容量最大，为2 3 6 7m g g ，与l b c d 对 苯酚的饱和吸附容量相当；对于氯化钙浓度为o 0 5m o l l ，海藻酸钠浓度为1 所制得 l b c d 海藻酸钙微球，在吸附温度为2 0 ，吸附时问为3h 条件下，该微球对苯胺的 吸附容量最大，为4 0 5 1 5m g g ，比l - 6 c d 对苯胺的饱和吸附容量略小。 本实验内容为黑龙江省重点攻关项目( 项目编号：g b 0 5 8 6 0 1 ) 的部分内容。 关键词碱木质素：木质素基b 环糊精醚；吸附；重会属：苯酚：苯胺 a b s t r a c t an e wk i n do fw a t e rt r e a t m e n tn a m e dl i g n i ng r a f t e d1 3 - c y c l o d e x t r i n ( l b - c d ) w a s s y n t h e s i z e di na l k a l i n es o l u t i o nf r o mt h ew h e a ts t r a wa l k a l it i g n i n ，t h el i g n i nb a s e da d s o r b e n t n o to n l yk e p tt h eo r i g i n a lc h a r a c t e r i z a t i o no f1 3 - e y c l o d e x t r i nt of o r mi n c l u s i o nc o m p l e x e s ，b u t a l s oc o n t a i n e ds p e c i a ls t r u c t u r et h a tc o u l dc o o r d i n a t et oi n o r g a n i ch e a v ym e t a li o n s i t i n d i c a t e dt h a tt h en e ww a t e rt r e a t m e n tw a sh i 曲- e f f e c t ，l o wc o s ta n df r i e n d l yt ot h e e n v i r o n m e n t h em a j o rc o n t e n t so ft h i sr e s e a r c hw e r ec o m p o s e do fp r e p a r a t i o n so fl b - c d a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e so fl - b c d , p r e p a r a t i o n sa n da d s o r p t i o np e r f o r m a n c e so fl - 肛c d c a - a l g i n a t em i e r o s p h e r e s t h e r ew e r et w os t e p si nt h ep r e p a r a t i o n so fl b c d ，t h ef i r s t ，s t r a wa l k a l i n el i g n i nw a s e p o x i d e db ye p i c h l o r o h y d r i nc a t a l y z e db ys o d i u mh y d r o x i d et op r e p a r es t r a wa l k a l i n el i g n i n b a s e de p o x yr e s i n t h es t r u c t u r eo fl i g n i n - b a s e de p o x yw a sa n a l y z e db yf t i ra n dt h ec o n t e n t o fe p o x ye q u i v a l e n tw a sm e a s u r e db yt h em e t h o do fh y d r o c h l o r i ca c i d - a c e t o n e i n f l u e n c e so f r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h er a t i oo fs t r a wa l k a l i n ei i g n i na n de p i c h l o r o h y d r i n t h ev a l u m eo f n a o h ( 1 6 7 ，b yw e i g h t ) ，t h e t i m e o fr e a c t i o na n dt h e t e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e1 2ge p i e h l o r o h y d r i np e rg r a mo f s t r a wa l k a l i n el i g n i n ，t h ev a l u m eo fn a o h ( 1 6 7 ，b yw e i g h t ) 5m l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e s o 。t h er e a c t i o nt i m e3h w i t ht h ee p o x ye q u i v a l e n to f o 3 6 2 3 t h es e c o n d t h em u l t i f u n c t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tl i g n i u g r a f t e d3 - c y c l o d e x t r i nw a s p r e p a r e df r o ml i g n i n b a s e de p o x yr e s i ni na l k a l i n es o l u t i o n t h ei n f l u e n c e so ft h ec o n t e n to fb e y c l o d e x t r i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ev o l u m eo fs o d i u mh y d r o x i d eo nt h e 争c y c l o d e x t r i nc o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a ls y n t h e t i c a l c o n d i t i o nw a st h a tt h er a t i o no fp - c y c l o d e x t f i nt ol i g n i nw a s3t ol b yw e i g h t , t h er e a c t i o n t e m p e r a t i o nw a g5 5 t h er e a c t i o nt i m ew a s3h o u r sa n dt h ev o l u m eo fs o d i u mh y d r o x i d ew a s 2 5m l ( 1 6 7 b yw e i g i i t ) p e rg r a mo fl i g n i n w i t ht h e1 3 - c y c l o d e x t r i nc o n t e n to f3 0 8 8p m o l g u n d e rt h i sc o n d i t i o n t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fl i g n i ng r a f t e d1 3 - c y c l o d e x t r i nf o rc u 2 + ，p b 2 + c d 2 + a n d o r g a n i cp o l l u t a n t sw e r es t u d i e di nt h em o d e lo fp o l l u t e dw a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s a t u r a t e dqo fc u 2 + ，p b 2 + 、c d 2 + r e a c h e d16 5 4 m g g 、5 4 4 2 m g g 、9 9 8 4 m g gr e s p e c t i v e l y t h ee q u i l i b r i u mt i m eo fc rw a st h r e eh o u r s e q u i l i b r i u md a t ao fc u ”w i t h i nt e m p e r a t u r e r a n g eo f2 0 t o6 0 ca n di n v e s t i g a t i v ec o n c e n t r a t i o nr a n g ef i tw e l lw i t hl a n g m u i re q u a t i o n v a l u e so fa d s o r p t i o n e n t h a l p y , g i b b sa d s o r p t i o ne n e r g y , a n da d s o r p t i o ne n t r o p yw e r e c a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h e r e l a t i o n s h i po ft h e r m o d y n a m i cf u n c t i o na n dt h ea d s o r p t i o n b e h a v i o r sw e r er e a s o n a b l yi n t e r p r e t e d t h ea d s o r p t i o no fc u 2 + o nl - 1 3 - c dw a sa ne n d o t h e r m i c i i i p r o c e s so fs i m u l t a n e o u sc h e m i c a la n dp h y s i c a la d s o r p t i o n t h es a t u r a t e dqo fp h e n o la n d p h e n y l a m i n er e a c h e d2 3 2 5m g ga n d5 3 8 2m g gr e s p e c t i v e l ya t2 0 ，p h 2 7 e q u i l i b r i u m d a t ao fp h e n o la n dp h e n y l a m i n ef i tw e l l 、i mf r e u n d i c he q u a t i o n t h ee q u i l i b r i u mt i m eo f p h e n o la n dp h e n y l a m i n ew a st h r e eh o u r s w h e np hr a n g e df r o m3t o1l ，t h es a t u a t e dao f p h e n o la n dp h e n y l a m i n ef i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d w i t hap e a kv a l u ea tp h = 7 t oi m p r o v et h e h y d r o d y n a m i c so fl b c d ，l - 1 3 - c dc a - a l g i n a t em i c r o s p h e r e sw e r e p r e p a r e db yf i r s tm i x i n gl 一1 3 - c dw i t hs o d i u ma l g i n a t e 。a n dt h e nc o a g u l a t i o no fs o d i u ma l g i n a t e i nc a c l 2s o l u t i o n s t h ef o r m a b i l i t ya n ds w e l l i n gb e h a v i o ro fl 一1 3 c dc a - a l g i n a t em i c r o s p h e r e s w e r e s t u d i e d c o m p a r i n gt ol 9 一c d ，t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s o fl p c d c a - a l g i n a t e m i e r o s p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h el p c dc a - a l g i n a t em i c r o s p h e r e sh a d9 0 0 da d s o r p t i o n p r o p e r t i e s t h es a t u a t e do o fp h e n o lw a s2 3 6 7m g ga t2 0 1 2f o r3h o u r sw h i c he q u a lt ol - 1 3 - c d ，w h i l et h a to f p h e n y l a m i nw a s4 0 51 5m g gf o r3h o u r sw h i c hw a sl o w e rt h a nl b c d t h er e s e a r c hw a ss u p p o r t e db yg r a n t sf r o ms c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lk e yp r o g r a mo f h e i l o n g j i a n gp r o v i n c e ( n o g b 0 5 8 0 1 ) k e y w o r d s a l k a l i l i g n i n ；l i g n i ng r a f t e d1 3 - c y c l o d e x t r i n ；a d s o r p t i o n ；i n o r g a n i ch e a v y m e t a li o n s ；p h e n o l ；p h e n y l a m i n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特另t l d l ：l 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔些盎些盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：。7 年月工日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞韭鲞些盘堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 ；蜀和借阅。本人授权 壅i 垦叠些焘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：。护。产月争媚 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期扛矿年乡月2 z 目 电话： 邮编： 绪论 1 绪论 1 ，1 引言 水体污染和水源危机是关系国计民生的重要问题。我国大面积的给水受到不同程度 的污染，大量的废水不能得到应有的治理，工业用水重复利用率低，估计每年缺水超过 3 0 0 亿立方米，这将严重影响到国民经济的发展。近年来由于入为过度采砂使河床严重 下切。水位下降，导致潮水及污水滞留的时间延长，向上游延伸的距离增大，供水水质 问题f 1 趋严重。当饮用水源受到这些工业废水、尘括污水和农用水污染时。水中会含有 烷烃、酚等有机物，有时还会含有一些重会属离子，混合污水的处理己成为目前难于解 决的环境污染问题。 1 2 废水处理的主要方法 目前常用的废水处理方法都包含多重机理，很难将他们明确分类。但这些处理方法 都是以物理、化学、生物学的基本理论为基础的，因此根据其应用的主要理论将其介绍 如下。 1 2 1 生物处理法 微生物主要应用于一些废水中重金属含量低，处理量大的废水领域。微生物法具有 投入资余少，操作成本低，p h 值及温度范围宽，吸附率及选择性高，对稀溶液处理效 果好等优点。因此，微生物技术在废水处理方面有广阔的应用前景。 1 2 2 物理、化学处理法 随着人们对废水治理研究的不断深入，基于物理和化学的废水处理方法也层出不 穷，包括：蒸发法、中和法，沉淀法、吸附法、浮选法、电解法、离子交换法、膜技术 等。它们中有传统的处理方法，也有体现重会属水链理发展趋势的现代处理方法。物理 化学法通常具有净化率高、周期短等优点。其中，吸附分离功能材料在水处理中起到越 来越重要的作用。所谓吸附法的定义是固体表面的分子或原予因受力不均衡而具有剩余 的表面能，当某些物质碰撞固体表面是受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上。 从原理我们不难看出其涵盖的方法是很广的，而且事实也证明如此。几乎每种方法都 和吸附有一定的联系。我国于2 0 世纪6 0 年代丌始研究吸附剂，目自u 应用的较多的吸附 荆主要有分子筛、活性炭和各种离子交换树脂、吸附树脂等。近年柬，水处理剂的丌发 主要由低分子向高分子、单一型向复合型、单功能向多功能发展l l 。2 1 。天然高分子净水 剂是一类以天然高分子物质为原料。经改性后制得的水处理药剂。具有来源广、价格低 廉、无毒、易降解等优点。已经公丌发表的低成本吸附剂中，对于重金属具有强吸附能 力的吸附剂就包括有木质素1 3 i 。但是木质素单独用做吸附材料时，其吸附效率较低，所以 需通过化学改性进一步提高木质素产品的吸附性能。 1 3 木质素的概况 1 3 1 木质素的基本结构 1 3 1 1 木质素的元素组成 木质素结构单元是苯丙烷，同时，苯环上还有甲氧基存在。木质素的元素组成随植 物品种和分离方法的不同而不同。表1 - 1 列出了几种磨木木质素( m i l l e dw o o d l i g n i m m w l ) 的元素组成1 4 1 。甲氧基是木质素结构中的特征官能团之一，并且比较稳 定，在表示木质素的元素组成时往往也将它列出。甲氧基含量因木质素的来源而异，一 般针叶木质素中含1 3 1 6 ，阔叶木质素中含1 7 2 3 。阔叶木质素中甲氧基含量高 于针叶本，因为阔叶木质素既存在愈疮木基结构单元，也存在紫丁香基结构单元。 表i - ! 三种磨木木质素( m w l ) 的元素组成 t a b 1 一la n a l y s i so f e l e m e n t so f t h r e em i l l e dw o o dl i g n i n 磨木木质素元素组成 云杉 c 9 h 88 】0 22 “o c h ，) 0 9 ， 山毛榉c 9 h 7i 0 0 24 l ( o c h 3 ) l3 6 桦木 c 9 h 9 0 , 0 27 “o c 心) 1 3 1 2 木质素化学结构 迄今的研究表明，组成木质素的苯基丙烷单体有三种：对位香豆醇、松柏醇和芥子 醇，它们首先经酶解脱氢，生成苯氧基团的中间体：随后发生随机偶联反应，生成无定 型的三维高分子聚合物。在这种聚合物中，木质素单体与单体之间有2 3 通过醚键( 一o - ) 连接其余为碳碳键( c - c ) 连接。 。 非木材植物纤维原料中的木质素与阔叶木的木质素相似，是由愈疮木基丙烷 ( g ) ，紫丁香基丙烷( s ) ，对羟基丙烷( h ) 三种类型组成的，但其h 型的比例远高f 针叶木和阔叶木中相应的比例。此外，非木材植物纤维原料木质素中，尚含有较多的 对一香豆酸和阿魏酸，以酯的形式联结于木质素的结构单元的侧链上。木质素结构单元 的三种类型如图1 1 所示。 o c h 3 h 3 c o 愈绝术堆丙烷( g )时羟堆内烷( h )紫j 香堆内烷( s l 璺l 卜1 术质素结构单元的二种类型 影响木质素结构的因素很多。对于天然木质素，其结构往往随着植物种类、植物组 织和木质素在植物细胞壁上的分布位置不同而变化，而同一生态因素如植物的生长年 绪论 龄、所在地气候光照的差异以及其它环境条件的差异也会有一定影响。影响作用较大的 因素还有木质素的提取方法。对于造纸制浆黑液中的木质素，蒸煮工艺务件又是影响木 质素结构的一个重要方面。在蒸煮过程中，木质素发生一定的反应，引起某些化学键的 裂解或重新缩合。 1 3 。1 3 木质素的官能团 木质素的官能团主要含有羟基、羰基、羧基等。木质素结构中存在较多的羟基，以 醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素结构中的酚羟基是一个十分重要的结构参数，酚 羟基直接影响木质素的化学性质和物理性质，如木质素的醚化、酯化和缩合的程度，溶 解性能等。磨木木质素中羟基总数是1 0 0 1 2 5 o c h ，其中酚羟基是0 2 4 0 3 3 5 o c h ， 这些酚羟基又分为四种类型：非缩合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的 共轭型。木质素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的含量可采用气相色 谱法或紫外分光光度计测定。木质素结构中存在约6 种羰基，其定量通常用赫酸羟胺 法，与芳香环共轭的羰基，可用紫外光谱法定量测定，磨木木质素的羰基含量为0 1 8 o 2 0 o c h ，。木质素中还存在着不同的侧链结构，有醚键和酯键。 1 3 ，2 木质素的物理化学性质 不同制浆工艺和提取方法获得的木质素的物理和化学性质包括以下方面： ( 1 ) 木质素的化学反应性 对木质素化学性能起重要作用的官能团主要有：酚羟基、醇羟基、羧基、醚键以及 活泼氢。其主要反应有：通过甲基化发生初步亲核反应，引起醚键的断裂：通过磺化反 应，产生脱甲基反应作用，同时将其转化为水溶性产物：通过羟基紫外吸收性能发尘光 化学变色；通过活化酚羟基的邻位和对位可以发生亲电反应。 ( 2 ) 木质素的分子量分匆 木质素是天然的高分子化合物，其分子量呈现多分散性。针叶材磨木木质素的重均 分子量为2 0 0 0 。阔叶材磨木木质素的稍低：用硫酸从黑液中沉淀出的木材木质素分子量 在3 3 0 6 30 0 0 之自j ，其中6 5 8 0 的木质素分子量在5 0 0 5 0 0 0 0 之i 日j 。草浆木质素的分 子量也呈现出多分散性，其分散系数一般大于2 0 。 ( 3 ) 木质素的溶解性1 5 1 木质素是一种聚集体，原本木质素是不溶于任何溶剂的。然而在催化剂存在下，可 被溶解，而且还能从溶液中分离。在这种分离中，木质素已缩合或降解，故而改变了其 物理性质，特别是溶解性和颜色。碱木质素不溶于水，但是溶于具有氢键构成能力强的 溶剂，如n a o h 水溶液中( 其p h 值在1 0 5 以上) 、二氧六环、丙酮、甲基溶纤剂和毗啶 等溶剂中；磺酸盐木质素可溶于各种p n 值的水溶液中，而不溶于有机溶剂中。 ( 4 ) 木质素的胶体化学性质 木质素在碱法制浆黑液中成胶体状态 6 1 ，在p h 值小于1 0 以下时，具有较强的亲 水性。在碱性水溶液中，无定型的木质素分子形成靠极性基团相互作用结合在一起的聚 东北林业入举帧l 学位论义 集体，其憎水性基团在内部，亲水性基团构成聚集体的外表面。随着酸的加入，溶液的 p h 值降低， r 与木质索胶体上的负电荷基团发生亲电子反应，木质素分子间缩合、凝 聚，形成沉淀析出。 ( 5 ) 木质素的生物可降解性 木质素是一类难于生物降解的高分子聚芳基化合物，单位质量木质素的b o d ；值较 低，如来源于烧碱法草浆黑液的木质素的b o d 5 为0 1 0 0 1 lg g 木质素。但在一些特殊 菌株如t r a m e t e sv e r s i c o l o r 作用下，木质素衍生物可被生物显著降解和吸收，从而从革 浆中去除；另外，木质索降解酶和半纤维素酶对木质素电有一定的降解作用i ”。 1 3 3 木质素基吸附剂的概况 1 3 3 1 木质素的吸附性能 木质素具有一定的吸附特性，原本木质素中就含有较多的甲氧基、羟基和羰基，这 些功能摹可作为盒属离子的吸附位点。经蒸煮后木质素产生了更多的酚羟基或磺酸基， 所有这些基团中氧原子上的未共用电子对能与会属离子形成配位键生成木质素金属螫 合物表现出对盒属离子的吸附性。木质素对重会属离子吸附能力的大小与其酚羟基、 羧基、氨基等配位基含量和空间网络结构有关，其中影响最大的是羟基含量。另外，木 质素含有痕量还原型的铁和其他金属，它们可与那些电化学序列中排在其后的会属反 应，引起会属在本质素表面的沉积【8 1 。木质素磺酸盐具有较强的亲水性和负电性，因而 在水溶液中具有良好的吸附分散性能1 9 l ，并因此广泛应用于许多领域，如木质素磺酸能 和磺化碱本素均可用作染料分散剂：木质素的烃链为良好的吸附剂，研磨时，烃链被吸 附在染料晶体上，而亲水的磺酸基在水分子之l i b j 形成双膜层，防止染料分子再度凝聚。 木质袭磺酸赫的减水作用主要是因为它在液，固表面上的吸附。从而减少用水量，并减 少了孔洞体积等。但作为专一的吸附材料应用，尚需进r 一步的政性。 2 0 世纪8 0 年代后期以来，随着木质素化学研究的深入，越来越多的研究表明。各 种工业木质素及其改性产物表现出良好的吸附性能，不仅可用于吸附会属阳离子( 如 c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、c r 3 + 等) ，也可用于吸附水中的阴离子、有机物( 如酚类、 醇类、碳氢化合物、卤化物) 和其他物质( 如染科、杀虫剂、蛋白质、酶) 等。 1 3 3 2 木质素基吸附材料的分类 l 木质素基离子交换树脂 利用工业木质素制备离子交换树脂的研究始2 0 世纪5 0 年代。1 9 5 0 年， h a c h i h a m a t 。0 j 等搀固含量为2 0 的亚硫酸虢制浆废液与卑醛和硫酸在9 5 c 缩合2 3 h ，制 得交换能力为0 1 3 o 1 3 5 m m o i g 的阳离子交换树脂。 2 木质素基炭质吸附剂 木质素基炭质吸附齐1 j 是以木质素为原料制备的活性炭、炭化树脂和碳分子筛等。 如，以木质素为原料制备的粉状活性炭吸附剂，比表面积可达2 9 1 2m 2 g ，微孔体积可 达1 1 4 8c m 3 g ，平均孔径为1 1 4 5 唧，对天然气表现出较高的吸附存储容量j 。 结论 3 木质素基金属吸附剂 一 去除水中重金属离子的最常见的方法有离子交换和吸附。其中活性炭吸附是一种成 功而有效的方法，但成本高。因此，人们试图从植物和其他无机物中寻找经济、易得、 有效的吸附剂。本质素是一种天然聚合物，结构中含有较多的含氧功能基团使其表面带 负电荷，因而可作为阳离子吸附位点。木质素对重会属阳离子的吸附主要由于酚羟基的 活性。至今，碱木素、木质素磺酸盐、水解木质素和改性的水解木质素、有机溶剂木质 素等都己用于重金属的去除，木质素基重龠属吸附剂是木质素基吸附材料中研究得最多 的一类。 4 其他类木质素基吸附剂 用酸和酶水解软木混合物得到的水解木质素，能吸附水中的丙酮、丁醇和其他醇 类，却很少吸附葡萄糖。通过被吸附物结构中烷基的疏水作用和氢氧基的亲水作用与木 质素结合从而产生吸附。把酸水解制得的木质素用聚胺盐改性后，对芳香类有机化合物 的吸附能力明显增强，对胆汁酸和胆固醇有很好的吸附特性；而用环氧胺改性的木质 素，对重会属离子吸附能力提高很大；若用二乙基坏丙胺进行胺化改性，则获得了具有 阴离子交换能力的胺化木质素；研究表明将含氨基的碱性基团导入木质素结构中，可使 其从多元酸转变成多元碱，可提高木质素对有机化合物的吸附能力f l2 1 。以不溶于水的碱 木素和水解木质素为原料，用带相反电荷的水溶性表面活性刺季锬簸改性，可制备出 一种性能较好的有毒物质的吸附剂【i 引。木质素对很多杀虫剂表现出吸附作用、改性木质 素吸附剂还能有效地去除废水中的卤化物。 1 3 3 3 木质素基吸附材料的发展趋势 木质素基吸附材料的研究包括木质素的改性和吸附剂的研制、吸附荆的吸附性能、 吸附特点、结构表征和吸附机理的研究等多方面内容。通过提纯分级和化学政性可迸一 步提高木质素产品的吸附性能。但由于木质素结构不均一，各种木质素的改性产物办为 复杂的混合物。产物不够专一、结构复杂在一定程度上妨碍了其吸附性能的提高。目静 木质素基吸附材料的制备基本还处于实验室研究阶段，尚未实现工业化。 木质素基吸附材料的吸附作用包括离子交换，螫合、电中和、范德华引力、偶极 偶极相互作用和氢键等，这与高分子吸附分离功能材料的吸附作用相类似。利用吸附分 离功能高分子材科领域积累的经验来考虑木质素改性的方法和工艺，研制木质素基吸附 材料，并探讨其结构、性能与机理，可望获得较大突破。目前，改性木质素类吸附剂一 般以粉状和细微颗粒为主，孔结构不好，水力学性能差。难以在实际的废水处理中大规 模使用。而球形木质素吸附荆不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体，并具有表面积 大、通透能力和水力学性能好等优点，很适合于床式吸附处理( 固定床、移动床和流动 床) 的需要。因此，球形木质素吸附剂是改性木质素类吸附剂研究的一个新焦点，有关 球形木质素吸附剂研制及应用研究方面的文献较少。木质素类吸附剂的另一个发展趋势 是作为异相膜或均相膜的主体材料。不过有关这方面的研究尚未见文献报道。在木质素 吸附剂的应用研究方面，目i j 主要以木质素吸附剂的性能研究以及因素效应研究为主， 东北林业人掌硕i 学位论丘= 对木质素吸附剂的热力学和动力学行为特征及其吸附特征和相关数学模型的建立等则仍 需深入研究。 1 4 环糊精的概况 1 4 1 环糊精的研究背景 第一篇关于坏糊精的报道是由v i l l i c r s 在1 8 9 1 年发表的l 佴j ，在他的报告中描述了 淀粉在b a c i l l u sa m y l o b a c t e = f 作用下可以得到结构式( c 6 h 1 0 0 5 ) 2 3 h 2 0 的化合物，后来 被证明是环糊精。到目前为止，环糊精化学的研究已经走过一百多个年头，这一百多年 的时间大致划分为三个研究阶段。( 1 ) 环糊精的发现期( 1 8 9 1 年至2 0 世纪3 0 年 代) ；( 2 ) 环糊精及其包结配合物的系统研究期( 2 0 世纪3 0 年代至7 0 年代) ；( 3 ) 环糊精进行工业生产和在科学与技术诺多领域的广泛使用期( 2 0 世纪7 0 年代至今) 。 1 4 2 环糊精的结构与性质 坏糊精( c y c l o d e x t r i n s ，c y c l o a m y l o s e s ，通常简称为c d ) 是淀粉在环糊精糖基 转移酶的作用下降解得到的1 1 5 1 ，由一定数量的d ( + ) 毗哺葡萄糖通过a - i ，4 糖萤键首 尾相连形成的环状低聚糖，习惯上用一个希腊字母表示其葡萄糖单元数目，其中最常见 的是、p 和r - 环糊精，分别拥有6 、7 和8 个葡萄糖单元( 见图l - 2 所示) 。其中以 b c d 产量最高，应用最广。图l 之显示出了b - c d 的分子结构，表l l 显示了 - c d 的 一些基本性质。实际上整个分子呈截顶圆锥状花环，组成环糊精的每一个a d 一吡喃糖都 是4 。c 椅式构象，通过c t - i ，4 配糖键形成环状低聚糖化合物。i b - c d 上存在着大量的亲 水性羟基，其中c 2 ，c ，3 上的仲羟基都排在环状分子的大口边缘，且c - 2 处的羟基易 于相邻吡哺糖单元的c 3 羟基形成氢键，形成分子内全氢键带：而c - 6e 的伯羟基则位 于环状分子的小口边缘，但它们之i 日j 不能形成分子内氢键。在b - c d 分子的内壁上排歹l j 着配糖氧桥原子，氧原子的非键合电子指向中心，使空腔内具有很高的电子云密度；毗 喃葡萄糖环c 3 ，c 5 上的氢原子位于空腔内并覆盖了配糖氧原子。使空腔内部成为疏 水性空f b j 。由于8 - 环糊精这种外亲水内疏水的特殊结构，它可以和多类客体分子通过非 价键力结合，形成超分子l i “。 ( a ) 争c d( b ) 筒状外形 幽卜2b 环糊精的分子结构 绪论 葡萄话单元个数 相对分子簟 水中溶解度( g 1 0 0 m l 室温) 空腔直径( m ) 空胂高度( r i m ) 外围直径( r l m ) 空膝近似弈袄( n i i i ， i m o l 环糊精的近似齐积( m l ) l g 环糊精的近似弈积( m l ) 晶形( 水中) 结晶水( w t 妨 7 1 1 3 5 1 8 5 o 6 0 一0 6 5 o 7 9 4 - 0 0 l i 5 4 0 0 4 0 2 6 2 1 5 7 0 1 4 单斜的平行四边形 1 3 2 一1 4 5 环糊精是继冠醚以后超分子化学研究的第二代主体化合物。自从被发现以来，这一 类环状碳水化合物就越束越受到科学工作者的关注。目前坏糊精不仅在基础科学研究中 有重要的应用，在农业、医药卫尘、食品加工和香料工业。z o l 等应用技术领域中也得 到了广泛使用。可能归困于该类化合物的如下特征：首先，这类化合物是较易得到的半 天然产物，可以通过淀粉的酶降解大量制备；其次，对于合成化学家束说，这种化合物 的化学性质稳定，可以进行各种选择性修饰：第三，环糊精的空腔可以提供与模型底物 结合的空间，当底物分子与坏糊精形成包结配合物后，其化学反应性能以及光、电、磁 等物理性能在特定情况下有可能发生改变；第四，环糊精没有毒性( 或低毒性) ，并可 以在生物体内降解，因此可以作为脂溶性药物载体、食品添加剂、化妆品填料在工业技 术上得到应用。在水处理方面，环糊精( c d l 聚合物的研究和应用提供了一种全新的水处 理思路。该法不仅可使水中污染物浓度减少到l o 2 ，而且灵活、高效、使用方便1 2 “。关 于环糊精在水处理方面的研究是当前的热门课题，环糊精类聚合物应用于水处理的方 法不仅是因为自发过程而耗能少，而且具有普遍性、商效性、无污染性等诸多优点，是 一种有着广泛应用前景的污染物去除方法。出于b 环糊精不仅具有具有环糊精同系物 的一些共有化学性质，而且其稳定性商，可生物降解，毒性甚低：其环的空腔尺寸又与 芳香基团匹配，于强酸性条件下，糖酐键发生水解断裂，尘成葡萄糖基的碎片，因此得 到了最为广泛应用。 1 5 本论文研究的目的及内容 本研究以麦草碱木质素为原料致力于制备一种木质素基d 环糊精醚多功能吸附剂。 本研究选用固载化的方法，首次把b 环糊精通过醚键接枝到陔木质素上，制各一种 木质素基p 环糊精醚( 简称l p c d ) 多功能吸附剂。该吸附剂同时利用木质素本身的吸附 特性与b 环糊精空腔的吸附作用，可以对废水中的重会属及苯酚、苯胺类有机物进行吸 附。为了避免吸附剂孔结构不好，水力学性能差的缺点，将l p c d 制成海藻酸钙微 球，并研究其吸附性能。本实验内容为黑龙江省重点攻关项目( 项目编号： g b 0 5 8 6 0 1 ) 的部分内容。研究工作主要包括以f 三方面内容：l d c d 的合成( 其中合 东北林业人掌坝卜聿位论义 成由两部分组成，先由碱木质素合成木质素基环氧树脂，在此基础上继续合成l b - c d ) ；l o c d 的吸附性能研究；海藻酸钙微球的制备及其吸附性能研究。详细研究内 容如下： 1 木质素基环氧树脂的合成及表征 采用环氧氯丙烷作为化学修饰剂，使木质素转变为含环氧官能团中间产物：单因素 实验确定最佳反应条件：环氧值的测定和红外光谱表征木质素基环氧树脂的化学结构。 2 ，木质素基8 环糊精醚的合成及表征 测定木质素基d 环糊精醚中的p 环糊精的含量，通过单因素实验确定木质素基p 环糊精醚制备的最佳条件：分析木质素基b 环糊精醚的化学结构和表面结构。 3 木质素基b 环糊精醚的吸附性能 采用静态吸附实验，测定木质素基b 环糊精醚对模拟废水的吸附性能：分析木质素 基b 环糊精醚对废水中苯酚、苯股类有机物和重令属( c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + ) 的吸附容量 与吸附时闻和吸附剂用量之洲的相互作用关系：确定木质素基p 一环糊精醚对苯酚、苯胺 和重会属( c u 2 + ，p b 2 + 、c d 2 + ) 的饱和吸附容量和最佳吸附条件，制定吸附等温线和吸 附动力学曲线。 4 木质素基b 环糊精醚微球的制备、表征及吸附性能 通过单因素实验，确定微球制备最佳条件：分析本质素基p 一环糊猎醚微球的表面结 构，与木质素基b 环糊精醚对比，研究木质素基p - 环糊精醚微球对苯酚、苯胺的吸附性 能。 2 复学碱木质崇籀环讯杠f 脂