（林产化学加工工程专业论文）松节油催化歧化反应的研究.pdf

松节油催化歧化反应的研究 摘要 以松节油为原料进行催化歧化反应的研究，在线跟踪分析松节油催化 歧化反应过程中主要化学组成随时间和温度变化的关系，分析歧化反应产 物的组成，寻找最佳歧化反应工艺条件，建立松节油催化歧化反应动力学 模型。主要研究成果如下： 采用美国v a u r i a nc p 3 3 8 0 型气相色谱仪分析松节油歧化产物的组成， 色谱条件为b p 5 毛细管色谱柱；氮气流速4 5 i i l l m i n 1 ；氢气流速 3 0 m l m i i l ；空气流速3 0 0 i n l m 酊1 ；载气柱前压o 0 7 a ；检测器温度 5 2 3 1 5 k ；汽化室温度5 2 3 1 5 k ；分流比5 0 ：l ；进样量o o l 此；灵敏度1 0 ； 柱温为五阶程序升温 3 3 2 1 5 l ( ! ：! 兰：唑3 3 4 1 5 l ( ! 兰：竺竺3 7 3 1 5 l ( 型：堕 4 0 3 1 5 l ( 三竺堂4 2 3 1 承 ! 坚：竺竺：，5 2 3 1 5 k 。 通过均匀设计安排实验，考察搅拌转速、催化剂用量、松节油与硫酸 的配比、反应温度、反应时间五个因素对松节油催化歧化反应的影响，获 得了p 们催化歧化松节油的最佳工艺条件为：催化剂用量为o 2 ( 以松节 油重量计) 、松节油和硫酸体积比为1 0 、反应温度3 9 3 1 5 k 、反应时间1 0 h 、 搅拌转速5 0 0 r m i n - 1 、n 2 保护气，蒎烯平均转化率达9 8 0 3 、对伞花烃评 产率达6 1 0 2 。 以p 们和2 0 h 2 s 0 4 为催化剂，在3 5 3 1 5 k 3 9 3 1 5 k 五个水平下，对松 节油催化歧化反应动力学进行研究，根据加t h e l l i u s 方程，经线性回归得到 双环单萜开环异构反应、双环单萜加氢反应和单环单萜脱氢反应的指前因 子以及反应活化能e ，其值分别为尼o l _ 6 4 9 10 9h ，七0 3 = 3 4l 10 8h 一， 七0 4 = 6 35 1o 1 0 h 一； e 口l = 7 7 8 6 k j m o l - 1 ， e 口3 = 71 33 k j m 0 1 - 1 ， e 4 4 = 8 0 18 k j m 0 1 ，同时得到它们的反应速率常数分别为 七l = 6 4 9 1o y e x p ( - 1l2 6 4 乃 ， 七3 = 3 41 1o g e x p ( 10 31 9 乃 ， 七4 = 6 35 lo1 u e x p ( - 1 15 9 9 乃。结果表明，雅随着温度的升高而增大， 在所考察温度范围内，单萜烯反应可近似看作一级反应( a l 砘3 砘庐1 ) 。根 据建立的动力学方程及关联出的各参数进行模型检验，模型计算值与实验 数据吻合良好。 关键词：松节油催化歧化对伞花烃反应动力学 s t u d yo nc a t a l y t i cd i s p r o p o r t i o n a t i o no f t u r p e n t i n e a b s t r a c t t h er e a c t i o nb n e t i c so fc a t a l y t i cd i s p r o p o r t i o n a t i o no f 劬节e n t i n ea sr a w m a t e r i a lw a si r e s t i g a t e d ，a l l do n l i n et r a c m ga n a l y s i sf o r 廿l ec h a n g e so fm 匈o r c h e m i c a lc o m p o n e n t sm i r i n gc a t a l y t i cd i s p r o p o r t i o n a t i o no ft u 印e n t i n ew a s s t u d i e d m e 删l e ，m eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o i l sf o rp r 印a u r a t i o no f p c y m e n e 丘o m t u 印e n t i n e 、r e s e a r c h e d a f t e rm a i nc h e m i c a l c o m p o n e n t s o f d i s p r o p o i t i o n a t e dp r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e d ，w ed i s c u s s e dm e r e a c t i o nk i n e t i c m o d e lo fc a t a l y t i c d i s p r 叩o r t i o n a t i o no ft u 印e n t i n e t h em a i l l c o n t e n t sa s f o l l o w s c p - 3 38 0g a sc h r o m a t o g r a p h yo fv a r i a ni na m e r i c aw a u sc h o s e nt 0a 1 1 a l y z e m ec o m p o n e n t so fd i s p r o p o n i o n a t e dt u 印e n t i l l e t h es e t t l e dc o n d i t i o n so f c l u o m a t o g r a mu s e dw e r e ：b p 5c 印e i l l a 巧c o l u m no fc 1 1 r o m a t o g r a m ，t l l en o w r a t eo f n m g e na sc 耐e rg a s4 5 i i 儿m 计1 ，t t l en o wr a t eo f h y d r o g e n3 0 1 1 也m i n 1 ， t h ef l o wr a t eo fa i r3 0 0 m l 。m i n - ，p r e s s 珊eb e f o r ec o l u m n i a t i o no 0 7 n 口如 t e i n p e r a 臼l r eo f c h e c k m a c h i i l e5 2 3 1 5 k ，t e r n p e r a t u r eo f b o i lr o o m5 2 3 1 5 ks p l i t s t r e a mr a t i o5 0 ：1 ，s a r n p l ev o l u m eo o1 此，r a n g elo ，a n dr a i s m gt e m p e r a t u r eb y f i v es t e p sp r o 粤砌 3 3 2 1 丝兰：唑! 3 3 4 1 垩：些! 3 7 3 l 坚：竺4 0 3 1 一墅竺垫4 2 3 1 ! 竺：些j 5 2 3 1 双 t h er e s u l t ss h o w e d 戗l a tm em a t e r i a l sr a t i o ，t h e 锄o u i l t so fc a t a l y s t ，s t i 玎i n g r a t e ，r e a c t i o nt e r n p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r em em a i nm n u e n c i l l gf a c t o r s m b yu 1 1 i f o md e s i g nm e t h o d ，t 1 1 ei n f l u e n c eo fm o s ef i v ef a c t o r sa b o v eo n 也e d i s p r o p o r t i o n a t i o no ft u 印e n t i n ew e r es n j d i e dm r 吐1 e r s om eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sh a v e b e e nd e t e r m i n e db yu n i f o md e s i g ns o 胁a r ea sf o l l o 、v s ： m a t e r i a l sr a t i oo f t u 印e n t i n et os u l f i 置t e1 o ，t h e 锄o m l t so fc a t a l y s to 2 ，s t i 而n g r a i t e5 0 0 r m i n - 1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 9 3 1 5 k ，r e a c t i o nt i m e1 0 h u n d e rm eb e s t p r o c e s s i n gc o n d i t i o n ，o p t i m i z e dr e s u l t w a sd e m o n s t m t e db ym r e ep a r a l l e l e x p e r i m e n t s q u a m i 够o ft l l ed i s p r o p o n i o n a t e dp r o m l c t s w e r ea n a l y z e db y c 印i 1 1 a 巧c 0 1 1 l m ng ca n a l y s em e t l l o d ，m 、h i c ht h ea v e r a g ey i e l do fp i n e n ew a u s 9 8 0 3 ( m a s sp e r c e n t ) ，a 1 1 dm ea v e r a g ey i e l do f p c y m e n ew a s61 0 2 ( m a s s p e r c e n t ) t h er e a c t i o n 蛀n e t i c so fc a ：t a l y t i cd i s p r o p o r t i o n a t i o no ft u 印e m i l l eo v e r p d c c a t a l y s t a n d 2 0 h 2 s 0 4 w e r e i i l v e s t i g a t e d a t t e r n p e r a t u r e 3 5 3 1 5 k - 3 9 3 1 5 k t h el ( i n e t i cm o d e lp 钺吼e t e r s 洫加t h e n j m se q u a t i o nw e r e a l s od e t e m i n e 也趾d p r e e x p o n e n t i a l f a c t o r sw e r e 后o l = 6 4 9 1 0 9 h 一， 后0 3 = 3 4l l0 8 h ，七0 4 = 6 35 10 1 0 h 一，a 1 1 dm ea c t i v a t i o ne n e 玛i e s w e r e e 口l = 7 7 8 6 k j m o l ，e 口3 = 71 3 3 k j m 0 1 1 ，e 口4 = 8 0 18 k j m 0 1 1 s e p a r a t e l y ，、池i l e 廿1 er e a c t i o nr a t ec o n s 伽 1 _ t s 、张r ec o n f i m e d a s 七l = 6 4 9 l0 9 e x p ( 1 l2 6 4 乃，七3 = 3 4 l 1 0 8 e x p ( 1 0 31 9 乃， 七4 = 6 35 10 1 0 e x p ( 1l5 9 9 乃 f o r 叩e m n g 血g r e a c t i o no f b i c y c l i c m o n o t e 印e n e ，h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o no f b i c y c l i cm o n o t e 叩e n e ， a n d d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no fm o m o c y c l i cm o n o t e 叩e n er e s p e c t i v e l y - t h ef i l l a l r e s u l t sd e m o n s 仃a t e dt 王1 a tl ( i n c r e a s ew i t l lt e m p e r a _ t u r em c r e a s i n g i i lm es c o p eo f m ea b o v et e m p e r a t u r e sm o n o t e 印e n eh y d r o g e n a t i o n 锄dd e h y d r o g e n a t i o nc 雒b e r e g a r d e da sm e f i r s to r d e rr e a c t i o n s ( 仅1 2 锄2 瓴4 1 ) t h r o u g hp r o o f t e s t e du s i n gt h e i v k i i l e t i cm o d e l sa n dp a r a m e t e r s ，i tw a ss h o w e dm a tt 1 1 ec a l c u l a t e dr e s u l t sw e r e 4 伊e e dw e l lw i t h t 1 1 ee x p e r i m e n t a ld a t a k e yw o r d s ：t u 叩e n t i n e ；c a ：t a l y t i cd i s p r o p o r t i o n a t i o n ；p c y m e n e ；r e a c t i o n k m e t i c s v 符号说明 意义 双环单萜a 的浓度 对孟烯结构的单环单萜b 的浓度 异构单萜c 的浓度 单萜烷d 的浓度 对伞花烃e 的浓度 开尔文温度 反应时间 反应速率 反应级数 反应速率常数 指前因子 反应活化能及比沽化_ 邑 i 组分的摩尔浓度 i 组分的质量百分数 溶液的密度 歧化松节油的质量 i 组分的分子量 松节油的质量 单位或量纲 m 0 1 l 1 m 0 1 l - l m 0 1 l 1 m 0 1 l - l m 0 1 l 1 k h h 1 h 1 h 1 k j m o l 。l m 0 1 l - l g c m 3 g g m o l l g 聘 q g q g q r ， r 口 七 昂 g 吐 d g m 矿 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 徐涂 以年6 月加日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 日即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者概淦涂导师虢弘以埘年月知日 松节油催化歧化反应的研究 1 1 研究背景 第一章绪论 松节油是世界上产量最大，价格最便宜的天然精油。我国松节油产量目前在世界上 占绝对优势，全世界松节油年产量约为2 7 万吨，我国年产松节油约6 万吨【l 】左右，仅次 于美国，居世界第二位，而广西松节油产量约占全国产量3 5 。虽然我国有丰富的松节 油资源，但在国内的现状是仍有大部分松节油( 或单离成分) 直接作为最终产品使用，如 用于医药、溶剂、调香等【2 】，深加工率很低( 平均约7 ) ，这就使得其经济效益远没有得 到发挥，因此有必要不断进行新产品、新技术和新用途的开发研究，提高其附加值，增 加经济效益。 松节油的主要成分蒎烯通过开环异构反应可以转化为单环萜烯，单环萜烯再进行催 化脱氢即可转化为对异丙基甲苯其俗称对伞花烃。药理作用表明对伞花烃具有祛痰和抗 炎作用，临床上用于治疗气管炎网；同时对伞花烃是一种十分重要的化工产品和用途广 泛的有机合成中间体，它可用于软饮料、冰制食品、糖果、口香糖、调味料中；也可用 来合成多种名贵香料、药物、除草剂、杀菌剂等；其经氧化、酸解得到的对甲酚是合成 农药、医药、合成材料、香料等精细化工产品的重要原料m 。传统合成麝香型香料是 以石油或煤化工产品的苯、甲苯或二甲苯为原料，而这些原料的来源受石油或煤化工的 制约。在石油、煤这种不可再生资源日益减少的情况下，以可再生资源为原料开发一系 列重要的化工中间体是一个十分紧迫的任务。 1 2 文献综述 对伞花烃或称对异丙基甲苯，传统上是由甲苯和丙烯( 或异丙醇) 通f r i e l d c r a f t s 烷基化反应制得【丌。这是一个选择性很差的反应，实际上得到的是邻、间、对异丙基甲 苯的混合物，由它制得的甲酚也是混合甲酚。近年来，不断有高选择性合成对伞花烃的 报道，制得的对伞花烃可以用来合成高纯度对甲酚【8 】。对伞花烃的合成方法从原料来看 可以归纳为两条路线，一是以甲苯为原料( 即甲苯的异丙基化) ，二是以松节油为原料 ( 即松节油中萜烯的异构化及脱氢反应) f 9 】。 松节油催化歧1 七反应的研究 1 2 1 石油化工路线合成对伞花烃 对伞花烃是由甲苯与丙烯( 或异丙醇) 通过f r i e l d c r a f t s 烷基化反应来实现的，所用 催化剂为砧c 1 3 、b f 3 或h 2 s 0 4 ，目前工业上大都采用这条合成路线。由于甲苯分子中甲 基具有弱的邻、对位定位效应、反应具有可逆性以及间位烷基苯与邻、对位烷基苯相比 具有相对的热力学稳定性m ，因此反应产物中除含有对异丙基甲苯及少量的邻异丙基甲 苯外，还含有相当量的间异丙基甲苯，反应式如图1 1 所示。 叶嗣一+ 史+ 图1 - l 甲摹的异丙基化 f 喀1 l1 1 1 ei s o p r o p y l a t i o f t o l u e n e 近年来，b “m i 拆口s l 】目m a n 【1 0 】以改性蒙脱土为催化剂，对甲苯的异丙甲基化反应制 备对伞花烃进行研究，将对伞花烃的选择性提高至6 3 5 ，但这种合成路线仍存在选择 性不高、原料受来源制约等缺点【1 1 】，随着化石资源的日益枯竭，寻找原料丰富、方法简 便的合成路线成为目前的发展方向。 1 2 2 以松节油为原料的路线合成对伞花烃 由甲苯合成对伞花烃的选择性差，而高选择性的合成方法条件较为苛刻，因此研究 者一直在寻找原料丰富、方法简便的合成路线。以松节油为原料制取对伞花烃是近年来 研究的焦点和热点阴。松节油的主要成分蒎烯和单环萜烯具有与对伞花烃相同或近似的 碳架结构，蒎烯通过开环异构化为单环萜烯，单环萜烯再进行催化脱氢即可转化为对 伞花烃。 1 2 2 1 以单环萜烯类化合物为原料 研究最多的是以洳柠烯为原料通过催化脱氢制取对伞花烃，许多学者采用不同的催 化剂对其反应进行了研究。w e 舛c h 等【1 2 】报道了负载于z s m 5 a 型活性载体上的钯系催化 剂，脱氢反应在3 0 0 时，a 柠烯的转化率接近1 0 0 ，而用s e 作助催化剂能提高生成对 伞花烃的选择性。他们还对a 柠烯在z s m 5 及载体y 上进行脱氢反应的选择性进行了理 论研究，发现在大孔载体( 如u s y 型沸石) 上，生成的对伞花烃会发生烷基化转移生成间 2 松节油催1 | 擞化反应的研究 异丙基甲苯；而使用中孔的h z s m 5 及n a - z s m 5 型沸石作载体能够避免此副反应的发 生。随后b u l l 等【1 3 1 4 】研究了负载于高纯硅胶载体上的钯系催化剂催化a 柠烯的脱氢反应 及其机理，反应中通纯h 2 作载气，此方法生成对伞花烃的产率高于9 5 ，副产物主要为 对孟烷。2 0 0 7 年，m a r t l n l u e n g o 等【1 5 】采用微波辐射法在多孔性s i 舢催化剂上对柠烯脱 氢生成对伞花烃的反应进行了研究，认为该方法可以提高柠烯的转化率及对伞花烃的选 择性。2 0 0 8 年，z h a 0 等【1 6 】以柠烯为原料、不同方法制得的各类型纳米级p d 为催化剂进行 了液相法制备对伞花烃的实验，最后得出主要反应机理如图1 2 所示。 史史一史* 史 垒一鱼 i j 切啊毋蕾麓螂耐醅 史一史 l q 附。 一一、 鲫i黼 图1 - 2 柠烯在纳米级p d 催化剂作用下的氢化去氢及异构化反应机理 f i g 1 2h y d r o g e n a 士i o n d e h y d r o g e n 撕0 n 锄d i s o m e r i z a t i o nm o c h a i l i s mo f l i m o r 圮n ec o n v e r s i o v 钉s o l l l b l ep dc a 士a l y s t s 其他单环单萜烯具有与对伞花烃相同或近似的碳架结构，研究表明单环单萜烯进行 催化歧化反应即可转化为对伞花烃。h o e l d 耐c h 等旧报道了具有五边结构的酸性载体催 化剂催化单环萜烯通过氢转移歧化转化为对伞花烃，反应可在气相或液相条件下进行。 m a r t i n 等【1 8 】报道了单环萜烯在负载于活性炭上的p d 催化体系中，于隔绝空气或氧气的条 件下进行氢转移反应制备对伞花烃，据称该方法具有产率高、副反应少、催化剂寿命长 等优点。d i e 钯r 等【1 9 l 以p t c 、p t 灿2 0 3 和p d 0 s c 作催化剂，从双戊烯合成对伞花烃，但 其使用的催化剂价格昂贵。l e s a g e 等【2 0 】采用自制廉价的催化剂对双戊烯进行气相催化合 成对伞花烃，反应床层温度在4 0 0 4 2 0 之间，得到粗产品中对伞花烃含量7 9 1 6 ， 精馏后可达9 7 1 8 ，所用催化剂可循环使用而使产品对伞花烃含量只降低2 。此外d u 3 松节油催1 七歧化反应的研究 等【2 1 】以工业双戊烯为原料、s b a 1 5 介孔分子筛负载金属魁和z n 为催化剂进行了气相法 脱氢和裂化过程的研究，结果发现对伞花烃是主要的脱氢产物。 我国学者也在这方面进行了一系列的研究工作，胡贵贤等瞄】研究了双戊烯的脱氢反 应及其影响因素，他们实验了液相脱氢和气相脱氢两种方法，液相脱氢所用催化剂有 5 p d 浸渍的活性炭、r a n e y - n i 、甲酸镍；气相脱氢所用催化剂有c 向3 一烈2 0 3 、c u c r - 灿2 0 3 、 0 5 p d c 、n c c 等，据报道二法脱氢均能得到较高的产率。刘德臣等【2 3 珥1 研究了工业双 戊烯在催化剂p d o s c 作用下的气相脱氢反应，并对其机理进行了探讨，认为工业双戊 烯中的单环萜烯以物理吸附方式富集到催化剂表面的p d o 晶体上之后，分子中双键很容 易与p d 2 + 形成尢配合物而转化为化学吸附，兀配合物又进一步转化为兀烯丙基型络合物， 从而实现单环萜烯双键位置的异构化，发生脱氢反应。以异松油烯为例，反应历程表示 如图1 3 ： 十一史q 融h p d 2 + 图l 3p d o - s ，c 催化单环萜烯脱氢制对伞花烃 f i g 1 31 kd e h y d r o g e n 撕0 no f m o n o c y c l o t e 叩砥m 嚣t op q 彻锄e 盯p d o - s c 张庆等【2 5 】以固体酸作脱氢反应的催化剂，研究了以不同来源工业双戊烯为原料实验 室制备对伞花烃的方法；吴志平等【2 6 j 则对双戊烯气相法合成对伞花烃进行了研究，选择 了适宜的催化剂，探讨了反应温度、催化剂活性组分浓度等因素对产物中对伞花烃含量 的影响，并对催化剂的重复使用性能进行了考察，得出了适宜的工艺条件。 1 2 2 2 以双环萜烯类化合物为原料 这种方法主要是以叶蒎烯( 仅p i 鹏n e ) 为起始原料，a - 蒎烯先开环异构化为单环萜烯类 化合物，再经催化脱氢制得对伞花烃。 国外的合成方法主要是从制造亚硫酸纸桨时回收的松节油中分离伽蒎烯后制备对 4 松节油催喇。戈化反应的研究 伞花烃。r o b e r g e 等【2 7 】研究了a 蒎烯在p d 浸渍的s i 0 2 载体上进行的异构化和脱氢反应。 天然硫酸萜烯酯( c s t ) 也能发生类似的反应，产率和a 蒎烯差不多，但硫化物的存在是 其最大缺点，必须对其进行去硫化处理。 国内学者王廖沙【2 8 】研究了酸催化0 【蒎烯的开环异构反应，在酸性条件下，a 蒎烯双 键中兀键断裂，先形成稳定的叔碳正离子，形成的叔碳正离子由于张力，进一步异构重 排，若在低极性溶剂中以有机酸为催化剂，主要发生a 过程；若在极性溶剂中采用无机 酸作催化剂，则发生b 过程，如图l - 4 所示。李凝【2 9 】从松节油中分离出小蒎烯后，分别采 用s i 0 2 a 1 2 0 3 - f e s 0 4 及n i c u 为催化剂两步气相法在用固定床积分反应器合成对伞花烃， 反应温度为3 0 0 3 5 0 ，对伞花烃的收率达5 6 以上。但该法必须先将松节油精馏分离得 到蒎烯，然后再以蒎烯为原料分别采用两种催化剂经开环异构和氢转移两步反应，再经 精馏分离才获得产品。而上述方法均以气相法生产为主，反应温度高，工艺流程长，设 备复杂投资大，不适合中、小规模的香料生产。 为卫匆曼- b y 。 b 3 、心+ 心 图l - 4 酸性条件下弘蒎烯异构化为单环萜烯 f i g 1 41 ki s o m 耐z 撕o f o f 唧i i 忙mt om o n o c y c 咖i r 圮n 髓u n d e r i d i cc o l l d i t i 1 2 3 动力学研究方法 以松节油为原料的反应过程的显著特点是反应物和生成物是组成十分复杂的混合 物，要建立描述这类反应过程的数学模型相当困难。华东理工大学的袁渭康院士指出对 复杂的反应过程，要建立描述每一种化合物在反应过程中的变化的动力学模型显然是不 可能的，往往也没有这种必要。因为这些过程的产品一般也是以混合物形式提供的，并 不需要知道产品的具体组成和产品中各种组分的确切来源【3 0 】。自上世纪6 0 年代后期开 始，某些先驱者尝试运用集总动力学模型处理石油炼制与石油加工反应系统，以满足工 程需要，并已将其成功地用于石油加工过程动力学的研究并运用于工业实际中【3 1 3 7 】。 5 松节油催1 | “交化反应的研究 松节油催化歧化反应是扩散与表面反应并存的非均相反应过程，反应体系成分复 杂，同时存在热异构、裂解、脱氢、加氢等多种化学反应，为弄清这一复杂反应体系的 动力学问题，揭示萜烯催化歧化反应历程的机理对取得更高反应活性及更温和的催化体 系，开发反应器、扩大生产规模以及优化操作条件有重要的理论价值和现实意义。 1 3 研究内容 本课题研究的主要内容如下： ( 1 ) 以松节油为原料进行催化歧化反应，研究分析松节油催化歧化产物组成的方 法，给出其分析结果。 ( 2 ) 通过单因素实验和均匀设计实验，考察影响松节油歧化反应的主要因素，寻 找松节油催化歧化制备对伞花烃的最佳工艺条件，并进行验证实验，验证最佳工艺条件 的可信性。 ( 3 ) 在线采样跟踪反应物、产物的浓度随时间变化的关系，进行松节油催化歧化 反应动力学的实验研究。 ( 4 ) 采用动力学模型法建立松节油催化歧化的反应动力学模型，确定不同温度下 反应体系的动力学参数，并关联出加r h e i l i u s 方程中的指前因子和表观活化能。 6 广西大掌硕士掌位论文 松节油催刖。嚷化反应的研究 2 1 引言 第二章松节油及其歧化产物的分析方法 色谱法作为一种有效的分离检测手段，已经成为石油、化工、环保、医药、食品、 生化等部门科研和生产中的重要工具【3 引。而气相色谱( g c ) 主要是利用物质的沸点、 极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离【3 9 舢】，它在复杂混合物组分分离、检测及定 量方面具有一定的优越性，但在定性鉴定方面有一定缺陷【4 2 l 。气相色谱谱图中的保留时 间常常可用于否定未知混合物中某一化合物的存在，但是保留值测量的准确度，不足以 摒弃在所观测的时间范围内可能流出数千种化合物。为了准确的定性分析，气相色谱仪 应该与某些其他的分析系统联用，通常希望用两个或更多的方法来确证。质谱仪因为它 的高灵敏度和具有比较特征的谱图常常被优先选用h 3 4 5 】。气相色谱一质谱联用法 ( g c m s ) 利用气相色谱仪作为质谱仪的进样系统，用色谱仪对样品混合物进行分离， 同时，利用质谱仪作为色谱仪的一种特殊检测器，对色谱流出物进行检测。此法兼有色 谱分离效率高、定量准确以及质谱的选择性高、鉴别能力强、提供丰富的结构信息便于 定性等特点【加】。 基于以上特点，本研究选用气相色谱一质谱联用法对松节油及其歧化产物进行定性 分析，采用气相色谱法对松节油及其歧化产物进行定量分析。 2 2 实验部分 2 2 1 原料与仪器 原料：广西高峰林场松脂厂提供松节油；自制歧化松节油。 仪器：美国v a 面觚公司产c p 3 3 8 0 型气相色谱仪( 配f i d 检测器) ；岛津产 g c - m s q p 5 0 5 0 气相色谱- 质谱联用仪；b p 5 毛细管柱3 0 m 0 3 2 m m 0 2 5 肛l ；天津医 疗器械二厂w m 2 a 型无油气体压缩机。 7 松节油催化歧化反应的研究 2 2 2 色谱条件的选择 2 2 2 1 样品的预处理 因用v a i r i a i lc p 3 3 8 0 型气相色谱仪测产品，若用松节油原料或歧化产物而不经过稀 释就直接进样时，色谱图有平头峰且用峰面积归一法定量分析时积分不完整，故实验中 采用丙酮为溶剂稀释样品。实验中分别采用稀释5 倍、8 倍、1 0 倍、1 5 倍、2 0 倍进行 对比，最终选择2 0 作为稀释倍数，得出的谱图既无平头峰且各组分峰分离效果较好。 2 2 2 2 进样量 在分析过程中，进样量的选择颇为重要，进样量大则出峰明显，对含量少的组分定 量准确，但进样量太大，会使邻近峰重叠，分离效果不好；而进样量太少，又会使含量 少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。所以最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰 高与进样量呈线性的范围内。 实验中分别采用进样量为o 2 止、0 1 。、0 0 4 p l 、0 0 3 皿、0 0 2 p l 、0 0 1 此进行对 比，结果显示，迸样量大时，柠烯和对伞花烃的色谱峰发生重叠，而且含量多的组分峰 形为平头峰，积分不完整，造成各组分定量失真。因此本实验采用丙酮稀释样品2 0 倍， 选定进样量为o 0 1 此，工作站设置d a ：t a a c q u i s i t i o n 为1 v 下的进样条件时，谱图无平头 峰，峰形较好且各组分峰可实现分离。 2 2 2 3 汽化室温度 选择汽化温度取决于样品的挥发性、沸点及稳定性，一般可等于样品的沸点或稍高 于沸点，以保证迅速完全汽化，但不要超过沸点5 0 k 以上，以防样品发生热分解。对于 稳定性差的样品可用高灵敏度检测器降低进样量，在远低于沸点温度汽化阳。本实验通 过对汽化室温度各为4 5 3 1 5 k 、4 7 3 1 5 k 、4 9 3 1 5 k 、5 2 3 1 5 k 和5 4 3 1 5 k 下的比较，最终 选择汽化室温度为5 2 3 1 5 k 。 2 2 2 4 检测器温度 为了使色谱柱的流出物不在检测器中冷凝而污染检测器，检测室温度一般需高于柱 温柱温3 m 5 0 k ，或等于汽化室温度。若检测室温度太高，有可能导致检测器的检测灵 3 松节油催。f | ：歧化反应的研究 敏度降低h 7 】。本实验通过对检测器温度各为4 5 3 1 5 k 、4 7 3 1 5 k 、4 9 3 1 5 k 、5 2 3 1 5 k 、 5 4 3 1 5 k 下的比较，最终选定检测器温度为5 2 3 1 5 k 。 2 2 2 5 进样方式 毛细管柱色谱的进样方式可分为两大类，即分流进样和不分流进样。选择进样方法， 要根据分析对象、样品浓度、沸点范围以及样品对热的稳定性方面综合考虑。一般来说， 分析的样品组分浓度在0 0 1 1 0 范围内，可采用分流进样法；浓度低于o 0 1 的组分， 且样品采源小时，用不分流进样法进行分析较为合适。 分流进样法进入柱子的样品量只是进样量的极小部分，因此色谱柱不会超负荷。同 时由于较大量的载气被放空，进入柱子的只是小流量的载气，这就保证了毛细管柱的最 佳流速，除此之外，分流进样法的一个更重要的作用是在汽化室中载气流量大，速度快， 被汽化了的样品在汽化室中停留时问短，很快进入柱中，同时汽化室也能得到迅速的冲 洗，这样避免了非瞬间进样而引起的谱带扩展。 分流比的大小，一般由所用毛细管柱所允许的有效样品体积或样品量所决定。分流 比常在( 1 0 0 2 0 0 ) ：l 下进行【4 3 】。本实验采用分流进样法，分流比为5 0 ：l 。 2 2 2 6 柱温 柱温对分离度影响较大，经常是条件选择的关键。柱温不能高于固定液的最高使用 温度，否则固定液易挥发流失。低柱温可增大分配系数，减少固定液流失，延长柱的寿 命等优点，但若太低，被测组分在两相中的扩散速率大大减小，分配不能迅速达平衡。 峰形变宽，柱效下降。因此，选择柱温的基本原则是：在使最难分离的组分有尽可能好 的分离的前提下，尽可能采取较低柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。对于沸 点范围较宽的混合物，宜采用程序升温【铝】。 本实验对色谱柱的初始柱温和程序升温速率进行了优化实验，由于松节油歧化产物 组分较多，高沸点组分也不少，沸点相差也较大，故本实验采用多阶程序升温来进行分 析测试。在进行程序升温条件的优化过程中，发现当初始柱温较高、升温速率较快时， 各组分色谱峰有部分重叠现象，分离效果不好。而初始柱温较低、程序升温速率较慢时， 各组分的色谱峰无重叠现象，分离效果较好。通过不同条件下柱温的比较，最终本实验 选择的程序升温条件为： 9 广西大掌硕士掌位论文松节油催1 | o 交化反应的研究 3 3 2 1 5 k! ：! 鉴：唑! 3 3 4 1 5 k! 苎：些! 3 7 3 1 5 k 垫笺：些! 4 0 3 1 5 k 一三兰：些! 4 2 3 1 5 k ! ! 鉴：些! 5 2 3 1 5 k 。 此分析条件可满足本实验的分析要求，并能很好地分离出对伞花烃和柠烯。 2 2 3 色谱仪使用的操作步骤 ( 1 ) 开氮气钢瓶，调气压为o 5 a ，观察色谱仪上的压力表有无显示，若无显示， 则查看进样口，稍调紧垫片，待压力表有显示时，开氢气钢瓶调气压至0 2 4 m p a 。 ( 2 ) 开色谱仪。 ( 3 ) 开与色谱仪相连的电脑。 ( 4 ) 开空气压缩机。 ( 5 ) 在电脑上点p e r f o n na u t o m a t e d 画e c t i o i l sa n dr e c a l c u l 撕o n s ，a n d m o m t o r i i l ! 沏u m e mg t a t _ u s 图标，进入s y s t c n lc o n 乜0 l 界面。单击f i l e 选a c t i v a t em e n l o d ，对方法 进行编辑修改，设定所需参数和分析条件。即设定进样器、检测器温度，灵敏度、程序 升温的初始温度、程序升温各阶的速率、保留时间及各阶的终温等。保存并激活此方法， 若点火成功，右边显示n of a m t ，有绿色标记，点火不成功是f a ：u l t ，显示红色标记， 此时，要检查是否因氢气未通过而点火不成功，当点火成功时，电脑上显示n or e a d y 且温度开始上升。 ( 6 ) 待温度上升到设定值，不再显示n 0 呦后，点坷e c ts 埘es 锄叩l e ，设好 即将进的样的保存地方后，点h l j e c t ，待电脑上显示w i l i t 啦时即可开始进样。 ( 7 ) 打针进样。 ( 8 ) 进样后，电脑上即刻显示r 加n i n g 后，开始自动进行数据采集，谱图随之出 来，此时可记录出峰温度及保留时间，方便以后找程序升温的条件。 ( 9 ) 数据采集完毕后，单击d a 纽a 1 a l y s i s 界面进行数据分析，并查看结果。 ( 1 0 ) 关机。 ( 1 1 ) 关闭电源，盖好仪器。 i o 松节油催喇“交化反应的研究 2 3 结果与讨论 2 3 1g c 条件 经过多次的对比实验，在实验中记录每一组分出峰的保留时间和温度的变化规律， 由此作为参照，通过多次不断的调节程序升温的起始温度和升温速率，得出较满意的气 相色谱条件如下： 分析松节油原料的升温程序3 2 3 1 5 k 坚：些1 3 5 3 1 5 k 坚：些二4 2 3 1 5 k _ 三畦“3 1 5 k ； 分析松节油歧化产物的升温程序 3 3 2 1 5 k ! ：! 鉴：些!，3 3 4 。1 5 k 二坠3 7 3 。1 5 k _ 兰坚t 4 0 3 1 5 k 三坠4 2 3 1 5 k ! ! 墨：墅：5 2 3 1 5 k 载气氮气，其流速为4 5 n l l m 酊1 ；柱前压o 0 7 m p a ；空气流速3 0 0 n l l m h l ；氢气流速 3 0 i i 儿m 酊1 ；分流比5 0 ：l ；尾吹流量2 4 n 也m 酊1 ；检测器温度5 2 3 1 5 k ；汽化室温度 5 2 3 1 5 k ；灵敏度1 0 ；进样量o 0 1 p l 。 2 3 2g c m s 条件 ( 1 ) ( 条件为：b p 5 毛细管柱( 3 0 m 0 3 2 i n m o 2 5 印1 ) ，以高纯氮为载气；进 样量0 1 此；汽化室温度5 4 3 1 5 k ；柱前压5 0 o k p a ；分流比1 ：5 0 ；程序升温条件同2 3 1 。 ( 2 ) m s 条件：电子轰击源( e i ) ，电子能量7 0 “；电子倍增电压1 2 k v ；扫描范围 3 3 8 0 0 鲫眦：溶剂延迟1 5 l i n ；接口温度5 2 3 1 5 k 。 ( 3 ) 质谱库：n i s t l 0 7 和n i s t 2 1 和晰l e y l 3 9 ： 2 3 3 原料的化学组成 以广西高峰林场的松节油为原料，所得色谱图如图2 1 所示，其归一法分析结果列 于表2 1 中。 广西大掌硕士掌位论文松节油催化歧化反应的研究 一一一 图2 1 松节油原料总离子流图 f 远2 lt c 她li o l l sc h r o m a t o g r a md i a 舯m0 f t u l 弘m i 表2 1 松节油原料的化学成分及组成 t a b 2 1c h e m i c a lc o m p o n e n t s 锄dc o n t e n t so f 唧e n t i n e 序! 曼。，、 含量 ：、2 斗 相对分 s i m i i 撕t y 善 时间成分 i 分子式 莩羞主 。 。 ，m i i i 一 7 4 2 7 8 l 8 4 8 9 0 9 1 0 6 6 1 1 8 3 1 2 1 0 1 2 5 3 1 2 9 3 1 3 4 4 1 4 0 1 1 4 3 5 1 5 5 l 1 7 1 5 1 9 9 9 2 1 4 4 2 2 0 8 2 3 1 5 2 ，6 二甲基4 辛烯 2 ，6 以i m e 吐l y l 4 旬吼e 三环烯t r i c y c l e 鹏 甜蒎烯a l p h a l p m e 莰烯c 锄p h e b - 蒎烯b e 饥p i n e 他 月桂烯b e 饥- 修鹏 未知u n k n 0 、n 蒈烷c 绷e 伽水芹烯a l 阻- p h e u 锄d r e 4 _ 蒈烯4 a r e 鹏 对伞花烃p q m e 鹏 柠烯l i m o n e 水芹烯m t a - p h e l l 狮d 崩持 丫- 萜品烯g a m m a t e 叩m e n 2 - 蒈烯2 玳