（林产化学加工工程专业论文）松香丙烯酸酯复合细乳液的研制.pdf

摘要 松香作为一种重要的可以再生的自然资源，是我国重要的化学品，在国民经济中发挥 着十分重要的作用。特别是随着石油资源的日益沽竭，如何利用松香这种可再生资源来替 代部分源自石油的化工产品已成为日益重要的研究课题。如何将松香引入高分子中已成为 一个研究热点。本论文采用细乳液聚合的方法，成功制各了松香一丙烯酸酯复合细乳液， 并对该乳液进行了性能及结构表征、制各工艺分析，并与共混乳液进行了性能比较。 在制备方面。论文采用二步法制各了松香丙烯酸酯复合细乳液。第一步，先将松香 溶解于丙烯酸酯单体中，所得松香溶液直接加入含有乳化剂的水溶液中，通过超声波分散 后制得单体细乳液。第二步，将所制得的单体细乳液加入到反应釜中，引发聚合反应，便 可制得松香丙烯酸酯复合细乳液。本论文提出的松香丙烯酸酯复合细乳液制备工艺在国 内外尚未见报道 在表征方面，论文采用了一系列的方法对复合乳液进行了表征，得到了以下实验结论： ( 1 ) 采用动态光散射的方法及透射电镜( t e m ) 的方法，证实两种方法对乳液粒径大 小的测试结果基本一致。在整个复合乳液的制各过程中，乳液的粒径大小基本保持不变， 乳液成核方式为液滴成核，符合细乳液聚合反应的特性。 ( 2 ) 通过用差示扫描量热分析( d s c ) 的方法分析表明松香丙烯酸酯复合细乳液中， 松香和丙烯酸酯聚合物有一定的相容性。松香起了增塑剂与增粘剂的作用，降低了丙烯酸 酯聚合物的玻璃化转交温度( t g ) 。 ( 3 ) 电镜、g p c 及d s c 得知，松香由于自身的分子结构，通过细乳液聚合所制得的 松香丙烯酸酯复合细乳液是一种杂合物。 ( 4 ) 对不同含量的松香- 丙烯酸酯复合细乳液进行成膜及力学性能测试，结果表明：随 着松香含量的增加，膜的断裂伸长率有所增加，但是拉伸强度下降较为明显。 另外，论文还对聚合反应中引发剂种类、乳化剂种类、聚合反应温度、引发剂用量及 乳化莉用量在细乳液聚合过程中对单体的转化率及粒子粒径的影响进行了研究，提出了理 想的制备工艺条件。实验结果表明：采用油溶性引发剂引发细乳液聚合效果优于水溶性引 发剂，并以过氧化二苯甲酰( b p o ) 的效果最佳；当采用过硫酸铵( a p s ) 作为引发剂时， 反应温度控制在7 0 比较合适；而当采用b p o 作为引发剂时，反应温度控制在8 0 ( 2 比较 合适，引发剂用量占单体质量的l 。乳化剂使用十二烷基硫酸钠( s d s ) ，用量为单体质 量的1 。 最后，论文还把松香乳液与丙烯酸酯乳液直接共混的混合乳液与松香一丙烯酸酯复合 细乳液的性能进行比较，结果显示松香丙烯酸酯复合纽乳液在乳液粒子分布要比直接共 混乳液均一，稳定性，力学性能均优于共混乳液。 关键词：细乳液聚合；松香；丙烯酸酯；复合高分子 s t u d yo nr o s i n - a c r y l i ch y b r i dp o l y m e r i a f i o n f r o mm i n i e m u l s i o np o l y m e r i s a t i o n a b s t r a c t r o s i na r ei m p o r t a n tr e p r o d u c i b l en a t u r a lr e , s o u r c ea n di m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t s 。i ti s g r a d u a l l yp l a y i n gak e yr o l eo nn a t i o n a le c o n o m y e s p e c i a l l yd u et ot h er e d u c t i o no fp e t r o l e u m , h o wt ou s eo fr o s i nt or e p l a c es o m et h ep e t r o l e u m 辩e x p l o i th i g ha d d i n gv a l u ep r o f u n d i t y p r o d u c t sb a s eo nt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c i sa ne x a c tp r o b l e mf a c e dw i t ht h ef o r e s t r y c h e m i s t r y t h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e re m u l s i o nw i t hr o s i ni sah o t s p o tn o w i nt h i sp a p r o s i n - a c r y l i ch y b r i dl a t e x e sa r ep r e p a r e db ym i n i e m u i s i o np o l y m e r i z a t i o na n da n a l y z e db y d i f f e r e n tw a y s t h ep r e p a r a t i v et e c h n i c s ，p a m c l es l u e t u r ca n dp r o p # e m e sa r ea l s od i s c u s s e da n d c o m p a r e dw i t ht h eb l e n dl a t e x e s i nt h i sp a p e r , t h e r ea r et w os t e p st op r e p a r et h er o s i n - a c r y l i ch y b r i dl a t e x e s f i r s tt h e d e s i r e da m o u n to fr o s i nw a sd i s s o l v e di n t oa c r y l i cm o n o m e ra n da c h i e v e dt h eh o m o g e n o u s s o l u t i o n t h e nt h es o l u t i o nw a sm i x e dw i t ht h ew a t e rt h a tt h es u r f a c t a n th a sb e e nd i s s o l v e di n a n ds h e a r e df o r1 0m i n ( 1 0 0 0 r p m ) ，t h ep r e - c m u l s i n nw a ss o u i c a t e df o rl om i nw i t h u l 口o s o i c 丘瓯t h em o n o m e rm i n i c m u i s i o ni sp r e p a r e d s e c o n d l yt h em o n o m e rm i n i e m u i s i o n a r eu a n s f c n e dt 0ar e a c t i o nt a n ka n di n i t i a t e d t h er o s i n - a c r y l i ch y b r i dl a t e x e sa r ep r e p a r e d t h er e l e v a n t r e p o r t s a b o u tt h ep r e p a r a t i o no fr o s i n - a c r y l i c h y b r i dp o l y m e r i z a t i o nb y m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a v e n ts e t hb e f o r e d u r i n gt h ee x p e r i m e n t s ，w et o o kt h es e r i a lt e s t i n go nt h er o s i n - a c r y l i ch y b r i dl a t e x e sa n d d r o u g h ts o m ec o n c l u s i o n f 1 ) t h er e s u l t o ft h et e s to fl i g h t s c a t t i n g a n dt e ma r ec o n s i s t e n t d u r i n gt h e p o 1 y m c r i z a t i o n ，t h es i z eo f p a r t i c l ei sq u i t es t a b l e , a n dn o tv e r yd i f f e r e n tf r o mt h ei u i t i a ld r o p l e t s i z e t h ed r o p l e tn u c l e a t i o ni sm a i nn u c l e a t i o nw a yi nt h er o s i n - a c r y l i ch y b r i dp o l y m e t i a t i o n , w h i c hi st h ec h a r a c t e ro f m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 。 ( 2 ) a n a l y z e db yd s c ，r o s i na n da e r y l i ep o l y m e ra l er e l a t i v e l yc o m p a t i b l ei nt h eh y b r i d l a t e x e sp a r t i c l e s r o s i np l a y st h er o l eo fp l a s t i c i z e ra n da d h e s i o nb o o s t e r , w h i c hd e c r e a s et h et g o f t h eh y b r i dp o l y m e r ( 3 ) a n a l y z e db yt e m ，g p ca n dd s c 。i tm a yb ec o n c l u d e dt h a tt h er o s i nf o ri t so w n m o l e c u l a rs u u c t u r c ，t h er o s i n - a c r y l i ch y b r i dp o l y m e rb e h a v ec h i e fa sb l e n d s ( 4 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e f es t u d i e df r o mt h e i rs i i l s s s s t r a i nc u r v e a n d c o m p a r e dw i t ht h o s er i m f o r m e df z o mt h eb l e n dl a t e x e s i tw a sf o u n dt h a tt h ee l o n g a t i o nn i 把 o ff i l mi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fr o s i n , a n dt h eb r e a k i n gs t r e n g t hw a sd e c r e a s ea tt h es 锄e t i m e o nt h eo t h e rh a n d , w ea n a l y z et h ee f f e c to fm o n o m e rc o n v e r s i o na n dp a r t i c l es i z eb y v a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha si n i t i a t o r , s u f f a c t a n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fi n i t i a t o ra n d t h ec o n t e n to fs u f f a c t a n t s i ti n d i c a t e st h a to i l s o l u t ei n i t i a t o ri sf o rt ot h ew a t e r - s o l u t ei n i t i a t o r b p 。i s 慨卿i 融哆靴如a p sa s ：i n i t i a t o r , t h er e a c t i o nt c m p m a t u r ei sh o i d 越7 0 h o w e v e r , 8 0 i sm o r es u i t a b l ef o rb p o t h ed o s a g eo fi n i t i a t o ri sa b o u t1 b a s eo n m o i l o i n e ls d si st h et o p - p r i o r i t ye m u l s i f i e r s t h ea m o u n to fs u r f a c t a n t si s1 b a s e0 1 1 m o n o e i na d d i t i o n 。t h eb l e n d i n gl a t e x e sw h i c ha r em i x e dd i 代歧l yt o g e t h e rb yt h er o s i ne m u l s i o n s a n d a c r y l a t ee m u l s i o n sa r ec o m p a r e dw i t hh y b r i dm i n i e m u i s i o no np a r t i c l es i z e 。f i l mf o r m a t i o n a n dd y n a m i c s t h er e s u l t si n d i c a t et h a th y b r i dm i n i e m u l s i o ni sm o r eh o m o g e n o u sa n ds t e a d y b e t t e rd y n a m i c ss t a t u st h a nb l e n d i n gl a t e x e s k e y w o r d s ：m i n i e m u l s i o np o l y m c r i z a f i o mr o s m ；a c r y l a t e ：h y b r i dp o l y m e r s 致谢 y 9 0 6 4 5 4 本论文是导师蔡智慧副教授和储富祥研究员严格要求和悉心指导 下完成的。在攻读硕士三年中，两位导师给予学生细心的指导，热情 的鼓励和无私的帮助。他们严谨的治学态度、活跃的学术思维、渊博 的学术知识使我受益终身。在此，特向两位导师以最真挚的谢意! 在研究生第一年基础课程学习期间，得到曾韬、安鑫南、王飞、 王石发、罗金岳等老师帮助，在做论文实验期间得到了中国林科院林 化所的王春鹏、林明涛、刘美红、赵临五、裘梅琴老师，庞久寅、刘 玉鸡、金立维、周道兵、陈日清师兄，王海云、齐连丽、马丽等师弟 师妹的帮助，在此我在此向他们表示衷心的感谢! 该研究内容为储富祥研究员的“国家杰出青年科学基金资助项目” 中的一部分。并在中国林科院林化所胶粘荆室完成，特此感谢。 最后，向在研究生期间给予本人关心和帮助的所有老d 币、同学和 朋友表示衷心的感谢! 作者：至垂盘 二o o 六年六月 1 1 选题的背景 第一章绪论 随着石油等一次性资源的渐渐枯竭，如何利用松香这种可再生资源来替代部 分源自石油的化工产品己成为日益重要的研究课题。 松香是我国林产化学工业最重要的产品，也是林业支柱产业。是我国林化产 品中唯一在产量和出口量上都居世界首位的产品。年产量6 0 7 0 多万吨，出口 2 5 3 0 多万吨，占世界贸易量的5 0 左右。目前国内对松香的利用大部分还限 于直接应用或以原料形式出口；如何对松香进行深度加工，利用其结构特性制各 高性能材料，是我国森林化学面临的急需研究的课题【1 】。 松香具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。近 一个世纪以来松香及其深加工改性制品广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、 橡胶、食品添加剂及生物制品等许多领域。松香的化学利用已由直接利用松香混 合物初级产品向深度利用松香衍生物纯品开发专用的系列化产品方向发展。松香 改性不仅可改善产品的应用性能，同时也提高松香资源的附加值，国外一直致力于 松香化学改性利用研究。利用松香分子结构中的羧基、共轭双键等反应活性基团 可通过聚合、加成等反应得到聚合松香、歧化松香、氢化松香、马来松香及各种 松香酯等深加工产品并可进一步改性合成不同性能、品种的高附加值精细化学 品及高分子新材料。【2 - 3 1 将松香和松香酯类树脂通过乳化分散成为松香和松香酯的乳液产品，这些乳 化产物改变了松香和松香酯只溶解于油溶性溶剂的性能，能很好的分散于水性体 系中，可以作为乳液胶粘剂中的增粘剂，成膜剂，水性涂料中的成膜改性剂，造纸 工业中纸浆的内施胶剂等【4 】。 丙烯酸酯系列乳液是一类性能优越的乳液，已在胶粘剂、涂料等方面已有广 泛的应用。溶剂型丙烯酸酯系列产品生产过程中需要消耗大量的石油资源，而石 油资源是有限的。同时，相当一部分有机溶剂有毒或易然，这与环保是相背的。 另一方面，丙烯酸酯系列乳液在制各过程中以水作介质，避免了采用昂贵的溶剂 以及回收溶剂的麻烦，同时减少了引起火灾和污染的要可能性。 5 , 6 , 7 1 但丙烯酸酯 系列乳液作为胶粘剂时，存在粘性不够等缺点。 为了克服各自的缺点，需要将松香、松香酯乳液与丙烯酸酯乳液复配，从而 得到一系列性能优良的乳液。 1 2 松香- 丙烯酸酯乳液的研究现状 松香一丙烯酸酯乳液制备方法大致可分为两类，第一类是将天然松香或改性 松香通过乳化分散成为松香和松香酯的乳液，然后与丙烯酸酯系列的乳液共混制 得，属于物理共混。第二类是在乳液制各过程中，通过不同的乳液聚合方式，将 松香或改性松香包裹在当中，形成类似于核壳结构或互穿网络结构的乳液微球的 复合细乳液，属于化学共混。 复合细乳液是一类新型复合材料，由两种或两种以上的异种聚合物( 或树脂) 组成，结构上具有多相性。在应用过程中，各组份的优点、长处都得到发挥，从 而使锝复舍细乳液具有单一乳液的所不具备的性链。f s 1 2 1 松香丙烯酸酯乳液的物理共混制备方法 ( 1 ) 松香的分散乳化 分散松香的制备方法一般有三种：高压溶剂法、高温高压法、高温常压法。 高温溶剂法：松香是一熔点较高的油性物质，需要在l l o c 以上才能呈流动 状态，要对松香进行乳化，必先使其液体亿。最早的方法是用苯或甲苯等有机溶 剂，将松香溶解于其中，并加入一定量的表面活性剂水溶液。再一同进入高压混 合器，通过减压喷放进行乳化。产品经蒸馏回收溶剂循环使用，该方法可制得 3 0 4 0 乳液。 高温高压法：该方法是通过加热方式使松香熔化成为液态并升温到1 6 0 1 9 0 ，同时将表面活性剂水溶液加热到8 0 9 0 c 将两者先相互混合，打入高压 均质器( 压力约1 8 9 2 5 9 m p a ) 。进行细乳化。乳液迅速冷却到3 8 以后，可 制成3 5 4 0 乳液。 高温常压法( 又称逆转法) ：该法是首先通过加热使松香变成液态，采用常用 的液液逆转乳化法制各成松香乳液。其工艺过程是先将预热的乳化剂加入已熔 化松香中，再将热水逐渐加入松香中，先制成w o 型乳化液。随着水量加入w o 型乳液再转相成o w 液，制成乳化松香。乳化松香经快速冷却制成分散松香， 一般浓度可达5 0 左右。1 9 , 1 川 高压溶剂法和高温高压法需要高压设备，制造费用高，投资大，设备操作困 难，产品质量不易保证。采用高温常压逆转工艺制备分散胶不需要溶剂，只需要 通过加热使松香液化。设备可在常压条件下操作。制作费用低廉，易于控制。且 逆转法制得到产品浓度高，粒度细，存放期长，产品可作为商品销售。因而目前 松香分散的方法主要采用逆转法。 廖世珍等【1 u 以松香为原料制备松香酯专用乳化剂s x 1 并探讨用其制各松 香酯乳液的工艺，研究各种影响因素如乳化剂的用量、添加方式、离子型表面活 性剂与助乳剂的选择、转相变过程的操作条件等对乳液稳定性的影响，提出了合 理的工艺条件。结果表明，用s x 1 制各的松香甘油酯乳液稳定期超过6 个月。 ( 2 ) 松香乳液与丙烯酸酯系列乳液的共混 松香和松香酯类树黠遁过乳化分散成为松香私松香酯的乳液产品。这类产品 工艺已相当成熟，在造纸工业中有着广泛的应用。这类产品在单独使用时，成膜 不均匀，强度不高。但当与其它高分子乳液共混使用时，这种乳液具有原来松香 酯树脂增粘、成膜、助溶及与天然、合成高分子弹性体相容性好的性能，在乳液 2 胶粘剂中主要作为增粘剂、成膜助剂、改性剂使用。 陈沛智等1 1 2 对v a e ( 醋酸乙烯一乙烯共聚乳液) 与松香乳液共混体系进行 研究，结果发现，加入松香后拉伸强度提高，断裂伸长率降低。稳定性不是很好。 s h u n j ih a y a s h ih y u n j o o n gk i m ，h i r o s h im i z u m a c h i 等u 孔“1 将氢化松香及酯化松 香与丙烯酸酯乳共混制各压敏胶。李明等【l5 】将松香乳液和聚丙烯酸酯乳液共混 用共混液涂布成压敏胶带，结果表明。随松香用量增加，1 8 0 0 剥离强度提高并出现 峰值：初粘力变化不大，持牯力下降。刘德峥【l 司用丙烯酸进行核壳乳液共聚和 添加松香树脂共混相结合的方法，成功地解决了通用乙酸乙烯酯乳液的抗水性、 抗冻性和抗蠕变性较差的问题。谢晖等【l 刀着重研究了松香酯乳液与高分子乳液 复配体对乳胶涂料贮存稳定性、涂刷性能及耐洗刷性的影响。结果表明，该乳液 复配体制各的乳胶涂料性能好，成本低。 1 2 2 松香丙烯酸酯乳液的化学共混制备方法 主要采用核壳乳液聚合的常规方法。 杨玉昆等【l 叫先制各丙烯酸酯的种子乳液，再滴加溶解有松香衍生物的丙烯酸 酯单体混合物进行第二步乳液共聚合，可得到性能提高的松香衍生物丙烯酸酯 复合细乳液。林明涛等i t 7 通过反相乳化法制备了小粒径的松香乳液，以它作为聚 合种子，采用单体预乳液滴加的半连续乳液聚合方法，制备了以松香为核、聚合物 为壳的松香，丙烯酸系复合高分子乳液。并用动态光散射、扫描电子显微镜、差 示扫描量热器和凝胶渗透色谱等对所制备的复合高分子乳液进行了表征，研究了 松香及松香衍生物结构对聚合历程的影响，测定了不同松香含量乳液的1 8 0 。剥离 和t 型剥离强度结果表明松香的引入可显著提高聚合物的粘结性能。 1 3 论文的研究目的、主要内容及意义 松香或松香衍生物是一是种小分子物质，虽然在结构上有一个双键，可以发 生各种化学反应，但是由于结构上的空间位阻效应，松香与丙烯酸酯类单体进行 自由基聚合比较困难，虽然1 2 2 上所述的方法能制各将松香或松松衍生物包裹 于乳液粒子中，但在聚合过程中单体会在水相中转移，造成粒子粒径大小不均。 松香包裹在其中，乳液的稳定性也在一定程度上受影响。 2 0 , 2 1 细乳液聚合是一种新颖的聚合方法，它在共乳化剂存在的条件下，以稳定的 单体液滴为反应场所进行聚合，其单体液滴的直径约为5 0 5 0 0 n m ，由于在聚合 反应前后单体液滴和聚合物乳胶粒的粒径能够产生l ：1 的复制关系，即维持粒径 大小不变。细乳液聚合法的最佳优点是：疏水性大分子以及其他疏水性功能大分 子都能用作“疏水性物质”并被包入微球内。能将大分子量的功能性分子物质包埋 在这么小的微球内，在工业上是非常有吸引力的。 2 2 , 2 3 l i 等1 2 4 用细乳液聚合制各了聚氨酯和聚丙烯酸酯复合微球。e r d e m 等 2 5 , 2 6 , 2 7 用细乳液聚合方法制备了包埋t i 0 2 的复合微球。b e e h t h o l d 等【2 8 】用细乳液聚合方 3 法制备了包埋c a c 0 3 的复合微球。a y u z a w a 等【2 9 1 用细乳液聚合方法制备了高分子 磁性微球。sl c l u 等【3 0 】通过细乳聚合的方法将有机颜料包裹在乳胶粒中，制成稳 定的复合细乳液微球。 3 2 , 3 3 , 3 4 通过细乳液聚合的方法进行制备松香丙烯酸酯复合细乳液目前在国内外尚 未见报道。 细乳液聚合是乳液聚合的一个分支。聚合过程中都以水作介质，避免了采用 昂贵的溶剂以及回收溶剂的麻烦，同时减少了引起火灾和污染的可能性。 松香的增粘性甚佳，尤其是压敏性、快粘性。但易氧化、软化点低、易结晶 等。丙烯酸酯聚合物乳液具有耐候性，耐老化性特别好，既耐紫外线老化，又耐 热老化，并且具有优良的抗氧化性。 本论文从环保，降低成本及可持续发展的角度出发。对松香丙烯酸酯复合 细乳液的制各方法、聚合动力学、结构特征、力学性能等方面进行研究。 对松香丙烯酸酯复合细乳液的制备、结构和性能进行研究，研究的结果将 为松香深度加工利用提供新的途径，同时也为开发新的高分子乳液，提高乳液性 能提供理论依据。 4 第二章细乳液聚合的基本原理 2 1 细乳液乳液聚合的简介 1 9 7 3 年，u g e l s t a d 等1 3 5 首次提出了“细乳液”的概念，研究发现此种聚合方 式中单体液滴有可能成为聚合的主要场所，这归因于采用了十六醇( c a ) 作为十二 烷基硫酸钠( s o s ) 的共同乳化剂，在高速剪切力作用下，单体在水中被分散成稳定 的5 0 5 0 0 n m 亚微米单体液滴，聚合过程中，它的其成核机理有别于常规乳液聚 合中的胶束成核和均相成核机理，单体在水相的扩散不再是聚合反应的必要条 件。在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数日和尺寸主要是由聚合前液滴的数目和 尺寸决定并在聚合过程中保持基本保持不变。单体细乳液聚合却兼具常规乳液聚 合的大部分优点，例如：( 1 ) 由于聚合体系在聚合过程中始终处于低黏度状态， 自由基聚合放出的反应热很容易通过水相传递出去，聚合过程比玻平稳；( 2 ) 聚合反应以水为介质，生产过程安全和环境问题较少等。 除此之外细乳液聚合还有其独特之处【蚓。 ( 1 ) 体系稳定性高，有利于工业生产的实旅： ( 2 ) 液滴( 胶粒) 间没有单体的扩散、重新分配、碰撞凝聚，特别是在共聚 时其胶粒的共聚组成就是开始迸单体液滴内的投料组成，这是很有意义的特点； ( 3 ) 聚合速率适中，生产易于控制，此外，细乳液聚合在制各具有较好微相分 离的复合胶乳和互穿聚合物网络( i p n ) 胶乳方面也有较大的潜力。因此，细乳液 聚合的研究近年来渐渐受到广泛关注。 细乳液聚合是指在克服奥斯特瓦尔德( o s t w a l d ) 熟化作用的单体液滴中进 行的一种乳液聚合。奥斯特瓦尔德熟化作用实际上是指当粒子达到纳米级别时， 由于大小粒子内部物质的化学势不同造成小粒子的中物质自发的向大粒子中迁 移，从而使粒子的平均粒径逐渐变大，关于此过程已在参考文献中有详细分析。 ( 2 2 】 细乳液聚合与传统乳液聚合最大的区别在于其聚合机理。在传统乳液聚合中，溶 胀有单体的乳化剂胶束是胶束成核的主要场所。而均相成核机理是当在水相中 的自由基链生长到一定程度时，就不再溶于水相而沉淀出来，沉淀出来自由基链 吸附水相中的乳化剂分子而稳定成初级粒子，后者再通过与其它初级粒子的碰撞 或者单体聚合而增长成聚合物粒子，成为聚合中心，上述二种成核方式中单体液 滴均起到单体库的作用。 在细乳液聚合过程中，在乳化剂和助稳定剂的共同作用下，形成稳定的亚微 米粒子( 5 0 5 0 0 n m ) ，往单体液滴的表面积大大增加，从而大部分的乳化剂都被 吸附到这些液滴的表面，致使无足够的游离乳化剂形成胶束或稳定均相成核。此 时，液滴成为成核的主要场所。粒子克服奥思特瓦尔德熟化，通过引发剂引发， 形成自由基形式，扩散到包裹着松香的胶囊团中，发生聚合反应，由此聚合物包 裹在表面，形成包裹层，呈现核壳结构。 聚合物细乳液的制备通常包括3 个步骤，如下图2 1 ： 圈2 - 1 蜘乳藏崩备过程 f i g 2 1p r o c e s so fm i n i e m u l s i o np r e p a r a t i o n ( 1 ) 预乳化：首先将乳化剂溶于水，将单体或单体混台物与助稳定剂混合 后加入其中，并通过高速搅拌使之分散均匀，此时液滴大小在数至数十微米。 ( 2 ) 细乳化：将上述混合物通过超声振荡进一步均化，使之分散成数百纳 米的单体液滴。 ( 3 ) 聚合：升高温度至引发剂的分解温度，单体在热裂解生成的自由基作 用下开始聚合。 2 2 细乳液乳液聚合的影响因素 细乳液聚合所涉及的组分中，除单体、水之外，其它如乳化剂、助稳定剂、 引发剂等，用量虽少，但各自的作用极大，任何一项设计不合理，都有可能造成 合成的失败，或影响乳液的稳定性、聚合物的性能等。 2 2 1 单体的种类和单体的数量 单体的种类关系到松香及其衍生物在其中的溶解度。关系到聚合物乳液的物 理，化学及机械性能。细乳液聚合适用的单体既包括常见疏水性单体，苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯3 7 3 踟等，也包括亲水性单体乙酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯【3 9 4 0 1 等。 6 一些高疏水性单体或聚合物参与的聚合体系如氟代单体、有机硅单体、丙烯酸 高级醇酯、大分子单体、缩聚型单体、聚合物杂混体系等，在常规乳液聚合中无 法实现，但在细乳液中却可以很好地聚合【4 l 】这也成为细乳液聚合的一大专长。另 外在共聚体系中，液滴成核及液滴内聚合，降低了单体在连续相的扩散，单体之问 保持了正常的竟聚率，不再依赖单体在水相的溶解度和扩散速率。从而使共聚中单 体组合更加方便。 2 2 2 乳化剂的影响 乳化剂在细乳液中主要起着稳定单体液滴和聚合物乳胶粒，避免单体液滴或 聚合物乳胶粒间碰撞黏合的作用。乳化剂的种类和浓度直接影响着细乳液形成过 程中单体液滴的大小和分布【2 ”。一般乳化剂的用量占分散相质量比的0 5 2 5 。 在足够均化强度下，随乳化剂用量增大，液滴尺寸减小，乳化剂的表面覆盖率增大， 细乳液稳定性增强，聚合速度升高。乳化剂用最太低则不能很好地稳定乳液，但 过高的乳化剂用量会在细乳液中产生胶束，聚合过程中增大胶束成核或均相成核 的概率，导致聚合物粒子尺寸分布变宽，l a n d f o s t e r 等【4 2 】对乳化剂十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 和助稳定剂正十六烷( h d ) 稳定的固含量2 0 的苯乙烯细乳液研究表明， 当乳化剂相对于单体质量浓度从0 1 5 升高到5 0 时。相应单体液滴直径从1 8 0 n m 降到3 0 n m 。当乳化剂用量在0 5 5 时，乳化剂的表面覆盖率仅约为2 0 3 0 。 表明细乳液中乳化剂的乳化效率高。在不同均化强度和不同类型助稳定剂的实验 中苯乙烯细乳液中单体液滴大小主要取决于乳化剂的浓度和类型。而受均化强度 和助稳定剂浓度的影响较小。在缨乳液聚合中，一般采用离子型乳化剂。由于同 性离子相斥，可避免使小单体液滴相互碰撞成大液滴，从而起到稳定细乳液的作 用。t a n g 等【4 3 】研究发现，一般常规乳液聚合速率比细乳液聚合速率要快，但当 乳化剂浓度小于临界胶束浓度时，由于无溶胀胶束的出现，致使细乳液的聚合速 率比常规乳液聚合快。 d a l i 等】用混合非离子表面活性剂吐温和司斑合成了细乳液，并研究了它们 的分子结构对细乳液最低乳化温度的影响。u n z u 6 等晰1 在合成高固含量甲基丙烯 酸甲酯，丙烯酸丁酯，醋酸乙烯酯( m m a b a v a c ) _ 三元共聚胶乳的研究中发现，若 仅使用一种离子型乳化剂则会使凝胶量增加，而将两种表面活性剂壬基酚四乙二 醇硫酸铵和聚7 , - - 醇十六烷基醚( 商品名分别为a n p a l c 0 4 3 6 和b r i j 9 s ) 混合使用 时，则可获得稳定的乳液。无论将a l i p a l c 0 4 3 6 替换成s d s ，还是用h l b 值较高 的聚乙二醇十二烷基醚( b r i j 3 5 ) 代替b r i j 9 8 ，都会使凝胶量增加。 l a n d f e s t e r 等t 4 v l 采用十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) 做乳化剂。得到的单体 液滴大小和乳化剂分子覆盖面积与相同条件下s d s 稳定的体系基本相同，而且乳 胶粒大小分布更窄。 2 2 - 3 助稳定剂的影响 细乳液由于使用了助稳定剂而与常规乳液体系有所不同。助稳定剂的作用是 7 决定性的它是细乳液得以稳定存在的关键，一般要求助稳定剂溶于单体而不溶 于水。研究表明助稳定剂可在液滴表面形成界面障碍，助稳定剂的作用是在液 滴内产生渗透压，抵消液滴间的l a p l a c e f l i 力差，延缓单体从小液滴向大液滴迁移， 克服奥斯特瓦尔德熟化作用保持粒子数目和大小不变，降低液滴大小分布宽度。 助稳定剂通常选用长链烷烃和长链醇。助稳定剂的水溶性越好则延缓效果越差。 助稳定剂的作用显著依赖于其相对分子质量，浓度以及与单体的相溶性和疏水强 度。助稳定剂的亲水性越差，亲油性越好，其对细乳液的稳定作用越强，而且这种稳 定作用不受助稳定剂化学性质的影响。 助稳定剂的浓度是影响细乳液的又一因素。助稳定剂浓度增大，细乳液的稳 定性增强，在储存过程中单体液滴大小变化较小。当浓度较高时，稳定作用趋于恒 定。w a n g 等【4 刀实验发现随着助稳定剂浓度增大，单体液滴变小：当其浓度超过单 体质量的3 后。对单体液滴大小不再有影响作用。但是，文献也报道助稳定剂的浓 度对单体液滴尺寸影响很小，只起到减弱单体扩散，保持单体液滴尺寸不变的作 用。【4 8 4 9 ，5 0 】这可能与均化过程中决定液滴尺寸的关键是胶体稳定性还是o s t w a l d 熟化效应有关。助稳定剂浓度一般控制在单体浓度的1 4 之间，过量助稳定剂 对细乳液稳定性和单体液滴数目影响不大。细乳液聚合反应通常用正十二醇 ( c a ) 或正十六烷( h d ) 作为助稳定剂。以c a 作为助稳定剂时，采用合适的混 合方式，在高速搅拌下就可得到稳定的细乳液。但h d 的稳定作用就较差，而采用 高效均化器时，c a 和h d 都可形成稳定的细乳液，且h d 的稳定作用更好。【5 ”当采用 c a 时，其与乳化剂之间常存在一个最佳比值，使细乳液达到最稳定状态。g r i m m 等 口2 1 认为当s d s 和c a 物质的量比在( 1 ：1 ) ( 1 ：3 ) 时，通过机械搅拌可获得最稳定的 细乳液。 除了加入惰性助稳定剂外。聚合体系中的多种组分都可成为助稳定剂，尤其是 反应型助稳定剂，能够聚合到聚合物中，避免了长链烷烃或脂肪醇等易挥发性有机 物质残留在聚合物中影响聚合物性能的缺陷。这成为目前研究较多的方向之一， 包括高疏水的共聚单体、引发剂和链转移试剂等瞪”。 h u a n g 等t 5 4 】经研究s t ，b a 共聚体系发现，使用助稳定剂在细乳液聚合中有以 下5 个作用：( 1 ) 使形成稳定的亚微米级单体液滴：( 2 ) 使单体液滴成为主要的颗 粒形成场所：( 3 ) 聚合后期，它在无引发能单体中减少了聚合物颗粒中的单体平衡 浓度；( 4 ) 增加了聚合物颗粒的溶胀能力；( 5 ) 通过改变成核机理消除体系的振荡 性。 助稳定剂的加入有利于乳化剂的吸附，r o d r i g u e z 等 5 5 , 5 6 研究表明，随着该 比值的增加粒径减小、离心和储存稳定性增加。助稳定剂浓度的增加会使聚合速 率降低。有些助稳定剂是挥发性的有机物，它们在在最终产品中是不受欢迎的。 为此，r e i m e r s 等万”将少量的p m m a 溶入m m a 中来进行细乳液聚合，虽然它们在 延缓单体从亚微液滴分散方面不及有机物助稳定剂有效，但这种聚合物稳定的细 乳液体系的聚合速率和颗粒数目对引发剂、乳化剂浓度的变化不如使用常规助稳 定剂乳液聚合敏感，有利于生产保持乳胶粒数目稳定的产品。 c h e r n 等【3 耵用非离子表面活性剂壬基酚聚环氧乙烷和反应型助稳定剂甲基 丙烯酸十二烷基酯( d m a ) 或甲基丙烯酸十八烷基酯( s m a ) 共同作用制备出了稳 定的苯乙烯细乳液。且最终产品经红外分析，甲基丙烯酸基团已键接到乳胶粒上。 他们还用一种水不溶的低分子量蓝色染料做助稳定剂也获得了稳定的苯乙烯细 乳液。 b l y t h e 等【6 0 j 用p s t 代替助稳定剂，也得到了可短时间稳定存储的亚微米的苯乙 烯液滴：同时避免了小分子物质残留在聚合物中影响产品性能。w a n g 等【6 在甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸细乳液中，加入少量醇酸树腊制得了稳定的细 乳液。研究认为在细乳液中加入聚合物，能更好地保持单体液滴的数目，防止 o s t w a l d 陈化使液滴消失。但不能像助稳定剂那样显著降低单体在水中的扩散作 用。 2 2 4 引发剂的影响 细乳液聚合中的引发剂一般可分为油溶性( a i b n 、b p o 、l p o ) 引发剂和 水溶性引发剂( a p s ) 。不同引发剂引发时，聚合保持了乳液聚合的主要特征， 聚合速度与粒子数成正比。根据c h o i 等【6 2 】的研究表明，油溶性的引发剂更为有 效，但是。当两者浓度相同时聚合速率和颗粒数目几乎相同。当使用油溶性引发 剂时，处理单体溶液时已将引发剂与单体混合，聚合过程中，引发剂受热分解产 生自由基并引发单体进行自由基聚合。使用水溶性引发剂时，当初级自由基形成 寡链自由基后才能穿过单体液滴的表面，但是单体液滴表面具有共乳化剂和乳化 剂分子，对自由基的进入有一定的阻碍作用。这说明虽然两者生成自由基场所不 同，但聚合机理是相同的。 2 2 5 超声设备、超声时间，超声功率 细乳液是热力学亚稳定体系，不能自发形成，必须依靠机械功克服油相内聚 能和形成液滴的表面能，使之分散在水中，由于机械分散效率低，分散制各亚微米 细乳液时必须使用高强度均化器。常用的均化设备有旋转剪切型均化器、超声波 均化器和高压喷射均化器。其中旋转剪切和超声均化器主要用于实验室研究，其 分散效率较低，高压喷射均化器则具有更高的分散效率，可用于大量分散。在上述 分散过程中。液滴经受拉伸、剪切和空化作用发生变形和破碎，液滴所能达到的最 小尺寸取决于分散设备的结构和强度( 如超声功率、转速和喷射速度) 。液滴的大 小常用来衡量均化设备均化能力的高低。1 2 2 2 2 6 其它因素 除了以上的影响因素外，还有p h 调节剂、链转移剂和其它的微量组分等影 响因素，在细乳液聚合中，也都有着各自的作用。1 2 2 9 第三章松香一丙烯酸酯复合细乳液制备及表征 3 1 实验仪器和试剂 3 1 1 仪器 l p 5 0 2 型百灵电子天平，5 0 0 9 0 0 i g a y l 2 0 型s h i m a d z u 分析天平，1 2 0 9 0 i m g 竹2 增力电动搅拌器，江苏金坛市医疗仪器厂 c l 4 型恒温加热磁力搅拌器巩义市予华仪器厂 7 1 5 l p m 控温仪 上海医用仪器厂 j y 9 8 3 d 超声波细胞粉碎机宁波新艺生物科技有限公司 动态光散射粒度测定仪h y d r o2 0 0 0m a s t e r d i z e r 仪器公司 力学性能测试仪新三思试验机 全自动表面张力仪( b z y 一1 ) 上海衡平仪器仪表厂 2 5 0 m l 四口烧瓶2 5 0 m l 烧杯5 0 m l 烧杯1 0 0 温度计冷凝管四氟搅拌棒四氟 搅拌头四氟搅拌子水浴锅电炉等 3 1 2 试剂 脂松香、氢化松香、歧化松香 株洲林化厂 甲基丙烯酸甲酯( m m a )a c r o s 化学试剂公司 丙烯酸丁酯( b a )a c r o s 化学试剂公司 十二烷基硫酸钠( s d s )a c r o s 化学试剂公司 十二烷基三甲基溴化铵( d t a b )a c r o s 化学试剂公司 辛基酚聚氧乙烯醚( o p 一1 0 )上海峰维化工有限公司 过氧化二苯甲酰( b p o )a r c o s 化学试剂公司 过硫酸胺( a p s )a r c o s 化学试剂公司 偶氮二异丁氰( a i b n ) 上海试四赫维化工有限公司 过氧化双十二酰( l p o )a r c o s 化学试剂公司 正十六烷( h d )a r c o s 化学试剂公司 上述原料均直接使用，试验所用水均为去离子水。 1 0 表3 - 1 试验配方 t a b l e 3 - 1r e c i p e so fe x p e r i m e n t s 衰中承的曲苴量为2 0 0 9 。反应温度为”。 3 2 实验步骤 3 2 1 松香一丙烯酸酯复合细乳液的合成 3 。2 1 ，1 单体细乳液制备 ( 1 ) 水溶性引发剂( a p s ) 单体细乳液的制各 先将s d s 溶解于1 9 5g 去离子水中制成乳化剂溶液：将定量的松香溶解于丙 烯酸酯单体中。取4 0g 松香丙烯酸酯溶液加入到乳化剂溶液中，搅拌3 0 m i n ( 1 0 0 0 r r a i n ) 形成单体预乳