（林产化学加工工程专业论文）松香抗氧剂的筛选及其在松脂蒸馏中的应用研究.pdf

嬲 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 潍蝎黾 加，夕年多月2 胭 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 町面时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 删 臌各忡 仉睥 l多月j 日 松香抗氧剂的筛选及其在松脂蒸馏中的应用研究 摘要 针对松香中枞酸共轭双键容易氧化使产品质量下降的难题，开展了松 香抗氧剂筛选的研究，探讨了抗氧剂在松脂蒸馏中的作用，主要研究内容 和结果如下： 枞酸抗氧剂的筛选及其抗氧化能力评价方法的构建。将枞酸、添加了 抗氧剂的枞酸同时进行氧化反应，当枞酸体系的枞酸氧化率约为5 0 时，加 有抗氧剂的枞酸体系的枞酸氧化率远低于枞酸体系的枞酸氧化率，此时以 枞酸体系的枞酸氧化率与抗氧剂体系的枞酸氧化率的比值为抗氧剂的抗氧 化值彳0 。a o 用于评价抗氧化能力，a o 越大，抗氧剂能力越大。筛选结果 显示，在添加量为枞酸质量的0 5 0 时，下列几种抗氧剂可有效降低枞酸的 氧化率：4 ，4 一硫联二( 6 一叔丁基2 一甲基苯酚) ( 简称7 3 6 ) 、2 ，2 亚甲基一双( 4 一 甲基- 6 - 叔丁基苯酚) ( 简称2 2 4 6 ) 、1 3 ( 3 ，5 一二叔丁基- 4 - 羟基苯) 丙酸十八 碳醇酯( 简称1 0 7 6 ) 、四 甲基- 1 3 - ( 3 ，5 一二叔丁基- 4 - 羟基苯( 简称1 0 1 0 ) 、 4 ，47 一硫代双一( 6 - 叔丁基一3 一甲基苯酚) ( 简称3 0 0 ) 。 抗氧剂的耐候性和稳定性研究。7 3 6 、2 2 4 6 、1 0 7 6 、1 0 1 0 、3 0 0 应用于 枞酸中，随温度升高，期d 值下降，a o 从3 5 下的2 0 9 8 4 、1 0 4 9 2 、5 0 9 3 、 4 5 3 、3 5 6 分别降低至5 5 下的6 1 6 、4 7 8 、3 7 1 、2 1 9 、1 9 7 ；随着紫外强 度增大，抗氧剂的a o 值下降，a o 从3 5 、1 5 | iw c m 之下的2 7 2 1 、2 0 1 9 、 6 2 2 、1 5 1 9 、1 0 2 9 分别降低至3 5 、7 5uw c m 2 下的1 0 4 5 、1 7 6 4 、2 4 2 、 2 1 2 、3 3 9 。在3 5 下的热氧化反应时中，7 3 6 、2 2 4 6 、1 0 7 6 可保持枞酸 在2 4h 内不氧化；在3 5 、7 51 t w c m 。2 的光氧化反应中，7 3 6 、2 2 2 4 6 、3 0 0 ， 可以保持在1 5m i n 内枞酸氧化率低于l o 抗氧剂应用于松香和松脂的抗氧化。抗氧齐u 7 3 6 、2 2 4 6 、1 0 7 6 、1 0 1 0 、 3 0 0 的应用于松香，随温度升高，抗氧剂的a o 值下降，a o 从3 5 下的4 7 2 、 4 2 5 、6 2 3 、3 1 6 、2 9 0 分别降低至5 5 下的1 8 8 、2 2 5 、2 3 9 、1 3 1 、1 4 5 ； 随着紫外强度增大，抗氧剂的彳d 值下降，a o 从3 5 、1 2 “w c m 五下的 4 3 8 5 、1 1 6 9 3 、4 3 8 5 、1 1 4 1 、7 6 9 ，分别降低至3 5 、7 51 t w c m 2 下的5 2 5 、 5 8 4 、5 7 9 、3 2 1 、2 7 8 。抗氧剂加入到松脂中，不能有效降抑制松脂的氧 化。 松脂制备松香过程中抗氧剂的作用。松脂熔解过程中加入抗氧剂，或 在熔解、蒸馏过程中分5 次加入抗氧剂，可以改善产品松香的色泽。其中熔 解时加入3 0 0 和分多次加入7 3 6 ，蒸馏所得松香颜色的加氏色号比不加抗氧 剂的降低3 。松脂熔解时加入的抗氧剂，在产品松香中仍具有抗氧化能力。 关键词：枞酸松香松脂氧化反应抗氧剂抗氧化氧化率 i i s t u d yo ns c i 也e 】n i n ga n t i o x i d a n tf o r r o s i na n di t s a p p l i c a t i o nd u r i n gp i n eo l e o r e s i nd i s t i l l a t i o n a b s t r a c t t h eq u a l i t yo fr o s i nw a sd e c l i n e db e c a u s ea b i e t i ca c i di nr o s i nc o u l db e e a s i l yo x i d i z e do w i n gt oi t sc o n j u g a t e dd o u b l eb o n d s s c r e e n i n ga n t i o x i d a n t sf o r r o s i nw a ss t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fs o m ea n t i o x i d a n t sd u r i n gp i n eo l e o r e s i n d i s t i l l a t i o nw a sd i s c u s s e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r e a s f o l l o w s t h ee v a l u a t i o nm e t h o do fa n t i o x i d a t i v ea c t i v i t yw a ss e tu p ，a n ds o m e a n t i 。o x i d a n t sw e r es c r e e n e df o ra b i e t i ca c i d o x i d a t i o nr a t i oi ns y s t e ma d d e dn o a n t i o x i d a n tw a s h i g h e rt h a ns y s t e m sa d d e da n t i o x i d a n t sw h e no x i d a t i o nr a t i oo f n o n a d d i n gs y s t e mw a su pt o5 0 a n t i o x i d a n tv a l u e ( a o ) i st h er a t i oo f o x i d a t i o nr a t i oi nn o n - a d d i n gs y s t e mt oa d d i n gs y s t e m s a n t i o x i d a n tv a l u e ( a o ) w a su s e dt oe v a l u a t ea n t i o x i d a t i v ea c t i v i t y t h er e s u l t so fs c r e e n i n gi n d i c a t e d t h a ts e v e r a la n t i o x i d a n t sh a v eh i g ha o t h e s ee f f e c t i v ea n t i o x i d a n t sw e r ea s f o l l o w s ：4 ，4 - t h i o b i s ( 2 - m e t h y l 一6 一t e r t - b u t y l p h e n 0 1 ) ( s h o r tf o r7 36 ) ， 2 ，2 - m e t h y l e n e b i s ( 6 - t e r t b u t y l 一4 一m e t h y l p h e n 0 1 ) ( 2 4 4 6 ) ， p e n t a e r y t h r i t o l t e t r a - i s 一( 3 ，5 - d i t e r t b u t y l - 4 一h y d r o x y p h e n y l ) p r o p i o n a t e 】( 10 7 6 ) ， t e t r a - m e t h y l e n e p 一( 3 ，5 一d i t e r t b u t y l 一4 一h y d r o x y p h e n y l ) 一p r o p i o n a t e m e t h a n e ( 1 0 10 ) ，a n d4 ，4 - - t h i o b i s ( 6 - t e r tb u t y l 3 一m e t h y l p h e n 0 1 ) ( 3 0 0 ) t h ew e a t h e r a b i l i t ya n ds t a b i l i z a t i o no fa n t i o x i d a n t su s e di na b i e t i ca c i dw a s i i i s t u d i e d t h ea o d r o p p e dw h e nt e m p u r t u r ea n du vi n t e n s i t yg ou p t h ea o o f 7 3 6 ，2 2 4 6 ，1 0 7 6 ，1 0 1 0 ，3 0 0w e r e2 0 9 8 4 ，1 0 4 9 2 ，5 0 9 3 ，4 5 3 ，3 5 6a t3 5 ， a n d d r o p p e dt o6 1 6 ，4 7 8 ，3 7 1 ，2 1 9 ，1 9 7r e s p e c t i v e l ya t5 5 t h e r ea ow e r e 2 7 2 1 ，2 0 1 9 ，6 2 2 ，1 5 1 9 ，1 0 2 9a t3 5 ，1 5g w c m ，a n dd r o p p e dt o1 0 4 5 ， 1 7 6 4 ，2 4 2 ，2 1 2 ，3 3 9r e s p e c t i v e l ya t3 5 ，7 5 9 w c m t h ep r o t e c t i o nh a sa v a l i dt i m e a b i e t i ca c i dc o u l dn o tb eo x i d i z e da t f i r s tu n d e ra n t i o x i d a n t p r o t e c t i o n b u tt h e nt h ep r o t e c t i o nd e c l i n e dg r a d u a l l ya n dd i s a p p e a r e df i n a l l y t h ea n t i o x i d a t i v ee f f e c tw a s s t u d yw h e nu s e di nr o s i na n dp i n eo l e o r e s i n w h e nu s e di nr o s i n ，a od e c l i n e dw h e nt h et e m p u r t u r ea n du v i n t e n s i t yg ou p t h e r ea ow e r e4 7 2 ，4 2 5 ，6 2 3 ，3 1 6 ，2 9 0a t3 5 ，a n dd r o p p e dt o1 8 8 ，2 2 5 ， 2 3 9 ，1 31 ，1 4 5r e s p e c t i v e l ya t5 5 t h e r ea ow e r e4 3 8 5 ，11 6 9 3 ，4 3 8 5 ， 1 1 4 1 ，7 6 9a t3 5 ，1 2 9 w c m ，a n dd r o p p e dt o5 2 5 ，5 8 4 ，5 7 9 ，3 2 1 ，2 7 8 r e s p e c t i v e l ya t35 ，7 5g w c m b u tt h e s ea n t i o x i d a n t sd i d n ，th a v eo b v i o u s a n t i o x i d a t i v ea c t i v i t yw h e nu s e di np i n eo l e o r e s i n t h ee f f e c to fa n t i o x i d a n t sd u r i n gp i n eo l e o r e s i nd i s t i l l a t i o nw a sd i s c u s s e d a d d i n gt oo l e o r e s i nb e f o r em e l t i n g ，o ra d d i n gw i t hs e v e r a lt i m e sd u r i n gt h e p r o c e s so fm e l t i n ga n dd i s t i l l a t i o n ，c o u l di m p r o v et h ec o l o u ro fr o s i na r e r d i s t i l l a t i o n a d d i n g30 0b e f o r em e l t i n g ，o ra d d i n g7 36w i t hs e v e r a lt i m e s ，c o u l d r e d u c eg a d n e rc o l o u ro fr o s i nf r o mg r a d e7t og r a d e4 t h ea n t i o x i d a n t sa d d e d b e f o r em e l t i n gs t i l lh a v ea n t i o x i d a t i v ea c t i v i t ya f t e rd i s t i l l a t i o n k e yw o r d s ：a b i e t i ca c i d ；r o s i n ；o l e o r e s i n ；o x i d a t i o nr e a c t i o n ；a n t i o x i d a n t ； a n t i o x i d a t i o n ；o x i d a t i o nr a t i o w 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 松脂和松香的组成、性质l 1 1 1 松脂的组成、性质1 1 1 2 松香的组成、性质1 1 2 松脂的加工方法2 1 2 1 松脂的水蒸气加工法2 1 2 2 松脂的简易加工法2 1 2 3 部分蒸汽法2 1 3 松香的应用及再加工3 1 4 枞酸和松香的氧化3 1 4 1 枞酸的氧化3 1 4 2 松香的氧化3 1 5 抗氧剂的种类、应用及其作用机理4 1 5 1 抗氧剂的分类4 1 5 2 抗氧化剂的应用5 1 5 3 抗氧剂的基本作用机理6 1 6 抗氧剂的选用原则7 1 6 1 对抗氧剂性质的基本要求7 1 6 2 选择抗氧剂的考虑因素7 1 7 抗氧剂在松香中的应用研究状况8 1 8 课题意义及研究内容9 1 8 1 课题研究的意义9 1 8 2 课题研究的内容1 0 第二章枞酸抗氧剂筛选及其性能考察1 l 2 1 实验药品及仪器l l 2 1 1 实验药品。1 1 2 1 2 实验仪器与设备1 2 2 2 实验与方法1 2 2 2 1 枞酸的制备1 2 2 2 2 分析方法：g c m s ，紫外可见分光光度法13 2 2 3 抗氧剂的加入方式及相容性判断1 4 2 2 4 光氧化室1 4 2 2 5 枞酸氧化反应1 4 2 3 结果与讨论1 5 2 3 1 枞酸氧化反应的特性1 5 2 3 2 反应时间1 7 2 3 3 温度对反应时间的影响1 7 2 3 4 抗氧剂的抗氧化能力评价方法1 8 2 3 5 热氧化反应中枞酸抗氧剂筛选1 9 2 3 6 抗氧剂对枞酸热氧化反应的影响2 1 2 3 7 抗氧剂对枞酸光氧化反应的影响2 2 2 3 8 抗氧剂的抗氧化特性2 4 2 4 本章小结2 6 第三章抗氧剂在松香、松脂中的抗氧化效果2 7 3 1 实验药品及仪器2 7 3 1 1 实验药品2 7 3 1 2 实验仪器2 7 3 2 实验与方法2 8 3 2 1 聚乙烯膜微量反应器与紫外分光光度法2 8 3 2 2 抗氧剂的加入方式2 8 3 2 3 光氧化室2 8 3 2 4 松香、松脂的氧化反应2 9 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 抗氧剂对松香热氧化的影响2 9 3 3 2 抗氧剂对松香光热氧化的影响3 0 3 3 3 抗氧剂对松脂热氧化反应的影响3 1 3 3 4 抗氧剂对于松脂光氧化反应的影响3 2 3 4 本章小结3 3 第四章抗氧剂在松脂蒸馏中的作用3 4 4 1 实验药品及仪器3 4 4 1 1 实验试剂与药品3 4 4 1 2 实验仪器和设备3 5 4 2 实验与方法3 5 4 2 1 松脂熔解、蒸馏方法3 5 4 2 2 抗氧剂的加入方法和加入量3 6 4 2 3 溶解松脂液色泽的测定3 6 4 2 4 松香各质量指标的测定3 6 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 抗氧剂在松脂溶解过程中的减色作用3 9 4 3 2 熔解前一次加入抗氧剂对产品松香的质量影响3 9 4 3 3 分次加入抗氧剂对产品松香质量的影响4 0 4 3 4 蒸馏后抗氧剂的抗氧化性能4 0 4 4 本章小结4 2 第五章结论：4 3 参考文献4 5 致谢4 9 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 0 v i i 厂。西大掌硕士掌位论文 松香抗氧剂的筛选及其在松脂蒸馏中的应用研究 1 1 松脂和松香的组成、性质 第一章绪论弟一早三百。v 匕 1 1 1 松脂的组成、性质 松脂是松科树木代谢分泌的白色粘稠液体，经由人工割脂采集而得。松脂刚从树脂 道流出时，松节油含量常大于3 0 ，与空气接触之后松节油逐渐挥发，松脂中析出呈结 晶状的树脂酸，使松脂逐渐浓稠。因此，松脂可以看成是固体树脂酸溶解在液态松节油 里所形成的混合溶液。 由于树种不同、产地不同、采脂方式不同或贮存期不同，松脂中含有松节油和树脂 酸的组成和数量也互不相同。待加工的马尾松松脂一般含松香7 3 7 7 ，松节油1 3 - 2 3 ， 重质松节油2 5 ，水分不大于4 ，机械杂质应低于0 6 t 1 1 。 松脂在空气中易被氧化。松脂从树内分泌出来后，如果未及时采集、贮存，长期暴 露在空气中，松节油会逐渐挥发、氧化，并将部分氧转移给树脂酸，使松脂颜色逐渐变 黄甚至变褐色而且干涸，这种松脂通常称为“毛松香 。用毛松香加工得到的松香、松 节油的产量和等级都要降低。若光照强烈、温度升高，则松脂氧化更为严重。 松脂经过水蒸汽蒸馏可得松香和松节油。随水蒸汽挥发而收集的产品称为松节油， 不随水蒸汽挥发而留在釜底的不挥发树脂酸熔合物称为松香。树脂加工成松香过程中， 树脂酸的组成和含量会发生变化：左旋海松酸对热敏感，在加工过程中异构成其他酸类 而消失；其它树脂酸的种类未变的但含量发生变化【2 1 。 1 1 2 松香的组成、性质 松香是浅黄色至红色的透明而硬脆的固体，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、松节 油、石油醚等有机溶剂，不溶于冷水，相对密度1 0 6 1 1 0 ，软化点6 0 9 0 。 松香按其来源可分为脂松香、木松香和浮油松香，统称为未改性松香。松香是一种 复杂的混合物，来源不同组成各异。松香的主要成分是树脂酸，树脂酸的含量为8 0 - 9 0 ， 另外还有少量的脂肪酸和中性物质。树脂酸是具有三环菲骨架的、含有两个双键的一元 羧酸。根据树脂酸中烷基、双键位置等的不同，可分为枞酸型树脂酸、海松酸型和异海 松酸树脂酸、二环型树脂酸三大类【羽。 未改性的松香常存在一些问题【4 】：( 1 ) 容易结晶：生产过程中易结晶，贮存和使用 过程中易结晶或有继续结晶的趋势。结晶松香因其溶解性能下降而使用价值大为降低。 ( 2 ) 松香性质不稳定而易于氧化：在生产、贮存、使用过程中由于易被空气氧化而颜 色变深，溶解性下降。( 3 ) 酸值高、软化点低：松香中有较多的c o o h 基团，容易腐蚀 金属，与涂料中的金属反应生产不溶于有机溶剂的盐。在工业上为克服松香本身的缺点， 常通过对松香进行改性来提高使用价值和使用范围。 f - - 西大掌硕士掌位论文松香抗氧剂的筛选及其在松脂蒸馏中的应用研究 1 2 松脂的加工方法 1 2 1 松脂的水蒸气加工法【l 5 】 水蒸气法是用水蒸气作为加热和解吸介质加工松脂的方法。加工过程分为三个工 段，即松脂的熔解、熔解松脂的净制、净制脂液的蒸馏。先往松脂加中入松节油和水， 加热使之熔解为液态，洗涤除去溶于水的深色物质，趁热过滤去大部分杂质。同时加入 脱色剂草酸，以除去松脂中的铁化合物。熔解脂液进入净制工段，先用热水洗涤，再澄 清，进一步洗去有色物质，然后除去细小杂质和绝大部分水，得到净制的脂液。将净制 的脂液，在连续蒸馏塔中或间歇蒸馏釜中用过热水蒸气为活气进行蒸馏，得到松香和松 节油。三个工段连续进行的方法称为连续式，全部间歇进行的称为间歇式。也可以根据 实际情况，在某工段采用连续式，而另一些工段采用间歇式。 用水蒸气为活气，可以强化脂液蒸馏中的传质和传热过程，缩短蒸馏时间，提高松 香产品的质量，降低能耗，并使蒸馏过程稳定、易控制。 1 2 2 松脂的简易加工法【6 】 滴水法滴水法是将原料松脂直接装于蒸馏锅内，锅底烧火直接加热，在加热至 一定温度后滴入适量清水，产生蒸汽以蒸出松节油。滴入清水的作用是降低蒸馏温度， 提高松香质量，蒸馏原理是基于道尔顿分压定律。松节油蒸完后，趁热放出松香，滤去 杂质，进行包装。滴水法加工设备简单，投资少，工厂可设于靠近采脂林区，原料收购 后能够及时就地加工，减少松脂运输中松节油的挥发和树脂酸的氧化，松节油回收率高。 但滴水法中温度难以控制，有色杂质在加工过程中不除去。直接火加热时松香局部过热 都会影响产品松香的色泽，产品质量不稳定，且易发生火灾。生产时一般用木材做燃料， 容易破坏森林资源。 双锅滴水法双锅滴水法加工松脂是在滴水法的同一灶的斜上方增设一熔解锅， 利用烟道气的余热对松脂进行预热熔解，然后借高位差使熔解的松脂自动流入蒸馏锅中 进行煮炼。 简易蒸汽法简易蒸汽法是双锅滴水法的改进。其热源不用直接火，而是用过热 蒸汽，兼用做解吸介质。此法的特点是：在松脂质量较好的情况下，不加溶解油，亦不 设澄清工序，并免去残渣处理设备；蒸馏过程中过热蒸汽二次使用，用轮蒸法蒸出松节 油；由于脂液中含油量少可减少蒸汽用量，降低煤耗。与水蒸汽加工法相比，简易蒸汽 法则省去了澄清工序，减少了设备，缩短了生产周期。 1 2 3 部分蒸汽法阴 部分蒸汽法的工艺流程与间歇蒸汽法相似，分为熔解、水洗、澄清、蒸馏四个工段， 与间歇蒸汽法的不同在于蒸馏工段不用过热蒸汽作传热和解吸介质，而改用1 7 0 以下 的饱和蒸汽减压后作为直接蒸汽取代滴水，并同时用直接火加热。部分蒸汽法与滴水法 2 广西大学硕士掌位论文 松香抗氧剂的筛选及其在松脂蒸馏中的应用研究 相比，可减少色素的干扰，缩短蒸馏时间，提高产品的质量。 1 3 松香的应用及再加工 松香是具有重大经济意义的天然树脂之一。中国作为世界上最大的脂松香生产国和 出口国，产量占到了世界脂松香产量的7 0 以上。中国松香主要产于广东、广西、福建、 湖南、江西、浙江、安徽等省区。近年来，广西松香产量占全国的4 0 左右，出口量占 全国的5 0 ，高居全国榜首。 松香有许多独特性能，如防腐、绝缘、防潮、粘合、软化、乳化等，可广泛地直接 用于肥皂工业、涂料工业、油墨工业、橡胶工业、合成树脂工业、造纸工业、粘合剂工 业、电气工业、金属加工工业、食品工业和医药工业等部门。松香是国民经济不可或缺 的天然化工原料。 但未改性的松香有一些不足之处，如在溶剂中的结晶倾向大，易被空气氧化，软化 点低，易与涂料中的重金属盐发生反应，因而需要对其进行深加工才能改善其性能。根 据松香树脂酸结构中的双键和羧基这两个活性中心发生的反应，松香再加工产品一般分 为：( 1 ) 以双键部位为反应基础所得的产品，即改性松香，如氢化松香、歧化松香、聚 合松香、马来松香等；( 2 ) 以羧基为反应基础所得的产品，即松香衍生物，如树脂酸盐、 树脂酸酯、树脂酸酐、松香醇、松香腈、松香胺等；( 3 ) 以改性松香再进行松香衍生物 制备所得的产品，如氢化松香酯、各类表面活性剂、各种改性松香衍生物。松香进行在 加工后，其性能能得到改善，使用范围扩大，使用方式多样化，使用价值大大提高。 1 4 枞酸和松香的氧化 1 4 1 枞酸的氧化 枞酸是松香的主要成分之一，松香异构化后枞酸的质量分数可提高到7 0 作用。枞 酸化学结构有共轭双键和多个手性中心，广泛用于抗菌消炎药和治癌药【8 】、表面活性剂 掣9 1 6 】有机合成。但枞酸由于具有共轭双键极易被空气氧化，储存不稳定。枞酸一个共 轭双键，在自动氧化过程中，双键被破坏而形成一系列环氧、羟基及羰基化物。枞酸氧 化的同时伴随着脱羧，加成以及聚合等副反应。氧化产物的组成复杂，极性加大。 l a w r e n c e r v 等【1 卜1 9 】证实在反应初期枞酸主要形成过氧化物。m a l e v s k a y as s 1 2 0 1 等报道 枞酸能吸收两分子的氧，长叶松酸和左旋海松酸只吸收一分子的氧，海松酸和去氢枞酸 通常不发生氧化。e n o r i a 【2 l 】研究了枞酸甲酯的液相氧化，分离鉴定了5 个溶于正乙烷 的氧化产物。 1 4 2 松香的氧化 松香中枞酸型树脂酸有：枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、新枞酸等，它们含有共轭 双键，在室温空气中可发生自动氧化。松香氧化与枞酸型树脂酸有关【2 2 2 3 】。含有共轭双 3 广西大学硕士学位论文松香抗氧剂的筛选及其在松脂蒸馏中的应用研究 键的树脂酸化学性质活泼，能自动与空气中的氧结合，生成复杂的松香氧化物，导致松 香中的树脂酸含量下降，使松香原有的理化性质发生改变，直接影响了它的使用范围。 松香氧化其颜色变红，增加色度，降低等级，使用范围受限n t 2 4 j 。松脂和松香在室 温下就能自动氧化。松香碎片，如厚0 1 o 4n l m 的片状松香在室温下放置一个月可增 加色号0 5 左右。如果在室外特别是暴晒，其氧化程度更严重。松香氧化后形成醌基结构。 醌基可使松香颜色变深，氧化松香颜色加深是由于醌基结构的存在。松香的自动氧化是 在树脂酸中的枞酸首先氧化的。粟子安【2 5 j 等人研究发现：( 1 ) 松香发红的根本原因是松香 氧化。粉末状松香氧化后再熔合会造成大面积或大块发红的松香。( 2 ) 松香内部的红色丝 状物，是松香开裂面发生氧化生成的膜层熔合在松香内部所致。( 3 ) 露天贮存松香是造成 产品质量下降的主要原因。潮湿可加速松香的氧化。往松香中添加碎香不利于产品贮存， 且更易造成严重的“红心”。( 4 ) 块状松香表面存在氧化物膜，可保护内部的松香不被氧化。 吴宗华和陈少平【2 6 】研究了不同气体介质中脂松香的热氧化行为。通过解析色度变化 与各种基团的关系，发现松香中双键与氧形成环氧基再水解成羟基是松香氧化的主要途 径之一；羰基的形成是松香变红的主要原因。吴宗华和陈少平【27 j 还研究了松香颜色和含 碳基团随热处理温度与时间的变化。分析结果表明松香颜色由其异构和氧化程度所决 定。同时潮湿可加速松香的氧化速度【2 引，但不改变枞酸、长叶松酸、新枞酸、去氢枞酸 消长的比例，潮湿可以看作干燥条件下氧化的“缩时”。潮湿使氧化膜疏松，形成“水渍 因光的漫反射而成白色，失去了保护作用而加速氧化进程。 1 5 抗氧剂的种类、应用及其作用机理 1 5 1 抗氧剂的分类 抗氧剂品种繁多。按化学结构，可分为酚类抗氧化剂，胺类抗氧化剂，亚磷酸酯类、 硫酯类和其他类【2 9 1 。胺类抗氧化剂大多是芳香族仲胺的衍生物，它们具有较强的抗氧效 能，但是颜色较深，容易对主体物质和环境污造成染。酚类抗氧剂主要是受阻酚类、半 受阻酚和硫代酚，抗氧效能一般不及较胺类抗氧剂这么强，但具有胺类所没有的不变色、 不污染的优点。 按作用机理，可分为链终止型( 自由基抑制剂) ，过氧化物分解剂( 预防型抗氧化 荆) ，金属离子钝化剂。前者为主抗氧剂，后者为辅助抗氧剂。主抗氧剂包括胺类和酚 类两大系列。过氧化物分解剂主要是硫代酯和亚磷酸酯两大类。辅助抗氧剂的作用是将 氧化降解的中间产物分解为非自由基稳定产物，它们与胺类、酚类主抗氧剂并用，通过 协同效应达到最佳的抗氧化效果。 按抗氧剂的来源可将其分为天然抗氧剂和合成抗氧剂。天然抗氧剂指在生物体内合 成的具有抗氧化作用或诱导抗氧化剂产生的一类物质，经人工提取而得。前被研究发现 有抗氧化活性的天然物质有上百种。合成抗氧剂是通过化学合成的，其抗氧化效果通常 较高。 4 厂。西大学硕士掌位论文 松香抗氧剂的筛选及其在松脂蒸馏中的应用研究 按抗氧剂的溶解性可将其分为脂溶性抗氧剂、水溶性抗氧剂。脂溶性抗氧剂与油脂 相容性好，可以均匀分散到油脂、聚合物中。水溶性抗氧剂易溶于水，与水溶性的物质 相容性好。 用于松香中的抗氧剂主要为酚类主抗氧剂，磷化合物、硫化合物类辅助抗氧剂及它 们的复配物。 1 5 2 抗氧化剂的应用 有机化合物的热氧化过程是系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有 机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应， 也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致 有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者 促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。因而抗氧剂在化妆品，食品，饲料，油 脂、石油、聚合物，天然产品中有广泛的应用。 食品工业是目前抗氧剂最大的应用领域。抗氧剂能够阻断食品由于空气的氧化作用 引起的氧化腐败，对油脂和脂溶性营养成分以及其他天然组分起保护作用，延缓食品的 氧化引起的不利变化。水溶性抗氧剂和脂溶性抗氧剂在食品中都有使用，前者大多用于 食品的护色，后者主要用于富脂类食品的抗氧化【3 0 】。食品抗氧剂一般应具有优良的抗氧 化效果、无毒无害、稳定性好、对食品的感官性质无影响、便于分析和检测等条件。常 用的食品抗氧剂一般有抗坏血酸及其衍生物、丁羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基 对苯二酚、没食子酸衍生物、对羟基苯甲酸衍生物、生育酚、二氧化硫及几种亚硫酸盐 垂皂【3 l 】 可。 在化妆品中，适量地添加抗氧化剂，女n s o d 、过氧化氢酶、抗坏血酸、生育酚等， 可以补充皮肤内这些物质的不足，使皮肤永葆青春的光泽、抵抗衰老。添加抗氧剂同时 也能够抵抗抗氧剂的氧化，防止化妆品的褪色。 饲料中易氧化的原料或组分，在空气、水分、光线和金属离子等条件的存在下被氧 化，生成醛、酮和酸等有害产物，轻则影响饲料适口性，降低饲料价格和效果，重则引 起动物患病甚至死亡，给养殖业造成重大损失。为了提高饲料的利用率，添加抗氧剂可 以有效防止饲料易氧化组分的氧化。目前国家批准使用主要有乙氧基喹、二丁基羟基甲 苯、丁羟基茴香醚、没食子酸丙酯。目前广泛使用的是上述品种配以其他增效剂、螯合 剂和乳化剂等辅料加工成的复合产品【3 2 】。 高分子聚合物如塑料、橡胶等广泛应用与各行各业，但高分子结构上的不饱和性使 其在加工、使用过程中，易受各种条件的影响发生老化变质。在聚合物中添加抗氧剂是 简单而有效的防老化方法。受阻胺、受阻酚、亚磷酸酯类和一些含硫化合物是聚合物通 用的抗氧剂。胺类颜色较深，广泛用于橡胶工业；酚类具有不变色、不污染的特点，广 泛应用于塑料工业。胺类、酚类作为主抗氧剂，可单独使用于材料的防老化。在聚合物 中，抗氧剂复配使用，其效果远优于单独使用的情况。主要方法是主抗氧剂、辅助抗氧 5 广西大掌司耻b 掌位论文 松香抗氧剂的筛选及其在松脂蒸馏中的应用研究 剂并用。 1 5 3 抗氧剂的基本作用机理 自由基抑制剂可以与r 、r 0 2 反应使自动氧化链反应中断而起作用( a h 表示 抗氧剂) ： r 卅蛆一i m + a k l r 0 2 十a h ，r o o h + a k 2 r 0 2 + r h r o o h + r k 3 k l 和k 2 大于k 3 ，才能有效地阻止链增长反应，一般地消除过氧自由基r 0 2 是阻止氧 化的关键，因为消除r 0 2 可以抑制氢过氧化物的生成【3 3 1 。自由基抑制剂分为三类：自 由基捕获体、电子给予体和氢给予体。自由基捕获体能与自由基反应，使之不再进行引 发反应，或由于它的加入而使自动氧化反应稳定化【3 4 1 。如某些酚类化合物能产生a r o 自 由基，具有捕集r 0 2 等自由基的作用1 3 5 1 ： a r o + r 0 2 一r 0 2 a r o ( a t 为芳基) 电子给予体由于给出电子而使得自由基消失，如变价金属在某种条件下具有抑制氧 化作用： a r o j - c 0 2 + 一r o 2a r 0 3 + 氢给予体抗氧剂为一些具有反应性的仲芳胺和受阻酚化合物，它们可以与聚合物竞 争自由基，从而降低了聚合物的自动氧化反应速率p 6 】： 憾n h + r 0 2 一r o o h + a r 2 n ( 链转移) 删+ r 0 2 一删0 2 r 及 a r o h + r 0 2 一r o o h + a r o ( 链转移) 。 r 0 2 + r 0 2 一r 0 2 a r o 过氧化物分解剂为预防型抗氧剂，一般包括金属盐、硫化物、硫酯和亚磷酸酯等化 合物。它们能与过氧化物反应并使之转变为稳定的非自由基产物，从而消除自由基的来 源【3 7 1 。如： r o o h + r 1s r 2 - r o h + r ls o i b r o o h + r is o r 2 ，r o h + r 1s 0 2 r 2 r o o h + 限o ) 3 p i 的h + ( r o ) 3 p = o 对于抗氧剂在松香中的作用机理，一些学者进行了探索。李治副3 8 1 经研究认为复合 抗氧剂的作用机理是：在反应体系中，主抗氧剂的作用是捕获氧化降解中产生的活泼自 由基，从而中断链式降解反应，达到抗氧化目的。有机磷类抗氧剂则作为氢过氧化物分 解剂，与聚合物中的氢过氧化物反应而抑制自动催化作用。但磷类化物的保护作用并不 能完全使氧化停止。氢过氧化物会积累起来分解成自由基，因此稳定剂体系应该由抗氧 剂和氢过氧化物均裂抑制剂复合而成，而硫代双酚类物质起了这种作用，它将过氧化物 6 广西大掌硕士掌位论文松香抗氧剂的筛选及其在松脂募；馏中的应用研究 催化分解成非自由基产物，从而消除了体系中的氧化性氛围。李连德【3 9 1 研制了一种复合 浅色剂，并对它的浅色机理进行以下解释：一是在复合浅色剂的作用下松香中枞酸型树 脂酸发生歧化反应生成二氢枞酸和去氢枞酸，反应中伴生氢气，使反应体系处于还原状 态，松香的有色成分被还原脱色，从而得到浅色产品，复合浅色剂具有歧化催化剂的作 用；二是复合浅色剂通过某一种方式抑制或减缓了松香酸中共轭双键的氧化，阻止了含 氧自由基的形成，使得松香的色泽不易因热氧化而加深，它起了抗氧剂的作用；三是松 香中的发色物质( 基团) 被还原为浅色或无色物，复合浅色剂具有高效还原剂的作用。 1 6 抗氧剂的选用原则 1 6 1 对抗氧剂性质的基本要求【3 3 】 溶解性抗氧剂在其所使用的聚合物中的溶解性或相容性应该比较好，而在其它 介质中应较低。相容性小易出现喷霜现象。此外，抗氧剂也不应在水中或溶剂中被抽出， 或发生向固体表面迁移现象，否则会降低抗氧效率。 挥发性挥发是抗氧剂从聚合物中损失的主要形式之一，挥发性依赖于抗氧剂分 子结构和分子量。如果其他条件相同，分子量大的抗氧剂挥发性较低。分子类型对挥发 性的影响更大。受阻酚和某些胺衍生物有较大的挥发性，受阻多元酚高温性能好。挥发 性还与抗氧剂所处的温度、暴露表面的大小、空气流动的状况有关。 稳定性为了保持长期的抗氧效率，抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性是非常重 要的。 变色及污染性选择抗氧剂是应首先考虑抗氧剂变色和污染性能否满足制品应 用的要求。酚类抗氧剂无色或浅色，胺类一般有较强的变色性及污染性。 物理性质在聚合物材料的制造过程中，一般优先选用液体的和易乳化的抗氧 剂。在食品和相关制品中，应选用无毒的、符合卫生标准的抗氧剂 1 6 2