（林产化学加工工程专业论文）氧化铜活性炭（cuoc）催化还原碱木质素研究.pdf

摘要 摘要 本论文是国家自然科学基金资助项目“钯炭p b c 催化碱木质素还原反应的研究” ( 课题编号：3 0 4 7 1 3 6 3 ) 部分内容。 为了提高木质素的反应活性，本论文采用等体积浸渍法制各了氧化铜活性炭 ( c u o c ) 催化剂，考察了活性炭负载氧化铜催化剂对麦秆碱木质素还原反应的催化作 用；采用傅立叶红外光谱( f t i r ) 、紫外光谱( u v ) 和核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) 及高 效凝胶渗透色谱( h p g p c ) 分析了活性炭负载氧化铜催化麦秆碱木质素的化学结构及分 子量分布，采用扫描电子显微镜观察了催化后的氧化铜活性炭( c u o c ) 催化荆的微观 形貌。 研究结果如下：通过单因素实验分析，确定了氧化铜活性炭( c u o c ) 催化剂催化 还原碱木质素的最佳反应条件，反应时间2 h 、反应p h 值1 0 、环己烯用量1 0 m l 和氧化 铜活性炭( c u 0 c ) 催化剂浓度8 。用化学法对反应前后碱木质素官能团进行了定量测 定，结果表明，活性炭负载氧化铜催化剂对碱木质素还原反应具有很好的催化活性，在 最佳反应条件下活化粗制碱木质素，总羟基含量由6 1 9 增加至1 3 8 6 ；羰基含量由 2 1 9 降低至0 5 2 。用h p g p c 测得精制碱木质素和活化后碱木质素m 。、m w 、m 2 ，结 果表明，活化碱木质素的多分散性小于精制碱木质素的多分散性。 结构分析结果表明，酚羟基含量基本保持不变，总酸性基含量略有上升，木质素的 苯环结构稳定，活性官能团增加，反应活性提高，氧化铜活性炭( c u o c ) 催化剂对木 质素的还原活化反应具有良好的催化作用。 氧化铜活性炭催化剂形貌观察分析，经扫描电子显微镜分析表明，催化剂经反应 前的热处理后担载的硝酸铜分解为氧化铜( c u o ) ，比较均匀负载在活性炭上。通过重复 使用来考察催化剂的催化活性变化。连续三次使用催化剂，结果表明，催化活性明显降 低。 关键词c u o c 催化剂，碱木质素，还原反应，活化 a b s t r a c t t h er e s e a r c hi st h ep a r to ft h es t u d yo np d cc a t a l y z i n ga n dd e o x i d i z i n g ，i m b u r s e db y t h es t a t en a t u r es c i e n c ef o u n dp r o j e c t s ：3 0 4 7 1 3 6 3 t oi m p r o v et h er e a c t i o na c t i v i t yo fa l k a l ii i g n i n ，t h ec a t a l y s i se f f e c to fc u o cc a t a l y s t p r e p a r e db ye q u a lv o l u m ei m p r e g n a t i o nm e t h o di nt h ed e o x i d i z a t i o no f s t r a w a l k a l il i g n i nw a s i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dd i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a rw e i g h tw a s a n a l y z e db yf 1 1 r 、u v 、1 h 加积a n d 肿g p cr e s p e c t i v e l y n em i c r o c o s m i cm o r p h o l o g y o f c u o cc a t a l y s ta f t e rr e a c t i o nw a so b s e r v e db ys e m l er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：t h eo p t i m u me o n d i t i o n so b t a i n e db ys i n g l ef a c t o ra n a l y s i sw e r e r e a c t i o nt i m eo f2 h ，p h = 1 0 ，1 0 m lo fc y c l o h e x e n ea n d8 o fc u o c t h ef u n c t i o ng r o u po f a l k a l il i g n i nw a sm e 椰e dq u a n t i f i c a t i o n a l l yt h r o u g hc h e m i c a lm e t h o d s t 1 l em s m ti n d i c a t e d t h a t ( 、u o cs h o w e da ne x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ed e o x i d i z a f i o no fa l k a l il i g n i n u p o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n ，t h ec o n t e n to f t o t a lh y d r o x y li n c r e a s e df r o m6 1 9 t o1 3 8 6 ，w h i l e t h ec a r b o n y lc o n t e n tr e d u c e df i o m2 1 9 t o0 5 2 h 1 ) g p cw a sa p p l i e dt om e a s l l r eh 矗，m 。 a n dm zo f t h er e f i n e da l k a l il i g r d na n da c t i v a t e da l k a l il i g m , i n d i c a t i n gt h a tt h ep o l y d i s p e r s i t y o f a e t i r a t e da l k a l il i 助i nw a sl e s st h a nt h er e f i n e da l k a l il i g n i r l t h es t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w e dt h ec o n t e n to fp h e n o l i ch y d r o x y lw a ss t a b l e ，t h et o t a l a c i d i ci n c r e a s e ds l i g h t l ya n dt h ep h e n y ls t r u c t u r eo fl i g n i nw a ss t e a d y n l ea c t i v ef u n c t i o n g r o u po fa l k a l il i g n i nw a si n c r e a s e ds ot h er e a c t i v ea c t i v i t yw a se n h a n c e d t h a ta l s op r o v e d c u o cc a t a l y s th a da ne x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h er e d u c t i v er e a c t i o no f a l k a l il i g n i n t h em o r p h o l o g yo fc u o cc a t a l y s ta n a l y z e db ys e mi n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s tw a s d i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yo na c t i v a t e dc a r b o n n ec a t a l y s tw a sr e u s e dt os t u d yt h ev a r i a t i o n o f c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sr e d u c e do b v i o u s l ya f t e ru s i n gf o rt h r e et i m e s k e y w o r d s ：c u o cc a t a l y s t ，a l k a l il i g n i n ，r e d u c t i v er e a c t i o n , a c t i v a t e 1 1 1 绪论 1 1 引言( 木质素概述) 1 绪论 木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，变成了环境 污染物，严重地污染了环境。国际上十分关注此事，1 9 9 6 年，国务院不得不下令关掉所 有5 0 0 0 吨以下的造纸厂，有些地方关掉了一万吨以下的造纸厂。 工业碱木质素主要来源于造纸工业，根据蒸煮方法的不同，分为碱木质素磺酸盐和 碱木质素，碱法的废料是碱木质素，酸法的废料是碱木质素磺酸盐。 造纸工业是我国国民经济的支柱产业之一，也是一个投资大、能耗高、污染严重的 产业。主要污染造纸物来源于蒸煮废水和漂白废液，碱木质素是造纸蒸煮废液的主要成 分。因此碱木质素的利用，是缓解资源危机，减少环境污染，维持可持续发展的有效措 施。 我国由于木材缺乏，同时农作物秸秆来源丰富，造纸工业原料约8 6 为禾本科作物 秸秆和草类，主要采用碱法制浆，在碱及高温的作用下碱木质素发生降解反应溶于黑液 中，成为制浆造纸工业的一种主要副产品一碱木质素，因此，资源充足、可生物降解 的碱木质素是我国主要的工业碱木质素。对于碱木质素处理一种是对黑液进行碱回收， 浓缩黑液燃烧碱木质素，回收制浆部分化学品：另一种是开发黑液中碱木质素产品。前 种方法黑液经浓缩燃烧，虽然能回收蒸煮液中的氢氧化钠和利用热值，但秸秆和草类碱 木质素热值低，黑液含硅量高、粘度大，不利于回收过程，污染环境，同时毁灭黑液中 具有潜在价值的有机组分，浪费资源，是植物资源的一种低值利用方式。后一种方法通 过对碱木质素进行改性，开发碱木质素产品，提高其应用附加值，是合理利用碱木质素 的主要途径。 1 2 金属催化剂的概况 在现代化学工业和石油加工工业、食品工业、医学、环境保护及新能源开发领域 中，催化剂已经获得广泛应用。尤其是现代燃料工业和化学工业的生产，估计在8 0 以 上采用催化过程。因此，可以说催化剂在国计民生中具有重要作用。 金属催化剂是应用最为广泛的催化剂之一，过渡金属和周期表中靠近过渡金属的某 些金属常用作催化剂，这些金属的催化活性与其d 层电子结构有关系l “。 工业上用的催化剂往往不是单一的物质，而是由多种单质或化合物组成的混合体， 因此常把催化剂分成主体和载体两部分，主体由主催化剂、共催化荆和助催化剂构成。 主催化剂是起催化作用的根本性物质，没有它就不存在催化作用。载体是固体催化剂特 有的组分。很多物质虽然具有明显的催化活性，但难以制成高分散的状态。或者即使能 制成细分散的微粒，但在高温条件下也难于保持大的比表面积，因而仍不能满足工业催 化剂的基本要求。使用载体的目的不仅是为了增加催化活性物质的比表面积，还有更多 东北林业大学硕士学位论文 的功能，如改善催化剂的机械强度，保证催化剂具有一定的形状；改善催化剂的导热性 和热稳定性；可增大活性表面，提供适宜的孔结构；可提供活性中心；减少催化剂用量 等等。 金属催化荆主要用于加氢和脱氢反应，也有一些贵金属常用于选择性催化氧化反 应。早在1 9 2 3 年，有人用c 0 2 + h 2 制甲醇过程中使用了催化剂c u o c r 2 0 3 。过渡金属 铜的氧化物氧化铜( c u o ) 催化剂可用于c o 、烃类和氧化氮的催化氧化反应、硝基芳烃的 加氢反应、羰基芳烃的加氢反应、芳香族烯烃的加氢反应等等i ”。 1 3 木质素的结构、性质和概况 1 3 1 木质素在自然界中的存在 木质素是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一，还存在于所有的维 管植物之中( 桫椤除外) 。木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物，它是纤维素的 粘合剂，以增加植物体的机械强度。 木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，就总量而言，地球上木质 素的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生长可产生1 5 0 0 亿吨木质素。我国森 林资源不是很丰富，但农作物秸秆每年有5 6 亿吨1 2 木质素在自然界存在的数量很大，而且总是与纤维素伴生。人类利用纤维素已有几 千年的历史，而木质素真正开始研究是1 9 3 0 年以后的事，而且至今没有很好的利用， 大自然提供给人类的大宗资源，每年自白浪费掉了。 木质素在高等植物中广泛存在，一般来说，它在针叶木材中的含量为2 5 3 5 ， 在闽叶木材中的含量为1 8 2 2 ，在禾本科植物中的含量为1 6 2 5 f 3 】。 1 3 2 木质素的结构 木质素的结构单元是苯丙烷，同时确认了在苯环上具有甲氧基存在。甲氧基是木质 素结构中的特征宫能团之一，并且比较稳定。 作为木质素的主体结构，目前认为以苯丙烷为结构主体，共有三种基本结构( 非缩 合型结构) ，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构，结构主体之间的联结方 式，主要是醚键，约占2 3 3 4 ，还有碳键，约占l 4 1 3 。 木质素结构中有复杂的官能团，其分布与种类有关，也与提取分离方法有关，正是 由于有许多官能团存在，所以木质素能发生多种化学反应。 1 羟基 木质素结构中存在较多的羟基，以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素结构中的 酚羟基是一个十分重要的结构参数，酚羟基的多少会直接影响到木质素的物理和化学性 质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能及反应能 力。 2 羰基木质素结构中存在多种羰基，大体有6 种。 1 绪论 3 羧基一般认为木质素中是不存在羧基的，但在磨木木质素中发现存在i 4 1 。 在电子显微镜中看到的木质素的形状为球形或块状嘶】 1 。3 3 木质素的理化性质 木质素的物理性质，不但与植物的种类、构造、部位有关，而且也与分离提取方法 有关。 1 颜色 原本木质素是一种不溶性的白色或接近白色的固体物质，我们见到的木质素的颜 色，是在分离、制各过程中造成的。随着分离、制备方法的不同，呈现出深浅不同的颜 色。 2 相对密度 木质素的现对的密度大约在1 3 5 1 5 0 之间。 测定时用不同的液体，得到的数值略有不同，制各方法不同的木质素，相对密度也 不同。 3 光学性质 木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学活性。 4 燃烧热 木质素的燃烧热值是比较高的，这正是造纸黑液回收的依据之一。 5 溶解度 原本木质素是不溶于任何溶剂的，分离木质素因发生了缩合或降解，许多物理性质 改变了，溶解度性质也随之有改变，从而有可溶性木质素和不溶性木质素之分。 6 熔点 除了酸木质素和铜氨木质素外，原本木质素和大多数分离木质素为一种热塑性高分 子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度( k ) ，而且较高，当然，这种转化温度 与植物种类、分离方法、相对分子量有关，同时，其湿态和于态也有很大差别。 木质素的化学性质，木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、 甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光 解、酰解、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。 其中研究木质素的还原反应有两个目的，一是通过对还原产物进行分离和鉴定，可 推断木质素的结构，二是通过控制还原条件，生产苯酚、环己烷等有价值的化工产品或 提高其活性基团的含量，以增强其反应活性。 1 4 碱木质素的研究和应用状况 1 4 1 碱木质素的研究进展 根据对世界范围内发表的有关木质素利用方面专利的统计，t 9 8 0 1 9 9 0 年为4 0 2 篇，而1 9 9 1 2 0 0 1 年达到了6 6 3 篇，增加了6 4 9 。木质素利用的基本思路目前也稍 东北林业大学硕士学位论文 有变化，许多专家更注重于开发以木质素为基础( l i g n i n - b a s e d ) 的合成高分子，作为 合成树脂、表面活性剂和胶粘剂等的原料。在合成反应之前先将木质素改性使其形成更 多的活性基团，即形成新的羰基或酚羟基，然后再与一些单体聚合。 目前或未来木质素利用的主要领域或潜在应用领域，以期对研究工作给予启发，探 索进一步研究的方向。i 用作混凝土减水剂。i i 粘合剂和胶粘剂。木质素基表面活 性剂。 1 4 2 改性碱木质素的用途 改性碱木质素产品可作为阴离子表面活性剂，应用于建筑行业、农药制造行业、染 整行业、饲料制造行业和废水处理等领域；木质素除了可制各阴离子表面活性剂外，也 可制备成阳离子表面活性剂。早在2 0 世纪5 0 年代，在美国就出现了用木质素合成阳离 子表面活性剂的专利1 7 弗i 。作为阳离子表面活性剂，作沥青的乳化剂；还可以制各树脂 胶，用作纤维板和刨花板的粘结荆，铸造砂型粘结剂等1 9 1 0 1 ；利用碱木质素、改性碱木 质素或低分子量的碱木质素生产降解产物、高分子电导材料【l i 、橡胶、涂料1 1 2 l 等；造纸 黑液碱木质素在农业领域的应用研究才刚刚开始，一般都是将造纸黑液碱木质素进行化 学改性，作为长效缓释氮肥、磷肥活化剂、氮肥增效剂及拌种剂等 1 3 , 1 4 , 15 】。 但上述报道大多处于研究阶段，没有工业化的生产。如碱木质素类钻井液添加剂、 絮凝剂、防腐蚀剂虽有文献报道，但未见到现场使用报告。在油井水泥添加剂等方面尚 属空白 1 6 1o 在许多领域，碱木质素为主要原料制备的产品在性能和价格上尚无法与目前 利用率较高的碱木质素磺酸盐竞争，更无法与以石油为原料制备的产品竞争。 1 4 。3 碱木质素难以利用的原因及其利用研究的基本思路 碱木质素难以利用是其结构与性能决定的。草类碱木质素应用研究的存在主要问题 是： i 草类碱木质素经历强碱和高温作用后，产生大量的降解和缩合反应，使组成结 构和成分复杂，分子质量分布的多分散性可能是造成化学反应不均一的原因之一，平均 分子量低，水溶性较差。 i i 可反应的活性基团少，导致化学反应活性低。 碱木质素因分子上缺乏亲油亲水性均较理想的官能团，在有机相和水相中的溶 解度均不高，溶于碱性介质。 组成不稳定，使产品性能波动大。 木质素作为世界可再生资源的利用问题，是国际科学界注目的重大课题之一，我国 作为世界科技大国，从国民经济可持续发展的角度，也必须提到日程上来，组织科技力 量，多方位地研究和开发。工业木质素不论化学组成结构，还是分子质量都很不均一， 给利用带来了一系列困难，至今在科学技术上没有根本性突破。这也是造成目前仍不能 大量有效利用木质素资源的根本原因。木质素产品开发利用提出以下思路： i 工业粗木质素的纯化。i i ，提高木质素自身的反应能力。合成与复配并用 l 绪论 1 4 4 碱术质素活化的必要性及方法 传统的研究方法主要是为了使碱木质素具有某些特定的物理或化学性能，直接在碱 木质索分子上接上特定的官能团，从而增加碱木质素分子上的活性吸附点或反应点；由 于碱木质素本身的反应活性较低，活化部位不专，选择性较差，此途径的效果有限。 方桂珍等认为提高碱木质素自身的反应活性十分重要，提出应先采用多种手段活化碱木 质素，增加碱木质素自身的反应活性点，然后根据需要再在木质索苯丙烷结构单元上接 上特定的官能团，从丽制得具有某一物理和化学性能的产品，并在此方面做了一定的探 索工作。根据采用活化碱木质素方法的不同，可分为化学法和物理法。 对于化学法提高木质素反应活性，可分为碱活化法和催化活化法等，其中以碱活化 法研究和应用较多。碱活化法即用碱处理使木质素分子结构中的羧基、酚羟基以至醇羟 基等都成为带负电荷的基团，使木质素保持高度的分散性而不聚集成团，提高其反应活 性。如利用n a o h 处理碱木质素后，通过o h 首先夺去酚羟基的氢，促使氧上的富电子 离域到苯环上，形成共轭系统，而达到活化酚羟基邻、对位的目的，但此方法对于碱木 质素效果有限，因为此法不能活化酚羟基的邻、对位已存在取代基的部位，并未增加新 的反应点。 物理法指的是在活化碱木质素的过程中，旌以外加的各种物理作用，如微波、超声 波等，这些物理作用可能会对碱木质素苯基丙烷基本结构单元( c 。- c 。) 的化学结构产生 定的影响，如破坏甲基一芳基醚联接键，还原侧链上的不饱和含氧键等，从而使木质 素产生新的反应点，提高反应活性的方法。 物理法作用于碱木质素的研究较少，如对于超声波，当在液体内施加强度足够大的 超声场时，会使液体产生成群的气泡，这些气泡同时受到超声的作用，在经历声的稀疏 相和压缩相时，气泡生长，收缩，再生长，再收缩，经多次周期性振荡，最终以高速度 崩裂。在其周期性振荡或崩裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压和温度的急剧变 化，并且伴随强烈的冲击波和高速射流，这些能量足以断开强的化学键，并促进化学反 应，包括氧化、还原、取代、分子破碎以及自由基引发的聚合、降解等化学反应，使很 多以往不能进行或难以进行的反应顺利进行，提高化学反应速率、增加产率、改善目的 产物的选择性。本文在此方面开展了初步研究，发现采用超声波作用后，碱木质素的平 均分子量有较大提高，在侧链位置处木质素发生了一定程度的聚合，使得碱木质素的分 子量增加，均匀性也得到了改善，而且超声波可以显著提高碱木质素酚羟基和醇羟基含 量，改善了碱木质素反应活性， 1 5 本研究的主要内容与目的 1 5 1 本研究主要目的 选择合适的催化还原体系活化碱本质素的特定部位，从而增加碱木质素新的反应 点，提高碱木质素的反应活性。文献报导氧化铜催化剂可用于烃类氧化、羰基芳香烃的 加氢反应。本论文采用氧化铜活性炭催化、环己烯还原催化体系，使碱木质素的羰基 东北林业大学硕士学位论文 进行催化还原为羟基，增加可反应活性官能团，即增加其反应活性，这无疑将大大促进 碱木质素的应用。 1 6 2 本研究主要内容 本论文采用催化还原体系还原侧链上的不饱和含氧键，提高酚羟基和醇羟基含量， 增加新的反应点，进而增强碱木质素的化学反应活性。 长期以来，对于较稳定的键型裂解或还原以催化剂加氢反应为主，在对一c h o ，一 c o ，n o x 等的催化加氢还原研究中，负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的f 】- q ，并且 在实际应用方面也取得了相当大的进展1 18 】，但是，由于贵金属类催化剂价格昂贵、活性 温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点，应用上受到一定的限制。因此开发这类催化 剂的代用品是目前环保型催化剂研究中的主要课题，负载型高分散金属催化剂氧化铜 活性炭( c u o c ) 价格便宜，可以重复利用，被认为是比较有潜力的。c u o 一基催化剂使 用活性炭为载体具有独特的意义，活性炭不仅具有大的表面积、良好的孔结构及丰富的 表面基团，同时还具有良好的负载性能和还原性。 据此，本研究内容主要分为四部分进行：碱木质素的提取与c u o c 催化剂的制 备；c u o c 催化剂催化还原碱木质素；反应前后碱木质素的光谱及色谱分析；c u o c 催 化剂的重复利用。主要内容具体如下： 1 本部分将从造纸黑液中提取碱木质素，测定粗制碱木质素的官能团及检测其物 理性能。采用等体积浸渍法制各c u o c 催化剂。 2 采用c u o c 作催化剂，环己烯作还原剂，对碱木质素进行催化还原活化，分析 活化前后碱木质素的官能团变化情况。通过单因素实验，对反应时间、p h 值、环己烯 用量、催化剂浓度等影响因素进行比较，最后确定最佳的反应条件。 3 采用f t i r 、u v 、1 h n m r 和h p g p c 对活化前后的碱木质素的官能团、分子量及其 分布作进一步的探讨。 4 对使用过的催化剂进行处理后，重复利用几次，考察催化剂催化效果的变化情 况。 2 碱木质素的提取及部分理化性能的测试 2 1 前言 2 碱木质素的提取及部分理化性能的测试 我国以碱法草浆造纸为主，所以大量的木质素存在于减法草浆造纸黑液中，几十年 来已发展出许多分离、提取木质素的方法。 木质素在碱性溶液中是以可溶性酚钠盐的形式存在的，加酸时逐渐转变成不溶性的 游离酚从黑液中析出。另一方面，木质素又具有胶体性质，木质素分子在黑液中带负电 荷，当仔细加入h + 时，可发现它有等电点，在等电点时，木质素可较完全地凝聚而析 出。黑液在不同的温度下，其p h 值也有一些变化，温度升高时，p h 值略有降低伸】。 在室温时加酸沉淀出的木质素颗粒直径大部分为l 2 b t r n 。提高沉淀温度，能促使木质 素颗粒凝聚，8 0 时能集合成大块。 分离的基本工艺是在滤去纤维浆后的黑液中加入助凝剂( 也可不加) ，以稀酸调节 其p h 值至3 4 ，温度控制在6 0 7 0 c ，黑液即絮凝分层，通过压滤，以热水洗涤，即 得碱木质素幽1 。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料、试剂及仪器 1 主要原料 麦草碱法制浆浓缩黑液固体为山东高唐泉林纸业有限责任公司。 2 试剂 盐酸；氢氧化钠；乙醇；冰醋酸；亚氯酸钠；吡啶；二氧六环；丙酮；氯化钡；二 甲亚砜；三乙醇胺；盐酸羟胺；醋酸钙为分析纯。 3 仪器 z d 一3 型自动电位滴定仪( 上海精密科学仪器有限公司) ；雷磁e 2 0 1 c 型口h 复合 电极( 上海精密科学仪器有限公司) ；离心机；l z b 一2 型转子流量计。 2 2 2 粗碱木质素的分离和提取制备 在植物体内的木质素与分离后的木质素，在结构上是有差别的，而且分离方法不 同，其结构也有变化，因此将末分离的木质素称作原本木质素。指出这一点是十分重要 的，不同来源的木质素会有很大的差别。本论文所应用的木质素来源于碱法草浆的黑 液。 木质素的分离的方法，大体可以分为两类：一类是将植物体中木质素以外的成分溶 解除去，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类是正好相反，木质素作为可溶 性成分，将植物体中的木质素溶解而纤维素等其他成分不溶解进行的分离。 东北林业大学硕士学位论文 作为后一类分离方法的典型例子是造纸的制浆过程。其一是用浓烧碱液高温蒸煮碎 木或切碎的稻草或麦秸，此时原本木质素溶解成为碱木质素，纤维素则析出，滤出纤维 素，剩下的便是通常所说的造纸黑液，麦草碱法制浆浓缩黑液固体加水调节浓度为 3 0 ，用2 0 的n a o h 溶液调p h 值至1 3 ，过滤除去不溶物，再用1 2 的盐酸调p h 至2 析 出碱木质素，反复用蒸馏水洗涤沉淀至中性，干燥得到粗碱木质素。 2 2 3 粗碱木质素化学成分分析 1 碱术质素水分、灰分、综维素测定【2 1 1 2 苯酚一硫酸法测定碱木质素总糖1 2 2 】 苯酚一硫酸法：以葡萄糖为标准品制备标准曲线，利用比色法( 4 9 0 n m ) 来测定碱木质 素总糖的含量。 标准曲线的绘制：分别精密吸取标准溶液2m l ，加入苯酚试剂lm l 。迅速加入5 m l 浓硫酸，摇匀后放置5m i n ，置沸水浴中加热1 5m i n ，取出冷却至室温；另以蒸馏水 2m l ，加入苯酚试剂和硫酸同上操作为空白对照。利用紫外一可见分光光度计，于4 9 0 f i i l l 处测定吸光度，以吸光度为纵坐标、浓度为横坐标作回归处理如图1 ，得回归方程： y = 7 2 9 1 0 x + 3 6 5 1 0 4相关系数：r ：o 9 9 3 浓度c o n c e n t r a t i o n ( 响l ) 图1 葡萄糖吸光度标准曲线 3 碱木质素官能团测定【2 3 j 碱木质素的总羟基含量测定 称取碱木质素4 0 m g 于l o m l 磨口试管中，加入乙酰化试剂0 5 o 6 9 ，密封，5 0 反应2 4 h ，冷却，加入5 m l 丙酮。用二氧六环与水的混合溶液( 二氧六环：水，v ：v ，4 ： 1 ) 洗入2 5 m 容量瓶中，定容。准确移取5 r a l 溶液，以酚酞为指示剂，用0 1 nn a o h 标 准溶液电位滴定到终点，并做空白实验。 陋一坠型生：! ! ! 竺 ( 2 - 4 ) 。 4 式2 - 4 中：b 。一空白用0 1 nn a o h 体积f f i l ；b 一样品用0 1 nn a o h 体积m l ；f _ - 0 1 n 2 碱术质素的提取及部分理化性能的测试 n a o h 校正因子；1 7 一l m l o 1 nn a o h 相应羟基含量；5 一换算系数；a 一碱木质素重量 m g o 碱木质素的总酸性基含量测定 称取5 0 m g 碱木质素于2 5 m l 容量瓶中。加入5 m l 0 1 nn a o h 和2 m l 乙醇。在8 5 。c 恒 温3 m i n ，加入l m l l 0 b a c l ：溶液，保持1 5 m i n 。加去c o 。的蒸馏水至刻度，注入带盖试管 内离心分离。准确移取5 m l 清液于加l o m l o 1 nh c i 标准溶液瓶中。以甲基红一亚甲基蓝 为指示剂，用0 1 nn a o h 标准溶液电位滴定，做空白实验。 o h l ：堡业掣丝1 0 0 ( 2 - 5 ) 式2 5 中：a 一样品用0 1 nn a 0 h 体积( 珂l ) ；钆一空白用0 1 nn a o h 体积( m 1 ) ；f 一 校正因子；1 7 一相应l m l 0 1 nn a o h 的羟基含量；5 一换算系数；a 一碱木质素重量 ( m g ) 。 碱木质素的羰基含量测定 称取8 0 m g 碱木质素于圆底烧瓶中，加二甲亚砜2 m l 使稍溶。加入5 m l 肟化试剂， 氮气排除试管中空气，封口。于8 0 恒温反应2 h 。用蒸馏水洗移到l o o m l 容量瓶内， 定容，移取2 5 m l 溶液用0 i nh c i 标准溶液电位滴定，做空白实验。 【c 0 1 - ( a - a o ) f * 2 8 0 1 1 4 l o o ( 2 6 ) 。 a 式2 6 中：a r 一空白用0 1 nh c i 体积( m e ) ；a 一样品用0 1 nh c 体积( m l ) ；卜 o 1 nh c l 校正因子；2 8 0 1 对应l m l o 1 nh c i 的c 0 基量( m g ) ：4 一换算系数；a 一碱 木质素重量( r a g ) 。 碱木质素的酚羟基含量测定 i 准确称取5 1 5 m g 粗碱木质素试样，溶于1 0 m l 二氧六环一水溶液( v ：v 为9 ： 1 ) 中。然后依次取出2 m l 溶液分别加入到2 个5 0 m l 容量瓶中，一个用p h = 6 的缓冲溶 液稀释至刻度，另一个用0 2 m o l ln a 0 h 溶液稀释至刻度，摇匀，倒入l c m 石英比色 杯中相对于p h = 6 的空白溶液测3 0 0 ，3 6 0 r i m 处的光密度。 计算：光密度d 和差示消光系数ae 。 波长( n m ) 0 2 m o l l ，n a o h 3 0 0 d la l 3 6 0 d 1a “l 按下式计算ae 数值： a = d c 1 式中： d 一一光密度 c 一一木质素溶液浓度( g 1 ) 1 一一比色杯厚( c m ) 按上面给出的公式得出酚羟基( _ 0 h ) 基团的白分含量： o h = o 4 2 5 e 。+ 0 1 8 2 a “， ，碱木质素的醇羟基含量测定 醇羟基由总羟基与酚羟基之差间接测定。 东北林业大学硕士学位论文 2 2 4 木质素的玻璃化转变温度( t g ) 涓定 方法： 测定仪器： 测定条件： 试样重： 清洗气： 升温速度： 灵敏度： 玻璃化转变温度( t g ) 测定采用示差扫描量热法( d s c ) 。 d s c 2 c 示差扫描量热仪，美国p e 公司。 室温至2 5 0 * ( 2 程序升温 1 - 2 m g 高纯氮气 l r a i n 2 m c a l l s 2 3 结果与讨论 2 3 1 粗制碱木质素的化学组成与物理性状 粗制碱木质素的基本化学组成与官能团含量见表2 1 、表2 - 2 。 表2 - 1 粗制碱本质素的基本化学组成 碱木质素初步分离得粗碱木质素的得率为6 2 ，也有一部分木质素被损失掉了。其 中有一部分不溶于碱而溶于酸，另外在分离过程中不可避免的物理损耗。 糖类是碱木质素中的主要杂质之一，主要是在蒸煮过程中未脱去的与碱木质素存在 着化学联结的那部分碳水化合物。未纯化的碱木质素综纤维素含量为t l ，8 3 ，总糖含 量为7 9 3 。 表2 - 2 粗碱木质素的官能团含量 2 碱木质素的提取及部分理化性能的测试 2 3 2 粗制碱木质素与精制碱木质素的理化技术指标的比较 表2 - 3 粗制碱木质素与精制碱木质素的基本化学组成比较 表2 - 4 粗制碱木质素与精制碱木质素的官能团含量比较 粗制碱木质索与精制碱木质素的官能团分析见表2 4 。原料麦革碱法制浆浓缩黑液 固体取自山东高唐泉林纸业有限责任公司，对于黑液固体的分离采用碱溶解酸沉淀得粗 碱木质素，而后采用二氯乙烷和乙醇( v ：v 为2 ：1 ) 溶解粗碱木质素，乙醚沉淀得精制 碱木质素。精制碱木质素水分含量6 9 0 ，在此基础上测得木质素官能团含量：总羟基 含量为6 5 7 ：酚羟基通过紫外分光光度计测定，含量为3 3 0 ；醇羟基含量由总羟 基与酚羟基之差所得为3 2 7 ；羰基含量为6 0 4 ；总酸性基含量为5 8 2 ，与统计 数值碱木质素官能团含量基本吻合。粗制碱木质素水分含量为7 6 3 ，再此基础上测得 木质素官能团含量：总羟基含量为6 1 9 ；酚羟基通过紫外分光光度计测定，含量为 2 4 7 ；醇羟基含量由总羟基与酚羟基之差所得为3 7 2 ；羰基含量为2 1 9 ；总酸 性基含量为4 7 6 。 通过对比可以得出粗制与精制木质素的性质有着很大的差别，但从生产成本、经济 效益及实际应用角度考虑，本论文拟采用粗制碱木质素进行活化处理。 2 8 3 木质素的玻璃化转变温度( t g ) 测定结果分析 d s c 0 6 0 0 5 5 0 5 0 0 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 5 01 0 01 5 0 2 0 0 t e 叩e r a t u r c 。c 图2 1 精制碱木质素的d s c 曲线图 图2 - - 2 活化后碱木质素d s c 曲线图 从以上碱木质素d s c 曲线图分析可知，精制碱木质素的玻璃化转变温度为1 l o 5 ，通过氧化铜，活性炭( c u o c ) 催化、环己烯还原活化的碱术质素的玻璃化转变温度 为1 6 5 8 c ，活化后的碱木质素玻璃化转变温度高于精制碱木质素的玻璃化转变温度， 表明活化后的碱木质素发生一定的凝聚，分散度减少。 2 碱木质素的提取及部分理化性能的测试 2 4 本章小结 考察了粗制碱木质素和精制碱木质素的物理性质及各官能团的含量，实验结果表 明： ( 1 ) 精制碱木质素的各项性能指标测定明显优于粗制碱木质素的，通过精制，碱木 质素中灰分、总糖含量明显减少，对木质素的活化影响也将减少。 ( 2 ) 考虑到生产成本及经济效益等，本实验采用粗制碱木质素进行活化。 东北林业大学硕士学位论文 3 1 前言 3 环己烯作还原剂催化还原碱木质素 我国造纸工业剩余物碱木质素难以利用是其结构与性能决定的，主要问题是由于其 甲氧基含量较高，羟基含量较低，有大量的紫丁香基和少量的愈创木基，导致化学反应 活性低。要提高碱木质素的反应活性，关键在于提高醇羟基和酚羟基含量，降低甲氧基 含量。根据采用活化碱木质素方法的不同，可分为化学法和物理法。 对于化学法提高木质素反应活性，可分为碱活化法和催化活化法等，其中以碱活化 法研究和应用较多。碱活化法即用碱处理使木质素分子结构中的羧基、酚羟基以至醇羟 基等都成为带负电荷的基团，使木质素保持高度的分散性而不聚集成团，提高其反应活 性。如利用n a 0 h 处理碱木质素后，通过o h 首先夺去酚羟基的氢，促使氧上的富电子 离域到苯环上，形成共轭系统，而达到活化酚羟基邻、对位的目的，但此方法对于碱木 质素效果有限，因为此法不能活化酚羟基的邻、对位已存在取代基的部位，并未增加新 的反应点。 为此，人们选择合适的催化体系活化碱木质素特定部位，从而增加碱木质素新的反 应点。但此方法反应大多要求高温高压，条件比较高，如高温高压氢解法，采用 1 0 r a n e y 镍，在温度3 0 0 5 0 0 、压力3 5 m p a 条件下，用h 。或c 0 还原，使木质素分子 的酚醚键裂解，侧链上的羰基还原，得到分子量在2 5 0 3 0 0 之间的含有较多酚羟基的降 解还原产物，生产成本较高，也伴随着苯环加氢开裂，且催化剂用量大，易中毒，不易 长期保存 2 4 , 2 5 j 。 方桂珍等采用甲醛还原法制备的钯炭一p d c 作催化剂，环己烯作还原剂，构成催化 还原体系，对麦秆碱木质素进行了催化活化，结果表明，此催化体系还原了甲基一芳基 醚联接键和侧链上的不饱和含氧键。此外，选择活性炭为p d 一基催化剂的载体，活性炭 不仅具有大的表面积、良好的孔结构及丰富的表面基团，同时还具有良好的负载性能和 还原性。当催化剂负载在活性炭上时，一方面有可能制得高分散的催化体系，另一方面 炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度并提高催化剂活性。他们 使用的钯炭一p d c 催化剂具有活性高，选择性强，反应条件温和，催化剂用量少，用于 草类碱木质素活化具有一定的研究价值【2 “。环己稀是一种性能良好的氢供体，在反应中 环己稀被氧化为环己酮，同时产生氢气，以环己稀为氢给予体的催化体系对麦秆碱木质 素具有良好的还原催化作用 2 6 1 。 本研究论文采用等体积浸渍法制备氧化铜活性炭( c u 0 c ) 催化剂，环己烯作还原 剂，构成催化还原体系，对麦草碱木质素进行催化活化。结果表明，此催化还原体系还 原了木质素苯环侧链上的不饱和含氧键，使其总羟基含量有所增加。c u 0 c 催化剂价格 便宜，而且可以重复利用，反应条件温和，用于草碱木质素活化是有一定意义的。 3 环己烯作还原荆催化还原碱木质素 3 2 实验部分 3 2 1 主要原料、试剂及仪器 1 原料 粗制碱木质素来自上述实验中。 2 试剂 颗粒状椰壳活性炭( 唐山建新活性炭有限公司) ，硝酸铜( 分析纯) 、环己烯( 化学 纯) 、其它试剂均为分析纯。 3 仪器 z d 一3 型自动电位滴定仪( 上海精密科学仪器有限公司) 。雷磁e - 2 0 1 一c 型p h 复合电 极( 上海精密科学仪器有限公司) 。l g l 0 2 4 a 型高速离心机( 北京医用离心厂) 。s k 一1 - - 9 k 型管式电阻炉及d r z - - 4 型l u - - 9 6 0 m 智能程序调节仪( 天津市华北实验仪 器有限公司) 。 3 _ 2 1 2 催化剂的制备 最新的研究结果表明，活性炭不仅是良好的吸附剂，而且具有还原能力，能将高电 位的离子还原为低价( 或零价) 【2 7 。2 引。为此，采用活性炭负载金属化合物作为催化 剂，不仅可利用活性炭高的比表面积和良好的吸附作用使金属组分更好的分散在其表 面，提高催化组分的活性表面，而且还可发挥活性炭本身的还原作用( 或活性载体作 用) ，进一步提高催化活性。 本论文选择活性炭作为载体，制备了不同载量的铜系催化剂，系统研究了这种催化 剂对碱木质素催化还原活性以及制备条件、反应条件等对催化活性的影响。并采用扫描 电子显微镜( s e m ) 对催化剂的结构进行了初步的研究。 本论文催化剂载体采用国产椰壳活性炭，粒度为1 0 一2 0 目。采用等体积浸渍法制 备。 等体积浸渍法制各催化剂1 2 9 】：准确称取硝酸铜( 精确至0 0 0 0 1 9 ) ，加水使其溶 解，制备成一定浓度的硝酸铜溶液。在烧杯中，加入活性炭( 几种不同粒度) ，充分的 搅拌，在室温下浸渍5 小时，浸渍后的样品首先在室温真空干燥2 4 h ，再7 0 c 真空干燥 4 h 最后1 2 0 真空干燥6 h 。反应前，催化剂样品在管式电阻炉中氮气流保护下2 0 0 。c 处 理0 5 h ，再3 5 0 。c 处理l h 。煅烧目的是活化，除去细沫。制各完毕，备用。并制备了几 种不同负载量的催化剂：4 、6 、8 、1 0 。均以理论上负载氧化铜质量为基准来计算 需要硝酸铜的质量。 硝酸铜在3 5 0 下煅烧，可分解为氧化铜化合物，分解式如下： 2 c u ( - n 0 3 ) 2 = 2 c u o + 4 n 0 2 + 0 2 东北林业大学硕士学位论文 3 2 3 环己烯作还原剂还原改性碱木质素 氧化铜活性炭( c u o c ) 催化、环己烯还原法：准确称量粗制碱木质素，加入氢氧 化钠溶液使之溶解，加入一定量乙醇，加热回流1 0 m i n 后，加入一定量催化荆氧化铜1 活性炭( c u o c ) 和还原剂环己烯。在反应温度下继续回流反应，停止反应后，过滤除 去催化剂，加入一定浓度盐酸溶液沉淀出木质素，过滤，水洗至中性，真空干燥，得到 活化木质素，待官能团测定。 3 2 4 改性碱木质素官熊团