（土木工程专业论文）锰铜复合除藻剂制备及其灭藻效能研究.pdf

i i 一溉煅 独创性声明、y 17 8 8 0 0 3 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 。1 。1 。_ 。- _ 。_ _ - _ 。1 。- 。一 摘要 摘要 水体富营养化日趋严重，尤其是蓝绿藻爆发引起的水华会严重威胁水体水质 和人体健康。藻型富营养化使得水体失去原有的水生生态平衡，降低了水质的安 全性。当藻类爆发时，常规的物理和生物方法已不能满足处理要求，需依靠快速 有效地化学除藻技术杀灭水体中的大量藻类。 本课题以高锰酸盐和酸溶氯化亚铜为主试剂研制出了锰铜复合除藻剂，并采 用添加氯化铝、氯化钠等辅剂对锰铜复合除藻剂进行了改善和优化。分别采用单 藻种模拟水样和实际水体的微环境开展了除藻试验，研究了锰铜复合除藻药剂对 藻类的去除效果，及其对水体中氮、磷营养盐的影响。 研究结果表明，锰铜复合除藻剂的铜试剂与锰试剂最佳复配比在( 0 5 1 5 ) ：1 范围内时除藻效果显著，对浊度、o d 4 2 0 和叶绿素口等均表现出良好的去除效能， 并且能够有效控制总氮和总磷富营养盐，加药后不会对水体的p h 值造成影响。 通过高倍光学显微镜拍摄图片观察了锰铜复合除藻剂除藻对藻细胞结构的影响， 图片影像表明，细胞壁没有破裂，内部细胞质聚集，细胞出现收缩、干瘪现象。 该复合除藻剂具有良好的增效杀藻的作用，杀灭的藻体细胞粘结吸附在一起，下 沉到底部形成密实的沉淀层，有良好的沉降分离性能。锰铜复合除藻剂对m c l r 具有一定的去除效果，对m c r r 效果不明显。药效期实验表明锰铜复合除藻剂 投药1 6 天后仍具有杀藻能力，是一种药效期长的除藻药剂。 锰铜复合除藻药剂是一种易于运输保存，便于投加的高效除藻药剂，具备良 好的市场开发前景。 关键词：除藻；铜绿微囊藻；锰铜复合除藻剂；微囊藻毒素 a b s t r a c t a bs t r a c t f o rt h eg r o w i i l ge u t r o p l l i c a t i o i l ，p a r t i c u l a d yt h eo u t b r e a l 【o fb l u e g r e e na l g a e c a u s e sw a t e rb l o o mh 栅e dw a t e rq u a l i 够a n dh u m a nh e a l m e u 们p 1 1 i cw a t e ra l g a e m a k e s 廿1 el o s so fo r i g i n a la q u a t i ce c o l o g i c a lb a la i ：i c e 锄dr e d u c et h ew a t e rq l “埘 s a f e t y w h e nt h ea l g a ee n l p t ，c o n v e n t i o n a lp h y s i c a l ，b i o l o g i c a lm e m o d sc a nn o tm e e t 廿l e p r o c e s s i i 蟮r e q u i r e m e m s ， c o n 血1 u et or e l yo nf a s ta n de 伍c i e n tc h e m i c a l t e c l l i 】【o l o g yt ol 【i 1 1al a r g en u m b e ro fa l g a e w i t hp e m l a n g a n a t ea n da c i d s o l u b l ec u p r o u sc 1 1 l o r i d er e a g e n ts y s t e mt ot a k et h e m a l l g a i l e s ec o p p c rc o m p o s i t e da l g a e c i d e ，a 1 1 db ya d d i n ga l 啪咖j i i lc l l l 矾d e ，s o d i u m c l l l o r i d e 粕do t l l e ra u x i l i a 巧a g e n t so nt 1 1 em n c uc o m p o s i t e da l g a e c i d et oi m p r o v e a n do p t i m i z e s i n 西ea l g a es p e c i e s 龇l da c t u a l w a t e r1 1 1 i c r o e i 衲姗e n tw e r e s i m u l a t e dt oc a r r yo u ta l g a er e m o v a le x p e r i i i l e n t sb yt h em n - c uc o m p o s “e da l g a e c i d e ， a n de 丘e c t so nn i t r o g e na n dp h o s p h o r u s t h er e s u l t ss h o wt h a ts i 鲥f i c 觚te 航c to fa l g r e m o v a ld 嘶n gm eo p t i i l l 啪 r a t i oo fc o p p e rr e a g e ma n dm 锄g a n e s er e a g e n t sw a s ( 0 5 1 5 ) ：1 ag o o dr e m o v a l a b i l 时o f 仰b i d i 饥o d 4 2 0 ，c l d o r o p h y n 鸽t o t a l 砷g e n 锄dt o t a lp h o s p h o r u s e n e c t i v e l yc o n l i r 0 1 e d ，p hw a sn o ti n f l u e n c e da r e rd o s i n g a l g a ec e l lm o r p h o l o g yw a s o b s e r v e db yo p t i c a ll l l i c r o 卿l l s o p t i c a lm i c r o 孕a p h ss h o w e dm a tt l l ec e nw 址ld i d i l o tr u p t u r e ，c y t o p l a s ma g 乒e g a t e da 1 1 dc e l ls h m i l l 【t h ec o i n p o s i t e da l g a e c i d eh a sa g o o de 丘i e c to na l g a er e m o v a l ，a l g a lc e l l sb o n d e dt o g e t h e rt of o r md e n s el a y e f 、析ma g o o ds e n i l h n e m a t i o nc h a r a c t e r s t i c s c o m p o s i e da l g a e c i d eh a ss o m ee 饪- e c to nt h e m c l rr e 【n o v a la n dl i t t l eo nm c r r e m c a c yo fe x p e r i i l l e n t ss h o wt l l a ：t 廿l e i n a l l g a i l e s ec o p p e rc o m p o s i t e da l g a e c i d ei s s t i n 谢t l l 仕i ea b i l 时t 0k i l la l g a em e r d o s i n g16 d ，m n c uc o m p o s i t e da l g a e c i d ei sal o n gp e r i o da l g a e c i d e m a i l g a l l e s ec o p p e rc o m p o s i t e da l g a e c i d e i sa n e a s y - t o - 仃a i l s p o r t a n d e a s y - t o d o s i n gl l i 曲e m c i e n c ya l g a e c i d e ， h a v e g o o dp r o s p e c t s f o rm 积k e t d e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：a l g a er e m o v 她m i c r o c y s t i sa e m g i n o s a ，m a l l g a l l e s ec o p p e rc o m p o s i t e d a l g a e c i d e ，m i c r o c y s t i l l 目录 摘要i a b s t r a c t 一i i 第1 章绪论1 1 1 水体富营养化1 1 1 1 水体富营养化的现象1 1 1 2 水体富营养化的产生原因1 1 1 3 水体富营养化的特征2 1 2 藻类爆发的危害一3 1 2 1 产生嗅味3 1 2 2 降低透明度3 1 2 3 减少溶解氧3 1 2 4 产生藻毒素3 1 2 5 影响水厂运行4 1 2 6 降低出水水质4 1 2 7 影响水生生态系统5 1 2 8 破坏水体景观5 1 3 国内外水体富营养化状况一5 1 3 1 国外水体富营养化状况5 1 3 2 国内水体富营养化状况5 1 4 常见的危害藻类及其影响6 1 5 水体富营养化防治方法与技术6 1 6 本课题的提出理由7 1 7 课题及研究内容一7 1 7 1 课题的研究目的及意义7 1 7 2 课题的研究内容及技术路线7 1 7 3 课题的来源8 第2 章国内外控藻除藻技术研究现状9 2 1 控藻除藻技术概况9 2 2 水源水控藻除藻技术9 2 2 1 限制营养盐控藻9 2 2 2 直接除藻一1 0 2 2 3 生物控藻与生态工程一1 1 2 2 4 人工湿地1 2 2 2 5 生态控制工程1 2 i i i r。-ik a b s t r a c t 2 3 水厂中控藻除藻技术1 3 2 3 1 预氧化。1 3 2 3 2 混凝沉淀1 3 2 3 3 微滤法1 3 2 3 4 直接过滤1 3 2 3 5 气浮除藻一1 4 2 3 6 组合工艺1 4 2 4 本课题采用除藻技术特点1 4 2 5 本章小结1 5 第3 章主要仪器设备及分析方法。1 7 3 1 主要仪器设备1 7 3 2 检测指标及分析方法1 7 第4 章锰铜复合药剂除藻效果研究2 5 4 1 实验藻种的选取及培养方法2 5 4 1 1 藻种的选取2 5 4 1 2 藻类的培养2 5 4 1 3 模拟水样的配制。2 6 4 2 锰铜试剂的制备2 6 4 3 实验设计2 7 4 4 结果与讨论2 7 4 4 1 浊度的去除效果。2 7 4 4 2o d 4 2 0 的去除效果2 8 4 4 - 3 对叶绿素a 的去除效果。2 8 4 4 4 对p h 值的影响2 9 4 4 5 药效时问评价3 0 4 5 本章小结3 2 第5 章优化复合药剂对野外水体除藻效果研究3 3 5 1 原水水质3 3 5 2 微环境模拟装置简介3 3 5 3 实验设计3 4 5 4 结果与讨论3 5 5 4 1 浊度3 5 5 4 2 叶绿素a 3 5 5 4 3 总氮3 6 5 4 4 总磷3 7 i v 1jj一 目录 5 4 5 细胞形态结构3 8 5 5 复合除藻剂灭藻机理初探4 0 5 6 本章小结4 1 第6 章锰铜复合除藻剂对微囊藻毒素影响4 2 6 1 微囊藻毒素的属性4 2 6 2 实验设计4 3 6 3 结果与讨论4 3 6 3 1m c s 的h p l c 定性4 3 6 3 2m c s 的定量分析一4 5 6 6 本章小结4 7 结论4 8 参考文献。4 9 攻读硕士学位期间所发表的学术论文。5 4 致谢5 5 v frli 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 水体富营养化 1 1 1 水体富营养化的现象 富营养化一词含义为“富裕”，该词源于希腊文。所谓水体的富营养化是指 受到人类活动的影响的情况下，湖泊、河口、海湾等缓流水体中生物所需的氮、 磷等营养性物质不断富集增加，从而引起藻类及其他浮游生物的过度繁殖，水 体中的溶解氧迅速下降，水质不断恶化，造成鱼类及其他水生生物大量死亡的 现象。环境学家认为富营养化现象的出现是水体衰老的一种表现，它意味着水 体中营养物含量增加，水生植物尤其是藻类的种数逐渐减少，而个体数量则迅 速增加。水体发生富营养化时会导致水生动物缺氧死亡，其主要原因是由于藻 类繁殖生长过程中的呼吸作用以及藻类死亡腐败过程中的分解作用均需要消耗 大量氧气，从而造成水体在一定时间内严重缺氧。【l j 。 当水体中的营养物质不断富集增加出现富营养化现象时，漂浮在水面的藻 类往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等不同颜色，视占优势的浮游藻类的颜 色而异，上述现象在江河湖泊等淡水水域中称为“水华 ，而在海水中则称为“赤 潮”【2 捌。浮游藻类的生长是富营养化的关键过程，大量藻类( 尤其是蓝绿藻) 的过渡繁殖，使水华现象频繁发生。目前形成水华的主要藻类有铜绿微囊藻、 水华鱼腥藻、居氏腔球藻、水华束丝藻、硅藻等2 0 余种【4 j 。 1 1 2 水体富营养化的产生原因 其实，水体富营养化在没有受到人类影响的自然条件下也是存在的，也就 是说湖泊富营养化是在湖泊自然演化中的一个过程，只不过这一过程发生的非 常缓慢，往往以地质年代来计算，此种情况称为自然富营养化。但随着人口的 增加，工业的迅速发展和农业的规模化生产，工业化所带来的“城市化”现象 不断深入，大量生活污水和工业污废水的排放促使氮、磷等营养物质随之排入 江河、湖泊和水库，急剧增加了这些水体所承载的营养负荷。同时为了提高农 作物产量，不断增加化肥和牲畜粪便的施用量，其中剩余的营养物质经雨水冲 刷和渗透最终汇集进入水体。人类活动带来的点源和面源污染极大地缩短了水 体由贫营养阶段向富营养阶段过渡所需的时间，也就意味着急剧加速了水体富 营养化的进程，后者称为人为富营养化。自2 0 世纪中后期以来，人们所关注的 富营养化及其危害问题主要指的是人为富营养化所造成的。 1 9 8 3 年丹麦生态学家j o r g e i l s e n 指出浮游藻类的生长是富营养化的关键过 程【5 1 。一般认为，缓流水体中的自养型生物，主要是藻类，通过光合作用，以 太阳能和无机物合成本身的原生质，这就是富营养化过程州： -_， 北京t q k 大学t 学硕十学位论文 1 0 6 c 0 2 + 1 6 n 0 3 + h p 0 4 2 - + 1 2 2 h 2 0 + 1 8 h + + 能量+ 微量元素 一c 1 0 6 h 2 6 3 0 l l o n l 6 p i ( 藻类原生质) + 1 3 8 0 2( 1 1 ) 湖泊的富营养化是指由于营养物质的负荷量不断增加，从而促进湖泊中初 级生产者过量生长繁殖，从而产生影响水体功能的现象。浮游藻类和高等水生 植物在湖泊生态系统中处于同一个营养级，都属于湖泊中的初级生产力，它们 在生长繁殖过程中需要相似的营养物质、光和其他生长条件。有些湖泊中，高 等水生植物是占优势的初级生产者群落，称之为草型湖泊；而另一些初级生产 者群落中由浮游藻类占优势的湖泊称为藻型湖泊。理论而言，以上两种类型的 初级生产者的过度增长，都会危害到湖泊的正常利用，均属于湖泊出现富营养 化现象的表征。由于水生高等植物过量增长繁殖，影响了航运和渔业等，并促 进湖泊的变浅和消亡。然而，从水质控制角度来看，相对而言草型富营养化的 危害要远小于藻型富营养化的危害。因此一般把浮游藻类的过量增长作为湖泊 的富营养化的表征。水华是水体富营养化状态下生态平衡破坏的集中体现，当 水华发生时由于藻类细胞的大量繁殖和腐烂，导致水体透明度和溶解氧的降低， 水体带有明显的腥臭味，并且有些藻类会向水体中释放有毒物质，使得水生生 态环境受到严重破坏。在水华发生时少数藻类取得优势地位的原因可归结为两 方面，一方面是这些藻类能更好的适应恶劣环境，而且能够更充分的利用所处 的外界条件满足自身的生长繁殖需要；另一方面是这些藻类具备在逆境中抵御 外界不良环境( 如高温、低温、强光、弱光、缺氧、营养缺乏、捕食等) 的能力 【7 1 。富营养化所引起的有害蓝藻水华( h a b ，h 锄觚a l g a lb l o o m ) 已成为国内外 普遍关注的环境问题1 8 j 。在我国以蓝藻水华最为常见。 1 1 3 水体富营养化的特征 1 1 3 1 氮、磷等营养物质富集 随着现代化的日益发展，农业废弃物、城市生活污水及工业废水越来越多 的注入水库湖泊和河流之中。农肥中大量的氮、磷等不能被植物吸收，未被植 物利用的营养物质将通过径流作用返回地表水和地下水中。其次是城市中排放 的大量的污废水，特别是含磷洗涤剂的生活污水、屠宰畜产品加工生产废水以 及食品工业等产生的工业废水，这些污废水未经有效处理或只是经过一、二级 处理即行排放，并没有很好的控制去除水中的氮、磷等营养物质，这些营养物 质直接进入水体为形成水体富营养化提供了充足的物质来源。 1 - 1 3 2 生态系统失衡 在富营养化水体的生物群落中，生产者( 指水生植物，尤指藻类) 缺乏抑 制因子，数量急剧上升，远远超过消费者( 如鱼类) 和分解者( 如细菌) 的数 量，这就造成生态系统严重的不平衡，原有的生物链被破坏，水体进入恶性循 环过程中。 2 第l 章绪论 1 1 3 3 形成营养物沉积层 营养物质以固体径流形式进入水体的部分可以机械的沉积在水底，经过长 时间的累积，形成一层含有丰富营养物质的沉积层。而沉积下来的营养物质会 随着时间变化慢慢的从底泥中释放出来，并且以溶质形式再一次进入水体环境。 这种营养物质通过水体中的悬浮物一同沉积于水底，之后又逐渐释放出来的过 程，进一步加速了水体恶化。 1 2 藻类爆发的危害 1 2 1 产生嗅味 在处于富营养化状态的水体中，往往生长着很多藻类，其中有一些藻类种 属能够散发出腥臭的难闻气味。在目前所知5 0 余种产生异味的藻类中比较常见 的只有1 0 余种。因为藻类细胞腐烂散发出的腥臭，直接向湖泊四周的空气扩散 气味，严重影响、干扰了人们的正常生活，同时给人以不舒适感觉。而且，这 种腥臭味也使得出水水味难闻，大大降低了水质质量【9 j 。 1 2 2 降低透明度 目前，在大部分处于富营养化状态水体中，最常见的优势藻种为蓝藻和绿 藻。这些蓝绿藻悬浮或漂浮在水体表面，进而形成一层“绿色浮渣”，由于表层 水体悬浮着密集的水藻，藻细胞比重小，难于下沉，水体变得浑浊，透明度明 显降低，有文献指出富营养化程度严重的水质透明度仅有o 2 m ，导致水体感官 性能大大下斛1 0 ，1 1 1 。 1 2 3 减少溶解氧 在富营养化水体中，水体中的溶解氧通常会不断降低。主要由于水体表漂 浮密集的藻类使得阳光难以透射入水面下，而且藻类吸收阳光使其在穿射过程 中不断被衰减，导致水体深层的光合作用受到明显限制而减弱，溶解氧的来源 大大减少。此外，死亡的藻类细胞不断地腐烂分解并向湖底沉积，腐败过程也 会消耗深层水体中大量的溶解氧，严重情况下可能会使深层水体的溶解氧消耗 殆尽，呈现厌氧状态使得大量需氧生物因缺氧窒息而死。这种厌氧状态下，可 以触发或加速沉积于底泥中的营养物质重新释放到水中，提高水体的营养负荷， 形成向富营养水体过渡的恶性循环【1 2 1 。 1 2 4 产生藻毒素 目前已知大约有2 0 余种水华藻类能能产生毒素。其中多为蓝藻类，例如 最常见的铜绿微囊藻、水华鱼腥藻、节球藻、水华束丝藻以及某些颤藻等。其 中，微囊藻水华是淡水水体中危害最严重的一类【1 3 】。藻类产生的藻毒素有多种， 目前基本上可分生物碱、多肤和脂多糖3 类物质。藻毒素的危害逐渐受到高度 重视，自1 8 7 8 年首次报道了动物由于饮用含蓝藻的水而死亡以来，国内外因藻 p i - - l 北京t 业大学t 学硕十学位论文 毒素引起的水生动物、鸟类、畜类甚至人类死亡的事件频繁发生【1 4 】。近3 0 年来， 约有l 0 0 0 0 人由于饮用或直接接触藻类毒素污染的水而造成急性中毒，其中l o o 多人死亡【l 引。特别是在1 9 9 6 年，巴西的一个血液渗透中心，由于使用了被微囊 藻毒素污染的水而导致1 1 6 位血液渗透病人出现急性肝中毒症状，其中5 3 人死 亡1 1 6 j 。流行病学调查显示，我国江苏海门、启东和广西扶绥的原肝癌发病率相当 高与当地居民长期饮用含微囊藻毒素的池塘或河流水有关【1 7 】，浙江海宁地区大 肠癌的高发病率也与饮用的河浜水、池塘水的藻毒素含量存在正相关关系【1 8 】。 在我国的滇池、太湖、巢湖、洱海等水体中，检测出藻毒素最大浓度值为世界 卫生组织规定和我国颁布的地表水环境质量标准饮用水藻毒素含量( 不超过 1 p g l ) 的千倍以上1 1 9 j 。大量的微囊藻毒素严重降低了水质，破坏了湖泊的自然 平衡，并且已经危及到饮用水水源安全【2 0 1 。因而，藻毒素对人类健康的危害越 来越受到全球的重视。 1 2 5 影响水厂运行 富营养化藻原水进入净水厂后，对制水生产工艺、药耗及构筑物池壁都会 产生极大的不良影响，主要表现在以下几个方面： 1 在光合作用下，水中p h 值升高，且由于藻类作用，溶解氧增加，矾花 密度降低，比重小难于下沉，沉淀去除率下降，导致需要投加的混凝剂增多， 高藻水的处理需要消耗大量的混凝剂。 2 藻类物质在滤池中可大量繁殖，藻类常粘附在滤料表面从而使滤料层堵 塞，缩短过滤周期，减少产水量，增加冲洗水量并影响出水水质。 3 对混凝土池壁构成很大的威胁，水厂一些构筑物池壁由于藻类等物质的 长期腐蚀，致使池壁粗糙老化，反过来又给藻类物质的寄生繁殖，水垢、青苔 的附着生长，提供了有利的栖息场所。 4 藻类细胞成层成为粘质物，附在混凝土池壁表面，形成一层润滑层，既 影响制水过程中的感官质量，又增加了洗池的频率和费用，以及工人的劳动强 度。 5 藻类的存在使水质变化，从而干扰水处理操作，造成处理上的麻烦，生 长着和死亡的藻类都会使水中有机物增加，增加氯耗，高藻水的处理更需要消 耗大量的消毒剂。 6 由于缺氧在富营养化高藻水中产生硫化氢、甲烷和氨等有毒有害气体， 而且藻类产生的某些有毒物质及前驱物，增加了制水过程中的技术难度，不仅 影响水厂的出水率，而且也加大了制水成本【2 1 1 。 1 2 6 降低出水水质 藻类及其代谢产物是消毒副产物的前体物，消毒过程中会生成“三致物 4 1 第l 苹绪论 质，降低了饮用水的安全性。有研究表明：藻细胞及它的胞外分泌物在氯化过 程中产生三卤甲烷、卤乙酸、卤乙氰等物质口2 2 4 】。对水质影响更为严重的是有 些藻类的降解产物中含有四氯乙烷、二甲基二硫化物等毒性物质，能引起人、 动物中毒。另外，水厂出水藻类去除不彻底会使管网中的水产生后絮凝而影响 水质，造成二次污染。 1 2 7 影响水生生态系统 通常情况下，水体中各种生物间都维持这良好的生物链并且与外界环境处 于相对平衡的状态。一旦水体呈现富营养化状态时，水体中某些生物种类会明 显减少，而另外一些优势种类的生物则会显著增加。上述这种生物种类演替会 造成水生生物的稳定性和多样性降低，从而严重破坏了水体生态系统平衡。 1 2 8 破坏水体景观 由于大量藻类漂浮于水面，形成厚厚的蓝绿色湖靛，散发恶臭气味，严重 时水面常有死鱼等水生动物尸体漂浮，若未及时捕捞会腐烂发臭。因此，严重 影响了水体的外在景观，游人难以在这种水环境条件下休闲娱乐。 1 3 国内外水体富营养化状况 1 3 1 国外水体富营养化状况 据统计，全球约有7 5 以上的封闭型水体存在富营养化问题【2 5 1 。联合国环境 规划署发布的全球环境展望2 0 0 4 年年度报告( g e 0 卜- - y e a rb o o ko f 2 0 0 4 ) 表明， 全球范围内，在其所调查的6 6 个主要水域中，有4 0 左右正遭受中、重程度富营 养化的影向【2 6 1 。i n 研da n dj 锄i e 【2 7 1 指出在非洲、欧洲、北美洲和南美洲地区分别 有2 8 、5 3 、4 8 和4 1 的湖泊出现不同程度的富营养化现象，而在亚太地区 则有5 4 的湖泊属于富营养化水体。例如，在南非、澳大利与墨西哥的大部分湖 泊都受到富营养化的危害，而在调查西班牙的8 0 0 个湖泊中1 3 都是营养过多，美 国长岛、意大利威尼斯泻湖以及韩国的南汉河均已出现严重的富营养化现象【2 8 】。 当今世界上只有少数几个湖泊( 如贝苏必湖、加尔湖和马拉维湖等) 几乎没有受 到污染【2 9 1 。而且，水体富营养化情况正有向某些河流与海岸水域迅速扩展的态势， 诸如切萨皮克湾与马尼拉湾。 河流流动性比较好，因此河流的富营养化程度一般轻于湖泊、水库等静止 水体，但也出现了河流富营养化问题的报道，例如建造阿斯旺大坝后使尼罗河 水文条件发生变化，导致开罗市的水源水受到富营养化的危害；据法国里昂的 报道说该河流下游地区水叶绿素值非常耐3 0 j 。 1 3 2 国内水体富营养化状况 早在2 0 世纪6 0 年代，我国太湖中就已经发现有蓝藻水华现象出现【) 。在 5 北京t 业人学t 学硕一i j 学位论文 2 0 世纪8 0 年代初，对3 4 个湖泊所进行调查结果显示有一半以上的湖泊面积处 于富营养状态【3 2 】。9 0 年代后，我国淡水水域的富营养化状况更加严重，约6 0 左右的天然湖泊受到不同程度的富营养化污染3 3 1 。我国“三湖中的如滇池【3 4 1 、 太湖【3 5 1 、巢湖【3 6 1 等，都存在着不相上下的蓝藻泛滥成灾的态势，均己列入国家 环境治理的重点。我国蓝藻蔓延的速度及治理的难度被当地称为到了“生态癌 阶段。 对我国主要水库的富营养化现状调查结果表明，水库水质总体状况堪忧，并 不同程度地发生了富营养化。被评价的1 3 5 座水库中贫营养型水库3 8 座，中营 养型水库4 0 座，富营养型水库5 7 座，分别占调查水库总库容的1 7 6 、3 7 o 和4 5 4 。如不采取相应的措施，水体富营养化将曰趋严重【3 刀。如北京官厅水库 【3 8 1 、天津于桥水库【3 9 1 、重庆的长寿湖【4 0 1 以及石河子市的蘑菇水库h 1 1 都发生了危 害严重的富营养化情况。 在河流方面，近年来我国部分河流水域也受到了富营养化的影响，如汉江 【4 2 】、珠江、汉江【4 3 1 、黄柏河畔】也出现了“水华”的现象。 1 。4 常见的危害藻类及其影响 水体中的藻类不仅因季节性的变化物种发生周期性变化，而且由于人类活 动、生活污水和工业废水的排放，改变了水体的化学成分，也影响了藻类种属 的变化。我国内陆水体，尤其湖库水受到了生活污水的严重影响，水体中的氮、 磷含量急剧增加，使某些藻类迅速增长繁殖。目前造成富营养化形成水华的主 要藻类有铜绿微囊藻、水华鱼腥藻、居氏腔球藻、阿氏项圈藻、水华鱼腥藻、 水华束丝藻、某些裸藻、衣藻和硅藻等2 0 余种。 这些藻类的的大量繁殖使水体变色、变味，藻体死亡产生难闻的气味。大 量细菌繁殖败坏水质，更严重的是有些藻类如铜绿微囊藻还产生对人、畜有害 的毒素微囊藻毒素。在我国内陆水体大至数百( 千) 平方公里的大湖，如 滇池等，小至几百平方米的池塘，程度不同的受到污染，特别是长江中下游、 珠江流域我国经济较发达地区，水体污染严重、水华频繁发生，水质日趋恶化。 1 5 水体富营养化防治方法与技术 水体富营养化的日益严重，随着研究不断深入各种防治处理技术也不断发 展。针对水体的富营养化治理问题，国内外基本奉行“以控制外源性污染为主， 减少内源性营养负荷为辅，兼顾工程性措施”的原则，力求达到对水体富营养 化的全面预防和治理，目前对湖泊富营养化水治理中最紧迫的任务之一就是对 藻类的治理。 目前对水体富营养化的防治方法与技术基本可分为：物理方法，物理化学 方法，化学方法和生物方法。物理方法主要有引水换水、直接过滤除藻、微滤 6 机除藻、膜过滤、活性炭吸附、曝气等；物理化学方法有混凝沉淀和加药气浮 等；化学方法有化学药剂法( 常用的化学杀藻剂有c u s 0 4 、高锰酸盐、液氯、 c 1 0 2 、0 3 和h 2 0 2 等) 、电化学法、光催化降解法等；生物法包括栽种水生高 等植物、饲养水生动物、投加光合细菌等方法。 1 6 本课题的提出理由 综合治理水体富营养化，能够有效及时应对藻灾爆发，降低藻类对生态环 境和人类生活健康的负面影响是目前所面临亟待解决的现实问题。虽然有很多 控藻除藻技术和方法，但是在藻类突然爆发时还是难于应对。基于问题的严重 程度和紧迫性，我们仍需要积极开展快捷、简单、高效和低污染的除藻方法。 从此角度出发，化学除藻方法仍是最为便捷高效的技术方法，而且操作简单， 能够很好的应急藻类短期内膨胀恶化。 1 7 课题及研究内容 1 7 1 课题的研究目的及意义 随着工农业的发展，人类活动对水域生态系统的影响同益严重，大量的氮、 磷物质进入湖库及河流，湖库水交替缓慢、更新周期长、自净能力差，加之水 体承载着点源和面源的多重污染等原因，均加剧了富营养化进程。尤其是近年 来蓝藻水华的爆发，已经成为制约社会经济发展的瓶颈乃至威胁人类健康和生 存的重大问题之一。 水体富营养化藻灾爆发已成为全世界治理环境污染问题的焦点，在我国由 于水体受到富营养化污染而导致的水危机事件愈发频繁，所面临形势极其严峻。 化学处理技术是富营养化高藻水处理中被广泛采用的有效方法，可以去除水中 藻类和有机污染物等从而控制水体富营养化。研究高效低毒的化学控藻除藻技 术，有效控制藻类及其毒素所造成的危害，是目前水处理行业面临的重要而紧 迫的课题对控制水体富营养化、保护水环境具有重大现实意义。 1 7 2 课题的研究内容及技术路线 1 7 2 1 研究内容 本课题的主要研究内容包括： ( 1 ) 收集国内外有关水体富营养化资料，尤其是藻类过度繁殖所带来的环境问 题，对人类健康和社会影响，分析控藻除藻技术的研究现状，确定实验方案； ( 2 ) 把目前在发生水体富营养化最常见的铜绿微囊藻作为重点研究对象，首先 在实验室培养箱内进行铜绿微囊藻的培养； ( 3 ) 通过小试实验确定复合除藻药剂所选用的药剂灭藻效果，并调试药剂的复 配比进行优化； 7 l-r。 fii oiii， 北京下业大学t 学硕：卜学位论文 ( 4 ) 对锰铜复合药剂进行模拟水样除藻研究，以评定其对铜绿微囊藻的除藻效 果： ( 5 ) 确定除藻效果后，进行锰铜复合药剂药效时间的实验研究； ( 6 ) 优化锰铜复合药剂进行野外水体除藻效果研究； ( 7 ) 考察锰铜复合除藻剂对铜绿微囊藻毒素的作用。 1 7 2 2 技术路线 1 7 3 课题的来源 国家自然科学基金资助项目( 5 0 7 7 8 0 0 3 ) ： 国家科技重大专项资助项目( 2 0 0 8 z x 0 7 4 2 1 0 0 2 ) 。 8 1，1；jj_- 第2 章国内外控藻除藻技术研究现状 第2 章国内外控藻除藻技术研究现状 2 1 控藻除藻技术概况 随着全球水体富营养化情况日趋严重，受到足够重视的同时研究不断深入， 各种水体控藻除藻技术应运而生。控藻技术主要适用于水源地及大型淡水水体 中生物量的控制，除藻技术多见于生活给水处理工艺中对水华藻类的去除，两 者关系密切，在有效控制“水华”的实际工程中，往往配合使用。控藻除藻技 术的研究多年来一直备受国内外学者的重视，目前主要可分为三种：物理法、 生物法和化学法【4 5 ，4 6 j 。 物理法主要包括机械或人工打捞、黏土絮凝和遮光技术等方法。利用超声 波的机械振动、声流和空化效应，黏土的絮凝吸附，覆盖遮光板抑制光合作用， 破坏藻体组分，以达到抑制藻类生长繁殖、防止水华暴发的目的。目前除了常 用的过滤法【4 7 1 、气浮法【4 8 1 外，电磁法【4 9 】、超声波和紫外线法【5 0 】也都有所研究与 应用。 生物法主要是利用生物因素控制藻类水华，具有成本低等优点。就实际运 用情况而言，目前采用生物法控藻技术大体包括以下几方面：水生动物控制法 【5 1 1 、水生植物控制法【5 2 1 、人工湿地【5 3 1 、溶藻细菌酬、生态修复【5 5 】等。 化学除藻是国内外普遍采用的方法，这类技术是利用化学药剂，直接快速 杀死藻类。化学药剂般要求为：高效、低( 无) 毒、无污染、无腐蚀，成本低， 生产及运输安全，投药方便。其优点主要在于处理效果明显，操作简便，一次 性投入成本低。缺点是大部分除藻剂的生物富集对整个生态系统的负面影响较 大，不能长期投用一种药，否则会使藻类产生抗药性。目前主要有混凝沉淀法 【5 6 】、直接灭杀法【57 1 、氧化法( 主要有氯、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、高锰酸 盐等) 、电化学法【5 引、高级氧化技术【5 9 】等。 2 2 水源水控藻除藻技术 2 2 1 限制营养盐控藻 根据限制因子原理，进而控制营养盐浓度是传统防治水体富营养化的措施。 采取截污、污水改道、污水除磷等方法应对于外源性污染，而对于内源性污染多 采取了清淤挖泥、营养盐钝化、稀释冲刷、调节湖水氮磷比、底层曝气、覆盖底 部沉积物及絮凝沉降等方法。 2 2 1 1 外源性营养盐控制 主要是以截污和除磷为代表减少外源性营养盐的注入，从而达到控藻治理湖 泊富营养化的目的。应指出的是，限制因子原理局限于“稳定状态 条件，以藻 类为绝对优势种群的富营养化湖泊生态系统结构不稳定，也就是说藻型富营养化 9 7-ii_， 北京t 业大学t 学硕i j 学位论文 浅水湖泊通常情况下处于“非稳定状态”，而且对环境因子波动缓冲能力有限， 只是简单地运用限制因子原理予以控制，往往不能达到预期效果。 欧洲一些国家和地区把控制外源营养盐应用于富营养化问题治理，其结果并 不理想。芬兰的v e s i j a n r i 湖在削减削减了9 3 的磷负荷，湖水中磷得到明显控制， 然而蓝藻水华依然没有得到良好的控制【6 0 】。r o s m e m e 湖截污后，虽然水体的营 养盐浓度明显降低，但是湖水中的生物量叶绿素的浓度却没有降低。德国花费了 6 5 亿马克，历时1 5 年控制康斯坦茨湖磷的输入，最终湖水水质得到了初步的改善 【6 l 】 o 2 2 1 2 内源性营养盐控制 覆盖湖泊底部淤泥和疏浚底泥是最常用的内源营养盐控制措施。前者就是用 塑料薄膜或其它材料将湖底淤泥完全覆盖。覆盖底泥虽然可以有效防止沉积物 水界面的营养盐成分释放到水中，但是该方法对生态系统的破坏严重，对原有的 水域生态环境造成不良影响。另外覆盖底泥后在湖底表层很快又会形成新的富营 养层，新的释放源将会继续向水中释放营养物质。在太湖地区作了同样围隔范围 的覆盖底泥、不覆盖底泥及敞水区的对比试验，结果表明覆盖底泥不能控制浮游 植物的生长繁殖，生物量没有明显降低【6 2 1 。采用疏浚底泥有一定的缺陷，技术难 度大、费用高，且众多因素干扰通常难以得到预期结果；此外，大规模的全湖清 淤会使原有的生物种群结构收到破坏，削弱了湖泊本身的自净功能，导致水生生 态失衡。1 9 9 8 年3 月南京玄武湖完成全湖清淤，之后利用清洁的长江水注入湖中 至原水位持平。在清淤结束后的短时间内湖水中叶绿素有明显的下降，但清淤2 个月后，水温升高藻类复生长严重，叶绿素在当年均值仍高达1 1 3 m g m 3 ，两年后 均值达1 1 9 m 咖3 。 2 2 1 3 营养盐钝化控制 主要采用向湖泊中投加化学药品以钝化、沉淀湖水中的营养盐，主要是对水 体中磷的控制。2 0 世纪7 0 年代早期，美国向威斯康星的几个湖泊中投加铝盐，絮 状氢氧化铝沉入湖底与磷离子结合形成不溶性沉淀，以使磷惰化，1 0 年后水质出 现了很大改善【6 引。1 9 9 1 年陆e n 湖投放了一定量的明矾和铝酸钠，湖水总铝剂量 达8 6m g l ，碱度( c a c 0 3 ) 达2 8m l ，用以控制湖水中营养盐，结果显示湖水透 明度明显提高，总磷含量降低畔】。该方法较适用于深水湖泊，浅水湖泊效果难以 预测。从生态毒理学角度看，长时间向湖水中投加大量化学药剂，一些药品富集 沉于湖底对生态系统是有危害的。因而，不能仅仅依靠控制营养盐来防治湖泊富 营养化，应根据湖泊生态系统的生态学特征，分析造成富营养化原因以及实际情 况，制订切实可行的污染控制方案从而达到标本兼治的目的。 2 2 2 直接除藻 2 2 2 1 物理法 l o ， j_l 第2 章国