（材料学专业论文）原位增容pppoe共混物的制备及其性能的研究.pdf

摘要 为克服聚丙烯低温脆性的缺点，满足汽车保险杠的使用要求，本课题采用新型聚烯 烃弹性体p o e 作为增韧材料，利用原位增容技术以提高聚丙烯的力学性能。以过氧化 二异丙苯( d c p ) 为交联剂，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 为助交联剂在密炼机上 制备了p p p o e 共混物。利用d s c 、毛细管流变仪、偏光显微镜和s e m 等研究了p p p o e 共混物的力学性能、相态、结晶动力学和流变行为。 力学性能研究结果表明：采用原位增容技术可明显提高聚丙烯基体的冲击性能。常 温和低温冲击强度最大值分别达到5 2 0 3 k j m 2 和3 7 2 9k j i m 2 ，与纯p p 相比分别提高了 1 1 7 4 倍和1 6 2 8 倍。随着d c p 含量的增加，分散相p o e 粒子粒径变小，分散更加均匀， 同时两相界面结构也逐渐由两相清晰界面向均相模糊界面结构转变，两相界面结合力增 强。 等温结晶研究结果表明：a v r a m i 方程能很好的描述p p p o e 共混物的等温结晶行为。 p o e 的加入能起到异相成核的作用，提高p p 的结晶成核速率。p p 及p p p o e 共混物的 晶体生长都为二维盘状生长和三维球晶生长并存的方式。h o f f m a n w e e k s 理论得出简单 共混的平衡熔点低于纯p p ，但原位增容体系的平衡熔点却高于纯p p 的，且简单共混和 原位增容垂直于分子链方向的折叠自由能仃。均比纯p p 大。 非等温结晶研究结果表明：o z a w a 理论不适用于描述p p p o e 共混物的非等温结晶 过程，而修正的a v r a m i 方程和m o 法能很好的处理此过程。p o e 的加入虽然提高了共 混物的结晶成核速率，但并没有改变p p 基体的成核和晶体生长规律，均为瞬时成核，三 维生长。由h o f f m a n l a u r i t z e n 理论及其推论得到的数据表明p o e 的加入和原位增容降 低了垂直于分子链方向的折叠自由能和所对应结晶温度时的结晶活化能。 偏光显微镜研究结果表明：p o e 的加入使共混物的球晶数目增多，粒径减小。 流变行为研究结果表明：p p p o e 简单共混及原位增容体系的非牛顿指数均小于1 ， 呈现假塑性流体。在同一剪切速率下，随着d c p 含量的增加，p p p o e 共混物的剪切应 力逐渐降低，表明d c p 的加入细化了p o e 分散相相畴。原位增容体系的粘流活化能都 比简单共混的低，说明前者的熔体粘度对温度变化的敏感性不如后者。但随着剪切速率 的提高，粘流活化能有减小的趋势，表明在低剪切速率下，适当升高加工温度有利于体系 的加工性能。 关键词：聚丙烯，乙烯1 辛烯共聚物，原位增容，增韧，形态结构，结晶动力学， 流变行为。 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f i n - s i t u - c o m p a t i b i l i z e dp p p o eb l e n d s a b s t r a c t i no r d e rt oo v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g eo fl o w - t e m p e r a t u r ei m p a c ts t r e n g t ho f p o l y p r o p y l e n e ( p p ) a n dt om e e tt h ee n d - r e q u i r e m e n t sf o rt h ea u t o m o b i l eb u m p e r s ，t h e o b j e c t i v eo ft h ep r e s e n td i s s e r t a t i o nw a st oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p v i ai ns i t uc o m p a t i b i l i z a t i o nm e t h o d t h em e t a l l o c e n ep o l y o l e fi ne l a s t o m e r sp l o y ( e t h y l e n e - 1 - o c t e n e ) ，w a su s e da st o u g h e n i n gr u b b e ra n dd i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i a c r y l a t e ( t m p t a ) w a su s e da sc o d u r i n gs y s t e m s p p p o e b l e n d sw e r ep r e p a r e di na ni n t e r n a lm i x e ra t17 5 c ，a n dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， m o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，a n dr h e o l o g i c a lb e h a v i o r sw e r ei n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y , s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dc a p i l l a r yr h e o m e t e r , r e s p e c t i v e l y 。 t h er e s u l t so ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ei m p a c ts t r e n g t ho f p p p o eb l e n d sw a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb yi ns i t uc o m p a t i b i l i z a t i o nm e t h o d t h e m a x i m u mv a l u eo ft h er o o m - t e m p e r a t u r ea n dl o w - t e m p e r a t u r ei m p a c ts t r e n g t hf o rt h e i n s i t uc o m p a t i b i l i z e dp p p o eb l e n d sw a sr e a c h e dt o5 2 0 3 k j m 2a n d3 7 2 9 k j m 2 ， a n dw a s11 7 4t i m e sa n d16 2 8t i m e so ft h a to f p u r ep p ，r e s p e c t i v e l y s e m p h o t o g r a p h so fp p p o eb l e n d si n d i c a t e dt h ep o es e p e r a t a t i o np h a s eb e c a m es m a l l e r a n dd i s p e r s e dm u c hu n i f r o r m l yw i t h i np pm a t r i x 、i t l lt h ei n c r e a s i n go fd c p c o n c e n t r a t i o n t h ei m p a c t - f r a c t u r e ds u r f a c ed i s p l a y e dd i s t i n g u i s h e di n t e r f a c e sf o r t h e p p p o eb l e n d sw h i l eac o a r s e rb r e a k a g es u r f a c ei n t e r f a c ew a so b s e r v e df o rt h e c o m p a t i b i l i z e dp p p o e b l e n d s t h ea n a l y s i so fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ri n d i c a t e dt h a tt h ea v r a m i e q u a t i o nd e s c r i b e dw e l lt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp pa n d i t sb l e n d s t 1 1 ep o e s e r v e da sn u c l e a t i n ga g e n ta n di n c r e a s e dt h en u c l e a t i n gr a t eo ft h eb l e n d s t h em o d e o ft h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fp pa n di t sb l e n d sm i g h tb eam i x t u r eo fm a yb e t w o d i m e n s i o n a la n dt h r e ed i m e n s i o n a lg r o w t hw i t ht h e r m a ln u c l e a t i o n n e e q u i l i b r i u mm e l t i n gp o i n ta n dt h ef o l d i n gs u r f a c ef r e ee n e r g yo fc o m p a t i b i l i z e d p p p o eb l e n d sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fp u r ep p t h ei n v e s t i g a t i o no fn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ns h o w e dt h a to z a w ae q u a t i o n w a sn o ts u i t a b l et od e s c r i b et h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，w h i l et h e m o d i f i e da v r a m ia n dm oe q u a t i o n st o o kg r e a t a d v a n t a g e s o v e rt r e a t i n gt h e n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s a l t h o u g ht h ei n c o r p o r a t i o no fp o ei n t op p i n c r e a s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nn u c l e a t i n gr a t eo fp pi nt h eb l e n d s ，i td i d n tc h a n g et h e m e c h a n i s mo fn u c l e a t i o na n dt h eg r o w t ho fp p c r y s t a l l i t e s t h ed a t ac a l c u l a t e df r o m t h eh o f f m a n - l a u r i t z e nt h e o r ya n di t sd e d u c t i o nr e v e a l e dt h a tt h ea d d i t i o no fp o e d e c r e a s e dt h ea b s o l u t ev a l u e so fe f f e c t i v ea c t i v a t i o n e n e r g y a n dt h ee f f e c t i v e a c t i v a t i o ne n e r g yo fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n t h er e s u l t so fp o m ( p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ) s h o w e dt h a tt h ed o m a i no f p ps p h e r u l i t e sd e c r e a s e dw h i l et h en u m b e r so fp ps p h e r u l i t e si n c r e a s e di nt h e c o m p a t i b l i z e dp p p o eb l e n d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fr h e o l o g i c a lb e h a v i o r sr e v e a l e dt h a tb o t hp pa n di t s b l e n d sa r ep s e f i d o - p l a s t i c i 哆f l u i da n de x h i b i t e ds h e a r - t h i n n i n gb e h a v i o r t h es h e a r s t r e s so ft h ec o m p a t i i l i z e dp p p o eb l e n d sd e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t l lt h ei n c r e a s i n go f d c pc o n c e n t r a t i o ni nt h ec a s eo ft h es a m es h e a rs t r e s s ，i n d i c a t i n gt h a tt h e i n c o r p o r a t i o no fd c p r e d u c e dt h ed o m a i n so ft h ep o e s e p a r a t i o np h a s e t h ea p p a r e n t v i s c o s i t yo ft h ec o m p a t i b i l i z e dp p p o eb l e n d sw a sl o w e rt h a nt h a to ft h es i m p l e p p p o eb l e n d s ，i tw a si m p l i e dt h a tt h em e l tv i s c o s i t yo ft h ec o m p a t i b i l i z e db l e n d s w a sl e s st e m p e r a t u r e s e n s i t i v et h a nt h a to ft h es i m p l yb l e n d s o nt h eo t h e rh a n d ，t h e a p p e r a n tv i s c o u sa c t i v a t i o ne n e r g yt e n d e dt or e d u c e 谢t l lt h ei n c r e a s i n gs h e a rr a t e ， i n f e r r i n gt h a tt h eh i g hp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ec a l li m p r o v et h ep r o c e s s a b i l i t yi nt h e c a s eo fl o ws h e a rr a t e k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p o l y ( e t h y l e n e - c o o c t a n e ) ，ns i t uc o m p a t i b i l i z a t i o n ， t o u g h n e s sm o r p h o l o g y , c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r 主要符号表 差示扫描量热 粘流活化能 结晶活化能 结晶速率 结晶放热焓 结晶速率常数 a v r a m i 指数 聚丙烯 气体常数 扫描电子显微镜 熔融温度 平衡熔点 结晶峰峰温 玻璃化转变温度 结晶绝对温度 结晶时间 相对结晶度 剪切速率 表观粘度 剪切应力 冷却速率 乙 t 乃 f 凡 仇 矽 ) q 阢 砸 或 日 。 狮 。 邯 址 瓦 三； 心 k 疗 阡 r 距 乙 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：5 羔壹兰查 日期：蟹! 二：- 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文：学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 位屯林 日期：竺：! 二丝垒 日期：丝塑妲兰鱼 中北大学学位论文 第一章绪论 1 1 聚丙烯国内外发展现状 1 1 1 聚丙烯发展状况及应用概述 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n ep p ) 具有原料来源丰富、合成工艺简单等特点。与其它 通用热塑性塑料相比，聚丙烯具有较好的综合性能，如密度( o 8 9 0 9 1 9 c m 3 ) 小， 加工性能好，有较好的耐热性，维卡软化点高于高密度聚乙烯及a b s ，连续使用 温度可达1 2 0 ，并且价格低廉，机械性能如屈服强度、拉伸强度、表面硬度、 刚性及耐磨性都较优异，另外它还具有良好的电绝缘性、耐应力开裂性及耐化学 药品等性能，因而在汽车工业、电器工业、日用品及家具工业、包装工业等方面 得到了日益广泛的应用。但聚丙烯材料由于耐有机溶剂的渗透性较差，加上它的 等规结构结晶度大，晶粒尺寸分布受成型条件影响大，因此在常温或静态条件下， 无定型区链段的可运动性使材料具有较高的韧性，而在低温或高应变速率( 冲击) 下，由于吸收的冲击能量不能及时传递，材料显示出脆性【l l 。因此，在应用范围 上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。为了改进聚丙烯的性 能。延长其使用寿命并扩大应用范围，需对聚丙烯进行改性。 1 i 。2 聚丙烯国内外发展状况及应用 聚丙烯树脂是热塑性树脂中发展最快的一种，目前其发展速度己超过聚乙烯 和聚氯乙烯。世界聚丙烯主要应用在生产注塑制品、管材、薄膜、纤维、电气等 领域：由于其密度低，同时具有良好的机械强度，因此也大量用于汽车零部件；。 另外聚丙烯在纤维和薄膜的生产方面也有广泛的应用。据有关统计，2 0 0 1 年世 界聚丙烯消费量达到约3 1 2 9 万吨。中国是世界第二大聚丙烯消费国，到2 0 0 2 年 底，中国聚丙烯生产厂家约有7 0 个，生产能力约为3 8 9 万吨，年。其中连续法聚 丙烯装置3 2 套，生产能力为3 0 8 万吨年。间歇法小本体装置1 0 6 套，生产能力 约8 1 万吨年。上海石化股份有限公司和扬子石化有限责任公司生产能力都达到 4 0 万吨年，是中国最大的聚丙烯生产企业。聚丙烯在国内最大的消费领域是用 于编织袋、打包袋和捆扎绳等编织制品的生产，这部分产品大约占聚丙烯总用量 的5 0 - - 6 0 。国内聚丙烯的另外一个主要消费领域是生产薄膜制品，约占1 5 1 中北大学学位论文 左右，其中以生产b o p p 薄膜为主。另外，随着我国汽车、家电产业的迅猛发展， 聚丙烯的需求量激增。国内装置生产能力无法满足市场的需求，中国一直是聚丙 烯的进口大国：2 0 0 2 年国内聚丙烯表观消费量约6 1 7 1 万吨，而年产量仅为3 7 4 2 万吨左右，自给率从1 9 9 5 年的4 9 2 上升为2 0 0 2 年的6 0 6 ，这主要与近几年 国内投产新装置较多有关。2 0 0 3 年到2 0 0 5 年期间，中国有多套聚丙烯生产装置 投产。预计到2 0 0 6 年，聚丙烯生产能力将达到5 4 0 万吨年，表观消费量预计约 为8 4 0 万吨。到2 0 1 0 年聚丙烯表观消费量预计为1 2 8 0 万吨，缺口将更大。 聚丙烯由于价格低廉和性能优势，广泛应用在诸多领域，可与其它热塑性塑 料如a b s ，p s ，p e ，p e t , p v c 相竞争，另外在环保方面，因其可回收再利用，聚 丙烯也替代其它塑料，主要用于注塑、纤维和薄膜与片材。在汽车和器具应用中， 增强和填充聚丙烯不断地替代工程塑料。在包装领域的需求( 尤其是食品包装) 也 将继续成长。另外近年来，聚丙烯在片材挤出中替代聚苯乙烯、在地毯面纱中替 代尼龙。在器具应用中替代a b s 及在薄膜和医用领域替代软性p v c 的需求也不 断快速成长。1 9 9 9 - - 2 0 1 0 年全球聚丙烯消费需求量将以年8 7 的增长率增长。 近年来，我国聚丙烯工业取得了很大的成绩，国内聚丙烯的市场占有率己从 1 9 9 5 年的4 9 2 提高到2 0 0 0 年的6 8 5 。专用树脂的市场占有率也得到了较大 幅度的提高。但是，与进口产品相比，国产聚丙烯无论在品种上，还是在质量上 仍处于劣势。面对我国加入w t o ，市场日益开放，竞争日趋激烈的局面，必须 尽快加以改进。 1 2p p 的增韧改性 韧性和刚性表征了结构材料最重要的性能。作为工程塑料，必须具备高的韧 性和刚性。从上世纪7 0 年代中期，国内外就对p p 改性进行了大量的研究，特别是 在提高p p 缺口冲击强度和低温韧性方面，目前己成为国内外研究的重点和热点。 p p 的增韧改性主要有共聚改性、添加成核剂及共混改性等方法。 传统的增韧材料一直是以有机弹性体材料为主【2 5 1 ，例如e p r 、e p d m 、e v a 、 m b s ( i 甲基丙烯酸甲酷丁二烯苯乙烯) 、s e b s l 6 1 0 1 、a c r 、n b r 等。弹性体类增 韧材料的抗冲击改性效果十分好，但是弹性体在增韧的同时，往往以牺牲材料宝 贵的强度、刚度、尺寸稳定性、耐热性及可加工性为代价【n 1 3 1 。而原位增容技 2 中北大学学位论文 术可以使共混物增容，以增加界面粘结力，提高分散相结构和形态的稳定性，得 到一种相对稳定、微观相分离的共混体。随着原位增容方法的发展，加入引发剂 交联的方法进行橡胶增韧塑料的研究也成为热点。 1 2 1 传统的橡胶增韧 传统的橡胶增韧p p 体系有p p b r ( 顺丁橡胶) 、p p e p r 及p p e p d m 、p p s b s 等。前人对e p r ，e p d m ，s b s 增韧p p 研究较为深入。 b r 为p p 的一种低成本增韧剂，但增韧效果较差，性能低于e p r ，e p d m 等弹 性体1 1 4 1 。e p r 与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，它们之间具有较好的相容 性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与p p 共混可以改善p p 的 低温脆性，但共混物的耐热性及耐老化性有所下降1 1 5 】。李蕴能m 等研究了e p i 泖p 共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚p p 的效果远优于增韧均 聚p p ，且增韧效果与橡胶的种类有关。试验发现，当橡胶含量为3 0 时，增韧效 果最好；不同结晶度的e p r 对p p 的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果 越好。 e p d m 与p p 结构相似，相容性好，尤其与共聚p p 的相容性更好【1 7 1 。这是因 为共聚型p p 是乙烯和丙烯的共聚物，乙烯含量越多，结构上越趋向于e p d m 。它 们经机械共混所形成的热塑性弹性体冲击强度可提高7 倍且具有优良的耐热耐低 温及耐老化性能【1 8 】，加工性也好【1 9 】。刘晓辉等 2 0 l 的研究结果表明：随着体系中 e p d m 加入量的增多，材料冲击强度明显上升，在e p d m 含量为3 0 附近冲击强 度出现极大值；冲击强度的提高和变化与e p d m 在p p 中的形态和分布有关；e p d m 的加入对共混晶体的结构有影响，但晶体结构上的差异对力学性能不起作用。 s b s 类热塑性弹性体作为p p 的增韧改性剂也早己被人们所重视，国内外有关 p p s b s 共混体系的研究也取得了很好的结果。如燕山石化公司树脂所研究开发 的p p l 3 9 0 牌号以及北京汽车方向盘厂自产自用的专用料都采用s b s 与p p 共 混，s b s 的加入，使p p s b s 共混物的冲击强度、断裂伸长率提高，但拉伸强度、 弯曲模量和硬度有所下降f 2 。 这一共混体系是最早研究使用并且简便有效的改性方法。弹性体能使p p 的 韧性得到极大的改善，至今仍是p p 增韧的主要手段之一。主要利用具有柔性链 3 中北大学学位论文 的弹性体与p p 共混，使其插入p p 大球晶内，分割减小球晶尺寸，以改善p p 冲 击性能。增韧机理符合传统的“银纹一剪切带”理论。可以简单概括为：弹性体以 分散相形式分散于基体树脂中，弹性体粒子之间存在一定的临界厚度，受外力作 用时，弹性体粒子成为应力集中点，它在拉伸、压缩或冲击作用下发生变形，若 两相界面粘合良好，会导致颗粒所在的区域产生大量的银纹和剪切带而消耗能量； 同时，银纹、弹性体粒子和剪切带又可以终止银纹或剪切带进一步转化为破坏性 裂纹，从而起到增韧的作用【2 2 2 3 1 。 1 2 2新型茂金属聚烯烃弹性体( p o e ) 增韧p p p o e 是近年来新开发的种弹性体，由于采用了新型高效的茂金属催化剂引 发合成，分子量分布窄，短支链分布均匀。这种弹性体的主要力学性能非常突出， 在很多方面的性能指标已超过了普通弹性体，所以对这种新材料的研究有着很重 要的意义。 p o e 与以往传统弹性体材料相比有诸多优势，与e p d m 相比，它具有熔接 线强度卓越、分散性好、等量添加冲击强度高、成型能力杰出的优点；p o e 的分 子主链结构与e p d m 类似，也为饱和结构，由于采用了限定几何构型技术，使 得p o e 的分子支链可人为的进行控制，茂金属催化剂使得p o e 又具有窄的分子 量分布。因此，p o e 在具有e p d m 优异性能的同时某些性能还要超过e p d m ， 并且与e p d m 相比，p o e 具有价格优势，这使得p o e 取代e p d m 成为一种必然 趋势。 1 2 2 1p o e 的特点 p o e 作为一种热塑性弹性体，具有塑料和橡胶的双重特性。p o e 是塑料与 橡胶的桥梁产品。其特点【2 4 1 是： 共聚物序列分布均匀，具有很窄的分子量分布和较低的结晶度，与聚烯烃 相容性好。 没有不饱和双键，具有更高的热稳定性，耐候性优于其它弹性体。 辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它具有优异的 韧性和良好的加工性。 良好的流动性可改善填料的分散效果和提高制品的熔接痕强度。 4 中北大学学位论文 具有非常低的玻璃化温度，最低者接近4 0 。c 。断裂伸长率很大，适合作 p p 的增韧改性剂，改善p p 的低温冲击韧性。 较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量。 透明颗粒状，采用挤出工艺和p p 共混，或直接在注塑机上共混，注塑都 非常方便。 ( 1 ) p o e 的塑料特性 * p o e 的热稳定性、光学性能及抗干裂性优于e v a , * p o e 的耐气候老化性优； * p o e 的脆化温度低于7 6 。c ，在低温下仍有较好的韧度、伸延性； p o e 的剪切稀化性佳、热稳定高，有利于高速挤塑和模塑； p o e 很少或不需增塑剂，使用寿命增长。 ( 2 ) p o e 的橡胶特性 p o e 可以用过氧化物、硅烷交联和辐射方法交联，交联物的机电性能、抗 化学剂及耐臭氧方面和e p d m 相近； * p o e 的抗热老化及抗紫外线老化比e p d m ，e p m 好得多，因此p o e 适合于 户外使用； p o e 的热压缩永久变形比e p d m 小。 ( 3 ) p o e 的加工特性 商品化的p o e 本身呈颗粒状，可以直接加人到聚丙烯等其它材料中实行改 性。因此p o e 比e p d m 或e p m 等橡胶改性剂加工操作上更为简便，这样可大大降 低生产成本【2 5 1 。 1 2 2 2p o e 增韧p p d as i l v i ，e t c t 2 6 1 i i j 究了p o e p p 共混体系并与e p d m p p 共混体系进行了比较， 结果表明，两共混体系具有相似的结晶行为，因此，其机械性能相似。但p o e p p 共混物较e p d m p p 共混物具有更低的转矩，因此，p o e p p 共混物具有更好的加 工性能。作为p p 冲击改性剂，p o e 较e p d m 具有明显的价格、性能优势。 王旭等【2 7 1 着重比较了e p d m 和两种牌号的p o e 对p p b a s 0 4 力学性能的影响。 发现p o e 填充体系的冲击强度明显高于e p d m 填充体系，可能是由于p o e 的侧乙 基长于侧甲基在分子链间起到一种连接、缓冲作用，减少银纹因受力发展成裂纹 的缘故。而e p d m 体系的拉伸、弯曲性能明显优于p o e 体系，是因为e p d m 体系 s 中北大学学位论文 中含有大量丙稀基团，并且p o e 乙基侧链较长，影响了p p 结晶。另外与滑石粉相 比，b a s 0 4 对材料的弯曲强度影响不大而对材料有一定的增韧作用。 张金柱【2 8 】研究指出，与e p d m 增韧p p 相比，无论是对于普通p p 、共聚p p 还 是高流动性p p ，p o e 的增韧效果都优于e p d m ，而且弯曲模量及拉伸强度降低小。 p o e 中的辛烯含量影响p o e 对p p 的增韧效果，随着p o e 中辛烯含量的增加，p o e 的结晶度，熔点和密度均降低，柔顺性增加，对p p 的增韧效果提高【2 9 j 。 陈桂兰等【3 0 】研究对比了p o e 与e p d m 对p p 树脂的性能影响，发现p o e p p 合 金的低温冲击强度要高于e p d m p p 体系。 冯予星等【3 l j 研究发现p p p o e 体系比p p e p d m 的拉伸屈服强度、冲击强度都 高，而且较小用量的p o e 就可实现p p 的脆韧转变。 李馥梅【3 2 】对比了p o e ，s b s ，e v a 和e p d m 对p p 的增韧情况，发现p o e 的增韧 效果最好，与p p 共混更容易得到较小的弹性体粒径和较窄的粒径分布。而且发现 在p p p o e h d p e 三元体系中，p o e 与h d p e 存在增韧协同效应。 1 3原位增容 开发新型聚合物共混材料需要根据共混理论进行设计，以得到具有特殊性能 的某种新材料。聚合物共混物的形态结构对其性能有着重要的影响，而形态结构 又受制于参与共混的聚合物组分之间的热力学相容性。在实际应用时，我们要求 共混体系能够达到部分相容即可。理想的聚合物合金应是宏观均匀而微观相分离 的多相共混物，这种结构能够起到结合共混物各组分的重要特性的作用。通过聚 合物组分性能上的互补，可以制得其综合性能优于任何单一组分的高分子材料。 对于多相体系的共混物，其形态结构一般表现为一种聚合物组分( 作为分散相) 分散于另一种聚合物组分( 作为分散介质或基体) 中，或者两组分构成的两个相以 相互贯穿的连续相形式存在。共混物两相之间一般存在过渡区即界面层，在此区 域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两 种聚合物之间的粘合强度，对共混物的性质，尤其是对力学性能有决定性的影响。 1 3 1原位反应增容 6 中北大学学位论文 原位反应增容是近年来随着反应增容和原位聚合技术的发展而发展起来的 新型增容技术，其特点是增容剂的生成和共混同时进行，在熔融共混过程中生成共 聚物，一般是在界面处发生反应生成接枝或嵌段共聚物，就地“增容”。所以根据界 面处发生的反应的类型，参照反应增容的分类方法【3 3 】可将原位反应增容方法分为 三大类：( 1 ) 采用官能化聚合物进行共混，以形成原位复合共聚物，常用的反应性官 能团有环氧基、羰基、酸酐、异氰酸基等。( 2 ) 加入第三种大分子组分，该组分至 少含有一种能和共混体系l 中的聚合物发生反应的官能团。相容性的提高主要通过 共价键或离子键的形成。( 3 ) j h 入低分子组分，使共混体系形成共聚或交联体系。 1 3 2 以酸酐官能团反应的原位增容 酸酐基团反应活性高，较早就应用于聚合物接枝改性。其中马来酸酐( m a n ) 反应活性较大并易于被熔融接枝到许多高分子上，在原位增容中应用广泛。经 m a h 官能化的聚合物加入到共混体系后，与共混组分之一发生反应，形成共聚物 从而对体系产生增容效果。 由于酸酐基团易与氨基发生反应，所以官能化聚合物多用于聚酰胺( p a ) 改性的共混体系，主要用于提高聚酰胺类共混物的拉伸强度、冲击强度、渗透性 能、结晶性能和热变形温度【3 4 】。 1 3 3由环氧基团反应生成共聚物的原位增容 环氧树脂的末端环氧基赋予其固有的反应活性，环氧基在高温下具有很高的 反应活性。将环氧基引入聚合物中，通过开环反应可形成增容性聚合物。目前研 究应用较多的是甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 接枝的各种高聚物用于共混物的 反应性原位增容。其分子结构中的c c 双键易于和聚烯烃等大分子自由基发生反 应，而活性很强的环氧基团则易与羟基( _ 旬h ) 、羰基卜o o h ) 、氨基( n h 2 ) 等 官能团发生开环加成反应，这是g m a 被用作反应型增容剂接枝物的关键因素。 1 3 4 通过羧酸官能化反应生成共聚物的原位增容 7 中北大学学位论文 羧酸官能化的反应性高聚物主要有丙烯酸( a a ) 接枝的p p ，a a 和甲基丙烯 酸( m a a ) 共聚的p e 、p s 、丙烯腈- 丁二烯共聚物( n b r ) 以及羧酸基团封端的丁 腈橡胶( c t b n ) 、p a 6 、p e t 等。其羧基官能团( c o o h ) 与聚酰胺和环氧树脂等 带有官能团的聚合物共混，官能团间发生酰胺化、亚酰胺化、酯化等反应，在熔融 共混中原位形成增容剂，显著提高共混物的冲击强度、拉伸强度、形态结构和渗 透性斛3 5 3 6 1 。 1 3 5由氨基官能团反应生成共聚物的原位增容 含有氨基官能团的聚合物通过与混合体系发生开环、酰胺化或酰亚胺化、氨 解等反应而起到增容作用。该类反应性聚合物除了p a 自身带有的末端氨基直接 参加反应外，还有利用合成过程中的封端技术所得到的端氨基聚合物来反应性增 容【3 7 t3 8 1 。 1 3 6由低分子组分引发共聚或交联反应的原位增容 向共混体系中添加某些起催化作用的低分子化合物，可能使共用组分在熔融 共混过程中形成共聚物或产生交联，因而增加了体系的相容性。过氧化物是较常 使用的低分子化合物。过氧化物可以分解使聚合物产生大分子自由基，从而形成 接枝或嵌段共聚物。 x i e 等【3 9 ，4 0 l 研究了在d c p 存在下利用双螺杆挤出机一步反应制备p p p p s 合 金。与机械共混物相比由于形成了原位增容剂p p - g - p s 接枝共聚物，体系中分散相 的颗粒明显变小。为了抑制反应中存在的p p 降解的问题，在加入d c p 的同时还加 入了含双键的多功能单体如亚油酸三甘酯( g t l ) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( t m p t a ) 、一缩二乙二醇二丙烯酸酯( d e g d a ) 和二缩三丙二醇二丙烯酸酯 ( t p g d a ) ，并深入研究了这些多功能单体的加入量以及碳碳双键对接枝反应的 影响。结果表明碳碳双键可有效抑锖l j p p 的降解，多功能单体所含的双键越是靠近 分子末端，分子链越长，结构越简单，增容效果越好。 d i a z 等 4 1 , 4 2 】先后以无水a 1 c 1 3 作为引发剂，由f d e d e l c r a f t s 烷基化反应对 p e p p s 、p p p p s 共混进行原位增容。在p e p p s 体系共混时形成t p e - g - p s 接枝物， 8 中北大学学位论文 并且没有引发p s 的交联和p e 降解这类副反应的发生。分子量低的p e 在p s 上可接 枝更多的短链，p e 的分子量对接枝反应有影响。p p p p s 体系的f r i e d e l c r a f t s 烷基 化反应除用无水a i c l 3 为引发剂，还需以苯乙烯单体作为共催化剂。p p 大分子碳正 离子与p s 的苯环发生芳环亲电取代反应。在界面处所生成的接枝共聚物p p - g _ p s 有较高的乳化作用，原位增容p p p p s 体系，改善了共混物的形态。 徐建平 4 3 , 4 4 】利用f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应原位增容的p e p p s 体系，获得了较 高力学性能的合金。加入低分子组分的反应性共混增容方法适用面很广，但对混 合工艺控制要求严格，应避免混合过程中过渡交联而损坏设备。 s u n 掣4 5 】利用f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应改性聚烯烃p p 和聚苯乙烯共混物。 在共混过程中同时存在两种反应：p e 和p s 的接枝反应和p s 的降解反应，这两种反 应相互竞争，影响共混物的最终性能。 1 4 本课题的研究意义 聚丙烯是五大通用塑料之一，由于它具有强度高、耐热、耐化学药品、耐磨 以及电绝缘性好等优点，因此已被广泛应用于化工、电器、运输、轻工及建筑等 领域。近年来，在随着市场对聚丙烯需求量不断增大的同时，也对其提出了更高 的要求，即保持原有较好的综合性能外，还要克服其低温脆性的缺点，因此对聚 丙烯的增韧研究己经成为了热点。增韧后的聚丙烯共混材料广泛应用于汽车工 业、装饰材料及日常生活用具等方面，具有广泛的前景。 p o e 是一种新型的热塑性弹性体，可以直接作为一般的热塑性弹性体材料。 另外，由于p o e 本身具有良好的流动性和冲击弹性，从而可广泛用在聚丙烯的 冲击改性方面。今年来，关于p o e 增韧改性p p 的研究已有不少，但原位增容 p o e 增韧p p 鲜有报道。 1 5本课题的主要研究内容 本文选用p o e 弹性体，过氧化物d c p 作为交联剂，利用原位增容技术，对p p 进行增韧改性。本论文的主要研究内容包括： ( 1 ) p p p o e 原位增容体系的制备。 9 中北大学学位论文 ( 2 ) 研究了p o e 对p p 的增韧改性作用。分别采用简单共混和原位增容共混 两种方法制备了不同橡塑比的共混材料，并对该材料的力学性能、相态进行了系 统的分析和探讨。固定p o e 的用量分别改变d c p 的含量、增容时间及密炼机的转 子转速，通过增韧体系冲击性能的变化，确定最佳的共混工艺条件。 ( 3 ) p p p o e 原位增容体系的结晶性能的研究： ( 4 ) p p p o e 原位增容体系的流变性能的研究。 1 0 中北大学学位论文 第二章p p p o e 原位增容体系的制备及表征手段 2 1 主要原料 p p ：t 3 0 s ，m f r 为3 0 9 1 0 m i n ( 2 3 0 * c ，2 1 6k g ) ，陕西延炼集团； p o e ：7 3 2 0 a ，上海海外化工有限公司： 过氧化二异丙苯( d c p ) ：化学纯，上海高桥石化公司； 三羟甲基