（材料学专业论文）反应烧结碳化硼碳化硅复合材料的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 反应烧结碳化硅陶瓷材料具有优异的耐高温、抗氧化、抗热震、耐磨损、热 膨胀系数小、热导率大和耐化学腐蚀等性能，广泛应用于冶金、建材、化工、国 防等工业领域。虽然反应烧结碳化硅具有许多优点，但由于制品中较高的游离硅 含量会增加制品的脆性，降低了制品的硬度。凝胶注模工艺是建立在传统陶瓷注 浆成型技术和高分子化学理论的基础上的一种新的成型工艺，是通过有机单体聚 合反应实现浆料的原位成型的净尺寸成型方法。凝胶注模工艺成型的坯体具有密 度均匀、致密度高、强度大、可进行机械加工等特点为了提高反应烧结碳化硅 的力学性能，本课题以碳化硼颗粒为增强相，采用凝胶注模成型工艺制备反应烧 结b 4 c s i c 复合材料。通过对低粘度、高固相含量碳化硼炭黑碳化硅浆料的制 备技术以及凝胶注模成型工艺参数的研究，制备出了结构均匀、致密度高的反应 烧结碳化硼碳化硅复合陶瓷，并对坯体和烧结试样的力学性能及微观结构进行 了测试分析。 本文系统研究了碳化硼炭黑碳化硅料浆制备过程中不同碳化硅颗粒级配、 碳化硼含量和碳化硼颗粒大小、球磨时间、料浆p h 值、固相含量对瓣浆粘度的 影响。制备出了固相含量高达5 5 v 0 1 ，b 4 c 含量为2 0 州流变性能够满足凝胶 注模工艺要求的碳化硼炭黑碳化硅料浆。通过改变引发剂用量、环境温度以及 缓凝剂用量可以控制聚合反应的诱导期，从两保证浇注过程的顺利进行，有利于 制备均匀性好、致密度高的反应烧结b 4 c s i c 陶瓷坯体 通过对凝胶注模成型反应烧结碳化硼碳化硅坯体及烧结试样的性能研究 表明；坯体的线收缩率随固含量及碳化硼含量的增加丽降低；弯曲强度随着圆 含量的增加而增大，当固含量为5 5 v 0 1 时强度达到“3 m p a 。烧结体的密度随 着碳化硼含量的增加而下降；试样的断裂韧性随碳化硼含量的增加而呈现先增 加后减小的趋势。当碳化硼含量为l o 帆时，断裂韧性达到最大值5 啪a m 垤： 烧结体的硬度随着碳化硼含量的增加而增加，当碳化硼含量达2 0 州= 时，硬度 达到9 4 5 l 狂l a 。 坯体和烧结试样的显微结构分析发现，凝胶注模坯体颗粒堆积致密，均匀分 散，烧结试样的显微结构均匀致密，具有良好的微观性能。对烧结体的x 射线衍 v 山东大学硕士学位论文 射分析说明，烧结体的晶相组成为舡s i c 、s i 、b s i c 和b 4 c ，没有发现未参加反 应的碳。 关键词：凝胶注模成型反应烧结b c s i c 复合材料 山东大学硕士学位论文 岫班o 、蜘i n c 勰i n g 诵mt h e n 七e n to f b 4 c w h t h cc o m 锄to f b 4 ci 5l o 州，m e 瑚x i m 眦丘a c t 眦t o u 咖螂so f 伽p o s 沁i s5 0 7 a m 忱n eh a 】咖嘲o f s i n t e r e d b o d i 铭i 嵋髂铭1 i l ht h ei n 嗽蠲i i l go fb 4 cc o n t 腽l i h eh 砌n 髂si 8 越h i g h 锄 9 4 5 m 认w h t h ec o n t e n to f ci s2 0 州 t h em i c r o s c o p i cc x 硼n i r 埘o ns h o w st h cg r e e nb o d ya n ds i n t e r e ds 锄p ka h 伽g c n 腿a n dd e n 1 1 l ep r i i 虻i p 王ep h 嬲o f r b s ca 托s i c 锄ds i ，删c h 懈 i 玎v e s t i g 曲e db y t d 锄dt h el l n 坞a c t e dc a r b o nb l a c kw 鹤n o tf o u n d k e yw o r 凼：g e l - c 鹪t i n 吕r c t i 佃- s i l 此r i i 强b 4 c s i c p o s i t c 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 望堑日期：丝z ! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：望垫导师签名：三芝日期：= ：! ：y 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 碳化硅( s i c ) 是一种重要的工程材料，具有优异的耐高温、抗氧化、抗热震、 耐磨损、热膨胀系数小、热导率大和耐化学腐蚀等性能。因此，碳化硅材料已被 广泛应用于各种领域【1 1 。 反应烧结碳化硅是在高温下液硅渗入含碳坯体，并与碳反应生成碳化硅，然 后再对坯体进行烧结用反应烧结工艺制备碳化硅，秉承了碳化硅陶瓷的优异性 能，而且反应烧结具有工艺简单，烧结时间短，烧结温度低，净尺寸烧结等优点， 使得反应烧结碳化硅成为一种最早实现大规模工业应用的结构陶瓷，具有广阔的 应用前景【2 叫。 虽然反应烧结碳化硅具有很多优点，但由于其可靠性不够高，材料的均匀性 w 咖1 1 1 l 模数( 重复性指标) 低，所以反应烧结碳化硅本质上还是一种脆性材料，易 发生脆断【2 】。为了改善反应烧结碳化硅的韧性、强度和硬度等力学指标，进一步 拓宽碳化硅陶瓷材料的应用范围，本课题以碳化硅、炭黑和碳化硼为原料，采用 反应烧结工艺制备b 4 c ，s i c 复合材料。 1 2 碳化硅材料的研究进展 1 2 1 碳化硅材料的性能及用途 碳化硅是共价键极强的化合物，共价键成分占8 8 ：s i c 键具有极高的强 度，键长为1 8 8 8 a 。碳化硅的结构决定了其具有以下优良性能：高温强度大、 抗氧化性强、耐磨损、热稳定性好、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热 震和耐化学腐蚀。碳化硅陶瓷材料还具有高温抗氧化特性，高温氧化时表面生成 致密的s i 0 2 保护膜，抑制了氧的进一步氧化，因此具有优异的抗氧化性能【4 l 。 碳化硅陶瓷材料已被广泛应用于石油、化工、机械、航空、建材等各种领域。 例如，碳化硅用作耐火材料，陶瓷窑炉的匣钵、棍棒、垫饼、支柱等许多均为碳 山东大学硕士学位论文 化硅材料；碳化硅的硬度高，是常见的磨料之一，可以制作砂轮和各种磨具；因 具有高的导热系数、好的热稳定性以及化学稳定性，常用作化工泵的耐磨、耐腐 蚀密封件：由于它的高弹性模量和低密度决定了它具有很高的比刚度，可用于航 空航天领域中的结构材料；由于它的热膨胀系数可以与s i ，g a 缸相匹配，一些碳 化硅陶瓷还可用于电子封装材料；由于碳和硅具有较低的原子序数。碳化硅可以 用作原子反应堆的结构材料；碳化硅陶瓷材料还可用于高温结构材料，如发动机 部件汽轮机叶片等。 1 2 2 反应烧结碳化硅的瓤备 反应烧结碳化硅是p 叩p e r 于2 0 世纪5 0 年代发明的。根据起始坯体中是否含有 碳化硅颗粒，又可将反应烧结碳化硅分为反应形成碳化硅( 掀i c t i o n 向锄e ds i h c c a r b i d e ) 和反应结合碳化硅( 础科i o n b o n d e ds i h c c a 而i d c 。r b s c ) 此外，近 几年国内外研究学者还尝试了用其他烧结技术制备反应烧结碳化硅。 ( 1 ) 反应形成碳化硅 反应形成碳化硅是指坯体中只含有碳，这种多孔碳的坯体与硅或硅合金反应 从而制备碳化硅复合材料。这种工艺最早是h u c k c 发明的，图1 1 为h l l l 【c 法制备多 孔碳生坯的工艺过程【“l 。c h i a n g 等人【7 】对h l 妇法制备的碳生坯进行系统研究后 发现；当生坯中碳粒为杆状且大小为l m 时，渗硅后得到的s 塌i c 复相陶瓷性能 最好，其断裂强度达5 0 0 0 0 吣口a 。虽然眦法制备的碳化硅性能优良，但制备 工艺复杂，成本高，且有机物的制备及其热解过程放出大量的有毒气体，污染环 境，难以大规模工业化生产。 ( 2 ) 反应结合碳化硅 反应结合碳化硅是指坯体中含有碳化硅和碳粉，在反应过程中碳和硅反应生 成新的碳化硅相与原碳化硅相结合，形成反应烧结碳化硅材料。其制备工艺如下： 将碳化硅粉、碳粉和有机粘结剂混合，经过成型、干燥、脱粘，最后渗硅而制得 这是现在普遍采用的一种方法。这种方法制备的反应烧结碳化硅中一般含有粗大 的碳化硅晶粒，且游离硅的含量较高，但是此种方法工艺过程简单，并且成本较 低【1 1 2 山东大学硕士学位论文 时使粉末得到致密化烧结与s i c 的其它烧结工艺相比，反应烧结法具有下列特 点川： 采用反应烧结法，s i c 的致密化可以在比无压烧结或热压烧结时低得多 的湿度和较短的时间下完成，从而有效地抑制材料在高温下发生的诸多不利反应 与变化，例如，晶粒的异常长大和高温分解等 制备大尺寸、复杂形状部件的能力 易获得净尺寸制品，减小后加工成本。 在1 3 5 0 以下具有优良的抗高温蠕交性能 在使用反应烧结法制备s i c 材料时，一般情况下获得的都是s i s i c 复相 材料 ( 3 ) 其它反应烧结法 以石油焦为原料制备全碳质坯体的一种新型的反应烧结碳化硅材料正在研 究中阻埘。与 i u c k e 法不同的是，此种材料是以石油焦为原料来制备全碳质坯体， 再经过渗硅而制得反应形成碳化硅。这种工艺虽然难以象h t 斌e 工艺那样能够 精确控制坯体结构，性能也比h l l c k e 工艺制备的r b s c 的差，但是由于采用了 价格低廉的石油焦为原料，生产成本较低，适合大规模工业化生产，因此是一种 非常有希望的生产工艺 此外，还有一种硅化石墨( s i l i a m l i z c dg 唧h i 呦，它是一种前苏联科学家发明 的渗硅工艺，以石墨为原料，按照石墨的成型工艺制备坯体，经高温渗硅而得 但是，由于石墨分散一成型过程中难以控制坯体结构，材料性能并不高。 表1 1 为几种采用不同反应烧结技术制备的s i c 产品的性能比较 表1 1 各种反应烧结技术产品比较 f i g u 他l 1c 啪p 耐s o f d i m 鹏i i ck i n d so f 伸a c t i o ns i n 姗dp r o d u c t 硅化石墨 2 7 0 渗硅碳化硅2 9 0 r b s c 3 0 5 传统r b s c 3 1 0 1 9 6 1 8 0 3 5 0 5 1 4 0 4 2 0 4 4 _ 一 4 5 4 4 8 5 9 0 9 0 5 9 2 山东大学硕士学位论文 机单体的含量仅占溶剂的l 删o 叭，占坯体总质量的2 舭4 吼。 同非水基凝胶注模成型相比，水基凝胶注模成型的优点是伽： 1 ) 使凝胶注模成型工艺更接近于传统陶瓷工艺。 2 ) 干燥过程更简单。 3 ) 可降低凝胶前驱体的粘度。 4 ) 可以避免有机溶剂带来的环境污染。 凝胶注模工艺根据单体功能团的不同可分为口1 】：丙烯酸盐( 脂) 功能团类、 丙稀酰胺功能团类、乙烯基功能团类和丙稀基功能团类四种凝胶体系。在功能陶 瓷成型中，由单体体系来分类，常用的凝胶注模的几种反应体系如表1 2 【2 2 】所示。 表l - 2 凝胶注模成型用水溶性单体体系瞄l f i 罂h e l - 2w 曲* l u b km o n a m 盯s y s 既璐妇g e l c 勰t i r i g 凝胶注模成型技术的关键是高固相含量、低粘度悬浮体的制备悬浮体的粘 度越低，流动性越好，不论制品的形状多么复杂，悬浮体均能充满模具的各个角 落，使坯体形成缺陷的机会减少，而且在分散过程中溶入的气泡越容易排除，使 坯体的显微结构均匀，从而提高制品的强度和可靠性 传统成型方法有多种，但它们均存在一些缺点，如注浆成型的坯体在厚度方 向上形成密度梯度分布，坯体干燥变形，且强度较低，不能机械加工；注射成型 坯体强度和均匀性好，但有机物含量高，有机物排除困难；压力注浆成型需特制 多孔模具，成型坯体也存在均匀性差、强度低等问题。表1 3 1 2 习示出了几种典型 8 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 这是一种近净尺寸成型技术由于坯体的组分和密度均匀，因而在于 燥和烧结过程中不会变形，成型坯体表观及内在质量好，烧结体可保持成型时的 形状和尺寸比例，成品率高。这是其他陶瓷零件成型技术所难以实现的。 ( 5 ) 固化时间可控制。固化反应时间可根据成型过程中聚合温度和引发剂 的加入量不同来进行控制，凝固时间一般可控在5 0 n 血 ( 6 ) 对模具材料无特殊要求，可使用金属模具、塑料模具、玻璃模具或陶 瓷等多种模具；成型对设备要求简单，操作方便。 1 3 2 影响凝胶注模工艺的因素嗍 ( 1 ) 影响聚合反应的因素 单体的聚合速度对成型坯体质量有很大影响，将聚合反应速率控制在一定的 范围内，在保证成型质量的基础上获得较高的成型效率是十分必要的。在一定范 围内，聚合速率随着单体浓度的增加会急剧增大，当浓度超过4 0 时则基本保持 不变。因为引发剂在酸性条件下比在碱性条件分解得更快，所以聚合速率随着p h 值的升高而减小。因此，较为理想的p h 值范围是7 9 虽然升高温度可以提高聚 合反应速率，但如果温度太高，浆料中的水气化得太快，导致陶瓷薄片坯体中产 生气孔，所以在成型前应保持较低的温度，浆料注模后，再将温度升高到4 0 8 0 使单体聚合 ( 2 ) 影响浆料流变性的因素 影响悬浮体流变性的因素很多，如分散剂、颗粒的表面、形状、悬浮介质的 性质等 在一定的范围内增加分散剂的量，悬浮体的粘度通常会持续降低，最终达到 一个最低值，但分散剂的量继续增加时，反而会起到增加液相中聚电解质含量的 作用，过剩的聚电解质分子相互桥联形成的网状结构极大地限制了颗粒的运动。 从而导致浆料絮凝，粘度升高 ( 3 ) 影响坯体机械性能的因素 研究表明，凝胶注模过程中的产气反应、反应气氛、浆料的流变性以及干燥、 脱脂工艺均可影响陶瓷坯体的机械性能。 通过研究a 1 2 0 3 加2 复合陶瓷坯体的机械性能与其流变性能的关系，发现陶 l o 山东大学硕士学位论文 得了许多研究成果，推动了碳化硼制备技术的长足发展。 目前国内外碳化硼粉末的工业制取方法主要有3 种岬习 1 ) 碳管炉碳热还原法：在碳管中用碳黑还原硼，2 8 2 0 3 + 7 c = b 4 c + 6 c 0t 2 ) 电弧炉碳热还原法：上述反应在电弧炉中进行。 上述法的工业是在巨大电弧炉或电阻炉中进行，与a c h e s o n 工艺相接近。反 应发生在1 5 0 0 - 2 5 0 0 之间，是强烈的吸热反应，需要1 8 1 2 l 【j ，m o l 的热量，因此有 大量c 0 生成。工艺流程见下图： 硼酸 卜混合+ 焙解碳化 过劣卜分析检测产品( 粉末) 炭黑一 图1 4 碳热还原法生产工艺流程 f i g m e1 - 4p r “翳sc h a f to f p f o d l l c 虹o nb yu s i n gc r c d u c d 伽m c t l l o d 3 ) 镁热法：反应方程式2 8 2 0 3 + 6 m g + c = b 4 c + 6 m 9 0 这是一个强烈的放热反应，反应在1 0 0 0 1 8 0 0 之间。此工艺用单点点火或 在碳管炉氢气气氛下完成。 而在实验室规模，碳化硼粉末可以用多种气相合成方法制得。用气相法制得 的粉末粒度细、纯度高。 气相法的代表反应为：4 b c l ，+ c h 4 + 4 驴b 4 c + 1 2 h c lt 1 4 3b 4 c ，s i c 复合材料的研究进展 丁硕等人【3 6 】利用p c s 为先驱体在1 9 0 0 下热压制备出b 4 c s i c 复合材料， 使其断裂韧性得以提高，最高值可达4 9 9 p a m 崛。 李爱菊等人( ，刁采用b 4 c 与s i 3 n 4 和少量s i c 、丽c 为原料，a 1 2 0 3 ，y 2 0 3 为烧 结助剂，在烧结温度1 8 0 帖1 8 8 0 ，压力3 0 但a 的热压条件下烧结反应生成了 s i c 、n b 2 和少量的b n ，制取了( s i c ，n b 2 ) 】艮c 复合材料。此复合材料的硬 度、弯曲强度、断裂韧性和相对密度分别可达i 认8 8 6 ，5 5 4 加p a ，5 6 蛐，a m “2 和9 5 6 。此外，通过对此材料的微观结构分析，可知基体中存在层状结梅和棒 状、束状的弥散相，并且b 4 c 晶粒内含有晶内结构。微观结构分析说明，新相 的形成、分布均匀而细小的晶粒和层状、棒状结构对于提高材料性能起到了重要 作用。从断面显微观察和裂纹传播情况来看，裂纹的偏转和桥接可能是材料韧化 1 3 山东大学硕士学位论文 的机理 壬新华【4 阳以s i c 和b 4 c 超细粉为原料，采用热等离子体p v d p p v d ) 法快速 制备了s i c b 4 c 复合膜，并对所沉积膜的显微硬度和热电性能进行了研究。在此 试验中通过控制s i c 和b 4 c 粉末的供给，可以获得具有层状结构的s i c - 】甑c 致密优 质复合膜。最大沉积速度达3 5 6 加以，高于常规p v d 和c v d 法两个数量级。膜的 硬度随b 4 c 含量增加而增大，最大显微维氏硬度达到3 5 g j ，a 。s i c b 4 c 复合膜的电 阻率和c b k 系数随b 4 c 含量增加而减小，最大e b e c k 系数为5 5 0 i l v k - 1 ，在9 7 3 k 时最大功率因子达到“o u w m 1 k 也是s i c 烧结体的2 1 倍。 g i 璐印p em 删等人【4 9 】研究了以b 4 c 作为第二相( 5 v o 嬲) ，无压烧结s i c 基材料的过程，实验表明，b 4 c 的加入提高了s i c 粉末的烧结率，并获得较小的 晶粒，从而在1 5 0 0 的高温下弯曲强度得至4 提高。这一特性以及其他性质，如断 裂韧性和硬度等，使得反应烧结s i c 在耐磨、抗高温领域的应用具有很大的潜力。 m 勰a 圭ou c h a r a 等人【帅】则用热压法制备了s i c _ b 4 c 复合材料，在2 0 0 0 无添加 剂的条件下相对密度可达9 9 ，而使用了a 1 2 0 3 添加剂后，在1 8 0 0 时相对密度 可以进一步提高。与单相s i c 相比，s i c b 4 c 复合材料的硬度也有所提高。同时， s i c 3 d 吼b 4 c 的s b c c k 指数在9 0 0 时可达7 0 0 u k 。 撇西mf 觚等人【4 l l 以石浊焦、煤焦油沥青、碳化硼粉末( 3 l 髓) 和硅粉( 7 4 u m ) 为原料，将原料、分散剂( s 2 7 0 0 0 ，日本产) 和溶剂( 四氢呋喃) 置于球磨机 内球磨5 0 小时，然后除去溶剂，在1 5 m p a ，2 0 0 0 - 2 2 0 0 条件下进行热压烧结， 最后制得b g - s i c 妃复合材料。他们对制得的试样进行了抗氧化性能检测，结 果表明，在1 4 0 0 时，由于晶粒细小的碳化物被快速氧化并在材料表面形成一 薄层光滑的硼硅酸盐玻璃薄膜，因而此材料具有很好的抗氧化性能。 1 5 本课题研究的意义和主要内容 1 5 1 研究的目的和意义 反应烧结s i c 陶瓷具有优良的物理化学性能，在石油化工、航空航天、机械 制造、微电子、汽车、钢铁、核工业等领域得到广泛应用但是。一方面目前反 应烧结碳化硅的工业生产大多采用注浆成型工艺，该成型工艺的主要缺点是坯体 1 4 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 基本性能测试与显微分析对试样进行烧成线收缩率、密度和力学性能( 硬 度、弯曲强度、断裂韧性等) 的测试。用扫描电子显微镜( s e m ) 观察断口形貌， 用x 射线衍射法( ) 分析试样的成分组成。 1 6 山东大学硕士学位论文 第二章实验内容与方法 本课题是以制备高固相含量、低粘度碳化硼炭黑碳化硅水基悬浮体为前提， 利用凝胶注模工艺成型反应烧结b 4 c ，s i c 坯体，探索了影响坯体性能的因素，并 对烧结体的力学性能和微观结构进行测试分析。本章主要介绍本研究采用的原 料、试验设备、试验过程以及性能和微观结构测试分析方法及设备。 2 1 实验原料及设备 2 1 1 实验原料 ( 1 ) 碳化硅粉： 实验所用的碳化硅粉体为潍坊六合微粉有限公司生产的r 3 2 0 和r 1 0 0 0 ，其 主要性能指标见表2 1 表2 1 碳化硅粉体的主要性能指标 伽l e2 一l1 1 蚺p p e 一伪o f s i cp o f w d 材 ( 2 ) 炭黑：莱芜晋荣炭黑有限公司，比表面积3 4 - 5 0 n 1 2 g ，吸碘值4 3 士8 m 2 g ； ( 3 ) 碳化硼粉：牡丹江金刚钻碳化硼有限公司，有3 5 啪和1 5 啪两种规格； ( 4 ) 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ：天津市科密欧化学试剂开发中心，用作碳化硼 和炭黑分散剂； ( 5 ) 四甲基氢氧化铵( ( c h 3 ) 羽0 i h ，弧似h ) ：杭州格林达化学有限公司，用 作碳化硅分散剂； ( 6 ) 有机单体；丙烯酰胺( q 南a 3 n h 2 ，a m ) ，北京化学试剂一厂： ( 7 ) 交联剂：n ，n - 亚甲基双丙烯酰胺( c 7 h 1 龇0 2 ，m b a m ) ，北京化学试 剂一厂； ( 8 ) 引发剂：过硫酸铵( s 2 0 s ，a p s ) ，天津科茂化学试剂有限公司： 1 7 山东大学硕士学位论文 本实验的工艺流程图如图2 1 所示。 图2 1 工艺流程图 1 9 山东大学硕士学位论文 2 2 1 凝胶注模成型过程 ( 1 ) 配方计算及混料 根据所查阅的文献，选择合适的单体和交联剂与水的比例、单体与交联剂 的比例、分散剂与单体的质量比、引发剂与单体的质量比，从而确定各试剂的质 用量 按照所确定的实验配方，称取实验原料。精确量取一定量有机单体丙烯酰胺 ( a m ) 、交联剂n n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a m ) 、引发剂过硫酸铵( a p s ) 、 碳化硼和炭黑分散剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、碳化硅分散剂四甲基氢氧化铵 ( n 幽h ) 和溶剂去离子水。 将有机单体( a m ) 和交联剂( m b m ) 溶于去离子水中，再加入分散剂p v p ， 搅拌均匀制成预混液。将预混液、b 4 c 、炭黑粉末加入球磨罐中，球磨一段时间 后( 一般需要3 5 分钟) ，加入粗、细s i c 粉末及其分散剂n 俄h ，再球磨一定 时间( 一般需要3 5 分钟) 。从而制成一定固相含量的碳化硼炭黑碳化硅悬浮体 浆料。 ( 2 ) 浆料粘度测试 浆料粘度是其流动性能的重要表征，本实验采用上海安德仪器有限公司生产 的n d j 1 a 型旋转式粘度计( 3 辨车子、6 0 凼血转速) 来测试浆料粘度，对于每 份浆料测七组数据，除去最大与最小值后，取其平均值为该浆料粘度。 ( 3 ) 真空除气 球磨时浆料往往产生气泡，因此所得的浆料需经过抽真空方式进行除泡。浆 料在大于o 1 真空度下除气5 一1 5 m i n ，以彻底排除浆料中的气泡，提高坯体的致 密度。 ( 4 ) 注模成型 在上述浆料中加入引发剂过硫酸铵( a p s ) ( 由于过硫酸铵在溶液中易被还 原，因此过硫酸铵引发剂最好现用现制，以避免过硫酸铵中的o 被还原成0 2 ) ， 充分搅拌后将浆料注入一定形状的模具中，加热至6 0 ，2 o m i n 后有机单体 交联固化，浆料形成具有较大弹性的湿坯。 ( 5 ) 坯体的干燥 坯体固化后应立即脱模，此时坯体温度还保持在接近固化温度，因温度高、 山东大学硕士学位论文 含水率高，水分散失非常快，为防止坯体因失水过快而开裂，脱模应迅速。脱模 后将湿坯立即移入高湿度的干燥装置中，以避免由于快速干燥而引起的开裂和不 均匀收缩，当收缩停止后，将坯体移入低湿度的干燥装置中，干燥4 8 h 。 2 2 2 坯体的烧结过程 坯体的反应烧结过程在真空反应烧结炉中进行，真空烧结炉的型号为： z t - 2 0 0 2 3 ，由上海晨华电炉有限公司生产。炉内的真空度最高可达1 3 m p a 。将 坯体掩埋在硅粉中，硅粉采用理论所需s i 质量的2 5 倍。将烧结炉升温到s i 熔点以 上保温一定时间，自然冷却至室温。烧成曲线如图2 2 所示： 图2 - 2 反应烧结碳化硅烧成曲线 f i g t 鹏2 21 k 曲如曲g 伽mo f 豫l c t i s 锄俩n gs i c 2 2 3 材料的后加工过程 用金刚石砂轮将烧结体试样充分打磨以去除表面的硅，然后用内圆切片机切 出一定规格的条状试样，最后用抛光机抛光 2 1 山东大学硕士学位论文 2 3 材料的基本性能测试 2 3 1 体积密度的测试 材料的体积密度由阿基米德法测得计算公式为； 如：l x 九 ( 2 2 ) 段2 百赢x 以 旺。2 式中：砀一试样在空气中的重量( g ) 卜试样和细丝在水中的重量( g ) 耻辅助细丝的重量( g ) p 袁一所测温度下水的密度( g ，c m 3 ) 2 3 2 烧成线收缩率的测试 烧成线收缩率( ) = 生手1 0 0 其中，舢体试样的长度( 衄) ， b 克后试样的长度日眦n ) 2 3 3 弯曲强度的测试 ( 2 3 ) 弯曲强度测试所用的设备为微机控制电子万能试验机，用三点弯曲法 测试陶瓷试样的弯曲强度试样加载示意图见图2 3 ： 试样 图2 - 3 弯曲强度加载示意图 f i g 峨2 3s c h e m a 虹co f l o a d 咄矗”缸咖曲n g l h 懈血g 山东大学硕士学位论文 计算公式：旷凳 2 拍。 式中：即一弯曲强度( m p a ) n 一所加载荷( n ) 三一跨距( 衄) ，本实验采用的跨距为2 0 m m j i l 一试样断面的高度( m m ) 6 一试样断口的宽度( m m ) 试样尺寸规格示意图如下： 长l t ：3 6 衄；宽b ：4 仳o 1 衄；厚h ：3 o 士o 1 衄 ( a ) 形状尺寸 r 及c ：o 1 加 4 5 0 。 。 b ( 2 4 ) 倒角尺寸 图2 _ 4 弯曲强度式样尺寸规格 f i g e2 - 4d j m 朗s i 舳ds i i a p eo f s p i m 咖f o rb e i l d i n gs h n g 出 具体实验步骤： a 、将切好的6 条3 4 3 6 衄的试样条表面用碳化硼粉研磨，直至试 样条表面光滑，试样四条棱边磨成弧形，倒角为3 衄，以去除表面，梭边处 的应力集中因素； b 、将试样条放在万能试验机的平台上，加载速率为：o 5 m 叫m i n ，压 曰 山东大学硕士学位论文 第三章反应烧结碳化硼碳化硅凝胶注模成型工艺的研究 凝胶注模成型要求陶瓷浆料应具有较高的固相含量、低粘度、体系均一、稳 定性和流变性好等特点。其中，低粘度有利于浆料中气泡的排除和复杂形状部件 的浇注；浆料的固相含量则直接影响成型坯体的强度和密度流变学特性是陶瓷 浆料稳定性的直接体现，而陶瓷浆料的流变性与其本身的固相含量、p h 值、分 散剂和添加剂的含量等密切相关。本章将研究分数剂、固相含量和p h 值等因素 对碳化硼炭黑碳化硅水基浆料粘度的影响，以制备高固相含量、低粘度、稳定 性好的碳化硼炭黑磁化硅水基浆料。 3 1 浆料的稳定分散机理 随着粉体分散方面的研究日渐增多，相关理论的研究也逐步丰富，且主要集 中在化学分散法方面。从经典的静电稳定机制( e l e 咖s k 砸cs t a b i l i z a l i ) 开始， 逐步发展到空间位阻稳定机理( s t c r i cs t 曲i l i z a l i ) 、静电位阻稳定机制 ( e l h d s t 丽cs t a b i l i z a t i ) 【4 2 】等。 3 1 1 静电稳定机制 静电稳定又称双电层稳定机理，主要是通过调节陶瓷浆料的p h 值或加入小 分子量的电解质使颗粒表面净电荷密度增大，从而提高了粒子间的静电斥力来达 到稳定分散的目的。当一个离子系统在极性液体( 水或非水) 中分散时，每个粒子 都形成扩散双电层( 如图3 1 ) 。介质p h 值发生变化时，颗粒表面电荷随之变化， 在远离等电时颗粒表面形成的双电层斥力起主导作用，使胶粒呈分散状态用低 分子量的电解质作为分散剂的分散体系中，其分散机制一般为静电稳定。电解质 的加入可使粒子表面的电荷密度增加，粒子间的静电斥力增强。常用于单纯静电 稳定的分散剂，一般为小分子量、离子带电量高的电解质，如焦磷酸钠、六偏磷 酸钠和柠檬酸钠等，值得一提的是：由于陶瓷颗粒表面存在静电荷，有时不外加 分散剂，只调节p h 值也可以达至4 颗粒的悬浮稳定。 山东大学硕士学位论文 o51 5笛 n t e n t o fb c ( w t ) 图3 - 3b c 含量对浆料粘度的影响 f i g i 玳3 - 3 e 施no f b cc o 虹咖t t h cv i 时o f 刚l p c m i 吼 虽然p v p 对b 4 c 能起到良好的分散作用，但是随着浆料中b 4 c 含量的增多， b 4 c 颗粒间距减小，由于热运动而引起的颗粒间的碰撞，加上b 4 c 本身易团聚的 特性，使得部分b 4 c 颗粒产生团聚，降低了浆料粘度；另一方面，由于p v p 为 高分子物质，所以当b 4 c 颗粒间距变小时，其表面吸附的p v p 有可能发生相互 缠绕，从而也降低了浆料粘度。 3 2 3 狙、细s i c 颗粒级配对浆料粘度的影响 颗粒级配对悬浮体的流变性具有显著影响为了获得致密的坯体，减少孔隙 率，提高固含量，本实验采用四甲基氢氧化铵( n 从h ) 作s i c 的分散剂，在固 含量、b 4 c 和c 含量及分散剂用量均相同的条件下，对颗粒级配进行了研究 图3 - 4 是固相含量为5 2 v o 惕，b 4 c 含量l o 叭、c 含量l o 叭时，粗、细 s i c 颗粒级配与浆料粘度之间的关系。由图可以看出，其中r 1 0 0 0 ：r 3 2 0 = 2 ：l 时浆料的粘度最小，随着细颗粒s i c 含量的增加，浆料粘度变大，流变性变差 在r l o o o ：r 3 2 0 较小时，细的颗粒充分填充在粗颗粒的空隙中间形成稳定的悬浮 体。从而形成密堆积，颗粒间的空隙小即固相含量高时仍具有流动性。但是在烧 结过程中，粗s i c 颗粒可能会进一步发生晶粒异常长大，因而过多粗s i c 颗粒的 曲 哪 蛳 加 啪 啪 枷 蛳 宙i置x莒。量l 山东大学硕士学位论文 51 01 5笛 n 鲥db i c 州 图3 5b 正颗粒大小对浆料粘度的影响 f i 母m3 - 5 】巳腑o f s i z e s o f b 4 c p 删c l 拐o l i t h ev i s 懈时o f 哪p 咖蛔 3 2 5p h 值对浆料流动性的影响 图3 6 是固相含量为5 2 v 0 1 ，b 4 c 含量1 5 州、c 含量l o 州：时，p h 值 对浆料粘度的影响。从图中可以看出，随p h 值的增大浆料粘度呈现下降趋势， 在p h 值为1 1 3 时浆料粘度变化趋于平缓。这是因为随着p h 值的增大，表面 电荷增多，z e t a 电位增大从而提高颗粒间的静电斥力达到浆料稳定因此确定 p h 值得范围在1 1 睢1 1 5 较为合适。 宙ii玎x是爱国 山东大学硕士学位论文 5 蜘io fb - c ( w i ) 图3 7 固相含量对浆料流动性影响 f i g i 鹏3 - 7 e 腩c t so f h d v o l l l 雠丘a 甜仰i h cv i s s 酊o f 舢呻s i 3 3 固化时间的影响因素 陶瓷浆料的固化是凝胶注模成型工艺过程的重要环节，保证浆料中单体充 分、均匀聚合是获得高质量成型坯体的基础。固化时间是指陶瓷浆料浇注成型后 完成固化成型所用的时同；单体聚合诱导期是指从加入引发荆到单体开始聚合之 间的时间间隔，诱导期的长短是由引发剂分解和单体自由基形成的速度决定的。 若诱导时间过短，则浆料来不及进行注模，就开始固化；诱导期太长，又会导致 固化过程中陶瓷浆体产生沉淀。因此，本实验对影响固化时同和诱导期的因素进 行研究，以得到最佳工艺参数。 3 3 1 弓l 发剂含量对聚合诱导期的影响 聚合反应中引发剂的作用是形成初级自由基，促进单体分子形成单体自由 基，引发聚合反应。在其他条件相同的情况下，引发剂的加入量越多。聚合速度 就越快。引发剂用量较小时，聚合反应进行的缓慢，甚至不能完全进行反应；引 (s乱ev未o譬i 山东大学硕士学位论文 丙酮加入量为0 8 时浆料不能固化乙酰丙酮具有酮式和烯醇式两种异构体， 其中烯醇式异构体具有较高的活性，可以捕获引发剂释放的初级自由基，形成新 的自由基，新的自由基可以与还原剂逐步反应形成能与单体加成的自由基，从而 延缓了单体的聚合诱导期【4 町。当碳化硼含量为2 0 叭时，缓凝剂乙酰丙酮的加 入量为o 3 加5 可以控制浆料的固化时间 3 3 3 固化温度对固化时问的影响 在料浆的聚合过程中。引发剂分解属于吸热反应，温度的提高有助于促进初 级自由基的形成，提高引发效率；而单体的聚合反应是放热反应，在反应引发之 后，聚合过程中如果温度过高，聚合反应过程中有可能会放出气体，如式( 3 1 ) 、 ( 3 - 1 ) ，聚合的速度非常快，气体来不及排除，被包裹在坯体中，形成气孔。另外， 若温度过高也会导致浆料中水分的汽化，在坯体中产生气孔。这些气孔会导致坯 体的质量下降。表3 - 3 是在一定条件下( 浆料固含量5 2 v o l ，b 4 c 含量1 5 叭、 c 含量1 0 弭慨) 引发剂加入量为o 5 w l = 时固化温度与固化时间的关系。由表中 数据可以看出随着温度的升高，完成聚合反应所需的时间显著下降。 表3 3 固化温度与固化时间的关系 t 曲l e3 2 砌u c eo f t 锄p e 鼬i r e g e l 恤坞 在实际操作过程中，希望浆料在注模之前能够长时问保持稳定不发生聚合， 而注模之后可以较快的固化成型。因此，注模之前应当保持较低的温度，注模之 后将其加热到较高的温度，使浆料在短时间内完成固化成型。由实验可知，固化 温度控制在4 晰o 之间时，固化时间较为合适 3 4 影响坯体性能的因素 3 4 1 分散剂加入量对坯体性能的影响 图3 培为不同含量的碳化硅分散剂a h 加入量的坯体表面照片图中，( a ) 、 ( b ) 均为固相含量5 2 v o ，c 含量1 0 、】n ，b 4 c 含量2 0 叭的坯体，其不同点在 山东大学硕士学位论文 一般为1 0 5 一1 5 0 k ，触o i 对于过硫酸盐而言，5 0 时其速率常数为9 1 0 7 ，温度升 高到7 0 时，速率常数就变为2 3 1 0 一，由此可见温度极大地影响了引发剂的分 解速率。因此，在注模时环境温度不易太高( 一般在1 8 2 4 为最佳) ，注模后 的固化温度应保持在6 0 左右，干燥温度应不高于8 0 ，避免坯体因脱水过快易 而引起坯体的开裂，以保证坯体内水分的充分排出 3 5 浆料抽真空时间与坯体气孔率的关系 浆料在球磨过程中内部易产生气泡，这些气泡在注模之前必须去除因为在 成型坯体中如果存在气孔，会使烧结后陶瓷制品的性能受到影响。本实验采用真 空脱气法来去除气泡。图3 9 表示了经过充分干燥后坯体的吸水率与浆料抽真空 时间的关系。料浆的固相含量为5 2 v 0 1 ，b 4 c 含量1 5 w t 、c 含量l o 州从 图中可以看出，随着浆料抽真空时间的延长，坯体吸水率逐渐下降，抽真空1 5 h l i i l 后即可获得致密度较高的坯体。 o5o1 t 面。o n i n ) 图3 9 抽真空时间与吸水率的关系 f i g 峨3 - 9 e 慨t o f d e a r i l l g 妇t h e w 嬲a b ：；唧6 o f b o d y 3 6 坯体干燥机制 凝胶注模成型过程中，脱模后的湿坯需经过充分干燥。干燥过程可分为三个 阶段：第一阶段，等速干燥阶段；第二阶段，减速干燥阶段；第三阶段，聚合物 内水分的扩散阶段蹦2 】。 7 5 3 2 礓c真雷dj8暑h粤j事 山东大学硕士学位论文 在第一阶段，湿坯中含有较多的水分，坯体内部的水分通过毛细管力到达坯 体表面，坯件表面的蒸发情况与自由水面的蒸发情况相似。坯件内部水分的扩散 能满足供应表面蒸发的需要，这期间的干燥速度恒定不变，为等速干燥。在此阶 段的干燥过程中，粒子逐渐相互靠拢，体积收缩，坯体的收缩速率与水分的蒸发 速率大致相等，从两使水平面保持在样品表面的高度。当坯体继续于燥，包裹于 粒子周围的聚合凝胶开始收缩，整个凝胶剂体破裂，形成空隙。 第一阶段坯体在干燥过程中蒸发的失重速率可用下式来表示： = 捌饼，孚 式中埘r 弓羲发失重的速率，k g ，s ； d 水蒸气在空气中的扩散速率，m 2 ，s ； 如叫( 的分子量； 泄气中水蒸气的摩尔浓度。c _ - p ，p 大气压等于1 0 1 3 2 5 p a ，r o 为 气体常数，t 为开氏温度。 咖伍为垂直于表面方向的水蒸气的摩尔分数梯度，其值取决于环境的相对 湿度和是否存在对流，可用如下的关系表示： 生：羔罂f = 匕；兰鲤坚= 墨丝! 如zz 式中y 。饱和摩尔分数，) 钿= p ，为水的饱和蒸气压； r 日r _ 相对湿度； z 边界层厚度。 第二阶段减速干燥阶段。坯体由于经过第一阶段的干燥后，粒子逐渐相互靠 拢，体积收缩，水分在毛细管内的移动变得困难，这样，水分的扩散速率要比蒸 发速率慢，就不能维持表面的自由蒸发，于是干燥速度就急剧减小此阶段的蒸 发失重速率为： ：巡l n f 上纠 。 z l i y 。j 式中d 卜水蒸气的扩散速率； y l = y m 4 m 孑水分蒸发的路径长度； 山东大学硕士学位论文 彳e 一水分与空气接触的面积 第三阶段为聚合物种水分的扩散阶段。包裹于粒子周围的聚合物凝胶停止收 缩后，毛细管力不足以使水分扩散到粒子表面，剩余的水分通过扩散到达“空隙” 而蒸发，这时的干燥速率要比前两个阶段都低此阶段的失重速率为： 鸭叫卜力川一肼剖争 d ，- s ” 2 式中印卜有效扩散系数，； r h = t 1 + r h ) f 2 ，= i ，r ，m 位包裹了聚合物的颗粒半径，h 为粒子半径。 如果在干燥过程中，流动的空气温度过高，坯体表面的水分蒸发速率就会大 增。由于坯体的传热能力较差，将使坯体内部的温度比表面温度低，坯体内部水 分扩散速率小于表面水分蒸发的速率。当表面干燥达到一定程度时，由于粒子相 互靠拢，坯体表面就发生收缩并形成“硬壳”，其结果可能把通向坯体内部的毛细 管( 坯体内部水分扩散的通道) 堵住。若坯体的温度继续升高，如将坯体烧结或 再提高干燥温度，坯体内部的水分因得到热量而蒸发变成水蒸气，这些水蒸气将 冲破“硬壳”跑出，从而造成产品的开裂。所以一般不采用提高温度的办法来提高 干燥的效果，而只能用延长干燥的时间来解决 通过对干燥机制的研究，制定出了适合于本试验的合理干燥制度：将脱模坯 体立即移入具有一定湿度的烘箱中，4 0 时干燥4 小时后将温度调5 0 干燥8 小时，最后在7 0 的烘箱中于燥3 6 小时如下图所示。 山东大学硕士学位论文 3 7 本章小结 i 怕o o 图3 - 1 d 坯体的干燥制度 f i 即”3 1 0t kd r y i n gs y s t 锄o f b o d y 1 本章研究了碳化硼炭黑碳化硅水基浆料的粘度与球磨时间、b 4 c 含量、 b 4 c 颗粒大小、s i c 颗粒级配、p h 值和固相含量等因素之间的关系。研究表明， 当p h 为1 1 3 、s i c 颗粒级配为3 ：1 、球磨时间为1 0 m i n 时，浆料流动性最好。 2 研究了浆料抽真空时间对坯体吸水率的影响。随着抽真空时间的增加， 坯体的吸水率逐渐下降，真空脱气1 5 m i n 后得到坯体的致密度最高。 3 通过改变固含量、引发剂用量及缓凝剂用量可以控制聚合反应的诱导期 和固化时间，从而保证注模的顺利进行，有利于制备均匀性好致密度高的陶瓷坯 体。通过实验确定引发剂的最佳用量应控制在料浆的o 5 1 o w i ，缓凝剂的加 入量为料浆的o 3 o 6 删为适宜。 4 探索了温度对固化过程的影响，确定了最佳固化温度。较为适宜的固化 温度为4 0 巧o 。 5 研究了s i c 的分散剂n 似h 加入量的不同对坯体性能产生的影响，从而 确定了最佳加入量是s i c 粉料的o 5 训。 山东大学硕士学位论文 1 5笛 图4 - 2 不同b c 含量对坯体线性收缩的影响 f i 鲫帕蝴啪衄t o f 甄c 1 i n 烈蛐扯a g c 从图中可以看出，随b 4 c 含量的增加，