（核技术及应用专业论文）低压预混苯氧气火焰的同步辐射光电离研究.pdf

摘要 本论文共分为五章 摘要 1 第一章首先简单介绍了燃烧科学的发展和应用，然后着重介绍了研究燃烧化学动力 学的实验方法，主要包括原位光谱分析法和取样分析法。最后简单介绍了量化计算的 过程和方法。 2 第二章详细介绍了真空紫外同步辐射光电离研究火焰的燃烧实验装罱。其中介绍了 同步辐射光源的主要特点和应用研究的优越性，n s r l 电子储存环的主要参数，光束线 的构造和有关指标和参数。详细介绍了分子束和反射飞行时间质谱的结构和原理，最 后详细介绍了燃烧实验装置以及光电离信号的探测。 3 第三章介绍了v u v 单光子电离和分子束质谱技术探测苯预混火焰中稳定燃烧中间 物的实验结果。主要内容包括： 1 ) 通过v u v 单光子电离和分子束质谱技术精确选择不同的光子能量使之接近火 焰物种的电离阈值，在固定的炉子位置得到了苯火焰中所有物种( 包括稳定中间物和自 由基) 的飞行时间质谱。 2 1 测量了苯火焰中小分子中间物的光电离效率曲线。观测到火焰小分子中间物的 电离阈值，结合文献中获得的电离能，判断出了苯火焰中产生的小分子稳定中间物的 结构，并由光电离效率曲线中的多个不同电离阈值，分辨出了火焰中小分子中间物的 同分异构体。如苯火焰中质量数为5 2 的火焰中间物的光电离效率曲线观测到三个电离 阈值，分别为8 1 2 0 0 2 e v ，9 1 7 土o 0 2e v 和9 5 7 o 0 2e v ，结合文献中的电离阈值分辨 出火焰中存在c 4 h 4 中间物的三种同分异构体，分别归属为c y c l o b u t a d i e n e ，l ，2 ，3 一 b u t a t r i e n e 和v i n y l a c e t y i e n e 。测量苯火焰中质量数为5 4 ( c 4 h 6 ) ：的中间物的光电离效率 曲线，观测出两个电离闽值分别为9 0 8 士o 0 2 e v 和1 0 1 8 o 0 2 e v 。结合文献中的电离能 可将火焰中c 4 h 6 中间物分别归属为e 吐l y l a c e t y l e n e 和l ，3 一b u t a d i e n er e s p e c t i v e l y 两种 同分异构体。 l l l 摘要 3 ) 同理，测量了苯火焰中芳香烃中间物的光电离效率曲线。由光电离效率曲线上 观测到的电离阈值，结合文献中的电离能判断出苯火焰中芳香烃中间物的结构，同时 还分辨出了苯火焰中芳香烃中间物的同分异构体，以及质量数相同分子不同的芳香化 合物。 4 ) 根据测定的苯火焰中稳定中间物的电离能，选定光子能量扫描炉子的位置，测 量了苯火焰中稳定中间物的相对强度的空间分布。 4 第四章介绍了v u v 单光子电离和分子束质谱技术探测苯预混火焰中自由基的实验结 果。通过扫描光子能量，一次性测量了苯预混火焰中产生的气相自由基的光电离效率 曲线，由光电离效率曲线准确观察到所有自由基的电离阈值。与文献值和高水平理论 计算得到的电离能比较，鉴别出了苯火焰中形成的自由基。此外由光电离效率曲线上 观测到的多个不同的电离阈值分辨出了火焰中自由基的同分异构体。 1 ) 测量了苯火焰中质量数为5 1 的自由基的p i e 曲线，从中观测到的两个电离闽值 分别为8 o l 0 0 2e v 和9 5 9 0 0 2e v 。结合理论计算得到的电离能，可将质量数为5 1 的 自由基归属为1 c 4 h 3 和z 丹一c 4 h 3 ：测量质量数为5 3 的自由基的p i e 曲线后观测的两个电 离闽值分别为7 5 6 o 0 2 和7 9 1 o 0 2e v ，理论计算得到f c 4 h 5 和z - ”一c 4 h 5 的电离能分别 为7 6 1e v 和7 9 7e v ，因此c 4 h 5 自由基可归属为f c 4 h 5 和z c 4 h 5 两种同分异构体。这 些自由基的同分异构体在火焰中是第一次鉴别。 2 ) 测量了苯火焰中质量数为6 3 的自由基的光电离效率曲线，观测到的电离阈值为 8 2 l 0 0 2e v ，由g 3 方法计算得到的电离能8 1 1e v ，可将该自由基归属为i c 5 h 3 自由 基。另外在c 5 h 3 自由基的p i e 曲线上还观测到振动结构和自电离峰。测量了苯火焰中质 量数为6 5 的自由基的光电离效率曲线，观测的两个电离闽值分别为8 4 3 0 0 2 e v 和 7 7 8 0 0 2 e v ，与文献中的电离能比较，可将它们分别归属为c y c l o p e n t a d i e n y l 基和p e n t l - e n 4 y n 一3 y l 基。这些自由基也是火焰中第一次测得。 3 ) 运用v u v 单光子电离和分子束质谱技术详细研究了苯火焰中c 3 h 2 ，c 3 h 3 ， c 3 h 5 三种自由基的光电离。由苯火焰中c 3 h 2 自由基的光电离效率曲线中8 9 6 + o 0 2 和 9 1 5 士o 0 2 e v 两个电离阈值，结合理论计算和文献中得到的电离能，可确定苯火焰中 c 3 h 2 自由基为s i n 西e tc y c l o p r o p e n y l i d e n e 基和t r i p l e tp r o p a r g y l e n e 基两种同分异构体。 在光子能量8 4 0 e v 一1 1 o o e v 范围内测量了苯火焰中炔丙基的光电离效率曲线。观察到 的电离阈值与文献中用光电子谱方法得到的电离能非常吻合，且炔丙基光电离效率曲 l v 摘要 线中前三个弱的阈值与用零动能谱得到的非常吻合，结合理论分折得出炔丙基光电离 效率曲线上的三个阈值分别对应炔丙基离子的三神激发态的基频振动模式。另外还首 次实验观测到了炔丙基r y d b e r g 态的自电离峰。此外还通过量化理论方法研究得出烯 丙基中性分子和离子的能量和构型，推导出了烯丙基的绝热电离能，理论计算值与由 烯丙基光电离效率曲线得到的电离阈值相吻合。 4 ) 通过扫描炉子的空间位置，测量了苯火焰中产生的自由基离子相对强度的空间 分布曲线。根据中间物自由基的同分异构体的电离能不同，选定不同的同步辐射光子 能量，可区分火焰中自由基同分异构体的空间分布曲线。 5 第五章主要介绍苯火焰中的燃烧化学反应动力学。测量了苯火焰中产生的小分子中 问物，自由基和芳香烃及多环芳香烃的摩尔分数空间分布曲线，并详细分析了苯火焰 中的燃烧化学反应通道，推导出了苯火焰中芳香烃形成的机理。主要有以下几个方 面： 1 ) 详细分析了苯预混火焰中苯开始的消耗反应。主要为苯的氧化和苯的解离通 道。 2 1 分别详细讨论了苯火焰中产生的c 3 ，c 4 ，c 5 系列的中间物和自由基的燃烧化学 反应通道。 3 ) 详细分析了苯火焰中形成芳香烃和多环芳香烃的燃烧化学反应通道。得出苯火 焰中产生的稳定中间物和自由基对芳香烃化合物的形成起十分重要的作用。 v a b s 廿a c t t 1 1 i sd i s s e n a t i o ni n c l u d e sf i v ec h a p t e r s a b s t r a c t i n c h 印t 盯l ，ab d e fj n t r o d u c t i o ni s 百v e n0 nt h ed e v e l o p m e n ta i l da p 础c a t i o no f c o m b u s t i o n t h e nw eg i v ea 1 1i n 廿o d u c t i o no fe x p e r i m e m a lm e t 。m t 。 t 盯a 。 l k ，其实际可达到的温度 与样品气的滞止压力、温度、喷嘴的形状和尺寸、相互作用区到喷嘴的距离以及惰性 气体的种类和混合比有关。 2 3 反射式飞行时间质谱 原子、分子的同步辐射光电离实验使用的质谱计通常由四极质谱和飞行时间质谱 计。四极质谱计由离子引入透镜、四极滤质器和离子探测器组成。核心部件为四极滤 质器。在四极杆上分别加一定极性和幅度的直流和高频电压，从而获得交变的四极电 2 3 第二章实验装置 场。离子进入四极电场后作螺旋运动，只有振幅大小满足四极电场通径的特定质荷比 的离子可以通过。其他的离子碰到四极杆上而消逝掉。高频电压的频率是恒定的，高 频分量与直流分量比取一定值，通过改变它们的幅度实现质量扫描。由于四极质谱计 是通过改变四极电场实现质量扫描的某一电压只允许某一质荷比的离子通过，如果光 电离同时产生几个不同的离子，却不能同时检测它们，即便是只产生了一个离子，如 果不知道它的质荷比的话，也只有通过质量扫描才能检测到。所以离子的探测效率不 高。 飞行时间质谱计能弥补四极质谱计的不足，实验所用的反射飞行时间质谱计是由 本实验室自行研制的，主要由离子源、离子反射镜、离子聚焦透镜、离子探测器组 成。由于在直管飞行的末端添加了反射镜，通过能量补偿的方法消除了飞行时间的分 散性，因而其质量分辨率与直管飞行时间质谱计相比有了大大的提高。反射飞行时间 质谱计是在直管式飞行时间质谱计的基础上发展起来的。1 9 4 6 年s t e p h e n 首先提出了飞 行时间质谱计的设想。1 9 4 8 年，c a m e r o n “等人研制出第一台飞行时间质谱计。但由于 受到当时的电子学技术的限制以及本身理论的不完善，它的分辨率很低，使其应用范 围受到了很大的限制。1 9 5 5 年w “l e y ”等人提出复合场离子源设想，并研制出具有空间 聚焦和能量聚焦特性的飞行时间质谱计，使其分辨大大地提高，因此被广泛地应用于 物理、化学等许多领域，特别是在快速化学反应，如离子一分子反应，激光与分子的 相互作用等领域，生物大分子研究和测定以及团簇研究等领域，充分显出它的优越 性。 2 3 1 离子源和自由飞行区 最简单的飞行时间质谱计只有一个加速电场和一个自由飞行区，如图2 3 1 ( a ) 所 示。电离或离解产生的离子在离子源电场中有一定的空间分布，靠左边的离子获得的 能量较大，靠右边的离子获得的能量要小一些，前者跑得快，后者跑得慢，它们将在 某一时刻同时通过一个空间焦点。这一点的位置是x f = 2 爿。( 一阶空间聚焦条件) ， 通常z l 厘米，故离子飞行时间也很短，因而很难借助于飞行时间之差来实现质量 选择。如果将离子源改为两级，如图2 3 1 ( b ) 所示，一级作引出，级作加速，质量分 辨将会大大改善。满足一级空间聚焦条件时，有下面的关系式成立： 2 4 第二章实验装置 如= 謦一惫) ( 23 - 1 ) 上式中s = 1 一等。由上式可见，改变一，、，及电压比值，可以使得飞行时间足够 的长，从而达到较好的质量分辨。 另外，采用图2 3 - l ( b ) 所示的离子源结构，还可以实现二阶空间聚焦条件，使空 间聚焦的焦点处的离子云尺寸得到进一步地压缩。二阶空间聚焦条件由( 2 3 2 ) 式决定， 与一阶聚焦的条件相比，二阶空间聚焦的焦点位置是固定不变的，即只与质谱计的几 何结构有关。 x ax s f = 2 x ( a ) 卜_ + 卜叫 x a lx a 2x s f ( b ) 卜十叶卜叫 ( a )( b ) 图23 - 1 工作原理示意图 ( a ) 简单的飞行时间质谱计；( a ) 复场加速飞行时间质谱计 “= 袁刚尸2 锻一 离子的最后动能u 和电位u a 2 之间的关系为 = 扣毒夥 离子飞行的总时间为 其中 = l + 2 + k f j ，= 2 l i ( m ，吼t ) l 2 c f l = 2 x l l m “2 ( u 1 “一哦2 ) c t s f = x s 文m | u ? “c ( 23 2 1 ( 23 - 3 ) ( 2 3 4 ) 第二章实验装置 式中c = ( m 。2 9 ) 1 坨= 0 - 7 1 9 8 6 卢s 矿“2 c 卅_ s c h l a 9 13 等人采用爿。+ 以：+ z ，= 1 3 c m 的结构，利用短脉冲激光光源，对于质量数 m = 7 8 的离子，得到质量分辨为r ，口= f 2 f ，。= 7 8 0 ，式令人满意的结果。为了获 得更高的质量分辨，可适当增加j 的长度，但改变以，的长度要相应改变x 。，和z 。： 的尺寸，会导致第一级引出电场变弱，这会因“反转时间”效应等因素而增加离子 飞行时间的分散性。 2 3 2 离子反射镜 空间聚焦只解决了离予源中离子的空间分散性问题，没有解决离子的能量分散性 问题。单从提高飞行时间质谱计的质量分辨来说，离子的能量分散是不利的。为了解 决这个问题，进一步提高质量分辨的一个办法是使用反射飞行时间质谱计。它是在直 管飞行的末端添加了一个离子反射镜。利用能量补偿的办法有效地消除了飞行时间的 分散性，从而提高了质量分辨率。它把离子源的二级空间焦点作为它的虚拟离子源， 对于一定质量的离子，它没有空间的分散性，但由于具有动能差，因而还有一定的时 间分散性。这些离子经过段时间的飞行后，动能大的离子先进入离子反射器，动能 小的离子后进入。前者将比后者进入离子反射镜的深度要大一些，结果便是在自由飞 行区飞得快的离子在离子反射镜中停留的时间长一些，从而达到相互补偿的目的。反 射式飞行时间质谱计的工作原理图如图2 3 2 所示。离子反射镜的设计方法是： u u a 2 一 图2 3 2 反射式飞行时间质谱计的工作原理 一u s uu r e f 第二章实验装置 把它当作一个离子源看待，它有二级空间聚焦焦点，这个焦点正好落在探测器表面 上，计算公式与公式趾惫畿哮) 3 2 + ) 寿日| 司，只要龇代 替l 。，墨代替以：，乃= ( 。+ ：) 2 代替妊，代替乩：。所以可得到下式 弘等焉( 球警尸2 “s ) ( 2 s - 5 ) = u ( 2 x d + 2 x s ) 3 x d “u( 2 3 6 ) 从虚离子源到探测器的离子飞行时间为 r = 2 ( o + + k ) a 昙鼻j ( m u ) “2 c ( 2 3 7 ) 根据以上原理设计出反射式飞行时间质谱计的几何结构后，在适当的位置加上离 子聚焦透镜和偏转电极，然后借助d ，a d a m 发展起来的三维静电透镜分析程序s i m6 o 进行模拟，以确定离子反射镜的最佳偏转角度和离子聚焦透镜的最佳位置。原则上 讲，入射和反射离子柬之间的夹角越小越好，有利于提高分辨。有人甚至将二者做成 同轴的，在这种情况下，需要在离子探测器微通道板中心开一小孔，让入射离子束通 过。就质量分辨而言，反射式飞行时间质谱计的分辨本领要达到1 0 3 以上是不难的，对 于大多数实验来说就足够了。 2 3 3 离子探测器 离子探测器式由两块微通道板( m c p ) 串接而成的组件，单极增益约为1 0 0 0 ，微通 道接线如图2 3 3 所示，实验时加在每一级上的电压一般为8 0 0 一1 0 0 0 v ，不可超过1 0 0 0 v 图2 ，3 3 两极微通道板电子探测器接线图 2 7 第二章实验装置 2 4 燃烧实验站 燃烧实验装置主要由燃烧室、差分抽气室、光电离室和反射式飞行时间质谱计组 成，图2 4 1 为燃烧实验站的结构图。 3 5 0 0 l s e c 分子泵 图24 1 燃烧实验站结构主要有：燃烧室，差分抽气室，电离室和反射式飞行时间质谱组成。 燃烧实验时气体( 氢气、氧气、氩气、燃料气等) 的流量由质量流量控制器精确控 制( m u l t ig a sc o n 拄o u e r6 4 7 c ，m k s 美国) ，先用氢气与0 2 、a r 混合通入m c k e n n a 燃烧 炉，然后用钨丝点燃氢火焰，再将待研究的燃料气体通入b p 可产生平面、低压预混火焰 ，待稳定后关闭氢气。火焰非常稳定，像一个圆盘悬在炉子的表面。燃烧室的气压不 同，不同的燃料，不同的氧气浓度，火焰的颜色和形态将不同。用一个节流阀 ( m k s ，u s a ) 可以调节燃烧室内的压力，燃烧室中的气压在2 0 0 t o r r 至7 0 0 t o r r 之间可 调，燃烧室内的压力由电容压力计测量，m c k e n n a 燃烧炉的真径为6 0 c m ，火焰外面有a r 保护气，燃烧室外有一个步进马达与燃烧炉连接，通过计算机控制马达的转动，带动燃 烧炉的移动，可以测量燃烧产物的空间分布。用特制的耐高温石英喷嘴( q u a r t zn o z z l e ) 将火焰中的产物取样，石英喷嘴的形状像一个漏斗，基部的直径为儿o om ，上面有一 个小孔，其小孔的直径是1 7 5 2 5 斗m ，火焰通过石英喷嘴后形成超声分子束，然后再经 差分抽气室和一个镲制漏勺( s k i 砌e r ) 到达光电离室，s k i 姗e r 上小孔的直径为2 0m m 。 2 8 第二章实验装置 喷嘴与光电离区的距离是2 6 0c m 。对于液体燃料，用美国i s c o 公司微进样注射器泵控 制液体的流量，经自行设计的液体燃料汽化装置汽化，然后与氧气、氩气混合。火焰燃 烧时，差分抽气室和光电离室的真空分别为1 0 2p a 和1 0 。p a ，燃烧室利用一台直联 泵( 1 5f s e c ) 和一台罗茨泵( 7 0 ，s e c ) ，差分室配备一台直联泵( 1 5f s e c ) 、一台罗茨泵 ( 7 0 ，s e c ) 和一台分子泵( 3 5 0 0f s e c ) ，光电离室采用了一台直联泵( 1 5f s e c ) 一台无油 分子泵( 1 2 0 0f s e c ) ，可以满足实验中的真空要求。 2 5 离子信号探测 超声分子束在电离室中与同步辐射真空紫外光垂直交叉，燃烧产物吸收真空紫外 光而电离，产生离子。在分子束和光束的垂直方向上安装一个自制的反射式飞行时间 质谱计，用来探测离子。由于同步辐射光源是准连续光，我们利用脉冲电压取出离 子，将脉冲电源的上升沿作为飞行时间的起点。由s r s 公司的数字信号发生器( d g 5 3 5 ， s t a l l f b r dr e s e a r c hs y s t e m ，u s a ) 来控制各种时序。一方面用于触发脉冲电源，另一方面 作为多道分析器的起始时间，使用的脉冲信号频率一般为1 8 0 0 0 h z 。其中离子引出电 极脉冲电压为1 6 0 v ，脉宽为1 5 u s ，离子加速电压为一1 0 0 0 v ，微通道板上的电压为 2 0 0 0 v 左右，离子聚焦透镜的电压为8 5 0 v ，反射镜上的电压为4 3 0 v ，离子的自由飞 行区电压为一1 0 0 0 v 。离子信号经预放大器( v t l 2 0 c ，e g & go r t e c ，u s a ) 放大后用一个 超快的数据采集卡p 7 8 8 8 ( f a s tc o m t e c ，德国) 采集。数据采集卡( p 7 8 8 8 ) 可以达到 1 0 9 c o u n t s s 的采样速率，时间分辨为1 o n s 。火焰中温度由铂一铂铑合金( 1 3 ) 制作的热 偶计来测量，测量的温度可由激光诱导荧光法进行校准，燃烧炉的移动即可测得火焰 温度的空间分布。 实验主要有两种模式：1 ) 在固定光子能量的情况下，扫描燃烧炉的位置，在每个 位置测量光电离质谱，然后将每个质谱峰面积积分，可以得到每种燃烧产物的信号强 度随空间位置变化的曲线；2 ) 在固定的燃烧炉位置，扫描光子能量，测量在不同光子 能量下的光电离质谱，然后将每个质谱峰面积积分，并扣除质谱信号的本底背景，可 以得到每种燃烧产物的离子信号强度随光子能量变化的曲线，再将菌线由硅光电二极 管测量的光通量归一化，即为准确的光电离效率谱，通过测量光电离效率谱( p i e ) ，可 以得到每种燃烧产物的电离能，因此可以区分不同的同分异构体。整个实验由计算机 控制炉子的移动、光栅扫描及数据采集。 第二章实验装置 2 。6 本章小结： 本章介绍了真空紫外同步辐射光电离研究火焰的燃烧实验装置，包括以下几个部 分： 1 说明了同步辐射用于基础和应用研究的优越性，介绍了同步辐射光源的主要特 点，以及n s r l 电子储存环的主要参数。介绍了光束线的构造和有关指标和参数。 2 对分子束和反射飞行时间质谱的结构和原理进行了详细地介绍。 3 详细介绍了燃烧实验装置，以及光电离信号的探测。 3 0 第二章实验装置 r e f e r e n c el i s t 1 f r e l d e r ，a m g u r e w i t s c h ，r v l a n g m u i r & h d p o l l a c kp 幻坫r e v7 l ，8 2 9 ( 19 4 7 ) 2 d i v a i l e l l l ( o & i p o m e r a n c h u kp 幻盯r 已v 6 5 ，3 4 3 ( 1 9 4 4 ) 3 a a s o k o l o v ，n p k l e p i k o v & i m t e m o vd d 盯4 忌以v a “七s 孓璺r8 9 ，6 6 5 ( 1 9 5 3 ) 4 a a s o k 0 1 0 v i m t e m o v 曲vp 协晒”1 ，2 2 7 ( 1 9 5 5 ) 5 j s c h 撕n g e r 尸矗”r p v7 5 ，1 9 1 2 ( 1 9 4 9 ) 6 j s c h w i n g e r p r d c a a c d ds t f u 一4 0 ，13 2 ( 19 5 4 ) 7 k c o d l i n g & r p m a d d e n 却正户- 哆博3 6 ，3 8 0 ( 1 9 6 5 ) 8 t s a g a w a & y i g u c m ，e a 1 p s b c 却帆2 l ，2 5 8 ( 1 9 6 6 ) 9 r h a e n s e l & c ，k 吼z 爿爿力罟w ，p 协2 3 ，2 7 6 ( 1 9 6 7 ) 1 0 y u n 、z h a l l g 跏拍，o 竹e w sl ，1 2 ( 1 9 8 8 ) 11 a e c a m e r o ne ta l - 胄p v f 博护“肌1 9 ，6 0 5 ( 1 9 4 8 ) 1 2 w c w i l l y & i h m c l a r e nr 已v f 腑肌f m 2 6 ，1 1 5 0 ( 1 9 5 5 ) 1 3 u b o e s l ，r w e i n k a u f & e w s c l a g 如t ，m 如s 印p c f r o 研如甩p r o c p 甜e s 儿2 ，1 2 1 ( 1 9 9 2 ) 第三章苯预混火焰中稳定中间物的探测 第三章苯，氧气预混火焰的稳定中间产物的探测 3 1 引言 在精心控制的条件下燃烧反应体系中动力学模型的建立需要测量燃烧火焰中产生 的中间物的绝对浓度分布，不断改进燃烧的化学动力学模型，以便寻求减少碳氢化合 物燃烧产生的环境污染的方法。运用v u v 单光子电离和分子束质谱可选择性探测火焰 中的物种，是一种全新的火焰诊断方法。与传统的电子轰击电离质谱技术，以及调谐 v u v 激光电离技术相比，同步辐射光电离结合火焰取样分子束质谱技术有如下的优 点：同步辐射光可实现闽值单光子电离，是一种软电离技术；不存在多光子吸收现 象，可避免母体碎片离子的干扰；同步辐射光具有很宽的可调谐范围，结合适当的单 色仪，具有较高的能量分辨，可用于选择测量火焰中中间物的光电离效率曲线，从光 电离效率曲线中得到的电离阈值可分辨出火焰中间物的同分异构体。在火焰中特别是 在贫氧火焰中，燃料燃烧中间过程中必定会产生许多稳定的中间产物，对燃烧过程中 产生的稳定中间产物探测是火焰诊断的重要环节，这些中间产物可真实反映燃烧化学 的中间过程。燃烧产生的稳定中间产物包括小分子中间物和芳香烃化合物两类。本章 即介绍用同步辐射光电离和分子束质谱研究得到苯，氧气预混火焰中的稳定中间物鉴别 结果。 以碳氢化合物燃料燃烧来说明燃烧当量含义，如下面的化学反应c 。h 。+ ( 2 m + n ) 4 0 2 辛m c 0 2 十以h 2 0 。1 m o l 的碳氢化合物对应( 2 m + n ) 4m o l 氧气完全燃烧时的燃烧当量 为1 ，如果xm o l 的碳氢化合物与ym o l 的氧气燃烧时的燃烧当量则是m = ) 【( 2 m + n ) ，4 y 。苯 ( c 6 h 6 ) 氧气( 0 2 ) 氩气( a r ) 的平面低压预混火焰，由微进样注射器泵控制苯的流量( 在 室温) 为o 7m 1 m i n ，由多道气体控制器控制氧气和氨气的流量分别为0 8s l m ，o 2 s l m ，燃烧当量是m = 1 6 6 。实验过程中燃烧室压力是3 5 0 t o m 差分室的压力为2 0 1 0 。 2 p a ，电离室的压力是3 o l o 。p a 。 3 2 苯预混火焰中燃烧产物的同步辐射光电离质谱 图3 2 1 是炉子位置距喷嘴1 0 o m m ，光子的能量为1 7 0 0 e v 时取样的苯氧火焰燃烧 产物的光电离质谱。此时的质谱信号是在火焰后取样得到的。主要产物的质谱峰有 m e = 2 ，1 8 ，2 6 ，2 8 ，3 2 ，4 0 ，4 4 ，7 8 等，它们对应为h 2 ，h 2 0 ，c 2 h 2 ，c o ，0 2 ， m ，c 0 2 ，c 6 h 6 ，由于这些物质的浓度较高，对应的质谱峰的相对强度大，主要为燃 第三章苯预混火焰中稳定中间物的探测 烧后的终极产物。另外图3 2 一i 中除了较强的质谱峰外，还看出有许多相对强度较弱的 质谱峰，经放大后质谱峰质量数分别为m e = 1 4 ，1 5 ，1 6 ，2 7 ，2 9 ，3 0 ，3 4 ，3 6 ，5 0 ， 5 1 ，5 2 ，5 3 ，6 3 ，6 5 ，6 6 ，7 6 ，7 7 ，7 9 ，由于光电离时选择的光子能量较高这些弱的 质谱是火焰取样分子束中的母体解离产生的碎片。需要注意的是这些弱的质谱峰可判 断不是燃烧的中间产物，因为此时炉子位置距喷嘴1 0 o m m ，后面将要介绍的燃烧产物 强度的空间曲线中可以看出。因此为了区分燃烧的中间产物与母体的碎片，可调谐同 步辐射光子的能量使之刚好高于燃烧产物的电离能，即采用近阈值单光子电离技术， 近闽值单光子电离可减少光电离母体产生的碎片离子，避免其与燃烧中间产物的干 扰。 ： 空 罂 5 0 0 0 0 0 1 7 0 0e v i _ 。i lx ，讪lx ，拉 x 1 比k 卜 止 in 01 02 03 04 05 0 6 07 08 09 0 m a s s ( a m u ) 图3 2 1c 6 h 2 火焰的质谱图。光子能量为1 7 oe v ，采集时间为3 0 s e c ，燃烧当量中2 1 6 6 ， c 6 h 6 0 2 ，a r 的流量分别为o ，7 m v m i n ( 液体) 、o 8s l m 、o 2s l m ，燃烧室的压力为3 5 ，i b m 取样 喷嘴距燃烧炉表面的距离为1 0 0 m m 。 火焰通过石英喷嘴取样后形成超声分子束，在超声分子束中分子间无任何碰撞， 可有效的冷却分子和自由基，防止自由基的淬灭，因而可有效探测燃烧中产生的中间 物和不稳定自由基。图3 2 2 ，3 2 3 是炉子位置距喷嘴5 o m m 取样，光子能量分别为 1 1 2 7 e v 和1 0 3 3 e v 时的苯氧火焰燃烧产物的光电离质谱。此时质谱是在喷嘴位于火焰 中取样得到，质谱图中记录了燃烧中产生了许多中间产物和不稳定的自由基。质谱图 中有如下清晰的质量峰：m e = 1 5 ，2 8 ，3 0 ，3 8 ，3 9 ，4 0 ，4 1 ，4 2 ，5 0 ，5 1 ，5 2 ，5 3 ， 3 3 第三章苯预混火焰中稳定中间物的探测 5 4 ，6 3 ，6 4 ，6 5 ，6 6 ，6 7 ，7 4 ，7 6 ，7 7 ，7 8 ，7 9 ，8 0 ，9 0 ，9 1 ，9 2 ，9 4 ，1 0 2 ，1 0 3 ， 1 0 4 ，1 0 8 ，1 1 6 ，1 2 6 ，1 2 8 ，1 4 0 ，1 4 2 ，1 5 2 ，1 5 4 ，1 6 6 ，1 6 8 ，1 7 6 ，1 7 8 ，1 9 0 ，1 9 2 ， 2 0 2 。火焰中富含大量的自由基和中间物，以及大量含苯环系列的芳香烃化合物，其中 稳定的中间物和自由基，特别是不稳定自由基对研究燃烧中间过程和模拟燃烧化学模 型、对研究多环芳香烃和碳黑的形成机理，起十分关键的作用。结合合适的单色仪， 同步辐射在真空紫外波段( v u v ) 连续可调( 6 4 0 e v ) ，能量分辨可小于o 0 2 e v ，可见同 步辐射光电离可以克服激光光电离和电子轰击电离所有的缺点，适合探测燃烧产物。 选择合适的光子能量可测得苯火焰中所有存在物种的质量峰，但是只从这些质量峰中 不能准确判断火焰中的物种的结构，特别是在碳氢火焰中存在许多同分异构体，以及 质量数相同结构不同的分子，为此通过扫描光子能量得到所有物种的光电离效率曲 线。通过光电离效率曲线上的电离阈值结合这些物种的电离能，可得出所有质谱峰对 应的物种结构。 窖 c 弓 e 一 辛 而 c 旦 曼 c 旦 1 1 2 7e v 。【i l i i _ 咿i j乙i 1 02 03 04 05 06 07 08 0 m a s s ( a m u ) 图3 2 2c 6 h 6 ，0 2 火焰的部分质谱图。光子能量为1 12 7e v ，采集时间为5 0 0 s e c ，燃烧当量 中= 1 6 6 ，c 6 h 6 0 2 ，a r 的流量分别为0 7 m l m i n ( 液体) 、o8s l m 、o 2 ，s l m ，燃烧室的压力为 3 5 t 0r r ，取样喷嘴距燃烧炉表面的距离为5om m 。 3 4 第三章苯预混火焰中稳定中间物的探测 1 8 0 0 0 1 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0l 。 。l - “ l 牛o ? 1 02 03 04 05 06 07 08 0 m a s s ( a m u ) m a s s ( a m u ) 图3 2 3 ( a ，b ) c 6 h 2 火焰的部分质谱图。光子能量为1 0 1 3 3e v ，采集时间为5 0 0 s e c ，燃烧当量中 = l6 6 ，c 6 h 6 0 2 a r 的流量分别为o7 m l m j n ( 液体) 、o 8s l m 、0 2s l m ，燃烧室的压力为 3 5 t or r 取样喷嘴距燃烧炉表面的距离为5 om m 。 3 5 一-lu3qje)誊c卫ui c o 一 一怠crr丑je一扫lsc粤ui c o 第三章苯预混火焰中稳定中间物的探测 3 3 苯火焰中小分子稳定中间物及同分异构体的鉴别 3 3 1 引言 在真空紫外波段同步辐射的可调谐、高强度、高能量分辨使得我们能够测量燃烧 中间物的光电离效率曲线( p i e ) 。碳氢化合物一般都有同分异构体，并且同分异构体 的数目随碳原子数的增加而快速增长，但这些同分异构体具有不同的电离能，因此根 据测量光电离效率谱，几乎可以分辨所有同分异构体。另外根据电离能不同，还可以 区分具有相同分子量的不同分子，如c o ，c 2 h 4 和n 2 。下面是测得的苯火焰中部分中间 产物的光电离效率曲线，根据效率曲线上的电离阈值结合文献上给出的电离能可判断 出燃烧中间产物的具体结构，同时分辨出同分异构体。 ：锄一 一 一 op 崛j o q 姊惝 敞 。 之f 。 j 一 i 一 ，甲警蚂唧掣i 矗! 。， 8 08 59 09 51 0 01 0 51 101 1 5 计旺o ne r l e r 倒( 啪 岔 c 习 皂 阳 一 备 ：乏 ： 器歹 盂封 沙 。 一八一 。 乏f、 要歹， l 厂 。 督 8 08 59 0 9 51 0 o1 0 51 101 15 p h o 【o n e n e 唧( 图33 1c 6 h 6 0 2 a r 预混火焰中质量数( a ) 州e = 2 8 ，( b ) “e = 3 0 ，( c ) m e ；4 0 ，( d ) m e = 4 2 的光电离 效率曲线。 3 6 c a l u i c o 一 一篁c习qj3童价c芑一co 第三章苯预混火焰中稳定中间物的探测 3 3 2 苯火焰中小分子中间物的测定结果 1 苯预混火焰中的乙烯和甲醛 图3 3 1 ( a ) 是质量数2 8 的离子在光子能量扫描范围为8 0 0 一1 1 2 0 e v 时的光电离效率 曲线。曲线上光子能量为1 0 5 1 o 0 2 e v 时有一明显电离阈值，与文献1 中乙烯电离能 ( 匝= 1 0 5 1 e v ) 数值相同，因此可认为该质谱峰对应的物质是乙烯。图3 3 1 ( b ) 是质量 数为3 0 的离子的光电离效率曲线。光子能量为1 0 ，8 8 o 0 2 e v 处有一明显阈值，而文献1 中甲醛离子的电离能为1 0 8 8 e v ，可判断质量数是3 0 的质谱峰对应的物质是甲醛分子 ( c h 2 0 ) ，而不是乙烷分子( c 2 h 6 ) ，因为乙烷的电离能为1 1 5 2 e v 。 2 苯预混火焰中的丙二烯、丙炔和环丙稀( c 3 1 1 4 ) 和乙烯酮( c 2 h 2 0 ) 图3 3 1 ( c ) 是质量数4 0 的离子在光子能量范围为8 0 0 1 1 2 0 e v 时的光电离效率曲 线。曲线中有两处明显的电离阈值，对应的光子能量分别为9 6 9 0 0 2 e v 和 1 0 3 6 e v o 0 2 e v 。其中电离阈值为1 0 3 6 e v 与文献1 中丙炔的电离能非常吻合。雨二烯和 环丙稀的电离能分别为9 6 9 e v 和9 6 7 e v ，两种同分异构体的电离能非常接近，因而通 过实验不能准确区分，所以我们不能确定火焰中是哪种同分异构体。由于丙二烯和丙 炔之间的异构化反应速率很快，而环丙稀是二者异构化反应的中间物。所以一般认为 是丙二烯，生成环丙稀的可能性较小。c o o l 等2 用丙二烯和丙炔两种成分按一定的摩尔 配比充分混合后测量得到它们的光电离截面曲线与作者在苯火焰中实验测得光电离效 率曲线的闽值位置一致，另外他们分别在p 1 1 i = 1 4 和o 7 的苯预混火焰中得到的质量数为 4 0 的电离截面的阈值位置也与作者在苯火焰中得到的光电离效率曲线的电离闽值位嚣 相同。由此证实了用同步辐射光电离和分子束质谱技术测量离子的光电离曲线，可以 区分火焰中同一质量数离子的同分异构体，只要同分异构体的电离能数值不要过于接 近。 图3 3 1 ( d 1 是质量数4 2 的离子在光子能量范围为8 - n 2 e v 时的光电离效率曲线。曲 线中电离阈值对应的光子能量为9 6 l o 0 2 e v ，与文献1 中的乙烯酮的电离能9 6 2 非常接 近，而丙稀和环丙烷的电离能分别为9 7 2 e v 和9 8 6 e v ，而p i e 曲线在两个位置处没有明 显的闽值，可判断质量数是4 2 的该质谱峰对应的物质一定为乙烯酮分子。 3 苯预混火焰中的c 4 h 2 和c 4 h 4 图3 3 2 ( a ) 是质量数5 0 的离子在光子能量范围为7 0 0 - 1 1 o o e v 的光电离效率曲线。 3 7 第三章苯预混火焰中稳定中间物的探测 曲线中明显的电离阈值为l o 1 6 o 0 2 e v ，与文献1 中的1 ，3 丁二炔的电离能1 0 1 7 e v 非常 接近。因此质量数是5 0 的该质谱峰对应的物质是1 ，3 丁二炔。c o o l 2 在苯预混火焰 ( 巾= 1 4 ) 中也观测到1 ，3 一丁二炔分子。图3 3 2 ( b ) 是质量数5 2 的离子在光子能量范围为 7 0 0 一1 1 0 0 e v 时的光电离效率盐线。光电离效率蓝线中有三个不同的电离闽值 8 1 2 o 0 2 e v ，9 1 7 o 0 2 e v 和9 5 7 0 0 2 e v ，其中8 1 2 0 0 2 e v 和9 1 7 0 0 2 e v 是将离子信 号强度分别放大4 0 0 和2 0 倍得到的电离阈值，它们与文献1 中环丁二烯 ( c y c l o b u t a d i e n e ，8 1 6 e v ) 、丁三烯( 1 ，2 ，3 一b m 8 丽e n e ，9 1 5e v 和) 乙烯基乙炔 ( v i n y l a c e t y l e n e ，9 5 8e v ) 的电离能相吻合。我们第一次测得苯预混火焰中含有该三 种同分异构体，三种同分异构体中乙烯基乙炔的含量较高。而c 0 0 12 等人在苯的两种预 混火焰( m = 1 4 和m = o 7 ) 条件下只观测到乙烯基乙炔分子。 都悯 d 。 矿 一日曹 一 a _ 於 乏 至毒? 一 盏越一j 7 07 58 0 8 5 9 09 51 0 ，o1 0 51 1 0 p 1 0 6 。n d 踟( 一赫。驴 蔡o 、g v 。 i 一季 7 o7 。5 & o & 59 09 51 q 0 0 5 1 1 0 阱峨o n e n e 啊( e 国3 3 2c 6 h 6 ，0 2 ，a r 预混火焰中质量数为( a ) i i l ，e ；s o ，( b ) 吖e = 5 2 ，( c ) 耐e = 5 4 ，( d ) m ，e = 6 4 的光电 离效率曲线。 4 苯预混火焰中的c 4 h 6 和c 5 h 4 图3 3 2 ( c ) 是质量数5 4 的离子在光子能量范围为7 0 0 1 1 0 0 e v 时的光电离效率曲 3 8 一善rr丑一誊匕$ui亡。一一皇亡fr丘奄一奢jsco芒一亡。一 第三章苯预混火焰中稳定中间物的探测 线。光电离效率曲线中的两个电离阅值分别为9 0 8 o 0 2 e v 和l o 1 8 o 0 2 e v ，分别与文 献1 中乙烷基乙炔( e 衄l a c e t y l e n e ，m = 1 0 ，1 8 e v ) 和1 ，3 一丁二烯( 1 ，3 。b u t a d i e n e ， i e = 9 0 7 e v ) 的电离能接近，尽管还有一同分异构体1 ，2 一丁二烯的电离能为9 0 3 e v ， 但根据实验误差火焰中存在此同分异构体的可能性不大，可得出苯火焰中c 。h 。有两种 同分异构体乙烷基乙炔和1 ，3 一丁二烯，其中乙烷基乙炔中间物在碳氢燃料火焰包括 苯预混火焰中没有见文献报道，这将可对苯火焰中已有燃烧化学模型作进一步修正。 图3 3 2 ( d ) 是质量数6 4 的离子在光子能量范围为7 o o 1 1 o o e v 时的光电离效率曲 线。效率曲线中得到的两个电离闽值分别为9 4 8 o 0 2 e v 和9 2 1 0 0 2 e v ，其中光子能量 为9 4 8 e v 与文献1 中1 ，3 一戊二炔的电离能9 5 0 e v 接近，可确定苯火焰中含有1 ，3 一戊 二炔中间物。光子能量为9 2 l e v 的阈值是在苯火焰中第一次测得，可能是环戊三烯， 而环戊三烯的电离能还没有文献报道，以后将结合理论计算对电离闽值9 、2 l e v 作进一 步分析。 ； i ( b ) 一 a 。： 乏歹n 啦 蕊 。 7 07 58 08 s9 09 51 0 01 0 51 1 o 阡d o n e n e 叼y ( e 一础 。 至歹 q 每 。耐 蔓 。 ；i 沙蒯 7 o7 5 a o8 5 鱼o9 51 0 01 0 51 1 0 p h 咖e 怕吲( 图3 3 - 3c 6 h 6 0 2 ，a r 预混火焰中质量数为( a ) l n e z 6 6 ，( b ) m e = 7 4 ，( c ) m e = 7 6 ，( d ) m e = 8 0 的光电 离效率曲线。 3 9 olu碍qje)jisclu一亡。一 一lic习oje童cmluco 第三章苯预混火焰中稳定中间物的探测 5 苯预混火焰中的c s 】1 1 6 和c 6 h 2 图3 3 3 ( a ) 是质量数6 6 的离子在光子能量范围为7 0 0 1 1 o o e v 时的光电离效率曲 线。图中得到的电离阈值为8 5 7 o 0 2 e v ，与文献中1 ，3 一环戊二烯f 1 ，3 c y c l o p e n t a d i e n e ) 的电离能8 5 7 e v 非常接近，可判断质量数6 6 的物质对应的是1 ，3 一环 戊二烯。图3 3 3 ( b ) 是质量数7 4 的离子在光子能量范围为7 ，0 0 1 l ，0 0 e v 时的光电离效率曲 线。图中得到的电离阈值为9 5 0 0 0 2 e v ，与文献中的l ，3 ，5 一己三炔( 1 ，3 ，5 h e xa _ 晒y n e ) 的电离能9 5 0 e v 非常吻台。图3 3 3 ( c ) 是质量数7 6 的离