（材料加工工程专业论文）新型铜锌合金滤料的制备及其饮用水深度净化性能.pdf

摘要 摘要 随着工业和社会经济的不断发展，环境污染特别是水体污染日益严重，水质 状况日益恶化。单纯依靠传统的饮用水处理工艺在许多水源污染严重的地方已不 能生产出符合饮用水卫生规范的饮用水，于是逐渐发展了饮用水深度处理技术。 饮用水深度处理技术主要包括活性炭技术、预氧化和深度氧化技术、膜技术。这 些技术都有各自的优势，但也有一些不足。新近发展起来的铜锌合余滤料具有不 产生二次污染、使用寿命长、维护方便、经反冲洗后可循环使用等优点，在国外 的许多反渗透、离子交换等水处理系统中获得广泛应用，由于价格昂贵，在国内 的推广应用受到一定程度的限制。本文制各了3 种新型高比表面积的铜锌合金滤 料，测试了其去除水中的余氯和可溶性重金属离子的性能。 本文从铜锌合金滤料的净水机理出发，希望通过提高铜锌合会滤料的处理效 果来降低成本，最终目的是制各出高性能的铜锌合金滤料，采用拉伸法和气雾化 法制备了3 种新型的铜锌合金滤料。利用滤料表面的铜锌合金形成原电池与水中 的污染物质发生得失电子的氧化还原反应从而去除污染物质。接触面积和接触时 问是影响滤料处理效果的关键因素。接触面积越大，处理效果越好；接触时间越 长，处理效果越好。相同条件下，滤料的比表面积越大，接触面积越大，处理效 果也越好。另外，铜锌合金中加入其它元素会形成更多的电偶和原电池，其它条 件不变的情况下处理效果更好。采用增大比表面积和掺入其它元素两条途径制备 了3 种新型的铜锌合金滤料：c u z n s i ，c u z n r e 和c u z n 。通过s e m 、e d s 和自动物理吸附仪等设备和手段研究了3 种滤料的表面形貌、表面组成成分和比 表面积并同国产k d f 5 5 和进口k d f 5 5 作类比结果发现：新制备的3 种铜锌合 金滤料具有成分均匀、粒度均匀、氧化轻微和比表面积大等优点，适合于作为饮 用水深度净化滤料。 为了全面的考察铜锌合金滤料的净水效果，本文建立了铜锌合金滤料净水过 程理论模型，进行了去除余氯和重金属p b 、c d 和c r 的试验。结果表明：新型铜 锌合金滤料的处理效果随污染物质的浓度的增大而下降，随出水流量的减小而变 好。拉伸法制备的条片状铜锌合金滤料c u z n 比表面积大、堆密度小，相同质量 的滤料其床深是进口k d f 5 5 滤料床深的2 6 5 5 倍，除余氯和重金属的效果优于进 口k d f 5 5 和国产k d f 5 5 ，对初始浓度是1 5ug l 的p b 、7 51 1g l 的c d 和1 0 5 9 4 ug l 的c r 的去除率分别为9 9 6 7 、9 4 4 5 和8 3 0 4 ，对初始浓度5 m g l 的p b 、 o 0 5 m g l 的c d 、0 5 m g l 的c d 和5 m g l 的c r 的去除率分别为8 6 、6 6 、6 2 和2 8 8 ；气雾化法制备的新型铜锌合金滤料c u z n s i 中的c u 、s i 和z n 形成多 电位体系，其对初始浓度为1 5 l ag l 的p b 、7 5ug l 的c d 和1 0 5 9 4ug l 的c r 的去除率分别为8 8 3 l ，9 9 和6 1 9 2 ；气雾化法制备的新型铜锌合金滤料 华南理t 大学硕士学位论文 c u z n r e 中的c a 、z n 和r e 形成多电位体系，其对视始浓度为1 5ug ，l 的p b 、 7 5l ag l 的c d 和1 0 5 9 4hg l 的c r 的去除率分别为9 9 2 5 ，9 9 4 7 和2 8 2 6 。 实验结果表明向铜锌合金滤料中添加s i 有利于提高去除余氯和铬的效果。 本文开发出两种铜锌合会滤料的制备方法，并且制备出了三种性能优异的净 水滤料，对于今后铜锌合金滤料的制备和研究具有一定的借鉴作用，有利于推广 铜锌合金滤料在我国饮用水处理领域中的应用。 关键词：铜锌合余；氧化还原滤料；除余氯：除重金属；水处理 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n ds o c i a le c o n o m i c ，e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n e s p e c i a l l y w a t e r p o l l u t i o n i sm o r e a n d m o r es e r i o u s ，a n dw a t e r q u a l i t y h a s d e t e r i o r a t e di n c r e a s i n g l y i tw a sr e p o r t e dt h a td r i n k i n gw a t e rq u a l i t yc a nn o tm e e t l o c a ld r i n k i n gw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d su s i n gc o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g yo fd r i n k i n g w a t e rt r e a t m e n tw i t hp o l l u t e d s e r i o u s l yw a t e ra s s o u r c ew a t e r s o m ea d v a n c e d t e c h n o l o g yf o rd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n ta r ei n v e n t e dt h a tm a i n l yi n c l u d ea c t i v e c a r b o na d s o r p t i o n ，p r e o x i d a t i o n ，a d v a n c e do x i d a t i o na n dm e m b r a n e ss e p a r a t i o n a l l t h e s et e c h n o l o g yh a v et h e i r s a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s c o p p e r z i n c a l l o y m e d i u md e v e l o p e di nr e c e n ty e a r si sa p p l i e dt or e d u c er e s i d u a lc h l o r i n ea n ds o l u b l e h e a v ym e t a li nw a t e r w i t hl o n g - l a s t i n g ，r e c y c l a b l ec o p p e r z i n ca l l o ym e d i u m ，r o m e m b r a n e sa n di o ne x c h a n g er e s i n sw i l ll a s tl o n g e ri nw a t e rt r e a t m e n tw i t h p e r i o d i c a l l yb a c k w a s hw i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n ，i no u rc o u n t r y ，t h ea p p l i c a t i o no f c o p p e r z i n ca l l o ym e d i u mi nw a t e rt r e a t m e n ti sl i m i t e d t h i si sb e c a u s ec o p p e r - z i n c a l l o ym e d i u ma r ei m p o r t e dm a i n l yw i t hh i g hp r i c e 。i nt h i sp a p e r ，t h r e en e w k i n d so f h i g h e rs u r f a c ea r e ac o p p e r z i n ca l l o ym e d i u mh a v eb e e nf a b r i c a t e da n di n v e s t i g a t e d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fr e s i d u a lc h l o r i n ea n ds o l u b l eh e a v ym e t a li o n si nw a t e rh a s b e e ns t u d i e dw i t ht h e s en e w c o p p e r z i n ca l l o ym e d i u m s t h r e en e wk i n d so fc o p p e r z i n ca l l o ym e d i u m ( c u z n s i ，c u - z n - r e ，c u - z n ) h a v eb e e np r e p a r e db yd r a w i n ga n dg a sa t o m i z a t i o nt e c h n i q u e c o p p e ra n dz i n ca l l o y m e d i u mc o n s i s t so fc o p p e r - z i n cg r a n u l e st h a tu s er e d o x ( t h ee x c h a n g eo fe l e c t r o n s ) t o e f f e c t i v e l yr e d u c e r e m o v ec h l o r i n ea n dh e a v ym e t a l sa n dc o n t r o lm i c r o o r g a n i s m si n w a t e r t h el a r g e rt h es u r f a c ea r e ao ft h ec o p p e r z i n c a l l o ym e d i u m ，t h em o r e c o n t a m i n a n t sr e m o v a le f f i c i e n c yh a s ；t h e l o n g e r t h er e t e n t i o n t i m e ，t h em o r e c o n t a m i n a n t sr e m o v a le f f i c i e n c yh a s i tw a sf o u n dt h a te x i s t e n c eo ft h et h i r dm e t a l e l e m e n tc a ni m p r o v et h ec o n t a m i n a n t sr e m o v a le f f i c i e n c yb e c a u s eo fm u l t i p l e e l e c t r o d es y s t e mw i t hm o r ek i n d so fg a l v a n i cc o u p l ea n dm i c r o b a t t e r i e s t h es u r f a c ea r e ao fc o p p e r - z i n ca l l o ym e d i u mw a sd e t e r m i n e db yt h en 2 a d s o r p t i o n t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ea l l o yw e r eo b s e r v e du s i n gf i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ec o m p o s i t i o no ft h ea l l o yw a sd e t e r m i n e db yt h e e d s i tw a sf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o no f t h ea l l o ye l e m e n tc u ，z n ，s io r r e a re l e m e n t si su n i f o r m ；a n dt h ep a r t i c u l a t es i z eo fc u z n - s i ，c u z n r e ，a n d c u z na l l o ym e d i u ma r eu n i f o r m t h et h r e ek i n d so fn e wc u - z na l l o ym e d i u ma l s o p o s s e s st h ea d v a n t a g eo fl i g h to x i d a t i o na n dl a r g e rs u r f a c ea r e a i ti ss u i t a b l et o b e i i i 华南理工大学硕士学位论文 u s e di nt h ed r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t t h et h e o r e t i cm o d e lf o rw a t e rt r e a t m e n to ft h ec o p p e r z i n ca l l o ym e d i u mh a s b e e ne s t a b l i s hi no r d e rt oe v a l u a t et h ep u r l f ye f f e c t s t h ee x p e r i m e n t si n c l u d i n g r e m o v i n gr e s i d u a lc h l o r i n ea n dh e a v ym e t a ls u c ha sp b ，c da n dc rf r o mw a t e rh a v e b e e nc a r r i e do u t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ew a t e rp u r i f i c a t i o nb e h a v i o ro ft h e c o p p e r z i n ca l l o ym e d i u mb e c o m ew o r s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no f p o l l u t i o na n dt h ew a t e rp u r i f i c a t i o nb e h a v i o rb e c o m eb e t t e rw i t ht h ed e c r e a s eo fw a t e r f l u x c o m p a r i n gt h ec o m m e r c i a l i z e dk d f 5 5i m p o r t e df r o mu s a w i t hl o c a lm a d e k d f 5 5 ，n e wc o p p e r z i n ca l l o ym e d i u mb e h a v eab e t t e rp r o p e r t i e si nr e m o v i n g r e s i d u a lc h l o r i n ea n dh e a v ym e t a l t h es m a l lp i e c ec u z ns t r i pm a d eb yd r a w i n g t e c h n i q u ei sb e s ti np u r l f yt h ep o l l u t e dw a t e rd u et oi t sl a r g es u r f a c ea r e aa n dt h eh i g h b u l kd e n s i t y s ot h ep u r i f i c a t i o ne f f e c tb e c o m e sb e t t e rb e c a u s eo fl o n g e rr e a c t i o nt i m e t h ep br e m o v i n ge f f i c i e n c yf r o mw a t e rr e a c h e s9 9 6 7 a tt h ei n i t i a lc o n t e n t15ug l ， c d9 4 4 5 i n i t i a l7 5ug la n dc r8 3 0 4 i n i t i a l1 0 5 9 4ug lr e s p e c t i v e l y f o rt h e h i g hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o np b ( s m g l ) ，c d ( o 0 5 m g l ) ，c d ( 0 5 m g l ) a n dc r ( 5 m g l ) ， r e m o v i n ge f f i c i e n c yo ft h es m a l lp i e c e c u z ns t r i pm a d eb yd r a w i n gt e c h n i q u e r e a c h e s8 6 ，6 6 ，6 2 a n d2 8 8 r e s p e c t i v e l y c u ，s ia n dz ni nn e wc o p p e r z i n c a l l o ym e d i u mc u - z n s im a d eb yg a s a t o m i z a t i o nt e c h n i q u ef o r mm u l t i - p o t e n t i a l e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n dr e d u c t i o ns y s t e m ，t h er e m o v i n ge f f i c i e n c yt op b ( 15u g l ) ，c d ( 7 5pg l ) a n dc r ( 1 0 5 9 4 “g l ) a r e8 8 3 l ，9 9 a n d6 1 9 2 r e s p e c t i v e l y c u ，z na n dr e a re a r t he l e m e n t si nn e wc o p p e r z i n ca l l o ym e d i u mc u z n - r e m a d e b yg a sa t o m i z a t i o nt e c h n i q u ef o r mm u l t i p o t e n t i a le l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n d r e d u c t i o ns y s t e ma n dt h e r e m o v i n ge f f i c i e n c yt op b ( 1 5ug l ) ，c d ( 7 5ug l ) a n d c r ( 1 0 5 9 4ug l ) r e a c h9 9 2 5 ，9 9 4 7 a n d2 8 2 6 r e s p e c t i v e l y t h ea l l o ye l e m e n t s ii sh e l p f u lt oi m p r o v et h ea b i l i t yr e m o v i n gr e s i d u a lc h l o r i n ea n dc r t w ok i n do ff a b r i c a t i n gm e t h o d so fc o p p e r z i n ca l l o ym e d i u mf o rw a t e rd e e p p u r i f i c a t i o nh a v eb e e nd e v e l o p e d ，a n dt h r e ek i n d so fc o p p e r - z i n ca l l o ym e d i u mh a v e b e e nm a d ea n di n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r i tw i l lb eh e l p f u lt oe x t e n da p p l i c a t i o no f c o p p e r - z i n ca l l o ym e d i u mi nt h ef i e l do fd r i n k i n gw a t e r t r e a t m e n ti no u rc o u n t r y k e y w o r d s ：c o p p e r - z i n ca l l o y ；r e d o xm e d i u m ；r e m o v i n gr e s i d u a lc h l o r i n e ；r e m o v i n g h e a v ym e t a l ；w a t e rt r e a t m e n t 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：聂喜哜芏 日期： 弘旷 年月乃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密冈。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 聂抖主 雨肼 日期：抛。厂年月3 日 日期：矽j 年钿3h 第一章绪论 第一章绪论 1 1 饮用水水源水质状况及其对水处理技术产生的影响 由于工业废水和生活污水向水体排放量的不断增加，以及农田径流、大气沉 降等非点源污染，致使世界范围的水源污染日益加剧，使原本匮缺的水资源更紧 张，造成与水资源短缺同样严重的水质性缺水。 2 0 世纪7 0 年代，我国日排污量为3 0 0 0 力4 0 0 0 万吨，8 0 年代达到7 5 0 0 万 吨，目前已超过1 亿吨，其中8 0 以上未经任何处理直接排入水域，使河流、湖 泊、水库遭受到不同程度的污染【i 】。2 0 0 2 年，全国废水排放总量为4 3 9 5 亿吨。 其中工业废水排放量2 0 7 2 亿吨，城镇生活污水排放量2 3 2 3 亿吨，废水中化学 需氧量排放量1 3 6 7 万吨，其中工业废水中化学需氧量排放量5 8 4 万吨，城镇生活 污水中化学需氧量排放量7 8 3 万吨1 2 j 。 地表水污染严重，据中国环境状况公报，2 0 0 2 年度海河、辽河、淮河、黄河、 松花江、长江和珠江七大水系监测的7 5 2 个重点断面中，i i i i 类水质占2 9 5 ， 类水质占1 7 7 ，v 类和劣v 类水质占5 2 8 ；全国湖泊达到富营养化水体的 已达6 6 ，巢湖、太湖、滇池、洱海的总氮、总磷和氨氮的浓度分别是2 0 世纪 8 0 年代初的十几倍，主要湖泊氮、磷污染较严重导致富营养化问题突出，蓝藻 泛滥日益严重【2 1 。水利部对5 3 2 条河流的监测表明，有4 3 6 条受到不同程度的污 染，中国七大河流经的1 5 个主要大城市河段中，有13 条河段的水质严重污染( 见 表1 1 ) 。地下水水质也不容乐观，根据2 0 0 3 年我国地下水资源评价与战略问 题研究显示，有6 3 的地下水资源可供直接饮用、1 7 经适当处理后可饮用，1 2 不适宜饮用但可作为工农业供水水源，约8 的地下水不能直接利用，需要经过 专门处理后才能利用【3 】。全国约有一半城市市区的地下水污染比较严重，地下水 水质呈下降趋势。主要污染指标有矿化度、总硬度、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、 铁、锰、氯化物、硫酸盐、氟化物、p h 值等pj 。水源的水质状况严重恶化，从表 l 一1 可以看出，水中的石油、氨氮、重金属、和有机物污染严重，生化需氧量增 高。水质状况的严重恶化导致以这些污染水体为水源的水厂单纯依靠传统的饮用 水处理工艺“混凝沉淀一砂滤一加氯消毒”已不能达到最新的生活饮用水卫生 规范( 2 0 0 1 ) 【4 1 的要求；国内外的研究证明加氯消毒产生的三卤甲烷等副产物具 有“三致”作用5 6 】，再者氯并不能有效杀灭阴孢子虫、贾第虫和其它一些耐药性 好的细菌和病毒】；于是，饮用水深度处理技术应运而生。 华南理工人学硕士学位论文 表1 - 12 0 0 2 年七大水系水质状况1 1 k ) t a b l e1 - 1s t a t u so fw a t e rq u a l i t yo fs e v e nm a i nw a t e rs y s t e m s ( ) ii ii v劣v 水系 主要污染指标 类类类类类类 七大 石油类、生化需氧量、氨氮、 2 71 3 81 2 6 1 8 9 1 1 1 4 0 9 水系高锰酸盐指数、挥发酚和汞 长江 石油类、氨氮和高锰酸盐指 3 12 8 91 9 51 7 26 32 5 o 水系数 黄河石油类、高锰酸盐指数和生 4 9 8 19 72 0 07 6 4 9 7 水系化需氧量 珠江石油类、高锰酸盐指数和生 8 2 4 2 92 2 41 2 26 1 4 9 7 水系化需氧量 松花 江水1 0 4 0 2 2 83 5 6 2 1 8 1 4 8 挥发酚、生化需氧量和高锰 系 酸盐指数 淮河氨氮、生化需氧量和高锰酸 5 4l o 7 2 3 7 1 6 14 4 1 水系盐指数 海河 1 7 1 1 o1 7 6 8 7 67 1 2 汞、石油类和氨氮 水系 辽河 l o 47 51 3 41 6 45 2 2 生化需氧量、氨氮和挥发酚 水系 1 2 饮用水深度处理技术 我国自来水处理工艺9 0 以上仍采用2 0 世纪初形成的混凝、沉淀、过滤和 加氯消毒的常规工艺。这种工艺是建立在有合格水源的基础上，以去除浊度和细 菌为主要目标，对有机物尤其是溶解性有机物的去除能力很低( 2 0 3 0 ) 。新的 病原微生物阴孢子虫、微孢子虫尺寸小( 1 5t j - m ) ，很难用常规过滤技术去除， 而且对加氯消毒有很强的抗性。含有机污染物的水经加氯消毒后还会产生有机卤 化物等“三致”物质【5 , 8 1 。供水水质的下降严重危害健康，已引起供水行业和居民 的极大关注。近年来部分水处理厂也进行了相关的技术改造【6 】，其中用到的深度 处理技术主要有下面几种。 1 2 1 活性炭技术 活性炭属于一种非极性吸附剂，对非极性、弱极性的有机物有很好的吸附能 力。在水处理中，活性炭作为一种深度处理技术，可以用来吸附去除水中的有机 2 第一章绪论 物、色、嗅、味和部分重金属离子p j 。 以活性炭为代表的多孔介质吸附工艺可有效地去除色度、浊度和有机污染物。 在美国1 3 的活性炭用于给水净化，活性炭在我国给水处理工艺中的应用也较广 1 1 0 l 。当有机物的尺寸特性与活性炭的孔径分布协调一致时，活性炭才具有较高的 吸附性能及有机物去除率。具有较发达中孔的颗粒活性炭( g a c ) 非常适合于水 处理：活性炭纤维( a c f ) 只有单一的微孔，孔径5 1 4um ，水中大部分有机 物很难进入a c f 的有效吸附面积中，对有机物的去除仅在2 0 左右；由细炭粉压 缩而成的压缩活性炭卫生条件比粉末活性炭好，对有机物的去除效率在3 0 5 7 ，还具有对进水进行亚微滤和去除原生动物的作用】。 但活性炭也有诸如再生周期短，容易滋生细菌、易污染和再生困难等缺点， 近年来逐步发展了生物活性炭技术( b a c ) ，综合利用了活性炭的吸附能力和微 生物的生物降解作用 1 2 1 。 1 2 2 预氧化技术 预氧化技术是一种提高常规混凝工艺效率的方法，氧化剂可以破坏无机颗粒 表面的有机涂层，可降低其稳定性。氯是最早的水处理预氧化剂，但后来发现其 产生危害健康的副产物( 如三卤甲烷等) ，这在一定程度上限制了它的应用；高锰 酸钾可用于受污染污水处理，生产性试验结果表明可以在一定条件下去除微量有 机污染物，能有效地破坏水中某些氯化消毒副产物的前驱物质，水的致突变活性 显著下降，除臭、藻类，并有良好的助凝效能1 1 3 。由于高锰酸钾可使杂环类有机 物发生某些结构或性质的改变，将其与活性炭联用处理微污染原水，对水中微量 有机物具有优良的去除效能，尤其是对人体危害较大的苯类、硝基苯类、卤代烃 和多环芳烃类等有机物，可明显地去除或降低其含量【1 4 l ，但要控制好预氧化剂的 用量，注意水中的锰的含量不能超标。高铁酸盐是一种强氧化剂，其标准状态下 氧化势高达2 2 v ，对低温低浊水有显著的助凝作用和优良的除污染和藻类作用 【”】。臭氧能在短时间内完成预氧化，能有效地去除腐殖质等氯消毒副产物前驱物 和有效去除腐殖质引起的色、嗅、味等，能显著降低水中三卤甲烷浓度，可以去 除水中还原态的锰和硫 1 6 1 ：但臭氧分解速度快。不能在管网中长期存在】。 1 2 3 深度氧化技术 用于饮用水深度氧化处理工艺的氧化剂主要有臭氧、双氧水和紫外线等，而 且这几种氧化剂通常联合使用。臭氧能消毒杀菌、脱色，除嗅、味，去除铁、锰， 氧化分解有机物，具有反应速度快、不产生污泥等优点【l 引。关于臭氧净水的作用 机理，一般认为：其一，臭氧溶解在水中会自行迅速生成羟基自由基，产生的羟 基自由基能氧化有机物、微生物和氨，反应速度快且没有选择性，在任何p h 条 件均能将水中多种有机物氧化为无机物；其二，臭氧具有很高的氧化电位，能氧 化微生物细胞的有机体或破坏有机体链状结构而导致细胞死亡，因此能够杀死藻 3 华南理工大学硕十学位论文 类和细菌，对一些顽强的微生物如病毒、芽孢等有强大的杀伤力l l 。臭氧在理论 上可以彻底氧化绝大部分有机物，但所消耗的臭氧量很大 19 1 ，常用的去除色、嗅、 味工艺是将o ，与其它技术联用，这样既能提高处理效率又可减少臭氧的用量，例 如，臭氧与双氧水联合使用，双氧水能强化水中羟基自由基的产生，而羟基自由 基是水中氧化能力最强的氧化剂( 氧化还原电位是+ 2 g v ) ，提高去除效率f 2 们。 紫外线消毒是一种物理消毒法，不向水中添加任何物质，不影响水的理化性 质，不产生三卤甲烷等“三致”物质，具有较好的杀菌消毒效果。但由于紫外线 的消毒效果受原水浊度、紫外灯的功率、紫外线的强度和照射时间等诸多因素影 响，原水需经去除色度、浊度和铁等杂质的预处理后，处理效果才会更好【l ”。柯 强等人的研究表明 2 1 1 ，在紫外灯的功率和紫外线的强度一定的条件下，随着照射 时问的延长和原水浊度的下降紫外线杀菌效果趋于变好，即使对于紫外线具有很 高抗性的芽孢杆菌，在试验条件下当照射时间为1 6 r a i n 时，去除率也可达到1 0 0 。 1 2 4 膜技术 膜是利用膜两边压差产生物理分离的过程。微滤( m f ) 、纳滤( n f ) 、超滤 ( u f ) 、反渗透( r o ) 和电渗析( e d i ) 都属于典型的膜过程，可以根据不同的 去除目标选用不同的膜过程。 超滤( u f ) 、微滤( m f ) 对胶体和细菌的去除效果较好，但对有机物和盐类 的去除效果般。超滤截留的粒径范围为l 2 0 n m ，超滤的一个重要应用是物质 的分离、精制；另一个重要应用领域是体系的浓缩，尤其是对于热敏的浓缩过程 更受欢迎，但在浓缩过程中可能会由于膜阻塞导致渗透通量迅速衰减【2 2 】。纳滤 ( n f ) 能有效地去除水中致突变物质和色度，t o c ( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ) 去除率 9 0 ，a o c ( a s s i m i l a b l eo r g a n i cc a r b o n ) 去除率8 0 ，n f 对细菌有很好的去除效 果，可以作为物理消毒取代常规化学消毒。但进入纳滤膜的水需经酸化、加防垢 剂等预处理防止离子沉淀，预过滤防止颗粒对膜污染，控制操作压力为o 8 1 0 m p a ，操作较麻烦【2 3 】。反渗透膜对有机物、金属氧化物、微生物及胶体物质有 较高的去除能力，可用于水的纯化，尤其是半咸水脱盐和半导体工业超纯水 i i i 。 反渗透膜除去有害物质的同时也除去水中的有益矿物质和微量元素，生产出的是 纯水，纯水具有很强的溶解性，当大量饮用纯水后，体内的一些人体所必需的微 量元素和营养物质被迅速溶解并排出体外，体内物质失去平衡，尤其是儿童和老 年人如长期饮用对健康不利。另外，反渗透膜法操作压力高( 1 5 m p a ) ，因膜易阻 塞和污染，对预处理要求也非常严格。通过预处理工艺全部或部分去除原水中的 微生物、胶体、无视或有机杂质，为后续反渗透处理工序创造条件，一般采用粒 径o 4 0 8 m m 的石英砂过滤器或孔径2 2 0 um 的微孔过滤器。反渗透的操作复 杂，出水率低，生产成本较高。 1 2 5 矿化 4 第一章绪论 水是人类的生命之源，每天需要饮用大量的水，人体才能完成正常的新陈代 谢，水是人体获取所需的矿物质和微量元素的条重要途径。向水中添加对人体 有益的矿物质和微量元素，使处理后的水质指标达到溶解性总固体( t d s ) 3 0 0 m g l 、硬度1 7 0 m g l 和偏碱性的优质饮用水推荐值【l “，这一饮用水的深度处 理工艺过程和技术就叫做饮用水的矿化处理。木鱼石在水中会溶出c a 2 十、m g n 、 k + 等常量元素和s r 、s e 等微量元素，杜彦武在哈尔滨市自来水深度处理装置中加 设木鱼石滤灌，出水硬度由l3 5 1 4 6 m g l 增至1 5 8 1 6 9 m g l ，增加1 0 2 0 1 24 1 。 以上各种饮用水深度处理技术都各有其优点，但也有不足的地方。例如，活 性炭的表面容易滋生细菌，使用一段时间后造成滤后水细菌超标的现象，容易达 到饱和，再生困难等；臭氧氧化和紫外线氧化虽然氧化彻底，但是工艺比较难控 制，国外已有关于臭氧氧化也可能产生有害副产物的报导；膜法是利用物理去除 的原理，不会产生有害副产物，但纳滤膜出水较慢，反渗透、电渗析耗能较高， 而且这些膜组件对原水的要求较高，必须要有预处理工艺，增加设备投资和运行 成本，同样膜表面污染严重，膜清洗对环境造成有害影响，再生费用较高。而新 近获得快速发展的铜锌合金滤料应用在水处理中却有着种种优势，首先它是一种 综合了物理过滤和化学除污的滤料它的颗粒较小，能起到石英砂类似的过滤效 果，更重要的是它能够通过缓和的电化学反应除去水中的污染物质；另外，铜锌 合金滤料经过反冲洗后能重新利用，再生工艺相比其它的水处理工艺较为简单， 再生仅仅需要利用水洗而不需要化学药剂，污染较小。 1 3 铜锌合金滤料水处理技术 1 9 8 4 年，美国的水处理专家d o n h e s k e t 在一次试验中用一支铜棒搅拌一 种混合物，发现这种混合物在逐渐地褪色，而混合物里高价态的氯是混合物带颜 色的原因，细心的d o n 悟出了可能是铜棒与其中的氯起反应，导致混合物中的高 价氯减少，从而引起混合物褪色的，后来经过不断试验，d o n 发现铜锌合金确实 具有很好的去除余氯效果。这之后，d o n 申请了多项专利并开办了公司，专业生 产铜锌合金滤料，并对它在水处理的应用进行持续不断的研究，发现铜锌合金滤 料也能应用于除重金属，抑制细菌、杀灭藻类、去除硫化氢、阻垢等场合1 2 5 。”j 。 d o n 的发现开辟了水处理的新领域，改变了人们的传统思维。 1 3 1 应用最广泛的铜锌合金滤料 美国k d f 公司目前生产的铜锌合金滤料主要有两种，商品名为k d f 5 5 和 k d f 8 5 ，k d f 5 5 和k d f 8 5 都是高纯度的铜锌合盒( 纯度9 9 9 9 ) 。k d f 5 5 是5 0 铜和5 0 锌的合金，颜色金黄，呈颗粒状，大小为0 1 4 5 2 0 0 m m ，表观密度为 2 4 2 9g e m 3 ，对去除氯及可溶性重金属最有效。k d f 8 5 是8 5 铜和1 5 锌的 合金，颜色为红褐色，呈颗粒状，大小为0 1 4 9 2 0 0 m m ，表观密度为2 2 4 2 7 5 华南理工大学硕十学位论文 g c m 3 ，对去除铁和硫化氢等最有效【3 0 , 31 。 k d f 净水介质具有不产生二次污染、使用寿命长、管理维护费用低等优点， 特别是和其它处理工艺联合使用将显著提高处理效果和延长水处理系统的寿命， 有研究表明：k d f 和活性炭联合使用可以提高活性炭的使用寿命至原来的1 5 倍 以上。目前应用最广泛的铜锌合金滤料是k d f 5 5 和k d f 8 5 。 1 3 2 锕锌合金滤料的功雏和作用机理 1 3 2 1 除氯 k d f 5 5 能减少氧化剂，例如余氯，是在水中通过电化学反应( 氧化和还原) 完成的。c u 的电极电位为+ o 3 4 v ，z n 的电极电位为o 7 6 v ，两者之间有1 1 v 的电 势差，在电解质溶液( 污水) 中，合金表面的铜、锌形成无数个极其微小的电极 而构成微电池，合金中电位正的锅成为阴极，而电位负的锌是阳极。在阴极发生 还原反应，阳极发生氧化反应。锌阳极在反应中失去电子，锌离子成为牺牲者进 入溶液，由于游离氯的还原反应铜阴极被钝化，而不会发生金属的溶解。水和余 氯成为最后的电子接受者。同时产生的还有氢、羟基和氯化物离子，反应式如下 1 3 2 1 ： z n + c b = z n 2 + + 2 c 1 1 c 1 2 + h 2 0 = h c i o + h c l z n + 2 h + + c i o = z n 2 + + c i + h 2 0 水中其他的氧化剂，如臭氧、溴、碘等与k d f 5 5 接触后也能进行氧化还原反 应。 1 3 2 2 除重金属 k d f 5 5 可以去除溶解于水中的阳离子，如铅、汞、铜、镍、镉、砷、锑、钴 和其他许多可溶性重金属，它们的去除主要是通过电化学的氧化还原反应和催化 作用完成的。 x 衍射研究发现汞的去除形式是铜一汞合金：在某些情况下是金属离子镀覆 于颗粒介质的表面上，例如，溶解的铅阳离子还原成不溶性的铅原子，并镀覆于 颗粒介质的表面和中间，从而使金属污染物质结合在k d f 5 5 介质上，在反冲洗时 被从滤料表面上除去。以去除铅和汞为例，它们的化学反应式如下1 3 2 , 3 3 1 ： z n + p b ( n 0 3 ) 2 = p bi + z n ( n 0 3 ) 2 z n + h g c l 2 = h gl + z n c l 2 另外，水解形成的金属氢氧化物，也能去除金属离子，如用于除铁时产生的 胶体氢氧化铁就能通过絮凝沉淀作用去除二价和三价铁离子并吸附除去水中的其 它污染颗粒。 1 3 2 3 去除硫化氢 当应用地下水作水源时，水中可能存在硫化氢，硫化氢有臭鸡蛋气味，易被 6 第一章绪论 氧化，其氧化产物硫磺会污染膜表面。k d f 8 5 过滤介质有去除硫化氢的功能，生 成的硫化铜不溶于水，可在k d f 8 5 介质反冲洗时去除，化学反应式如下【3 4 】： c u + h 2 s = c u sj + h 2 2 h 2 + 0 2 = 2 h 2 0 1 3 2 4 减少悬浮固体 k d f 5 5 颗粒的平均尺寸大约为6 0 目，最小的颗粒约1 1 5 目，它也能起到物 理过滤去除悬浮物质的作用，通常k d f 5 5 过滤介质能够有效地去除小至5 0 i _ t m 的 颗粒。 1 3 2 5 减少生物量 k d f 5 5 过滤介质能够控制水中的生物量，但不能完全消灭细菌种群，被美国 环境保护局列为一种饮用水杀虫手段。k d f 5 5 控制生物生长的机理是复杂的，一 般认为主要有三种因素：氧化还原电位的变化，羟基和过氧化氢的形成，介质中 锌的释放。 水通过k d f 5 5 过滤介质时，其氧化还原电位从+ 2 0 0 m v 变化到5 0 0 m v 。在 一般情况下，各种类型的细菌只能在特定的氧化还原电位下生长。电位的冲击性 变化，能破坏细菌的细胞，从而