（材料加工工程专业论文）无镀铜焊丝的表面功能化处理.pdf

摘要 c 0 2 气体保护焊中，无镀铜焊丝代替镀铜焊丝是目前的发展趋势，无镀铜焊 丝实际应用中的障碍是如何解决焊丝的防锈性同时改善焊丝的焊接性等表面处 理问题。本文综合考虑利用对焊接有益的油溶性金属有机物硬质酸钙，钛酸丁酯 和对防腐有益的缓蚀剂、成膜剂、表面活性剂等功能剂，对焊丝表面进行功能化 涂覆处理，并研究了无镀铜焊丝表面功能油的有益作用。 论文研究了有机物硬脂酸钙对无镀铜焊丝耐蚀性的影响，阻抗谱分析表明其 阻抗半径随浓度的增加而增加；极化曲线分析表明，硬脂酸钙阻滞了阴极过程， 添加硬脂酸钙后腐蚀电流密度迅速减小。对钛酸丁酯的防锈作用进行研究，其中 阻抗谱分析表明，随着钛酸丁酯浓度的增加材料的抗蚀性能随之减小；极化曲线 分析表明，钛酸丁酯同时阻滞了阴、阳极过程。 论文还研究了其他缓蚀剂、成膜剂、表面活性剂等功能剂对焊丝耐腐蚀性的 影响，得到了合理的综合功能油成分和配比。并研究了在复合功能油作用下的试 片的表面腐蚀形貌，再次证明这些功能剂作用下的表面处理能显著提高焊丝的耐 腐蚀性。 最后研究了在相同焊接规范下镀铜焊丝和表面处理后的无镀铜焊丝的焊接 性能，表明经表面处理后，无镀铜焊丝的焊接飞溅率降低，烟尘量显著减少，而 且无镀铜焊丝的熔敷效率更高，焊缝成形良好。表明焊丝经功能油表面处理后能 显著的改善焊接性。 关犍诃：无镀铜焊丝耐腐蚀性飞溅率功能剂 a b s t r a c t f o rc 0 2g a ss h i e l d e dw e l d i n g ，t h ec u r r e n tt r e n di st h a tt h ec o p p e rp l a t i n gw i r e si s t a k e nb yt h en o n c o p p e rw i r e s t h eo b s t a c l ed u r i n gt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f n o n c o p p e rw i r ei sh o w t oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e l d a b i l i t yo fw i r e s i nt h et h e s i s ，o i l - s o l u b l em e t a l - o r g a n i cc a l c i u ms t e a r a t e ，t n b ta n ds o m ek i n d so f i n h i b i t o r ，f i l m - f o r m i n ga g e n t ，s u r f a c ea c t i v ea g e n tw e r ec o m p r e h e n s i v e l yu s e dt o t r e a t e dt h ew i r e s t h e nt h eb e n e f i c i a le f f e c to ff u n c t i o n a lo i lo nt h en o n c o p p e rw i r e s w a sr e s e a r c h e d t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee f f e c to fc a l c i u ms t e a r a t eo nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f n o n - c o p p e rw i r e s 1 1 1 ee i ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fw i r e si n c r e a s e d w i t ha ni n c r e a s eo fc a l c i u ms t e a r a t e t h er e a s o ni st h a ta ni n h i b i t o rf i l mh a sf o r m e d o nt h es u r f a c eo fw e l d i n gw i r e ，w h i c hi sf u r t h e rc o m f i r m e db yp o l a r i z a t i o nc u r v e a n a l y s i s 1 1 1 ep o l a r i z a t i o nc u r v ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t y d e c r e a s e sr a p i d l ya f t e rc a l c i u ms t e a r a t ew a sa d d e d t h ee f f e c to ft n b to nt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a sa l s om a r k e d l y t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h ee f f e c to fi n h i b i t o r s ，f i l m - f o r m i n ga g e n t ，s u r f a c ea c t i v e a g e n to nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fw i r e a tl a s tar e a s o n a b l ec o m p o s i t i o na n d m a t c h i n go ft h ef u n c t i o n a lo i lw e r eo b t a i n e d t h es u r f a c ec o r r o s i o nm o r p h o l o g yo f s a m p l e sb ys u r f a c et r e a t m e n tw a sa l s oo b s e r v e d a n dt h er e s u l t sa g a i ns h o w e dt h a t t h es u r f a c et r e a t m e n tb yt h e s ef u n c t i o n a la g e n tc a ni m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o f t h ew i r e s f i n a l l y ，t h ew e l d a b i l i t yo fc o p p e rp l a t i n gw i r e sa n dd o n - c o p p e rp l a t i n gw i r e sb y s u r f a c et r e a t m e n tw e r es t u d i e du n d e rt h es a m ew e l d i n gs t a n d a r d t h er e s u l t ss h o w s t h a tt h en o n - c o p p e rw i r eg o ts m a l l e rs p l a s hr a t ea n ds m o k ea f t e rt h es u r f a c et r e a t m e n t ， a n dt h en o n c o p p e rw i r e sc a ng e th i g h e rd e p o s i t i o ne f * c i e n c ya n dg o o dw e l db e a d a 1 1t h i ss h o w e dt h a tt h ew i r e sc a n g e tb e r e rw e l d a b i l i t ya f t e rt h es u r f a c et r e a t m e n t k e y w o r d s ：n o n c o p p e rw i r e ，a n t i r u s tp r o p e r t y ，s p l a s hr a t e ，f u n c t i o n a l a g e n t 1 1 引言 第一章绪论 c 0 2 气体保护焊应用广泛，但c 0 2 气体保护焊焊丝存放过程中经常发生锈蚀 以及c 0 2 气体保护焊中存在的飞溅大，成形差的缺点。目前无镀铜焊丝没有完 全解决这些问题，还引来导电嘴堵塞等问题，因此我们很迫切的需要研究新型实 芯焊丝。 1 1 1c 0 2 气体保护焊实芯焊丝的腐蚀防护问题 众所周知，腐蚀是一件经常发生的事，无论是生产实际中，还是日常生活中， 金属材料和非金属材料都会因周围环境的作用而引起破坏，也就是腐蚀，这些周 围环境的作用通常包括机械作用、物理作用、化学作用和电化学作用。但由于金 属的腐蚀问题带来很严重的损失，所以我们一般指的腐蚀就是金属腐蚀。 金属腐蚀在生产和生活中普遍存在，这是由于金属很容易受到大气中的氧、 水蒸气等作用转入氧化状态。只有少数金属如金、铂、铱不容易被氧化而发生腐 蚀。 按照腐蚀发生的机理，一般可将腐蚀分为两类： 1 化学腐蚀，金属与周围介质发生化学作用而引起的破坏。如金属高温氧 化环境中的腐蚀，金属在非电解质溶液中的腐蚀等。 2 电化学腐蚀，金属与周围介质发生电化学作用而引起的破坏。这是最普 遍存在的一种腐蚀形式。如土壤腐蚀，金属在电解质溶液中的腐蚀大气腐蚀，等。 电化学反应是带电粒子以一定的方向移动并通过两相界而进行电荷转移而 发生的一类化学反应。大家熟知的典型的电化学反应有原电池和电解池两极上所 发生的反应。 而无论是化学腐蚀还是电化学腐蚀，由腐蚀造成的金属本身的直接损失数量 惊人。据估计，全世界每年因腐蚀而报废的钢铁设备约相当于年产量的1 3 ，金 属腐蚀不仅给金属材料本身带来巨大的损失，而且由于金属构件发生的破坏所造 成的损失远比金属本身的损失大得多。例如，人造卫星、飞机、火车、舰船、输 油管道、精密仪器等的造价远远超过原材料的价值。至于因金属设备受腐蚀而引 第一章绪论 起的产品质量下降和停工停产，以及大量有用物质渗漏造成环境污染，有时甚至 造成火灾、爆炸等重大事故，由此而引起的间接损失则更是难以估计的【1 】。 焊接过程中要使用大量的焊接材料来填充焊缝，焊丝和焊条等材料是由各种 合金钢材制成的。由于生产的需要，工业现场需要存放大量的焊丝等焊接材料， 而在焊丝储运过程中，由于大气温度、湿度等条件的变化，易在金属表面形成一 层水膜。空气中的0 2 、c 0 2 、s 0 2 和h 2 s 等气体以及一些固体尘埃溶于水膜中成 为离子导电溶液，导致焊丝发生电化学腐蚀。而使用锈蚀的焊丝会带来一系列的 问题，不仅会给焊缝带来大量的氢氧等有害元素，还会对焊接过程产生不利影响， 如送丝不稳定、焊接飞溅大，容易堵塞导电嘴，焊缝成型差，严重影响焊接结构 的力学性能。 上个世纪5 0 年代出现了镀铜焊丝，但由于镀铜焊丝的制造、储存和使用都 存在很多问题，故逐渐提出用无镀铜焊丝代替镀铜焊丝。 镀铜焊丝存在的腐蚀问题： 1 镀铜焊丝易生锈 c u 的标准电极电位( c u 2 + c u ) 为+ 0 3 3 7v ，而f e 的标准电极电位( f e 2 + f e ) 为 0 4 4 0 2 v ，前者比后者高0 7 7 7 2 v ，故镀铜层对铁基体的保护只能是一种机械的 防护层。在镀铜层不致密时，不是c u 保护f e ，而是f e 保护c u ，这是由于在电 化学介质中，f e 与c u 形成电化学偶，c u 成为阴极受到f e 的保护。而f e 的电 极电位低，便成为阳极受到被损耗掉。即c u 的存在加速了暴露在大气中铁基体 的腐蚀。 2 提高镀铜焊丝防锈能力的方法有限 目前，提高焊丝防锈能力常用的方法有：在抛光液中加入有效的缓蚀剂；焊 丝上盘前进行镀后处理；增加一道烘干工序；采用气相防锈法，以及最后加强包 装等。这些方法对焊丝的抗蚀性有一定的提高。但都不能很大程度上解决镀铜焊 丝生锈的问题 2 , 3 3 。 针对上述腐蚀问题，需要开发一套有效的无镀铜实芯焊丝生产工艺及工业化 生产线，以实现实芯焊丝的绿色生产。 由于防锈性是气体保护实芯焊丝的一项重要性能，而无镀铜实芯焊丝在生产 和使用过程中都很环保，所以越来越受到焊材生产企业的关注。 第一章绪论 1 1 2c 0 2 气体保护焊实芯焊丝的飞溅问题 c 0 2 气体保护焊是2 0 世纪5 0 年代初期发展起来的一种新型焊接技术，由于 其焊接速度快、焊接质量好，还可实现全位置焊接，而且成本低、易操作，故得 到了广泛的应用。但在焊接过程中，由于飞溅较大，使得焊接的熔敷效率低。 由于c 0 2 气体保护焊最显著的缺点是飞溅大，飞溅率一般为3 , - - 2 0 ，当飞 溅率达到2 0 以上时，就不能进行正常的焊接了。故减少飞溅便成为c 0 2 气体 保护焊推广应用的首要问题【4 ，5 。 c 0 2 气体保护焊飞溅的危害体现在： 1 降低了焊丝的熔敷系数，增加焊接成本； 2 降低了焊接熔敷效率，降低焊接生产率； 3 飞溅金属粘着导电嘴端面和喷嘴内壁，引起送丝不畅； 4 使电弧燃烧不稳定，降低气体保护作用，并使劳动条件恶化； 5 飞溅物易粘附在焊件上，影响焊接质量，使焊接劳动条件变差； 6 焊接熔池不稳定，使焊缝外形较为粗糙等1 2 - 4 。 保护焊实芯焊丝一般采用镀铜焊丝，但镀铜焊丝存在很多的焊接飞溅问题： 1 镀铜焊丝上的镀铜层极易脱落 在生产和使用中焊丝表面的镀铜层极易剥落，剥落的镀铜层在焊接时最终会 堆积于焊枪的铜质导电嘴上。而且在焊接高温情况下，铜屑很容易在导电嘴上发 生烧结，最终减小导电嘴的有效孔径，从而引起焊丝送丝不畅； 2 镀铜焊丝表面的润滑剂容易造成焊接飞溅 现有的镀铜焊丝之所以有一定的防蚀效果，主要不是镀铜层的作用，而是焊 丝拉拔抛光时附着在镀铜层上的润滑剂膜在起作用。这层厚厚的润滑剂膜，在 焊接时会产生较大的烟雾及飞溅，严重影响焊缝质量； 3 镀铜焊丝在焊接过程中产生大量的有毒烟尘。 铜的熔点低，在焊接过程中的超高温环境下容易蒸发，产生大量烟雾，严重 影响焊接工作者的身体健康【2 1 。 由上述镀铜焊丝存在的焊接飞溅问题可以看出，无镀铜焊丝的开发和推广是 十分迫切和需要的。 1 2 无镀铜焊丝的特点及发展 无镀铜焊丝与镀铜焊丝在防锈性及焊接性上的对比： 1 焊丝防锈性能 第一章绪论 由于镀铜层容易脱落，导致镀铜焊丝经常发生电化学腐蚀，表面经常有一层 锈。而且镀铜层脱落严重时，在经过送丝轮时，镀铜层极易成片脱落，堵塞送丝 软管，影响正常送丝。而无镀铜焊丝的涂层拥有比镀铜层更紧密的焊丝表面附着 力，从而具有更好的防锈性能。 2 焊接飞溅 镀铜焊丝因表面的那层润滑油脂而造成焊接过程中的飞溅量很大，而且是大 颗粒飞溅居多，使焊后的清理工作量很大。而无镀铜焊丝表面涂层由于添加了活 性成分，可有效地增加电弧的稳定性，细化熔滴，降低飞溅，因而无镀铜焊丝的 飞溅量相对较小。 3 焊缝成形 传统镀铜焊丝的焊缝成形为凸起状，余高过大，焊缝的鱼鳞纹很粗糙，而无 镀铜焊丝与之相比，其焊缝波纹细密一致，成形美观，焊缝两侧飞溅较少，能显 著提高焊接接头的力学性能。 4 焊丝送丝性能与电弧稳定性 镀铜焊丝在经过送丝轮时落下的铜屑，容易堵塞送丝管，所以实际生产中只 得经常用压缩空气吹送丝管清除铜屑，以保证送丝的平稳与电弧的稳定性。而无 镀铜焊丝能采用特殊的表面处理技术，使焊丝表面涂覆一层极薄的特殊物质，该 物质与焊丝结合紧密，不存在脱落现象，使焊丝的送丝性能与电弧稳定性得到大 幅度提高。 5 焊接烟尘量 由于实芯焊丝焊接过程中的烟尘主要是由金属蒸气氧化产生的，而铜是镀铜 焊丝焊接过程中产生的主要有害元素。目前推荐的e r 7 0 s 6 气保焊丝规定 ( c u 汪0 5 ，而最好的日本镀铜焊丝的铜层厚度为单边0 3 4 o 5 6p m ，很容易超 过规定的铜含量不多于0 5 的规定，而无镀铜焊丝中的铜含量相对于镀铜焊丝 而言是特别少的，故无镀铜焊丝的烟尘量能比镀铜焊丝的下降约2 0 左右，从而 能很好的保护焊工的身体健康。 6 环保性能 焊丝镀铜生产过程中会产生废液和废气，这些废料的排放会严重污染环境， 这些问题严重制约了c 0 2 气体保护焊焊接技术在工业生产中的应用和进一步推 广。而无镀铜焊丝由于在生产过程中采用环保型缓蚀剂，没有污染物产生，而且 由于缓蚀剂的低廉性，所以还能达到节能的目标1 7 。 从上述的对比中，可以看出无镀铜焊丝具有电弧稳定、飞溅较小、熔化系数 高、成形美观、防锈能力强、烟雾毒性和污染小、成本低等优点。故而得到了很 4 第一章绪论 大的推广应用。从2 0 0 0 年开始，已在国外出现采用新型涂层处理的无镀铜气保 护实芯焊丝。目前，日本、美国等工业发达的国家大力研制、开发、推广应用无 镀铜焊丝，无镀铜焊丝已有迅速取代镀铜焊丝之势。其中发展较快，技术较为成 熟的是日本，其焊丝月产量己达千吨以上【8 1 。我国无镀铜焊丝发展也较快，其中 锦泰、三英、猴王、广泰等焊接材料公司已研制开发出这种焊丝，并在生产中推 广使用【9 】o 但无镀铜焊丝的研制也存在一些瓶颈。台湾广泰集团董事长周泰隆先生在第 九届e s s e n 期间所作的演讲中提到无镀铜焊丝的技术瓶颈主要表现为耐腐蚀 性、导电性和送丝性三方面，现分述如下。 1 耐腐蚀性 若要获得良好的抗锈性，一般的防锈油，大致都能达到目的。但防锈油存在 下述两点不易克服的问题： ( 1 ) 若防锈油太薄，则不易涂布均匀且覆盖性差，使防锈效果不佳。 ( 2 ) 若防锈油稍有厚度，则会使烟尘量大增；涂布难以均匀，太厚的部分则 会影响导电性。而且在存取时会污染工件及作业员的手套。 无论上述哪种情况，在焊接时均会引起大量飞溅，导致电流不稳，降低焊接 品质。 2 导电性 因为防锈油的基本构成为有机基础油加上缓蚀剂，而缓蚀剂多以化合物为 主，它们的导电性均比较差。故若涂布在焊丝表面上的防锈油膜有一定厚度，则 焊丝的导电性相对于镀铜丝而言将有天壤之别。当涂布在焊丝表面上的防锈油膜 很薄时，则对焊丝的导电性没有太大的影响。 3 送丝性 由于镀铜焊丝表面的那层镀铜层能使焊丝和焊枪导管间形成一层很薄的缓 冲层，所以镀铜焊丝在焊接过程中不仅能减少焊丝的送丝阻力，又不致于在送丝 时出现送丝轮打滑空转的现象【7 】。 1 3 防锈油的作用机理和发展 1 3 1 防锈油的基本概念 防锈油一般由基础油、缓蚀剂和成膜剂三部分组成，它们彼此起着各自不同 的作用，又相互配伍而成一整体。 1 基础油 第一章绪论 基础油主要起到载体的作用，将缓蚀剂均匀的分散开来。但同时它作为油， 又具有油效应作用，它能在极性分子少的金属表面进行物理吸附，并将分子的烃 基部分深入到定向吸附的缓蚀剂分子之间，与缓蚀剂分子共同堵塞孔隙，使金属 表面上的吸附膜更完整致密，它们的吸附力能保证极性分子不容易脱落，从而更 有效地保护金属。 2 成膜剂 常见的成膜剂有凡士林、石蜡等相对分子质量较大的物质，它们可以在金属 表面跟基础油缔合形成一层膜状骨架，将缓蚀剂均匀地填充在其中，从而形成一 层致密的保护膜，以有效地防御外界因素的侵蚀。 3 缓蚀剂 缓蚀剂又称油溶性缓蚀剂，是防锈油中起防锈作用的关键组分【8 1 。 凡在介质中添加少量即能降低介质腐蚀性、防止金属免遭腐蚀的物质都应属 于缓蚀剂之列，缓蚀剂又称腐蚀抑制剂。目前，缓蚀剂尚无统一的定义，据美国 试验与材料协会所发表的关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义( a s t m g 1 5 7 6 ) 把缓蚀剂定义为：“缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境( 介 质1 时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物”【1 】。 即防锈油脂的作用是通过使金属表面与环境隔开，以保护金属不受到环境中 腐蚀介质的影响，从而起到防止金属锈蚀的作用【加】。 1 3 2 防锈油的国内外发展及趋势 工业发达国家的防锈油不仅能做到油层超薄，而且去除油膜方便，不影响使 用部件的外观。同时，他们还可以根据不同的使用场所，能开发出针对性很强的 防锈产品以满足用户的特殊需求，能够适应钢铁制品时代大生产的需求。 我国的防锈油产量丰足，但产品质量和品种方面仍不能满足用户要求，其主 要问题不仅包括抗锈效果不理想，而且油层太厚，不容易做薄，影响外观和使用 【1 1 1 3 o 防锈油具有使用方便、使用效果好、易于施工、成本低廉、易于去除和操作 简便等优点，已在国内外得到了广泛的应用。随着防锈技术的不断发展完善，近 年来防锈油的发展趋势如下： 1 多功能性； 2 油膜厚度薄； 3 低粘度性； 4 较高的环保要求 1 3 - 1 4 】。 6 第一章绪论 1 4 缓蚀剂的作用机理及国内外发展 添加少量物质于基础油( 绝大多数是矿物油) 或水中，能显者提高其油膜 或水膜保护金属抵御大气腐蚀的能力，这种物质叫做缓蚀剂或防锈添加剂。通常 将溶于水中能起防锈作用的缓蚀剂称为水溶性缓蚀剂，将溶于油脂中能起防锈作 用的缓蚀剂称为油溶性缓蚀剂，即油溶性防锈添加剂。以下简称防锈剂。 防锈剂是由极性与非极性基团组成的，当溶于基础油中的防锈剂与金属表面 接触后，便会定向地吸附在油金属界面，它的极性基与金属界面靠近，形成 一层紧密地定向排列的吸附层，它的非极性基向外。根据极性基团极性的强弱， 在金属界面发生物理吸附或化学吸附。极性较强的防锈剂分子主要是化学吸附， 吸附较牢固，防锈效果较好，极性较弱的防锈剂分子主要是物理吸附，吸附不够 牢固，一般防锈效果较差。目前较新的看法，则认为物理吸附是化学吸附的初始 阶段，它对完成后继的化学吸附起着重要的作用【l5 1 。 1 4 1 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的种类繁多，使用条件各异而且缓蚀机理十分复杂。根据缓蚀剂的化 学组成、作用机理、物理表面状态等不同而具有不同的分类方法。 1 按照化学组成分类 通常按照化学组成可以将其分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两类。 2 按电化学机理分类 e v a n s 按缓蚀剂对电极过程的影响，根据添加缓蚀剂前后腐蚀电位改变的情 况，将其分为阳极型缓蚀剂、阴极缓蚀剂和混合型缓蚀剂。 3 按物理化学机理分类 按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉 淀膜缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。这种分类方法在一定程度上可以反映金属表 面保护膜和缓蚀剂分子结构的联系，还可以反映缓蚀剂对电极过程的影响【。 1 4 2 油溶性缓蚀剂的选择及作用机理 虽然缓蚀剂种类多，但由于本文主要研究添加到防锈油中的缓蚀剂，故主要 侧重油溶性缓蚀剂。 1 油溶性缓蚀剂的定义 在矿物油中加入少量物质后，它能显著地提高油膜保护金属抵抗大气腐蚀的 性能，这种物质称为油溶性缓蚀剂。油溶性缓蚀剂的分子一端为非极性基团，另 第一章绪论 一端为极性基团。非极性基亲油憎水，在油中溶解；极性基团亲金属亲水，故它 容易吸附在油气界面和油金属的界面上，防止腐蚀余质对金属的浸蚀。 对于有极性基团的油溶性化合物而言，种类很多，常用的有磺酸盐、羟酸盐 及其皂类、酯类、胺类以及含磷化合物等。根据不同防锈油脂使用对象和环境， 选择不同防锈添加剂。 2 油溶性缓蚀剂的分类 油溶缓蚀剂产品很多，有不同的分类方法。这里着重介绍按化学结构分类。 按极性基团来分，大致有五大类：羧酸及其皂类；酯类；磺酸盐及其含硫化合物 类；胺类及其它含氮化物；磷酸酯、亚磷酸酯及其它含磷化合物。 ( 1 ) 高分子羧酸及其金属皂类 主要是动植物脂肪酸，如硬脂酸、油酸、松香酸、无水马来酸、棕搁酸、羊 毛酸、牛油酸等。还有来自天然石油产品中的石油酸环烷酸及氧化石油产物， 如氧化石油脂、氧化地蜡和合成脂肪酸类产品。此外，还有合成的多极性高分子 羧酸类，如苯氧基十八酸、烷基丁二酸、c 1 2 1 8 烯基丁二酸、壬基苯氧基醋酸 等。 ( 2 ) 酯类化合物 蜂蜡和羊毛脂是天然的酯类化合物，人们很早就使用它作为防锈封存材料。 合成的酯类中。最突出的是山梨糖醇单油酸脂。它是山梨糖醇和油酸的缩合物。 此外，季戊四醇单油酸酯、月桂酸十四酯、磷酸二辛酯、单油酸甘油酯等，也是 较好的油溶性缓蚀剂。 酯类缓蚀剂很少单独使用，一般和其它添加剂复合使用。 ( 3 ) 硝酸盐及其它含硫的有机化合物 硝酸盐类缓蚀剂，具有较好的抗盐雾性能和热稳定性，对汗液也有相当的抑 制能力，可适用于多种金属。为了提高石油磺酸盐的防锈性能，常常是把硝酸盐 和羧酸盐及其皂类复合使用。加强酸盐和十二烯基丁二酸、羊毛酯镁皂、氧化石 油脂钡皂、环烷酸锌皂等复合使用。 ( 4 ) 胺类及其含氮有机化合物 胺类如月桂胺、十八胺、二环己胺是较好的油溶性缓蚀剂。但由于胺的极性 远小于相应结构的酸，缓蚀效果比较差。因此，一般不单独使用，而是与其它缓 蚀剂复合使用。如十八烷基胺和氧化石蜡复配使用，或酰胺类与石油磺酸盐复合 使用，缓蚀效果显著提高。 第一章绪论 近年来研究和应用较多的一类含氮有机化合物，有苯并三氮唑、苯骈咪唑、 咪唑啉等。这类有机氮化物是有色金属的良好缓蚀剂，特别是对铜及其合金防锈 效果相好。 ( 5 ) 磷酸酯、亚磷酸酯和含磷有机化合物 含磷的化合物，大多是润滑油中的抗氧化剂和抗磨添加剂。常见的有酸性磷 酸酯类、酸性亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二烷基磷酸酯等。 由于酸性磷酸酯中呈酸性，不宜单独选作封存用油溶性缓蚀剂，必须与脂肪 胺、环己胺、咪唑啉复合使用，防锈抗氧化效果才显著【1 】。 1 4 3 缓蚀剂的国内外发展 目前，国外每年都有大量的缓蚀剂专利公布，商品缓蚀剂的品种也日益增多。 我国的缓蚀剂研究工作，近年来虽然有不少进展，有些品种的性能已达到国际先 进水平，但还远不能适应我国四个现代化建设的需要。而在缓蚀剂的理论研究、 合成、配制、评定方法及应用技术等名方面，仍然需要做大量的工作【旧。 由于根据缓蚀剂的化学成分，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。许多无机缓 蚀剂，可以防止在水环境中的腐蚀金属。其中国内外已经研究了环己胺【1 7 】，二环 亚硝酸盐【18 1 ，癸二酸【1 9 1 ，乙醇膨2 0 1 ，硫【2 ，一些商业冷却剂陶和苯甲醚2 3 1 。2 0 1 0 年瓦希德a f s h a r l 和cd e h g h a n i a n 研究了苯甲酸钠【2 4 - 2 6 】的耐腐蚀性。 近几年国内外普遍研究有机缓蚀剂，如松香，咪唑【2 7 1 ，杂环化合物【2 8 1 ，十 二烷酸及其钠盐【2 9 】，己胺和十二胺【3 0 1 ，三氮唑及三氮唑生物3 1 1 也进行了研究。 大家已广泛接受有机缓蚀剂能抑制碳钢在腐蚀性环境中的腐蚀是通过形成一个 保护层 3 2 - 3 6 】。有机化合物通常用于防止金属在酸性介质中的腐蚀1 3 7 4 1 】。 1 5 膜层防腐性能的检测方法和技术 定量评定包括理化指标和各种专项性能指标评定，试验方法多且时间长，总 的来说可以分为三类。 1 自然条件试验 如大气暴晒，百叶箱，室内储存试验等。这类方法简单易行，接近使用条件， 方法简单易行，但试验周期长，影响因素多，数据结果分散，重现性差，耗时长。 2 室内加速试验 周期短，时间快，能精确控制腐蚀条件，可得到重现性较好的试验结果，但 每个试验只能从某方面来反映防锈油的性能，故需要多种试验。 第一章绪论 3 电化学试验 测试速度快、灵敏度高，并可实现“原位”测量，能够提供较多的信息，因 而正广泛应用在金属腐蚀的基础性研究、腐蚀试验和腐蚀速度的测定等多个方面 4 2 5 1 1 o 即因为电化学方法简便快速，能够提供较多的信息，这是传统的环境加速试 验所无法比拟的。故本课题中借助电化学方法来研究焊丝在各功能剂作用下的耐 腐蚀性影响及其作用机理。 1 6 本课题的研究意义、内容 c 0 2 气体保护焊实芯焊丝不仅需要有良好的使用性能，更需要有良好的存放 性能。但实际生产应用中经常发现焊丝在存放过程中出现锈蚀现象，从而给焊丝 使用方带来很大的困扰。特别是镀铜质量不好的焊丝，在潮湿季节存放时问大多 不超过两个月，而且镀铜焊丝的飞溅大、成型不好等问题都给焊丝企业的生产造 成极大的困难。并且使用锈蚀的焊丝会给焊接接头带来诸如气孔、夹渣、裂纹等 一系列致命的缺陷。 c 0 2 气体保护焊的主要的缺点是焊接时产生大量金属飞溅。因此，除了正确 选择焊接规范参数、在c 0 2 气体中加入心气、在焊接回路中串联大一些的电感 等外界因素，最好能从焊丝本身的内部因素着手，以生产出低飞溅率的焊丝。镀 铜焊丝存在很多问题，药芯焊丝生产工艺复杂且不稳定，故无镀铜焊丝的研制迫 切需要7 。 而目前市场上流行的防锈油虽然有一定的防锈性，但不能达到长时间防锈， 而且防锈油多采用油脂形式，造成生产实际中喷涂不方便，不能涂抹均匀，粘附 不牢固，容易脱落，浓厚的油脂会给实芯焊丝带来很大的飞溅和大量的烟尘，堵 塞烧结导电嘴，不能得到效果良好的无镀铜焊丝。因此本课题研制的防锈油要达 到的目标为： 1 防锈油的粘度低，流动性好； 2 防锈油有长效的防锈性； 3 防锈油中的添加剂能降低焊接飞溅和烟尘： 4 防锈油中的添加剂能有效地改善导电嘴堵塞情况： 5 防锈油的吸附性好，不容易脱落； 6 防锈油价格低廉，能降低企业生产成本。 本课题研究内容： 第一章绪论 1 有效焊接活性剂的加入 在基础油中加入能降低焊接飞溅的有效活性剂和其他添加剂，并在试验中反 复测验并确定最终的有效成分与比例； 2 油膜成分的确定 研究各功能剂的耐腐蚀率随成分的变化影响，并将焊接活性剂加入，综合研 究确定油膜的最佳成分； 3 缓蚀机理研究研究和无镀铜焊丝对焊接性能影响 ( 1 ) 通过测量各功能剂的阻抗和极化曲线来分析验证结果，探索所用缓蚀剂 的耐腐蚀机理； ( 2 ) 对比观察不同功能剂作用下的腐蚀形貌； ( 3 ) 无镀铜焊丝对焊接飞溅的影响在相同的焊接规范下分别研究镀铜焊丝 和无镀铜焊丝在c 0 2 气体保护焊中对飞溅率的影响； ( 4 ) 无镀铜焊丝对焊缝成形的影响对比观察无镀铜焊丝和镀铜焊丝在相同 的焊接规范下的焊缝熔深、熔宽、余高，对比无镀铜焊丝与镀铜实焊丝上述参量 的变化。 第二章实验方法与设备 第二章实验方法与设备 由于本课题是无镀铜焊丝表面功能膜的研制，为此，实验方法主要有实验室 研究和现场效果检验。首先在实验室里进行油膜的防锈性能检验实验，研制可替 代普通镀铜焊丝的无镀铜焊丝，以处理效果为依据，此段实验主要在第三和第四 章展述。之后在天津三英焊业公司进行现场制造和实验，以检验实验室研制的高 效防锈油的焊接处理效果并找出防锈油的最佳使用配方和条件。现场研究将结合 第5 章焊接效果实验中的现场实验进行本章的研究方法主要阐述实验研究的前 期工作。 2 1 工作电极的选择 本文中的对比无镀铜焊丝为日本神钢公司的无镀铜焊丝，镀铜焊丝为锦泰集 团的镀铜焊丝，所用焊丝基体均为为由1 2m l t l 的e r 5 0 6 ，电极试样长度为7 0m m ， 工作面积为1 1 3 c m 2 ，将焊丝制品除油、除污、并干燥，然后利用静电喷涂设备 将防锈油均匀、薄薄地喷涂在焊丝表面，底端密封。 e r 5 0 6 是碳钢氩弧焊丝，具有优良的塑性、韧性和抗裂性能，尤其是低温 冲击韧性较高。 用途：用于各种位置的管道手工钨极氩弧焊打底及弧焊，都能获得满意的焊 接接头。可焊接碳钢和某些低合金钢。 表2 1 e r 5 0 - 6 的化学成分 t a b l e2 - 1 t h ec o m p o s i t i o no f e r 5 0 - 6w e l d i n gw i r e 典型熔敷金属力 r m ( m p a )r e h ( m p a ) 彳5 ( )a k v o ) 学性能5 3 54 3 0 第二章实验方法与设备 表2 3 e r 5 0 - 6 的用途 t a b l e 2 - 3 t h eu s eo f e r 5 0 - 6w e l d i n gw i r e 特征和用途 适用于4 9 0 m p a 及相应强度级别钢的全位 置焊丝，如集装箱，桥梁，车辆制造等 2 2 功能剂的选择 采用缓蚀剂防护虽然有很多优点，但在使用中必须考虑缓蚀剂对产品质量有 无影响，对生产过程有无堵塞、起泡等副作用以及成本的高低等，只有全面考虑 这些因素才能更好地发挥缓蚀剂的作用和取得较大的经济效益。 2 1 1 功能剂的选择标准 其中对选择这些工业用缓蚀剂的要求为： 1 缓蚀效率高； 2 价格合理； 3 原料易得； 4 化学性能稳定，有较长的使用寿命； 5 不影响材料的物理、机械性能； 6 低毒或无毒。 基于以上关于防锈油和缓蚀剂的基本理论，本文选择防锈油组成如下： 1 基础油：中性矿物油( 导热油) ； 2 缓蚀剂：二壬基萘磺酸钡( t 7 0 5 ) 、十二烯基丁二酸( t 7 4 6 ) 、苯甲酸钠； 3 非离子表面活性剂：失水山梨醇脂肪酸脂( 司苯8 0 ) ； 4 成膜剂：羊毛脂镁皂； 5 润滑剂、脱模剂：硬脂酸钙； 6 焊接添加剂：钛酸丁酯。 2 1 2 功能剂的基本性能 1 导热油：导热油粘度低，流动性好，耐摩擦，耐高温。 2 二壬基萘磺酸钡( t 7 0 5 ) - 第二章实验方法与设备 刚份粕 l s c b 飘r - _ a 孵 t 7 0 5 ( c 2 8 h 4 4 s 0 4 b a ) 是磺酸盐类，它也含有强极性基团。是人工合成的油 溶性磺酸盐，油溶性好，储存稳定性也比较好，有效用量小，一般在2 6 ， 是一种多用途油溶性缓蚀剂，不仅可以添加在润滑油中，而且可以在内燃机油、 专用锭子油中由良好的缓蚀效果，有一定的抗盐水能力，对黑色金属有较好的缓 蚀效果，对黄铜效果也良好，对青铜、紫铜效果差些。 3 十二烯基丁二酸： c h 2 = c ( c l o h 2 1 ) c h ( c o o h ) 十二烯基丁二酸( c 1 6 h 2 8 0 4 ) 是一种良好的油溶性缓蚀剂。其油溶性比烷基 丁二酸要好，该物为淡黄至棕色粘稠液体，不溶于水，溶于有机溶剂和油。其油 溶性好，在油中较稳定，常用于透平油中。对紫铜的抗海水腐蚀性能比石油磺酸 盐好，对钢铁抗盐水腐蚀能力稍差，因此常和石油磺酸钡复合使用。 4 司苯8 0 ： h 0 q c h 一卜r 忙如h 一= - 忙巩h 一 司苯8 0 ( c 2 4 h 4 4 0 6 ) 是多元醇脂肪酸酯，含有两个或多个极性基团，极性极 强，而且多个极性基团协同作用使得防锈性明显增强。而且是一种非离子表面活 性剂，亲油性强，故常作为缓蚀剂的助溶剂和分散剂。 5 羊毛脂：羊毛脂是羊毛清洗时所获得的一种副产品，其成分复杂，主要 成分为羊毛酸和羊毛醇所形成的各种酯的混合物。这些成分大部分都是强极化性 化合物，有强烈的吸附性，故防锈效果好。 6 羊毛脂镁皂：羊毛脂镁皂相对于羊毛脂极性进一步增强，是含c o o h 基 团的酯类防锈剂，降低了它在矿物油中的溶解度，使其在较低浓度下也有较好的 防锈性能，其高低温性能优异，具有防锈和辅助成膜双重作用，对金属的附着力 较强。其成膜类似于工业凡士林。( 由于a 位置上的羟基的斥电子性，使得羟基 中的氧原子云密度更高，更易同金属形成配价键) 。同时，与其他添加剂具有较 好的配伍性。添加2 以上即可使油明显稠化，对钢铁、铜、铝均有良好的缓蚀 性能，抗湿热、抗大气腐蚀性能较好，抗盐雾性较差。 7 钛酸丁酯： 第二章实验方法与设备 v 厂 。久 钛酸丁酯( c 1 6 h 3 6 0 4 t i ) 在常温下为无色至浅黄色粘稠液体，沸点1 4 0 1 4 5 。c ， 在空气中迅速吸潮而分解，对水有非常高的化学活性，水解生成t i 0 2 ，故必须存 放在无水的环境中。可溶于多数有机溶剂。 8 硬脂酸钙： c 1 7 h 3 5 c o o - c a - o o c c l 7 h 3 5 硬脂酸钙( c 1 7 h 3 5 c o o , , 1 2 c a 为均匀细微的白色粉末。熔点1 7 5 ，密度 1 0 3 5 9 c m 3 。溶于甲苯、乙醇、苯和其他有机溶剂，不溶于水。钙含量：6 5 - 4 - 0 6 作聚氯乙烯的热稳定剂和多种塑料加工的润滑剂，脱模剂等。硬脂酸钙是中强碱 钙的硬脂酸盐，它的极性显然比属于有机弱酸的硬脂酸的极性强的多，两分子的 硬脂酸之间，可以相互形成氢键，进一步减弱了它的极性，也就是p v c 树脂微 粒的化学活性结合点与硬脂酸钙形成的络合体系比硬脂酸络合体系更稳定( 因前 者络合键较强) 。 9 硬脂酸丁酯： 硬脂酸丁酯( c 1 7 h 3 5 c o o h ) 是无色或淡黄色油状液体，低温时呈蜡状固体。 无臭或轻微脂肪气味。 1 0 硬质酸钾： c h 3 ( c h 2 ) i6 c o o k 硬脂酸钾( c 1 7 h 3 5 c o o k ) 阴离子型表面活性剂。通常被称为钾肥皂或软肥 皂，主要用于膏霜类和香波类化妆品，作为乳化剂和洗涤剂。具有很高的乳化效 率，但对硬水敏感，能与硬水生成钙皂，使乳状液变型或破坏，是一种钙乳化剂。 1 1 苯甲酸钠： 扩a 苯甲酸钠c 6 h 5 c 0 2 n a 是阳极型缓蚀剂，作用原理是其阴离子吸附于电极反 应的阳极区，抑制金属的阳极溶解。( 比较特殊的是他自身也会参加吸附过程， 在其做缓蚀剂形成的钝化膜中除了发现3 , - f e 2 0 3 以外，还有少量苯甲酸根离子。) 对比羊毛脂和羊毛脂镁皂，由于羊毛脂镁皂的极性更强，故此成膜剂选为羊 毛脂镁皂。 第二章实验方法与设备 对比硬脂酸丁酯、硬脂酸钾、硬脂酸钙，由于硬脂酸丁酯粘度过大，硬脂酸 钾没有硬脂酸钙的油溶性大，故最后选择硬脂酸钙作为焊接添加剂。 即，最终成分选取为苯甲酸钠、硬脂酸钙、t 7 0 5 、t 7 4 6 、羊毛脂镁皂、钛 酸丁酯和司苯8 0 。 2 2 功能油的制备 按量称取基础油倒入反应器内搅拌，在反应釜中加入基础油搅拌，加温至 1 2 0 ，脱水后加入耐高温的防锈剂如苯甲酸钠、硬脂酸钙，在此温度下保温搅 拌2 个小时，降温至7 0 。c 后再加入t 7 0 5 、t 7 4 6 、羊毛脂镁皂和钛酸丁酯，搅拌 1 个小时后，降温至6 0 后加入司苯8 0 ，不断搅拌使全部物料混匀。不断搅拌 下降温至4 0 5 0 ，先高速搅拌( 1 5 0 6 0m i n ) 6 0s ，再低速搅拌( 5 0r r a i n ) 6 0s ， 静置沉淀2m i n 后，取上层防锈油，然后测量防锈油的防锈效率。 2 3 功能油的初步筛选方法 涂层的性能决定着涂层的应用，随着表面防护技术的发展，这方面的要求越 来高。故对于无镀铜焊丝的防锈油膜，需要建立评价体系来筛选。 2 3 1 外观评价法 1 在制备防锈油的过程中，认真观察是否有激烈的化学反应。若制备过程 中产生大量气泡和刺激味道，则该防锈油是不合格的。 2 制备完成后，对比观察各个防锈油的颜色深度、粘度、流动性。若防锈 油粘度比较低、流动性好，颜色透亮，则为良好的防锈油。 3 静置一段时问后，观察是否有稳定的体系。若放置一段时间后，防锈油 的外观没有发生变化，则为稳定的体系。 2 3 2 防锈性能评价法 由于油膜下发生的腐蚀为电化学腐蚀，因此通过电化学测试系统来评价防锈 油的防锈性能，耐腐蚀性越好则该防锈油越优良。 电化学方法是电化学理论与近代物理表面分析等技术相结合而发展起来的 一种先进的测量方法。由于其测试速度快、灵敏度高，并可实现“原位”测量， 因而已广泛应用在金属腐蚀的基础性研究、腐蚀试验和腐蚀速度的测定等多个方 1 6 第二章实验方法与设备 面。基于油膜下金属腐蚀的电化学性质，本文用电化学阻抗谱、极化扫描两种电 化学方法对涂油焊丝电极在盐水溶液中的耐蚀性能进行了研究。电化学方法简便 快速，能够提供较多的信息，这是传统的环境加速试验所无法比拟的。随着电化 学理论和电子技术的发展，电化学方法将日臻完善，具有广阔的应用前景 5 2 - 5 3 】。 电化学阻抗测试采用p a r s t a t2 2 7 3 电化学测试系统，实验的控制及实验 参数的确定通过p o w e r s u i t e 软件完成。正弦波电压激励幅值为5 m v ，扫描频率 为1 0 k h z 1 0 m h z 。电化学阻抗谱采用z v i e w 和z s i m p w i n 软件进行分析。 极化扫描也采用p a r s t a t2 2 7 3 电化学测试系统，扫描范围2 5 0 m v 2 5 0 m v ( v s 互k 玎) ，扫描速度为1 m v s 。 电解质采用3 5 的n a c l 水溶液，采用三电极体系，4 0 m m 4 0 m m 3 0 m m 的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极。在烧杯中加入实验浓度 的溶液1 0 0 m l ，把试样浸入实验介质中，构成三电极体系。待自腐蚀电位稳定 后( 极化曲线4e c o r , 苯甲酸钠 硬脂酸钙 t 7 4 6 司苯8 0 羊毛脂镁皂 t 7 0 5 考虑到各个功能剂之间可能存在复配作用，我们进行了各个功能剂之问的复 配试验，发现有四组两两配合的功能剂存在复配作用，如表3 一1 0 中t 7 4 6 与t 7 0 5 之间存在高效的复配效果，表3 1l 羊毛脂镁皂与t 7 0 5 之间存在比较良好的复 配效果，表3 1 2 司苯8 0 与t 7 4 6 之间存在非常高效的复配效果，表3 1 3 司苯 8 0 与t 7 0 5 之间的复配试验存在良好的复配效果，他们的复配均比它们各自单 独使用情况下拥有更高的耐腐蚀效果。 第三章各功能剂对焊丝耐蚀性的影响 表3 1 0t 7 4 6 与t 7 0 5 之间的复配试验结果 t a b l e3 1 0t h er e s u l t so f o r t h o g o n