（林产化学加工工程专业论文）秸秆预处理及用改性脲醛胶制造纤维板的研究.pdf

摘要 由于稻麦草原料的特殊性及其表面含有不利于胶合的物质，采用传统的脲醛树脂胶难 以得到满意的胶合强度，从而导致板材性能达不到使用要求因此国内稻麦草纤维板的生 产尚属空白。本论文研究了环保型脲醛树脂胶粘剂工艺条件的优化、改性和树脂的结构： 稻麦草化学及生物酶预处理对生产脲醛树脂胶粘剂纤维板性能的影响；以麦秸为对象，探 讨了其不同层面性能的差别以及不同预处理方法制纤维板的机理，为稻麦草中密度纤维板 的生产提供理论基础。通过上述研究得出以下结论： 1 本研究中三聚氰胺改性脲醛树脂胶( m u f ) 是酶法制秸秆纤维板的最佳胶粘剂，完全可 替代异氰酸酯胶粘剂，其最佳合成工艺条件为：甲醛与尿素摩尔比为1 3 ，缩聚d h 值为4 9 5 0 ，反应温度8 5 ，三聚氰胺加量为5 。 2 对相同摩尔比的u f 与m u f 的结构研究发现：m u f 的游离羟甲基含量少，证明其交联程 度高，耐水性好。热分析表明l v i u f 树脂固化时需更高的温度。m u f 的表面张力低，比 u f 降低了6 3 ，因此m u f 对纤维的润湿性提高，有利于扩散、渗透，提高胶合强度。 3 各种预处理方法对稻麦草纤维板的性能均有一定程度的改善，其中以木聚糖酶预处理 效果最佳，其最佳预处理条件均为p h 值4 5 ，温度4 5 ，液比l ：6 ，时间2 h ，酶用 量2 0 i u g - 1 。经扫描电镜观察可看出经过木聚糖酶预处理后麦秸表面变得粗糙，细胞 壁上有很多小孔。对其纤维形态的分析也表明其纤维平均长度最长，长宽比最大；长 纤维( 3 0 目) 的比例最高，而细小纤维( 2 0 0 目) 含量晟低。 4 最佳预处理条件下的稻麦草纤维，使用三聚氰胺改性的u f 树脂胶粘剂，在施胶量为 1 2 ，密度为0 8 9 c m 3 时，所制成的稻麦草纤维板的物理力学性能达到现行国家中密 度纤维板用于室内型的优等品要求；同时两种板的甲醛释放量均达到e l 级标准。 5 麦秸外层厚度占整秆厚度的t 5 左右，且其外表面光滑，形成的角质层阻碍胶滴的润 湿、扩散和渗透。麦秸外层不论对水还是脲胶的接触角都要远远高于内层，但外层表 面自由基浓度要比整秆低。由此均证明了外层的存在对纤维板的胶合性能有较大的负 面影响。 6 化学组成分析表明：麦秸外层与整秆相比，灰分含量高，其中s i 0 ：含量更是明显高于 整秆的一倍，苯醇抽出物含量高2 1 9 5 。d s c 分析也显示了麦秸外层蜡质成分含量高， 因此严重影响其胶合性能。 7 经不同预处理后磨浆得到的纤维，经红外光谱检测显示：与麦秸碎料相比，- o h 明显 增加，其中木聚糖酶处理后的吸收值增加了4 3 4 8 ，因为活化了纤维，使其胶合强度 得以提高。e s r 测定表明：各种预处理方法制得的麦秸纤维表面自由基浓度要明显高 于未处理碎料的6 1 0 倍；经漆酶预处理的表面自由基浓度最高。经各种方法预处理后 纤维素的结晶度测定得出，与碎料相比，纤维均有不同程度的提高，结晶度的提高有 利于纤维板强度的提高和尺寸稳定性增加。 关键词：脲醛树脂；三聚氰胺；中密度纤维板；生物酶：稻草：麦秸 r e s e 越己c h0 nm a j f ：a c h i 蹦go fm d ff r o mr i c ea n dw h e a ts t r a w sw i t h m o d i f 正du fr e s na n dp r e 也a r e ds t r a w d u et ot h ep a r t i c u l a r i t i e so fr a wm a t e r i a l sa n dt h es u r f a c es u b s t a n c e sw h i c hi n h i b i t w a t e r - b a s e dr e s i nb o n d i n g ，m e d i u md e n s i t yf i b e rb o a r d so v i d f s ) f r o mr i c es t r a wa n dw h e a t s t r a wb o n d e dw i t hc o n v e n t i o n a lu r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n ( u dd on o th a v es a t i s f a c t o r yp r o p e r t i e s a sr e q u i r e d , a n dc o m m e r c i a lp r o d u c t i o nl i n eo ft h o s ek i n d so fm d f sh a sn o tb e e nb u i l ty e ti n c h i n a ，i no r d e rt op r o v i d es o m et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rm a n u f a c t u r i n gm d f sf r o mr i c ea n d w h e a ts t r a w ，t h i sr e s e a r c hw o r kd e a l tw i t ht h em a n u f a c t u r i n go p t i m i z a t i o n , p e r f o r m a n c e m o d i f i c a t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ee n v i r o n m e n t f r i e n d l yu fr e s i n , i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c e so f s t r a w p r e t r e a t m e n tb o t hw i t hc h e m i c a l sa n db i o l o g ye n z y m e s o nt h ep r o p e r t i e so f t h es t r a wf i b e r b o a r d sb o n d e dw i t l lu fr e s i n , a n a l y z e dt h ed i f f e r e n c e se x i s t e da m o n gd i f f e r e n tl a y e r so fs t r a w s t a l ka n dd i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo f m a n u f a c t u r i n gs t r a wm d f sb yd i f f e r e n tp r e t r e a t i n gu sw e l l t h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r e d r a w nb a s e do nt h er e s e a r c h ： 1 u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i nm o d i f i e dw i t hm e l a m i n e ( m u f ) w a sap r o p e rr e s i nt ob o n dr i c e a n dw h e a ts t r a wf i b e rb o a r d s a n dw a sa na l t e m a t i v et om d ir e s i ni nt h i sa p p l i c a t i o n t h e b e s t1s y n t h e s i sp a r a m e t e r so f t h i sr e s i nw e r ea sf o l l o w s ：m o o r er a t i oo f f o r m a l d e h y d et ou r e a w a s 3 ，t h ep hv a l u eo f t h es y n t h e s i sw a s4 9 - 5 0 ，t h er e a c t i o nt c m p e m t u r ew a s8 5 3 ，a n dt h e a d d i t i o na m o u n to f t h em e l a m i n ew a s5 2 b ya n a l y z i n go f m e c h a n i s mo f u fa n dm u f r e s i n sw h i c hp r e p a r e da tt h es a m em o l a rr a t i o ，i t w a sf o u n dt h a tt h ed e g r e eo fg l u ej o i n i n gi m p r o v e dw i t hl o w e rc o n t e n t so fm e t h y l o le n d g r o u p sa n dl l i g h e rr e s i s t a n c et ow a t e ra t t a c k a n dd s cs h o w e dt h a tm u fr e s i nd e m a n d e d h i g h e rc u r i n gt e m p e r a t u r ec o m p a r e dt ou fr e s i n t h es u r f a c et e n s i o no f t h em u fr e s i nw a s 6 3 l e s st h a nt h a to fu fr e s i n h e n c et h ew e t t i n ga b i l i t yo fm u ft os l l a wf i b o rw a s i m p r o v e d w h i c hw a sg o o df o rm u fg l u et od i f f u s ea n dp e n e t r a t ei n t of i b e re l e m e n ta n d r e s u l t e di nh i g h e rb o n ds t r e n g t h 3 n o u 吐a l lt h es l l - a wp r e t r e a t m e n t si m p r o v e dp e r f o r m a n c e so fs t r a w - b a s e d 丘b e r b o a r d s ，s t a w p r c t r e a t e dw i 血x y l a ne n z y m ew a st h eb e s ti nt e r m so f p r o p e r t i e so f t h e f i n a lb o a r d s 1 1 l cb e s t c o n d i t i o nf o rt h i sp r e t r e a t m e n tw e r er e a c h e da tap hv a l u ew a s4 5 ，at e m p e r a t u r eo f 4 5 ，a m a s sr a t i o o f 6 t o l ( w a t e r t os t r a w ) ，a t i m e p e r i o d o f 2 h a n d a n e n z y m e d o s a g eo f 2 0 i u g 一1 i tw a so b s e r v e dt h a tt h es u r f a c eo fw h e a t - s t r a wb e c a l n er o u g h e ra n dt h e r ew e r el o r so f p i n h o l e si nt h ec e l lw a l lb ys c a n n i n gt h ee n z y m e - p r e t r e a t e ds t r a ww i t he l e c t r i c i t ym i c r o s c o p e ( s e m ) f u r t h e r m o r ea n a l y s i so ft h ef i b e r ss h o w e dt h a ta m o n ga l lf i b e r sd e f i b r a t e df r o m s t r a w sp r e t r e a t e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ，f i b e r sr e f i n e df r o mx y l a na l z y m ep r e t r e a t e ds t r a w h a dt h el o n g e s ta v e r a g ef i b e rl e n g t h ，t h el a r g e s tl e n g t h - t o w i d t hr a t i o ，t h eh i g h e s tp r o p o r t i o n o f l o n gf i b e ra n dt h el o w e s tc o n t e n to f f i n ef i b e ra sw e l l 4 t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h er i c es t r a wf i b e r b o a r d sw e r ea p p r o x i m a t e l y c l o s et ot h er e q u i r e m e n t so ft h ee x c e l l e n t g r a d em d f ( f o ri n t e r i o ru s e 、a c c o r d i n gt ot h e c h i n e s en a t i o n a ls t a n d a r d sw h e nt h eb o a r d sw e r em a d ew i t ham u fc o n t e n to f1 2 a n da d e n s i t yo fo 8 9 e m 3u s i n gf i b e r sp r e p a r e d 、v i t l lx y l a ne n z y m ep r e t r e a t m e n t w h i l ep r o p e r t i e s o fw h e a ts t r d wf i b e r b o a r d sw e r ep e r f e c t l yu pt ot h er e q u i r e m e n t s t h ea m o u n t so f f o r m a l d e h y d ee m i s s i o n f r o mb o t hr i c ea n dw h e a ts t r a wf i b e r b o a r d sc o u l dm e e tt h e r e q u i r e m e n t so f t h ee 1g r a d es t a n d a r d s oi ti sf e a s i b l et ou s em u f t or e p l a c em d i w h i c hi s at y p i c a lr e s i nf o rs t r a w - b a s e dc o m p o s i t e s ，t ob o n df i b e r sf r o mx y l a ne n z y m ep r e t r e a t e d s t r a w 5 t h et h i c k n e s so ft h eo u t e rs m o o t hl a y e rw a sa b o u t1 5o ft h a to ft h ew h o l es t r a w , a n ds e m a n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec u t i nc u t i c l ee x i s t e di nt h es u r f a c ei n h i b i t e dt h ew e t t i n g ， d i f f u s i o na n dp e n e t r a t i o no fu fr e s i nd r o p 、册l c nc o n t a c t e de i t h e rw a t e ro ru fr e s i n t h e c o n t a c ta n g l eb e t w e e no u t e rs u r f a c ea n dt h el i q u i dw a sb i g g e rt h a nt h a tb e t w e e ni n n e rs u r f a c e a n dt h el i o u i d f u r t h e r m o r ee s r a n a l y s i si n d i c a t e dt h a t o u t e rl a y e rs h o w e dl e s sf r e er a d i e a l s n l e s er e s u l t sp r o v e dt h a tt h eo u t e rl a y e ro ft h es t r a ws t a l kh a dn e g a t i v ee f f e c t so nt h eb o n d p e r f o r m a n c eo f t h es t r a wf i b e r b o a r d 6 c o m p a r e dw i t ht h es t r a wa saw h o l e ，t h eo u t e rl a y e rh a dh i g h e ra s hc o n t e n t i t sc o n t e n to f s i l i c o nd i o x i d ew a st w i c ea sm u c ha st h a to ft h ew h o l es t r a w , w h i l ei t sb e n z e n ea n da l c o h o l e x t r a c t i v e sw e r e2 1 9 5 h i g h e r d s ca n a l y s i sa l s oi n d i c a t e dt h a to u t e i ? 1 匆钉h a dah i g h e r c o n t e n t so f w a x ，w h i c hb a d l yw e a k e n e dt h eb o n d a b l i t yo f s t r a w s 7 f n ra n a l y s i sp r o v e dt h a tt h ec o n t e n t so f - o hi nf i b e r sr e f i n e df r o ms t r a w sp r e t r e a t e dw i t h d i f f e r e n tm e t h o d sw e r eo b v i o u s l yh i g h e rc o m p a r i n gw i t l lu n t r e a t e dw h e a ts t r a wp a r t i c l e s a n d t h ea b s o r b e dv a l u eo fx y l a n a s ep r e t r e a t e df i b e rw a si n c r e a s e da b o u t4 3 4 8 h e n c et h ef i b e r s w e r e “a c t i v a t e d t od e v e l o pb e t t e rb o n dw i t ho n ea n o t h e r e s rt e s ta l s os h o w e dt l l a tt h e c o n s i s t e n c yo ff r e er a d i c a l so ns u r f a c e so fw h e a t - s t r a wf i h e rf r o md i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t s w e r e5t o9t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fu n t r e a t e dw h e a ts t r a wp a r t i c l e s e v a l u a t i n gb y x d i f f r a c t i o n , i tw a sc l e a rt h a tc r y s t a l l i n er a t i o so f a l lf i b e r sw e r ei m p r o v e d ，h i g h e rc r y s t a l l i n e r a t i ow o u l di m p r o v et h es t r e n g t ha n dd i m e n s i o n a ls t a b i l 时o f m d f - k e yw o r d s ：u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n ，m e l a m i n e ，m e d i u md e n s i t yf i b e r b o a r d ，e n z y m e ，r i c e s t r a w w h e a ts t r a w 致谢 本学位论文是在尤纪雪教授、周定国教授的精心指导和热情关怀下完成的，两位导师 渊博的学术知识、科学的思维方式、严谨的治学态度以及高尚的人格，使我受益匪浅，在 此衷心感谢他们对我博士生涯中的学业、研究等各方面的指导和关心。 在论文完成过程中，得到了华毓坤教授、李忠正教授、徐永吉教授、徐永兰教授、刘 启明教授、卢晓宁教授、张洋教授、叶汉玲副教授、张晓丽副教授、封维忠副教授、吴羽 飞副教授、梅长彤副教授、童国林副教授、金菊婉副教授、周晓燕副教授的支持和指导， 同时得到李显成、葛达章、宜勇刚等师傅及葛培锦、许斌等博士和潘明珠、冯建良、詹先 旭、李小平、顾凯等硕士的热情帮助和支持，谨此一并致谢。 此外，对在我研究生学习阶段给予过帮助的老师和同学，表示忠心感谢! 本论文受国家“8 6 3 ”计划“木材( 竹材) 农业剩余物纤维复合材料制造技术”赞助， 在南京林业大学“江苏省速生材及农作物秸秆工程研究中心”( 以下简称中心) 完成。实验 过程中，江苏丹阳中密度纤维板厂、安徽滁州华能刨花板厂、南京林业大学理化分析中心、 物理实验室、制浆实验室等单位提供了实验原料或创造了实验条件，在此表示感谢! 最后，忠心感谢我的丈夫马福侠、父母及所有家人在生活中无微不至的理解、支持和 帮助! 作者：连海兰 2 0 0 5 年1 2 月于南京 1 1 课题来源及选题依据 1前言 我国是一个少林缺材的国家，人均森林蓄积量仅为0 1 2 m 3 ，远远低于0 6 5 m 3 的世界人 均水平，而2 0 0 3 年全国木材产量仅为49 5 0 万m 3 ，远远不能满足实际所需求的2 68 6 0 万 m 2 j ，因此木材年缺口量很大；但同时为了保持生态环境的需要和维护我国森林资源的持 久发展，国家实施了天然林保护工程，许多地区实行了禁伐，限伐和封山育林的政策，使 木材的供应量大大减少【3 】。再者随着国民经济的发展，对木材和木制品的需求量大量增加， 传统的人造板( f l u 花板、胶合板、纤维板等) 均系以木材为原料，木材供应的减少使人造 板厂面临原料缺乏的压力，为了缓解我国木材供需矛盾，除了大力营造人工林和高效利用 现有森林资源外，需要充分利用农业加工剩余物及非木材植物资源。 一些专家、学者认为，竹子是我国的第二森林资源，农业剩余物是我国的第三森林资 源t 2 j 。而我国是一个农业大国，每年种植大量的粮食及经济作物。过去我国秸秆的利用主 要在用作燃料、饲料、肥料、造纸等工业生产中，但随着化肥、农药、石油能源等的高投 入，液化气及煤气的普及，小规模造纸厂的关闭，农作物秸秆在还田、燃料、造纸等方面 的利用正趋于萎缩。而且与发达国家相比，我国秸秆综合利用水平还比较低。综合利用 技术研发水平落后，秸秆利用研究与推广脱节，大量宝贵的秸秆资源沉睡、废弃和流失。 甚至放火焚烧，目前还有2 亿多吨秸秆没有开发利用，已经利用的也是粗放的低水平利用 川。这不仅是一种资源浪费，而且还可能成为一种巨大的污染源，危害人类环境。2 0 0 4 年 安徽广大农村地区由于大量焚烧农作物秸秆，使之成为“雾都”，而且严重影响到周边地区 的环境嘲。温家宝总理在西安周边大量焚烧玉米秸秆漫天浓烟威胁飞行安全1 7 l 一文上 批示：“此事强调多年，仍未得到解决。看来，关键要给秸秆找个出路。农业部要予以重视， 在总结经验的基础上继续研究治本的措施”。所以说目前农作物秸秆的利用现状，造成了极 大的资源浪费和污染环境，因此开发利用秸秆，已经成为一个刻不容缓的问题；而前人研 究表明，利用这些农作物的剩余物作原料，尽管到目前为止还存在这样或那样的问题，但 完全可以生产人造板i 副【j “。 秸秆表面含有不利于胶合的物质，采用传统的脲醛树脂胶或酚醛树脂胶难以得到满意 的胶合强度。因此合理利用秸秆资源，防止环境污染，具有重要的现实意义，利用麦秸、 稻草秸秆生产人造板，是一种有重要经济价值和环境效益的合理利用途径之一，这一技术 受到联合国粮农组织和世界环境保护组织的支持和赞赏，开发利用秸秆生产人造板已经成 为国际人造板行业的发展趋势之一。这就是本课题定位的主要原因。 国外秸秆人造板的发展起始于上个世纪4 0 年代，比利时在1 9 4 7 年研究麻秆刨花板， 随后。英国、德国、美国、日本等国相继研究了稻草、甘蔗渣、棉杆等秸秆人造板【3 l ，但 是，以农作物秸秆主体，即麦秸和稻草为原料制造人造板特别是建成工业化生产线，却 只有1 0 年左右的历史。世界上秸秆人造板研究开发比较突出的国家有美国、加拿大、中国 等。北美已经建成一些秸秆碎料板工厂投产，如：美国p r i m e b o a r d 公司、加拿大i s o b o a r d 公司等，但近几年来，由于种种原因，北美地区一些秸秆人造板厂发生亏损，连连倒闭， 如美国得克萨斯州a 鲥b o a r d 公司、明尼苏达州p h c n i x b i o c o m p o s i t e s 公司和加拿大马尼托 巴省i s o l x ，a r di n t e r n a t i o n a l 公司l l ，尚有几家公司仍在生产。 我国秸秆人造板起始于8 0 年代初，产品大多是仿造普通刨花板的工艺，因其性能较差 而限制了此类板材的发展【8 h z l 。因此，在国内到目前为止，投入工业化生产的秸秆人造板 生产线寥寥无几。长期以来，我国很多科研开发单位，包括中国林科院木材所、东北林业 大学、南京林业大学、中国新型材料集团等对麦秸稻草人造板的生产工艺和应用、m d i 胶 粘剂的研究和替代等都做了大量的工作，取得了重要的进展。根据国内外己形成的工业生 产实践证明，利用农业剩余物秸秆生产人造板质轻、高强、保温、隔音、机械加工性能好， 可锯、钻、刨、钉，产品性能可以达到美国标准中级工业要求，完全可以与木质人造板相 比美。 但是到目前为止，全世界所研究的秸秆人造板主要为秸秆碎料板。有些论文中写的“中 密度纤维板”，根据其工艺，本质上仍属碎料板i l l 。国内外所报道的用高温磨浆锘4 成的秸秆 中密度纤维板，基本上是实验室的小型样品，而且就国内的情况而言由于实验室缺少这种 高温高压热磨条件，所以对秸秆纤维板的研究几乎还是空白。总之，相对于木质材料而言， 可以说国内外对秸秆人造板的研究还远远不够，尤其是秸秆纤维板。 1 2 本课题拟解决的问题及研究的目的 秸秆表面含有不利于胶合的物质，采用传统的脲醛树脂胶或酚醛树脂胶难以得到满意 的胶合强度。尽管有一些学者对稻草、麦秸等的性能以及特性进行了一定的研究，但这些 研究还不够系统1 8 1 1 1 9 1 。但目前一至认为对于利用秸秆原料制作刨花板、纤维板存在以下两 个问题： l 。2 1 秸秆纤维制备问题 由于秸秆原料表面致密的角质层，使季导胶粘剂难以渗透、扩散进入秸秆内部：更关键 的是由于其表面覆盖的一层很薄的蜡质层与醛类胶粘剂无法相容，使得秸秆类原料在与醛 类胶粘剂的胶接过程中形成严重的弱界面层，因此不对秸轩外表皮进行处理就无法用u f 胶制成合格的板材；同时，由于缺少高温高压热磨条件。使得实验室条件制各稻草和麦秸 纤维板难上加难。 深入研究秸秆原料稻草和麦秸的特性，是利用秸秆原料进行工业化生产秸秆板的前提， 因此本研究将对以麦秸为代表，对其原料特性作分层的系统的研究，根据研究结果，找出 充分的证据来证明影响胶合的主要原因。而纤维板的纤维要求又非常类似于造纸行业的机 械浆纤维，因此研究中将二者结合，采用不同的处理方式，按机械制浆的方法来制得能满 足于纤维板要求的纤维。 1 2 2 胶粘剂问题 各种研究都表明【8 h ”j ，由于秸秆表面多含有不利于胶合的物质，脲醛树脂胶粘剂( u f ) 不能很好地胶合稻草或麦秸碎料板，其产品的整体性能均难以达到现行商业标准或国家标 准要求。主要表现在内结合强度极低和吸水厚度膨胀率过高，因此到目前为止，国内外已 建成的碎料板厂几乎都以异氰酸酯( m d i ) 为胶粘剂，但是m d i 价格昂贵，近年来一直处于 上涨趋势；同时m d i 的使用性能不佳，粘板问题、初粘性差，板坯输送过程中易引起边部 脱落，导致裁边量增加，废品率上升，因此目前北美地区数家秸秆人造板厂所处的困境， 充分证明了m i ) i 秸秆人造板与普通u f 木质人造板相比，其在市场竞争上的劣势。 u f 胶粘剂是木材胶接与复合加工过程中普遍使用的一种胶粘剂，是甲醛与尿素在酸或 碱催化条件下聚合成的高分子脲醛树脂，经与胺类固化剂反应形成的热固性树脂。主要用 于人造板材如胶合板( 包括多层板与细木工板、实木复合地板等) 、刨花板、中密度纤维板 等的制造。由于其具有制造工艺简单、使用方便、成本低、性能好等特点，因此，自8 0 年代以来，它己成为世界木材加工业中最主要的胶种，约占木材胶粘剂总用量的8 0 以上 ( 我国占9 0 9 6 以上) 1 3 6 卜1 3 w 。 目前衡量u f 产品技术水平的重要指标包括：胶合强度、耐水性及其粘接后产品的甲醛 释放量等。其中甲醛释放量指标是衡量材料绿色环保程度的最重要标志，而目前主要采取 的降低甲醛释放量的方法是采用降低甲醛与尿素的摩尔比，但是此法在降低甲醛释放量的 同时会造成胶合强度的降低，而胶合强度又与稻草和麦秸人造板内结合强度低密切相关。 因此能探索出最佳的合成工艺，使二者均能发挥其最大作用，是本次研究的关键。 1 3 本论文的主要研究内容 针对上述秸秆纤维板存在的问题，本文的研究重点还是定位在使用脲醛树脂胶粘剂 上，一方面对u f 树脂进行工艺优化和改性，以优化出胶合强度和游离甲比较适中的u f 树脂：同时采用机械制浆的方法，通过对原料在一定的预处理后磨制纤维醛均，使用改性 脲醛胶来胶合稻草和麦秸纤维板；本研究的结果一方面可以为农作物秸秆的合理利用提供 有效的出路，另一方面也可以缓和人造板行业木材原料紧缺的危机，为频受原料困扰的中 纤板企业打开以草代木的新途径。从而保证人造板行业的可持续发展。 本次研究的主要内容如图i - i 所示。 1 4 本论文的特色与创新 1 ) 将麦秸进行结构剖析，并对其外表面及整秆的综合性能对比，明确影响其与脲胶胶合 质量差的主要原因。 2 ) 将生物技术运用于秸秆的预处理，借鉴了生物机械制浆的方法制备纤维，明显提高了 纤维与脲胶的胶合性能，并对其作用机理进行了研究。 3 ) 由于稻麦草原料的特殊性，目前国际公认稻麦草板的生产只能采用异氰酸酯胶粘剂， 在本研究中通过对低毒脲醛树脂胶粘剂合成工艺及改性工艺进行系统的研究，并将最 佳配方用于经木聚糖酶预处理的稻麦草中密度纤维板的制各中，结果证明采用三聚氰 胺改性脲醛树脂胶代替异氰酸酯胶粘剂，制得的稻麦草纤维板的性能达到国家中密度 纤维板标准的要求。 图卜1 主要研究内容 f 唔i - i i n f o r m a t i o ao fm a i nc o n t e n t si nr e s e a r c h 1 5 文献综述 1 5 1 腮醛树脂胶粘剂的研究现状 脲醛胶粘剂是甲醛与尿素在酸或碱催化条件下聚合成的高分子脲醛树脂，经与胺类固 化剂反应形成的热固性树脂。脲醛树脂固化后胶层无色透明，工艺性能好，可用于冷压或 热压胶接；脲醛树脂胶粘剂具有优良的胶接性能，与动植物胶相比具有较好的耐水性，能 够耐稀酸和稀碱，胶层不受微生物及虫类的破坏，对日光具有稳定性，同时原料易得，成 本低廉。脲醛树脂胶己成为世界各国木材工业，尤其是人造板行业的主要胶种。据报道口， 日本8 0 的胶合板，几乎1 0 0 9 6 的刨花板，德国( 原西德) 7 5 的刨花板，英国几乎1 0 0 的 刨花板均使用脲醛树脂胶。我国人造板8 0 以上使用脲醛树脂胶，年消耗量增长很快。 2 0 0 0 年我国脲醛树脂胶粘剂生产能力约为1 2 0 万吨，产量约为1 0 0 万吨，预计2 0 0 5 年用胶量为1 6 0 万吨左右，应用前景十分广阔1 3 9 1 1 5 4 】。所以目前还很难找到合适胶种来替 代脲醛树脂胶。在发达国家，脲醛树脂胶粘剂生产一般独立于木材加工厂，生产专业化水 4 平高，能力大、品质好。发达国家脲醛树脂胶粘剂生产比较集中。年生产能力在万吨以上 的有5 0 多家，约占总生产能力的9 0 以上。我国大约8 0 的脲醛树脂胶粘剂是由木材加工 企业自产自用，只有大约2 0 是由化工企业生产的，我国木材加工企业多达3 0 0 0 家。脲醛 树脂高度分散，专业化水平低，产品质量低，特别是游离甲醛含量高，污染严重。 尿素与甲醛的反应十分复杂，至今尚未完全研究透彻，但理论界一般认可脲醛树脂的 合成分为两个阶段：第一阶段为加成反应，是在碱性条件下，加成( 羟甲基化反应) 生成 一羟、二羟和三羟甲基脲；第二阶段为缩聚反应，是在酸性条件下，羟甲基化合物分子之 间脱水缩合( 缩聚) ，先生成水溶性的树脂，此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转 变为不溶、不熔的交联树脂网 3 9 】。由于不同缩聚程度树脂的性能差别很大，特别是树脂的 溶解度、粘度、水稀释度和固化速度等同时由于u f 树脂的结构还未彻底搞清，所以这些 性能可能在很大程度上取决于树脂分子量的大小及其分布0 9 1 1 4 2 】 4 3 l 。 目前衡量脲醛胶粘剂产品技术水平的重要指标包括：胶合强度、耐水性及其粘接后产 品的甲醛释放量等。其中甲醛释放指标是衡量材料绿色环保程度的最重要标志，而胶合强 度又与脲醛树脂胶合稻草和麦秸人造板内结合强度低依依相关。 1 5 1 1u f 合成工艺的研究 为了降低脲醛树脂中的游离甲醛含量，目前国内外普遍采用降低甲醛与尿素的摩尔比 及分批添加尿素的合成工艺【4 ( ) 卜【6 ”。该工艺虽然可以显著降低体系游离甲醛含量，但只能 在一定程度上控制甲醛后释放的来源，同时胶合体系的耐水性及胶合强度也随甲醛与尿素 的摩尔比的降低而降低。因而解决脲醛树脂合成过程中胶合强度与甲醛后释放控制的矛盾 已成为该领域的研究重点课题。 在对u f 合成工艺的研究中主要围绕以下几个方面展开： a ) 降低尿素( u ) 与甲醛( f ) 的f u 摩尔比 降低摩尔比的方法已被广泛采用，研究表n t 3 “，人造板甲醛释放与摩尔比呈抛物线型 或线性相关，甲醛释放量随着摩尔比的降低而降低。据文献1 5 驯报道，在胶合强度一摩尔比 曲线图上，当摩尔比为1 4 时出现拐点，表明摩尔比1 4 时，兼顾了脲醛树脂毒性和粘结 性能。八十年代初国外，九十代后期国内就此研究的较多【帅m ”，但是降低脲醛树脂合成的 f u 摩尔比，往往会导致树脂的胶接性能下降、贮存期缩短，胶的固化速度下降( 特别使 用n t 山c l 作固化剂) ，树脂的水溶性降低、胶接制成品的尺寸稳定性下降以及树脂的初粘性 不好等问题。因此单靠降低f u 来降低甲醛释放量是有限度的。m a y e r 也认为，摩尔比为 1 2 一1 4 时可兼顾低游离甲醛和胶合强度 4 2 1 。文献l lo 】指出，当w u 为1 5 - 2 3 时，反应物 浓度或反应温度也略微影响游离醛含量。文献 4 3 1 5 1 增出，摩尔比的降低，脲醛树脂的交联 度降低，耐水性、固化时间等多项性能下降，板材的力学性能变差。文献 5 0 l 指出，摩尔比 降到1 0 5 已是极限。 甲醛与尿素的摩尔比越低，树脂中游离甲醛含量也愈低。摩尔比低的脲醛树脂固化时 间延长和贮存稳定性变差等不良后果，这对低摩尔比树脂的控制过程尤为重要。脲醛树脂 的胶接强度与树脂结构有关，二羟甲脲是控制脲醛树脂胶粘剂与木材粘接力的主要成分， 而亚甲基二脲是控制脲醛树脂胶粘剂的内聚力的，二者应有适当比例，否则会影响胶按质 量。这其中最为关键的控制步骤在酸性阶段的摩尔比。一般工艺，在酸性阶段主要生成亚 甲基二脲。若f u 超过2 0 ，后期尿素加入多，会有大量的一羟甲脲生成，甚至还有游离 的尿素，这使交联度降低，影响网状结构的生成，使胶接质量下降。 b ) 选择二次或多次的缩聚工艺 对于相同摩尔比的配比，尿素投放次数越多对降低脲醛树脂的游离甲醛越有利，胶接 性能越好【6 9 l 。目前一般采用三次加入尿素，第一次投入适量的尿素使反应在高的摩尔比下 反应，减缓了甲醛与尿素的放热反应。使反应平衡易于控制。同时能形成大量的二羟甲脲， 保证缩聚后树脂分子上含有足够的羟甲基。二次尿素的加入促使反应想有利于树脂的合成 方向进行，同时中间不稳定产物的生成有一定的抑制作用。最后次加尿素实际摩尔比低 于配方摩尔比，此阶段尿素主要起捕捉游离甲醛的作用。研究表明尿素分次加入比一次加 入合成的树脂干强、湿强分别提高1 4 2 8 与5 5 - 8 3 5 6 3 i 。分次加入尿素能起到调节树脂分 子质量的作用，尤其是第二次加入的尿素，可以降解重排分子中的大分子部分，减少其中醚 键的含量，降低甲醛的释放量【4 2 】m l 。 c ) 严格控制脲醛树脂合成的其他工艺条件 树脂反应工艺条件，包括反应介质的p h 值、反应温度、反应时间等三方面。脲醛树 脂合成反应介质的p h 值与反应温度制约着反应活化能，对反应过程起着制约作用，影响反 应机理与反应速度，树脂的分子结构，分子量分布口5 3 研h ”。郭伟玲删等研究了p h 值和温 度与分子质量分布的关系，认为低分子质量级主要受分次加入尿素的影响。控制合理的反应 温度可减少次甲基醚键结构的形成，提高树脂的分解温度。据徐红等报道，在弱酸的缩合 阶段，p h 值应控制在4 8 5 4 ，投入第二批尿素后，p h 需控制在5 2 5 4 ，第三次尿素 加入后控制在6 0 以上p j 。 。 实践证明，游离甲醛含量低的脲醛树脂是产生甲醛释放量低的人造板的必要条件，但 不是充分条件。其原因是树脂微观键接结构不合理，不稳定的二亚甲基醚键和游离羟甲基 含量过多，在受热时释放甲醛；适当改变反应介质的p h 值，有利于克服这一弊病，在缩聚 阶段，p h 值每下降一个单位，则反应体系中氢原子( r ) 浓度将增加1 0 倍。h + 有异化羟甲 基为离子亚甲基一c h 。一和异化甲二醇( 甲醛水合物) 为阳离子亚甲醇( 一c h ：o h ) 的作用，这 两种碳正离子的存在，除加快了缩聚反应速度外，还减少了在微观结构上形成二亚甲基醚 键结构的几率。储存过程中发生的主要反应发生在端氨基和羟甲基之问，是树脂中各个部分 的羟甲基脲和单节性高分子聚合体中游离的尿素之间的反应m j ，形成与二级胺相连的亚甲 基桥结构。而树脂的耐水性和胶结强度以及固化后的甲醛释放量等都和这种亚甲基桥结构 有直接的关系，因此提高树脂的各项性能可以从这方面入手。 最近研究发现，若能合理地制定和控制操作条件，即合成过程中的温度、p h 值及时间， 即使采用较高的摩尔比( f u 在1 6 5 左右) ，树脂中的游离甲醛仍可控制在0 4 以下，并 使制品的毒性控制在国家规定的范围内。 6 1 5 1 2 改性u f 的研究现状 脲醛树脂的优点前面已提及过，但是u f 树脂胶粘剂在应用过程中，尚存在着对沸水 抵抗力弱的问题，胶膜易于老化等，为解决这些问题，必须在树脂合成时添加各种改性剂 以及调整合成工艺，这也是当前科研工作者和生产企业十分关注的问题。 在胶粘剂中混入合成的高分子化合物或天然高分子化合物，或在合成树脂时，在原料 中加入一些物质，使之进行共缩聚反应，从而使所制得的胶粘剂中具有一些特性，称为改 性。新混入或参加共缩合的物质称为改性剂。对脲醛树脂胶粘剂的存在i - j 题进行改性。 主要从以下两个方面进行。一是在树脂合成过程中通过共聚、混溶的方法，从分子内部改 进其结构，或从分子外部改进其物理化学性质；二是在树脂中加入各种改性剂，使树脂的 某些性能得以改善。 对u f 胶进行改性的