（林产化学加工工程专业论文）纳米二氧化硅丙烯酸酯复合乳液制备、结构与性能的研究.pdf

摘要 摘 聚合物一纳米复合材料是指以聚合物为有机相与无机相的纳米颗粒或者纳米前驱 体进行复合组装而得到的体系。由于聚合物的可加工性、可塑性与多功能性，使之成为 纳米复合的首选载体之一。聚合物与无机纳米的复合是纳米科学与技术的重要组成部 分，也是制备高性能聚合物材料的重要方法之一。 论文首先利用t e o s 碱性水解制备了4 0 1 0 0 n m 的二氧化硅粒子，讨论了制各过程 中影响粒子大小的因素，通过调整反应介质p h 值、加料和搅拌速度等反应条件，可以 得到不同粒径的二氧化硅。在p h 为8 2 ，滴加速度小于0 0 8 m l m i n ，转速低于2 0 0 r r a i n 条件下可以制得小于1 0 0 r i m 的纳米二氧化硅。 论文其次对二氧化硅丙烯酸酯复合细乳液的制备进行了详细深入的研究，制备了 硅胶丙烯酸酯复合细乳液、疏水二氧化硅丙烯酸酯复合细乳液、改性疏水二氧化硅 丙烯酸酯复合细乳液，研究了引发剂种类、反应温度、乳化剂用量、引发剂用量、二氧 化硅用量对于复合乳液制备过程中单体转化率和粒径变化的影响。实验结果表明：不同 引发剂引发聚合反应中，单体液滴为主要的聚合场所。水溶性引发剂( a p s ) 的存在会 有少量的均相成核发生，导致聚合物平均粒径的轻微下降。二氧化硅。丙烯酸酯复合乳 液聚合过程中，随着聚合反应温度的升高以及乳化剂、引发剂、二氧化硅用量增加，反 应速率和最终单体转化率增加，而聚合物粒径则呈现相反的趋势，随聚合反应温度的升 高以及乳化剂、引发剂、二氧化硅用量增加而降低。当使用水性硅胶时，二氧化硅的最 大加入量可达到单体量的2 5 ，而使用疏水二氧化硅和改性疏水二氧化硅时，二氧化硅 的最大加入量不能超过单体量的3 7 5 ，否则难以获得稳定的聚合物乳液。不同的二氧 化硅种类，虽然对聚合反应的总体影响趋势相同，但影响程度有明显的差异。通过选择 适当的体系配方和聚合条件，均可以制备稳定的二氧化硅丙烯酸酯复合聚合物乳液。 论文还采用g p c 、透射电镜、扫描电镜、x p s 、应力应变等对所制备的硅胶丙烯 酸酯复合细乳液、疏水二氧化硅丙烯酸酯复合细乳液以及改性疏水二氧化硅丙烯酸酯 复合细乳液进行了表征，研究了复合细乳液的粒子结构和性能。 复合乳液的分子量和分子量分布研究结果显示，硅胶- 丙烯酸酯复合细乳液、疏水 性二氧化硅丙烯酸酯复合细乳液聚合物的分子量及其分布与单纯丙烯酸酯细乳液聚合 物比较接近，二氧化硅的引入对分子量和分子量分布没有明显影响。 通过对复合乳液的透射和扫描电镜观察，发现硅胶丙烯酸酯复合细乳液与共混乳 液明显不同形态结构。共混乳液中，二氧化硅粒子与丙烯酸酯粒子相互单离，而在复合 乳液中二氧化硅粒子镶嵌在聚丙烯酸酯粒子内部。使用疏水二氧化硅和改性疏水二氧化 硅时，由于与丙烯酸酯相的相互作用得到加强，丙烯酸酯对二氧化硅的包裹更为有效。 摘要 s e m 结果显示，乳液成膜后虽然二氧化硅相和丙烯酸酯相因不相容而呈现相分离，但 相对于共混乳液，复合乳液聚合物相区分布更加均匀，相区尺寸更小，尤其是在使用改 性疏水二氧化硅时更为明显。上述形态结构通过x p s 测定得到进一步证实。复合乳液 成膜后的膜表面硅元素含量的分析结果表明，对硅胶- 丙烯酸酯复合乳液中，当二氧化 硅的加入量为单体的2 5 时，表面硅含量仅为0 4 7 ，低于同样配方的共混乳液( 0 8 2 ) ，更远低于均匀分布条件下的理论值7 8 5 a 对疏水二氧化硅一丙烯酸酯复合乳液以 及改性疏水二氧化硅丙烯酸酯复合乳液，不同二氧化硅用量下表面硅含量均为零。由 此说明复合乳液成膜后，二氧化硅被丙烯酸酯包裹，丙烯酸酯为连续相，二氧化硅为分 散相。相对于水性硅胶，使用疏水二氧化硅和改性疏水二氧化硅更有利于上述结构的形 成。 ， 4 ， 在复合乳液应力应变曲线上，可以发现随着二氧化硅用量的引入，聚合物的拉伸 强度、断裂伸长以及模量有较大幅度的增加，显示了纳米无机粒子对丙烯酸酯材料的明 显改性作用。由于二氧化硅被包裹在丙烯酸酯内部，受力时可以承受更的应力变化，硅 胶丙烯酸酯复合乳液的拉伸强度、断裂伸长率和模量均好于单纯丙烯酸酯和硅胶丙烯 酸酯共混乳液。疏水性二氧化硅由于其特有的表面特性，其与丙烯酸酯的相互作用更强， 相区尺寸更小，表现为疏水性二氧化硅一丙烯酸酯复合乳液的拉伸强度、断裂伸长率比 水性硅胶丙烯酸酯复合乳液更高。 论文最后对无机阻燃剂与聚合物乳液的共混开展了研究，对阻燃胶粘剂的研究进行 了一些初步的探索研究发现无机阻燃剂的添加使热释放速率下降。在t g 曲线上，乳 胶的热失重很明显，当温度达到5 0 0 度时，失重率接近1 0 0 当加入2 0 的无机阻燃 剂后，热失重减少，仅仅达到5 0 ，最后残余率明显高于乳胶，表现出很明显的热释放 减少，体现了阻燃胶的明显阻燃效果。 关键词：纳米二氧化硅、丙烯酸酯、复合乳液、细乳液 、 i i a b s t r a c t p r e p a r a t i o n 、s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f n a n o m e t e r - s i l i c a - a c r y l a t eh y b r i dl a t e x e s p a n gj i u y i n ( c h e r o i c a lu t i l i z a t i o no f f o r e s tp r o d u c t s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rc h u f u x i a n g b s t r a c t p o l y m e rn a n o m e t e r - h y b r i dm a t e r i a l sa l et h es y s t e mi nw h i c hp o l y m e r ss e r v e 硒o r g a m c p h a s ew h i l en a n o - m a t e r i a l sa i n o r g a n i cp h a s eo rt h es y s t e mc o n t a i n i n gc o m p o s i t ep r e c u r s o r s b e c a u s eo ft h e i rg o o dp r o c e s s a b i l i t y 、p l a s t i c i t ya n df u n c t i o n a l i t y , p o l y m e rn a n o m e t e r - h y b f d m a t e r i a l sb e c o m eo n eo ft h eb e s tc a r r i e r so fh y b r i dm a t e r i a l s p o l y m e rn a n o m e t e r - h y b r i d m a t e r i a l sh a v eg a i n e ds i g n i f i c a n ta t t e n t i o ni nt h ef e l do fn a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y t h e p r o c e s st om a k et h eh y b r i d si st h eo l l eo f m o s ti m p o r t a n tm e t h o d si nt h ep r e p a r a t i o no f t h eh i 出p e r f o r m _ a n t ep o l y m e rm a t e r i a l i nt h i st h e s i s ，4 0 1 0 0n l ns i l i c a p a r t i c l e sw e r ef i r s tp r e p a r e dt h r o u g ha l k a l i n e h y d r o l y s i so ft e o s t h ef a c t o r so nt h ee f f e c to fp a r t i c l es i z ew e r ed i s c u s s e da n dt h eo p t i m a l p a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h e s es i l i c an a n o p a r f i c l e sw e r es y n t h e s i z e du n d e rp h8 2 ，f e e d i n g r a t eb e l o wo 0 8 m l m i na n dr o t a t i n gs p e e db e l o w2 0 0 r m i n t h es i l i c a - s o l a c r y l a t e h y b r i dl a t e x e s ，h y d r o p h o b i c s i l i c a - a c r y l a t eh y b r i dl a t e x e s ， m o d i f i e ds i l i c a - a c r y l a t eh y b r i dl a t e x e sb ym i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r et h e ns t u d i e d t h ee f f e c to nm o n o m e rc o n v e r s i o na n dp a r t i c l es i z eb yt h et y p eo fi n i t i a t o r s 、r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 、7t h ea m o u n to fe m u l s i f t e r s ，i n i t i a t o r sa n ds i l i c aw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tm o n o m e rd r o p l e t s 、】 雠t h es i t e sf o rp o l y m e r i z a t i o n 、i t i ld i f f e r e n ti n i t i a t o r s o m e h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nw e r eo b s e r v e di nt h ep r e s e n c eo fw a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o ra p s y i e l d i n gt h es u g h td e c r e a s eo f t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t h ep o l y m e rp a r t i c l e s w i t ht h ei n c r e a s e o f t e m p e r a t u r e 、t h ea m o u n to f e m u l s i f i e r 、i n i t i a t o rc o n t e n ta n ds i l i c a - s o l ，t h er e a c t i o nr a t ea n d m o n o m e rc o n v e r s i o ni n c r e a s e dw h i l et h ea v e r a g ed i a m e t e ro fp o l y m e rp a l t c i l e sd e c r e a s e d w h e nt h es i l i c a - s o lw a su s e d ，s i 0 2c a nb ea d d e du pt o2 5w t 1 省m o n o m e rc o n t e n t o nt h e i i i o t h e rh a n d 。t h ea m o u n to fs i 0 2a d d e dw a sb e l o w3 7 5w t v s m o n o m e rc o n t e n tw h e nt h e h y d r o p h o b i cs i l i c aa n dm o d i f i e dh y d r o p h o b i cs i l i c aw e r eu t i l i z e d o t h e rt h a na b o v ea m o u n t o f a d d e ds i 0 2 ，t h es t a b l el a t e x e sw e r en o ta c h i e v e d t h eu s e so fd i f f e r e n tt y p eo fs i l i c as h o w e d t h es i m i l a rr e s u l t sw h i l es h o w i n gd i f f e r e n te f f e c to nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n n l cs t a b l e s i l i c a - a c r y l a t eh y b r i d l a t e x e sw e r ep r e p a r e db yt h ec o m b i n a t i o no fo p t i m a lf o r m u l aa n d p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n t h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e ds i l i c a - s o l 。a c r y l a t e 、h y d r o p h o b i c s i l i c a - a c r y l a t ea n dm o d i f i e d h y d r o p h o b i c - a c r y l a t eh y b r i dm i n i e m u l s i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db y g p c 、t e m 、s e m 、) ( p sa n ds t r e s s - s t r a i n r e s u l t ss h o w e dt h a tm o l e c u l a rw c i f g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n o f s i l i c a - s o l a c r y l a t eh y b r i d sa n dh y d r o p h o b i cs i l i c a - a c r y l a t eh y b r i d s w e r ec l o s et ot h e p o l y a c r y l a t el a t e x e s t h ei n t r o d u c t i o no fs i l i c ah a dn oe v i d e n te f f e c to n t h em o l e c u l a rw e i g h t a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n t h et e ma n ds e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h em o r p h o l o g yo fm cs i l i c a - s o l - a c r y l a t eh y b r i d l a t e x e sa n db l e n do fs i l i c aa n da c r y l a r e sw e r ed i f f e r e n t t h eb l e n d se x h i b i t e dm a c r o - p h a s e s e p a r a t i o nw h i l et h eh y b r i d ss h o w e dt h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sc o v e r e db yt h ea c r y l a t e s t h e s i l i c ac o r e sw e r en l o r ef a v o r a b l yc o v e r e db yt h ea c r y l a t e sw i t ht h eu s eo fh y d r o p h o b i cs i l i c a a n dm o d i f i e ds i l i c ad u et ot h ei m p r o v e di n t e r a c t i o n n l es e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h eh y b r i d p o l y m e r sw e r em o r eu n i f o 皿w i t hs m a l l e rd o m a i n si nt h ef i l m sc o m p a r e dw i t ht h eb l e n d e d m a t e r i a l sa l t h o u g ht h eh y b r i d ss t i l le x h i b i t e dm a c r o - p h a s es e p a r a t i o n , p a r t i c u l a r l yw i t ht h eu s e o f t h em o d i f i e dh y d r o p h o b i cs i l i c a t h ea b o v em o r p h o l o g yw a sf = u r t h e rc o n f i r m e db yt h ex p s n l c a s t t r e m e n t w h e nt h ea m o u n to fs i 0 2a d d e dw a s2 5 谘m o n o m e r , t h es i l i c o nc o n t e n to f t h ef i l mo f h y b r i d sw a so n l y0 4 7 b e l o w0 8 2 o b t a i n e df o r t h eb l e n d sa n df a rb e l o wt h e t h e o r e t i c a lc o n t e n t7 8 5 e s t i m a t e db a s e do nw i t hu n i f o r mf i l m s 乃es ic o n t e n tw a sz e r of o r t h eh y d r o p h o b i cs i l i c a - a c r y l a t ea n dm o d i f i e dh y d r o p h o b i cs i l i c a - a c r y l a t eh y b r i dl a t e x e s i nt h e u s eo fv a r i o u sa m o u n to fs i l i c a i ti n d i c a t e dt h a tt h es i l i c aw a sc o v e r e db ya c r y l a t e ，l e a d i n ga c o n t i n u o u sp h a s eo f a c r y l a t e sa n dad i s p e r s ep h a s eo f s i l i c a t h ea b o v em o r p h o l o g yw a sm o r e e a s i l yf o r m e df o rh y d r o p h o b i cs i l i c a - a c r y l a t ea n dm o d i f i e dh y d r o p h o b i cs i l i c a - a c r y l a t eh y b r i d l a t e x e st h a ns i l i c a - s o l a c r y l a t eo n e s t h es t r e s s s t r a i nc u r v es h o w e dt h a tt h et e n s i l es t r e s s 、e l o n g a t i o na n dm o d u l u so f p o l y m e r si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw h e nt h es i l i c aw a si n t r o d u c e d , d e m o n s t r a t i n gt h ei n o r g a n i c n a n o m a t e r i a l se f f e c to nt h ea c r y l a t em a t e r i a l b e c a u s et h es i l i c aw a si n s i d et h ea c r y l a t e s ，i t a l l o w e dh i g h e rs t r e s sc h a n g eu n d e re x t e r n a lf o r c e t h et e n s i l es t r e s s 、e l o n g a t i o na tb r e a ka n d m o d u l u so f s i l i c a - s o l a c r y l a t eh y b r i d s w e r eb e t t e rt h a n a c r y l a t ep o l y m e r s a n d s i l i c a - s o f a c r y l a t eb l e n dm a t e r i a l s t h eh y d r o p h o b i cs i l i c ah a dt h eu n i q u es u r f a c ep r o p e r t i e s ， 塑! 坠曼! a n dm o r ei n t e r a c t i o nw i t h a c r y l a t e a n ds m a l l e r d o m a i n s t h e r e f o r e ，h y d r o p h e b i c s i l i c a - a c r y l a t eh y b r i dp o l y m e r se x h i b i t e db e t t e rt e n s i l es t r e s s 、e l o n g a t i o n a tb r e a ka n d m o d u l u st h a ns i l i c a - s o l a c r y l a t ep o l y m e r s f i n a l l y , t h i st h e s i sd e s c r i b e dt h eb l e n do fi n o r g a n i cf i r er e t a r d a n ta n de m u l s i o nb l e n d s n 圮a d d i t i o no ff i r er e t a r d a n tc a u s e dt h ed e c r e a s eo fh e a tr e l e a s e t gc u r v e ss h o w e dt h e s i g n i f i c a n tw e i g h tl o s so fe m u l s i o na d h e s i v e , a l m o s t1 0 0 晰mt e m p e r a t u r ea t5 0 0 w h e nt h ei n o r g a n i cf i r er e t a r d a n tw a sa d d e di n t ot h ee m u l s i o na d h e s i v e ，t h ew e i g h tl o s sw a s r e d u c e d , o n l y5 0 w e i g h tl o s sa ts a m et e m p e r a t u r ew i 也2 0 i n o r g a n i cf i r e - r e t a r d a n t t h e s e r 姻u l 招s h o w e dt h el e s sh e a tr e l e a s ea n dt h ee 旃c i e n tf i r er e t a r d a n c eo ft h e s ef i r er e t a r d a n t a d h e s i v e k e y w o r d s ：n a n o m e t e r - s i l i c a ，a c r y l a t e ，h y b r i dp o l y m e r ，m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得本研究生培养单位或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：袁久贷) 日期：2 0 0 6 7 o l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解中国林业科学研究院有关保留、使用学位论文的规 定，本研究生培养单位有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权本研究生培养单位可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：枷 导师签名： 2 0 0 6 年7 月0 le t2 0 0 6 年7 月0 1 日 学位论文作者毕业联系方式 工作单位：北华大学交通建筑工程学院木材科学系 联系电话：0 4 3 2 - 4 6 5 3 8 6 5 。 电子邮件：p j y j y l 9 7 4 y a h o o c o r n c n 。 通讯地址、邮编：吉林市泰山路3 2 号9 8 # 1 3 2 0 1 3 似螺 j 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米二氧化硅丙烯酸酯复合乳液 通常将纳米体系尺寸范围定义为l 一1 0 0 n m ，处于团簇( 尺寸小于l n m 的原子聚集 体) 和亚微米级体系之间，其中纳米微粒是该体系的典型代表。由于纳米微粒尺寸小、 比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效 应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许多 不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景【卜5 】。同时它也为常规的复合材料 的研究增添了新的内容。含有纳米单元相的纳米复合材料通常以实际应用为直接目标， 是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向。其中，高分子纳 米复合材料由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，及其能抑制纳米单元的氧 化和团聚特性，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤 其受广大研究人员的重视。 纳米s i 0 2 由于其纳米尺寸效应，粉体粒子具有巨大的比表面积和高的表面活性， 其本身易团聚，因而纳米粉体存在下的乳液聚合具有较大困难，一是在乳液聚合过程中 纳米粉体导致凝聚破乳，二是聚合得到的乳液存在物理不稳定性，导致乳液体系分层而 难以充分发挥其优良性能。所以纳米s i 0 2 粉体在使用中首先要通过表面处理来改变其 表面的物理化学性能，即利用表面活性剂与纳米粒子表面化学吸附或者化学反应，使表 面活性剂覆盖于纳米粒子表面，降低表面能，减少粒子问相互团聚【6 j 。 纳米s i 0 2 粉体的表面存在大量不饱和残键，具有极高的化学活性，当纳米s i 0 2 粉 体加入到丙烯酸及其酯的单体体系中时，可通过配位键合的方式与单体分子结构中的羰 基结合，形成表面被丙烯酸单体包覆的纳米微囊，使得纳米s i 0 2 粉体均匀分散于单体 体系中。选择适当的乳化聚合条件，使被吸附在纳米s i 0 2 表面的丙烯酸单体于乳液氛 围中发生原位聚合，最后得到纳米s i 0 2 丙烯酸共聚乳液。 1 。1 1 纳米二氧化硅制备 纳米s i 0 2 是无定型白色粉末( 指其团聚体) ，表面存在不饱和的残键及不同键合状态 的羟基。其分子状态呈三维链状结构( 或称三维网状结构，三维硅石结构等) 。目前，纳 米s i 0 2 的制备方法主要有以下几种。 1 1 i 1 气相法 7 l ， 激光激活化学气相沉积 l i c v d ) 是制备纳米s i 0 2 的有效方法之一。该法比较容 第一章绪论 易制备出晶态和非晶态纳米粒子，具有清洁、无壁效应、粒度分布均匀、元粘结、产量 高、可连续生产及应用广泛等优点。为了获得高纯超细s i 0 2 粉末，工艺中利用s i c h 气 相原料反应物激活后发生反应，基本化学反应方程式为： s i c h + 0 2 = s 1 0 2 + 2 c 1 2f 为充分利用s i c h ，0 2 与s i c h 一般混合比至少为4 ：1 。同时，为使反应完全彻底， 原料气体应从被激光照射的石英棒光斑区穿过，以便从棒上吸热而发生反应。在温度为 1 1 2 0 1 2 0 0 ，氧气流量为o 5 1 0 l r a i n ，s i c k 气体流量为o 1 7 2 - 0 3 4 5 l m i n ，激光功率 为3 0 0 3 5 0w 时，1 5 m i n 便可生成s i 0 2 纳米粉末。 一 1 1 1 2 碳化沉淀法【8 】 该法以模数为3 1 - 3 4 ，密度1 3 8 3 5k g l - 1 ，s i 0 2 含量为2 7 2 8 的水玻璃和纯度 高于9 9 的c 0 2 气体为原料。首先，将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力 反应器内，升温至反应温度后，加入絮凝剂和表面活性剂，开启旋转填充床和料液循环 泵，搅拌和回流。待温度稳定后，通人c 0 2 气体进行反应，并在p h 值稳定后停止进气， 结束反应。加酸将料液的p h 值调至预定值，并保温陈化。陈化后，抽滤并洗涤，在1 1 0 1 6 0 下干燥6 0 7 0h ，最后研磨、过筛，即得超细s i 0 2 粉末结构。 用该法制备的二氧化硅粒子大小均匀，平均粒径小于3 0 r t r a ，为无定形结构。由于 反应在超重力环境中进行，所以，传质过程和微观混合过程得到了极大强化，大大缩短 了反应时间。 1 1 1 3 化学沉淀法【9 】 在1 9 的n a 2 s i 0 3 溶液中，滴加1 2 t o o l l 4 h c i 溶液进行沉淀反应，并且在p h = 8 左右时，加入5 的非离子表面活性剂。反应在水浴中进行，并控制温度在5 0 左右。 将所得沉淀物用离心法洗涤6 7 次，以去掉其中c l 。1 离子在微波炉中干燥2 0 m i n 左 右，最后在马弗炉中以适宜温度( 4 7 0 5 0 0 ) 热处理1 h ，即得到纳米s i 0 2 粉末。 该粉末为球形颗粒状，粒度分布均匀，粒径较小，且每个颗粒中分布有许多微孔， 其孔径c t t 4 , ，平均孔径约为2 5 a ，微孔所占总面积达8 0 0c m 2 g 以上；内比表面积占总 比表面积的7 6 以上。 1 1 1 4 正硅酸乙酯水解法【1 0 】 该法以正硅酸乙酯( t e o s ) 为源物质，优质纯无水乙醇( e t o h ) 为溶剂，蒸馏水 为促进剂，盐酸、磷酸、聚乙二醇等为添加剂。 将半量的溶剂先与t e o s 混合均匀，再将掺有另半量溶剂的含水混合液与其混合， 2 第一章绪论 在尉烈的电磁搅拌条件下，滴入t e o s 溶液，使其发生水解反应，而后在一定温度下让 其充分缩聚，形成凝胶，将所得湿凝胶置于干燥箱中，在6 0 下干燥，最后得干凝胶， 干凝胶研碎并经过超声波震荡分散后置入马弗炉，进一步分别在3 0 0 ( 2 ，4 5 0 c ，7 0 0 下烧结，即得纳米s i 0 2 粉末。 对粒径大小进行测量表明，3 0 0 ，4 5 0 ，7 0 0 烧结样品的平均粒径分别为1 4 n m ， 2 l n m 及3 0 h m 。若温度超过1 0 0 0 ，则基本不属于纳米材料了。 1 1 1 5 共沸蒸馏法i l l j ， 在3 0 c 士1 的恒温反应器中，将定浓度的水玻璃( 模数3 3 4 ) 与乙酸乙酯按一定 比例搅拌混合，反应形成凝胶后，用l ：l 盐酸调整p h 值为4 0 ，过滤并用蒸馏水洗涤 至滤液用a g n 0 3 检测不出c r l 洗涤后的凝胶与一定量的正丁醇搅拌混合，并于9 3 c 下进行共沸蒸馏。当体系沸点由9 3 逐渐升高到正丁醇本身的沸点1 1 7 时，凝胶中的 水被完全脱除。在此温度下继续回流3 0 m i n 后，蒸出正丁醇，并将蒸馏后所得凝胶在烘 箱内于1 2 0 干燥2 h ，即得非常疏松无团聚的s i 0 2 纳米粉末，其颗粒粒径为2 0 4 0 n m 。t 本实验采用的纳米二氧化硅制备方法为t e o s 碱性水解，由于使用的t e o s 是试剂 纯度，可以保证所制得产品，纳米二氧化硅含有的金属离子很少，这样可以保证以后进 行细乳液聚合时，不会引入杂离子，不会干扰实验的进行。 1 1 2 纳米二氧化硅一丙烯酸酯复合乳液的制备 制备聚合物纳米复合材料的关键在于纳米颗粒的分散和纳米聚合物的复合，新型 复合材料系统研究是近年来许多科学家关注的热点。最近，v a nh e r k 和g e r m a n 1 2 l 报道 了用有机物封装无机颗粒的封装反应的进展【1 3 】。虽然存在很多方法可以在无机物的表面 涂覆一层聚合物，但目前乳液聚合方法仍然是用得最多的方法。采用乳液聚合方法进行 的封装反应中由于无机物表面是亲水的，而有机物表面是憎水的，这种性质上的差异导 致了封装效率的低下。为了使单体能在无机粒子表面上发生聚合反应，提高封装效率， 通常需要对无机粒子进行表面改性，例如可以用具有聚合活性的硅烷和钛酸盐来进行表 面改性。吸附在无机粒子表面的乳化剂分子层为单体分子和寡链自由基提供了增溶的场 所，随后在无机粒子表面进行聚合反应。然而，上述技术无法避免无机粒子封装以及纯 粹形成聚合物粒子之间的竞争反应【沣1 9 1 。为了提高封装效率以便使聚合物在无机材料表 面富集，表面活性剂在分散相中的浓度必须被控制在它的临界胶束浓度以下。如果调节 反应条件使在聚合过程中引入聚合体系的单体很快参与聚合，系统处于对单体的饥饿状 态，将会有利于封装效率的提高。当然，表面活性剂、单体和引发剂的选择也十分重要。 使用一些与无机物表面亲和力较强的引发剂和憎水性的单体等手段已经获得了一些较 好的结果。 3 第一章绪论 另一种方法是通过微乳聚合的胶囊化过程。微乳液体系中有水相、单体液滴及胶囊 团。胶囊团的尺寸为5 - 1 0 n m ，而单体液滴的尺寸为1 0 0 0 n m 左右，单体扩散到胶囊团中 发生聚合反应。m a t i j e v i c 2 0 1 等报道了s i 0 2 颗粒表面包覆二乙烯基苯的研究。先将无机粒 子用偶联剂如4 乙烯吡啶或l - 乙烯- 2 吡咯烷酮进行预处理，然后和二乙烯基苯( d v b ) 单体及自由基引发剂混合。用同样的方法也可以在无机粒子表面包覆上聚乙烯氯卞 ( v b c ) ，共聚物p d v b p v b c 及双壳层p d v b 和p v b c 。王琪、夏和生等利用超声辐 照的粉碎、分散、活化、引发等多重作用，实现无机纳米粒子表面的聚合，制备了一系 列具有核壳结构的有机无机复合乳液，如聚丙烯酸丁酯( p b a ) s i 0 2 【2 l l 。 除了上述二种方法外，聚丙烯酸酯二氧化硅复合材料可以通过二氧化硅经过可反应 性偶联剂表面改性后与丙烯酸酯引发聚合制得。y a n g y e ny u 2 2 j 报道了他的研究结果， 在他的研究中使用了三种丙烯酸单体，单官能度的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、双官能度 的二甲基丙烯酸乙二醇酯( e d m a ) 、以及三官能度的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯 ( n 伸t a ) ，偶联剂是甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷( m s m a ) 。 此外，m i c h a e lc k e l s 还通过二种不同的溶胶凝胶反应途径合成得到了共价键结 合的聚甲基丙烯酸酯二氧化硅复合材料，如( 聚甲基丙烯酸甲酯- c o 甲基丙烯酸( 3 ( 三 甲氧基硅) 丙基酯) ) 二氧化硅( p m c m s i 0 2 ) 和( 聚甲基丙烯酸( 2 羟基乙酯) ) 二 氧化硅( p h e m a - s i 0 2 ) 杂合物材料。所得材料表观透明，这是由于在溶胶凝胶反应中 聚合物与二氧化硅之问形成了共价键，阻止了无机有机相之间的相分离。在反应过程 中，有机相的存在对硅醇基团之间的缩合没有影响。当用有机溶剂抽提这些复合材料时， 它们的组成基本保持不变。通过改变二氧化硅与聚合物的相对组成可以调控复合材料的 本体密度和硬度。实验结果还显示聚合物分子量大小对于复合材料的硬度影响不大口】。 1 1 2 1 无机粒子表面的偶联剂修饰 在纳米粉体表面工程中，对纳米粉体表面进行修饰是一个改善材料表面结构和性 能、调整材料使用性的一个重要步骤。丙烯酸酯二氧化硅复合材料制备中二氧化硅粒 子表面的修饰十分重要，经过表面修饰可以在二氧化硅表面接上不饱和双键，从而避免 在聚合反应过程中形成纯丙烯酸酯。 y a n g - y e ny u 2 5 1 等人将m a t s ( 甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷) 、s i 0 2 、去离子水和 t h f 混合，利用烷氧基硅的水解与缩合制备了m a t s 修饰的s i 0 2 粒子水分敖体然后 在油溶性引发剂b p o 作用下，m m a 同经过改性的纳米二氧化硅在t h f 中发生聚合反 应，从而使m m a 包覆到二氧化硅粒子上，由此得到有机无机复合材料。他们还使用红 外光谱、热重分析等手段对上述复合材料进行了分析，所得图谱显示二氧化硅通过化学 4 第一章绪论 键与p m m a 连结。 p 苫k 删沪勘彻小号争坞。州吗卜“帆 墅塑墼凹 c o i l d g a s a t l o l f o 隅 m 8 她8 q 岷f 瓠 c h 3 s p 衄c o a t i n g o h h o - - - s t - - - o s i v , i 悴h 2 ) 3 c ”产# 0 2 甲 c h 3 一一 i o l h h o - - s i - - - o s i , x r o , c a 3 l n c c h 2 w l 一o ( c h 0 3 0 z c 图1 1 复合材料的制备过程 f i g u r e l 1t h ep r o c e s so f h y b r i dm a t e r i a lp r e p a r a t i o n ， v i c t o ra s o l o u k h i n l 2 6 等人采用在醇中的水解反应制各了用m a t s 修饰的s i 0 2 粒子 ( 5 。1 5n m ) ，在粒子表面成功引入了可聚合的双键。m a t s 在碱的作用下可水解生成硅 。羟基，而与s i 0 2 表面的硅羟基缩合。经分析m a t s 在粒子表面接枝的量是2 个分子，平 方纳米，作者将上述溶液与丙烯酸酯和光引发剂混合后，涂覆于聚碳酸酯表面，经u v 咐啦 rvfvc i i 严r 一呈点 一 嘶 f 9毹iof r r 吗 一： 洲 渺熙 。 妒 c嘶 第一章绪论 光固化后测试它的各项性能指标，结果显示具有良好的机械性能，涂膜透明且对于聚碳 酸酯基材有很好的粘结性能。 e b o u r g e a t - l a m i l 2 7 2 s 】等人将m a t s 羟基化后加入到含纳米二氧化硅的甲苯中后在氮 气氛下放置处理1 2 小时以上，分散液经离心分离后，甲苯洗涤三次以去除多余的m a t s 后8 0 c 真空干燥。通过实验发现二氧化硅表面功能化处理后，使用乙烯基丙烯酸酯单体 进行聚合反应，二氧化硅表面与单体之间存在化学键。接枝发生在聚合早期。无论是否 功能化，非接枝聚合物分子