（材料加工工程专业论文）新型纳米粉尘湿法采集装置的设计及采集研究.pdf

硕士论文新型纳米粉尘湿法采集装置的设计及采集研究 摘要 本文研究了新型纳米粉尘湿法采集装置的设计与优化及其对纳米t i 0 2 粉尘的采 集。 首先，采用湍流喷雾撞击、塔板喷淋等湿法采集原理设计了一套新型纳米粉尘湿 法采集装置，并通过纳米t i 0 2 粉尘采集实验对其进行优化设计。改进后的装置操作 简单方便，采集效率在9 0 以上，适用于纳米至微米范围所有粒径的颗粒的采集。 其次，通过测定纳米t i 0 2 粉尘与多种溶剂的接触角，确定接触角为零度的蒸馏 水为捕集液。对样品检测方法的研究表明，二安替吡啉甲烷光度法能对0 1 , - , 3 0 m g l 浓度范围的纳米t i 0 2 样品进行良好检测。浊度法对0 和8 0m g l 浓度范围的纳米t i 0 2 样品的检测结果良好，且检测快速，简洁，经济，做为本装置配套检测方法。 最后，对装置采集效率影响因素的研究表明，影响力最大的是进气流量，其次是 采集时间，最后是捕集液流量，空气温度和湿度的影响不大，但装置采集效率会随采 集样品存储时间的增长而减小。对较高浓度范围( o 2 5 , 4 ) 9 9m g m 3 ) 的纳米粉尘采集 的最佳采集参数为：采集时间8h ，进气流量4 0 0 忱，捕集液流量1 0l m i n ，采集效 率在9 6 以上。对较低浓度范围( 0 0 1 0 2 5m g m 3 ) 的纳米粉尘采集的最佳采集参 数为：采集时间1 0 h ，进气流量4 0 0l h ，捕集液流量1 0l r a i n ，采集效率在9 0 以 上。t e m 表征证明采集样品颗粒粒径在3 0 到5 0 n m 之间，与原料产品的粒度一致。 综上说明装置能很好的对纳米粉尘进行高效率采集。 关键词：纳米粉尘，采集装置，光度法，浊度法，采集效率 a b s 眦t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，ar e s e a r c hh a sb e e nm a d eo nd e s i g na n do p t i m i z eo fan e w l yn a n o d u s tw e tc o l l e c t i o nd e v i c e ，a n di t sc o l l e c t i o nt ot h en a n ot i 0 2d u s t f i r s to fa l l ，an e w l yn a n od u s tw e tc o l l e c t i o nd e v i c eh a sb e e nd e s i g n e db ya d o p t i n ga r a n g eo fw e tc o l l e c t i o np r i n c i p l e s ，s u c ha st h et u r b u l e n ts p r a yi m p a c ta n ds p r a y a n dt h e d e v i c ed e s i g ni so p t i m i z e db yt h en a n o t i 0 2d u s tc o l l e c t e de x p e r i m e n t t h ei m p r o v e d d e v i c eh a sb e e np r o v e dw i t hc o n v e n i e n tm a n i p u l a t i o na n dh i 曲c o l l e c t i o ne f f i c i e n c y b e y o n d9 0 ，w h i c hi sa p p l i c a b l et oa l lp a r t i c l es i z ec o l l e c t i o nf r o mt h es c o p eo fn a r l ot o m i c r o n s e c o n d l y ，b yw a yo fm e a s u r i n gt h ec o n t a c ta n g l eb e t w e e nav a r i e t yo fs o l v e n ta n d n a n o t i 0 2p o w d e r , t oe n s u r eo ft h ed i s t i l l e dw a t e rw h i c ht h ec o n t a c ta n g l ei sz e r oa st h e t r a p p i n g w a t e r t h e s t u d yo n d e t e c t i o nm e t h o do fs a m p l e sh a di n d i c a t e dt h a t ， s p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o db a s e d o ni ia n t i p y r i n em e t h a n es h o wg o o dd e t e c t i o ne f f e c tt o n a n ot i 0 2s a m p l e s ，勰t h es a m p l e sc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f0 1m g lt o3 0 m g l ， w h i l et h et u r b i d i t ym e t h o dh a sg o o dr e s u l to fd e t e c t i o nt ot h es a m p l e sc o n c e n t r a t i o nr a n g e d f r o m0 4m g lt o8 0m g l s ot h et u r b i d i t ym e t h o dh a db e e nu s e df o r t h em a t c hm e t h o do f t h ed e v i c eb e c a u s eo fi t sr a p i d i t y , s i m p l i c i t y , e c o n o m y f i n a l l y , t h es t u d yh a si n d i c a t e dt h a tt h e r ea r es o m ei n f l u e n c ef a c t o r st ot h ec o l l e c t i o n e f f i c i e n c y ；t h eb i g g e s to n ei st h ei n l e ta i rf l o w , f o l l o w e db yt h ea c q u i s i t i o nt i m e ，a n dt h e l a s to n ei st h ec a p t u r ef l o wr a t e a i rt e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yh a v eal i t t l ee f f e c t b u tw i t l l t h es t o r a g et i m eo fa c q u i s i t i o ns a m p l ei n c r e a s i n g ，t h ec o l l e c t i o ne f f i c i e n c yo fd e v i c e sw i l l d e c r e a s e n eb e s ta c q u i s i t i o np a r a m e t e r st oc o n c e n t r a t i o n si n0 2 5m g m 3t o0 9 9m g m 3 o fn a n o d u s tc o l l e c t i o na r e ：a c q u i s i t i o nt i m e8 h ，a i rf l o w4 0 0 l h ，l i q u i df l o w1 0 l m i n ，a n d c o l l e c t i o n e f f i c i e n c y s t a b i l i z e da ta b o v e9 6 强eb e s ta c q u i s i t i o np a r a m e t e r st o c o n c e n t r a t i o ni n0 0 1 - - 4 ) 2 5m g m 3o fn a n o - d u s tc o l l e c t i o na r e a c q u i s i t i o nt i m e1 0 h ，a i r f l o w4 0 0 l h ，l i q u i df l o w1 0 l m i n ，a n dc o l l e c t i o ne f f i c i e n c ys t a b i l i z e da ta b o v e9 0 a n d t e mc h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e sh a sb e e ns h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z e sd i a m e t e rw a s b e t w e e n3 0t o5 0 u r n w h i c hi sc o n s i s t e n tt om a t e r i a lp r o d u c t i na l l ，t h ed e v i c ei sa b l et o h a v ea ne x c e l l e n tc o l l e c t i o ne f f e c to nt h en a n o d u s t k e yw o r d s ：n a n o d u s t ，c o l l e c t i o nd e v i c e ，s p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o d ，t u r b i d i t ym e t h o d ， c o l l e c t i o ne f f i c i e n c y 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 1 引聃日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文新型纳米粉尘湿法采集装置的设计及采集研究 1 绪论 近年来，人工纳米材料( m a n u f a c t u r e dn a n o m a t e r i a l s ，m n m s ) 由于其独特的物理 和化学性质而得到广泛的应用。随着纳米材料在国民经济各领域的应用越来越广泛， 需求量和产量都越来越大。但是，在纳米材料( 特别是纳米粉体) 的生产制备过程中， 会因各种原因而在生产场所空气环境内产生大量的纳米粉尘。这些纳米粉尘由于粒径 小、比表面积大，更容易吸附大量有毒有害物质，可通过呼吸到达人体肺泡沉积并进 入血液循环而影响各个器官i l 吲，对人体的危害性和不确定性远大于一般的可吸入颗 粒物。纳米粉尘广泛地存在于大气气溶胶中，由于其粒径极小等特殊性质，对人体健 康和气候环境造成重要影响1 4 - 5 1 ，因此很受国际关注，测定纳米粉尘在空气中的含量 已成为热点。在2 0 0 7 年国际标准化组织的技术报告( i s o t r - 2 7 6 2 8 ) 和国际标准化 组织纳米技术标准化委员会( i s o t c 2 2 9 ) 的工作报告中，明确提出该组织急需开展 的工作之一就是对生产环境空气中纳米粉尘的检测与吸入危害评价方面的研究与标 准化工作。因此，在我国的纳米材料产业兴盛发展的现阶段，必须尽早大力开展纳米 粉尘的检测及控制研究，这对减小纳米粉尘对生物和环境的影响，保障纳米技术产业 持续、健康地发展具有重要意义。 1 1 气溶胶 1 1 1 基本概念 气溶胶的严格含义是指悬浮在气体中的固体和( 或) 液体微粒与气体载体共同组 成的多相体系l 。一般而言，大气气溶胶有着众多的自然源和人为源，例如，火山的 喷发、海水的溅沫、地面的扬尘、生物体的燃烧、工业程序排放、燃料燃烧、交通工 具排放、农业活动过程产生的各种颗粒物。 气溶胶按照其形成的方式不同，可以分为分散性气溶胶、凝聚性气溶胶和化学反 应性气溶胶1 丌。( 1 ) 分散性气溶胶：以固体粉末或液体泡沫形式飞散到空气中形成的， 如硫酸雾、喷洒的农药、石英粉尘、氧化铅粉尘等，这类气溶胶颗粒较大，分散度范 围较宽。( 2 ) 凝聚性气溶胶：主要指冶炼过程中，高温蒸发出来的分子排入大气遇到 冷空气形成饱和蒸气，并凝结成小颗粒分散到空气中形成的金属烟。另外有机溶剂高 温蒸发进入到大气遇冷凝聚形成的雾，也属凝聚性的气溶胶的范围。( 3 ) 化学反应性 的气溶胶：指一次污染物( 自然界的尘灰、工业废气) 进入到大气后，发生一系列的 化学反应，从而产生新的化学物质或形成颗粒状物质，漂浮在大气中会形成的气溶胶， 并且很难分辨它们具有凝聚性还是分散性，如各种硫酸盐、硝酸盐气溶胶。 一般来说，气溶胶颗粒的尺寸范围在0 0 0 1 1 0 0i x m 之间，分布相当广泛，不同 l l 绪论硕士论文 尺寸的气溶胶颗粒，其性质往往差别很大。气溶胶颗粒的尺寸成为表征气溶胶行为最 重要的参数，气溶胶全部性质几乎都同颗粒尺寸有关，其中的某些性质则非常强烈地 依赖于颗粒的尺寸大小，并且控制这些性质定律的实质也是随着颗粒尺寸大小不同而 改变。当粒子尺寸进人纳米量级时，由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随 粒径尺寸的减小而急剧增大，显示出强烈的体积效应( 即小尺寸效应) 、量子尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应，从而在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面 显示出许多奇异的特性。由此而来的气溶胶颗粒在空气中存在的时间和输运的距离也 不尽相同，通常至少可以悬浮在空气中数秒钟，在某些情况下也会悬浮在空中达一年 或更长时间。例如：空气动力学直径大于2 0 岬的大颗粒在大气中的寿命很短，一般 约为几个小时；而细颗粒( 空气动力学直径小2 岬) 的寿命则可达数天数月，并随大气 飘移，输送到很远的地方。气溶胶大多集中在对流层中较低的1 2 公里高度范围内， 也就是大多数人生活的地方，对环境污染、气候变化以及人体健康有着重要的影响。 以下是与此相关的一些基本概念： 1 ) 空气动力学直径：是密度为1 9 c m 3 而且和颗粒具有相同沉降速度的球体的直 径。空气动力学直径是表征颗粒的过滤、吸气沉积性质和各种类型空气滤器性能的关 键颗粒性质。 2 ) 大气气溶胶( a e r o s o l s ) 1 6 j ：指大气与悬浮在其中的固体和液体微粒共同组成的多 相体系。大气气溶胶粒子的直径多在0 0 0 1 1 0 0 岬之间。 3 ) 总悬浮颗粒物( t s p ) ：系指大气中粒径小于1 0 0l a i n 的悬浮颗粒物( s p m ) ( 中华 人民共和国国家标准：大气环境标准，g b 3 0 9 5 8 2 ) 。 4 ) 悬浮颗粒物( s p m ) ：所有大气颗粒物的通用术语，即分散和悬浮在空气中液体 和固体颗粒物的总体，其粒径范围从几纳米至几百微米。空气中的s p m 的粒径分布 与其物理和化学的形成过程有关。 5 ) 降尘( d u s t 僦1 ) p l ：一般指粒径大于3 0 岬的较大的，在空气中由于重力作用沉 降相当快，在静止的空气中1 0 1 m a 以下的尘粒也能沉降。 6 ) 可吸入颗粒物( i n h a l a b l ep a r t i c u l a t e s ) 1 9 1 ：指通过呼吸系统可吸入人体的颗粒， 通常为p m l 0 ，空气动力学粒径小于或等于1 0 岬的大气颗粒物，世界卫生组织 ( w h o ) 称之为可进入胸部颗粒( t h o r a c i cp a r t i c l e s ) 。而空气动力学粒径小于或等 于2 5 岬的大气颗粒物称为p m 2 5 ，p o o l y 和g i b b s 定义为可入肺颗粒物，即可进入 人体肺泡的颗粒物。 7 ) 粗微粒( c o a r s em o d ep a r t i c l e s ) ：当悬浮微粒粒径超过2p m 则属于粗微粒，此 类悬浮微粒的数目浓度则更低，但若以质量浓度计数，其浓度正是悬浮微粒达到最高 浓度的时候，该悬浮微粒粒径分布范围比前述两种类型的悬浮微粒更广，其粒径分布 约在2 1 0 0l a i n 之间。此悬浮微粒主要是机械力、物质分解或风化、地表尘土受风扬 2 硕士论文新型纳米粉尘湿法采集装置的设计及采集研究 起等原因产生，由于此类型微粒粒径较大，在大气中停留时间较其它类型悬浮微粒短 暂。 8 ) 超细微粒( u l t r a f r e ep a r t i e l e s ) 这类型的悬浮微粒通常粒径小于1 0 0a m ，与其 它悬浮微粒相比，这类型的悬浮微粒是属于大气中刚形成的悬浮微粒，再与非挥发性 物质的凝结而形成。如此小粒径的悬浮微粒可由内燃机燃烧释出或冶炼金属产生。大 气中气体之间的相互作用亦可能产生非挥发性物种，再凝结产生粒径小于1 0 0a m 的 悬浮微粒。这些新产生的悬浮微粒，其粒径分布主要在0 0 0 1 i a n 左右，由于数目浓度 很高，通常会在形成后凝结而迅速形成，因此存在大气中的时间很短暂。以数目浓度 而言，其粒径主要会分布在0 0 2 0 0 3g r n 居多。 9 ) 积聚型微粒( a c c u m u l a t i o nm o d ep a r t i e l e s ) ：主要就是由超细微粒凝结与胶结， 使粒径增加而形成。这一类型的悬浮微粒一般粒径分布范围约介于0 1 2 岬，而胶 结作用的关系使其数目浓度较低，不过胶结作用却不会使积聚型态微粒再次胶结增 加，因为发生胶结作用需要数目浓度相当高的悬浮微粒。积聚型微粒与其它类型的悬 浮微粒不同的特性，就是积聚型微粒在大气之中停留时间可以长达数天，并且飞行相 当长的距离。 1 0 ) 纳米颗粒：名义上是说直径在1 0 0n m 以下的颗粒。( 如：几何直径、空气动 力学直径、迁移率直径、投影面积或其它直径) 。 1 1 ) 工程纳米颗粒：有目的的加工和制造的具有特殊性能的纳米颗粒。 1 2 ) 纳米结构颗粒：结构特征在1 0 0n m 以下的颗粒，这一特征或许会影响它的 物理、化学或生物性能。纳米结构颗粒最大的一维可能远远大于1 0 0n m 。 1 3 ) 纳米气溶胶1 8 j ：由纳米颗粒和纳米结构颗粒组成的气溶胶。 1 1 2 气溶胶对气候及生物体的影响 1 ) 对气候的影响 气溶胶对气候的影响主要是影响大气水蒸汽凝聚、光吸收和散射而影响大气水循 环和辐射吸收i 胁j 。工业化以来，随着污染气体( s 0 2 等) 大量的排放，形成的大气 气溶胶粒子有较大幅度增加，气溶胶粒子增加的一个最直接的影响是使云滴数量增 加，云的增加总的来说是使地表降温，当然云增加可能引起降水增加，进而影响地表 湿度和植被从而改变地表反照率进一步影响气候。 此外，气溶胶粒子能吸收、散射太阳辐射以及地气长波辐射，进而也就影响到 了能见度，气溶胶粒子对光散射效应是使能见度降低的最主要因素。由于部分入射辐 射受颗粒散光的影响会反射到宇宙空间，从而使入射辐射的强度减弱。大量的研究表 明，气溶胶对光的吸收效应通常是使能见度降低的第二大因素。气溶胶对光的吸收几 乎全部都是由炭黑( 也称元素碳) 和含有炭黑的颗粒引起的。每年，世界上排放的炭 l 绪论硕士论文 黑的量占人为颗粒排放量的1 1 ，仅占全部颗粒排放量的0 2 - - 一0 1 【9 j 。但是，它 们的消光效应却是不可忽视的，因为煤烟的总消光系数是透明颗粒的2 3 倍，所以 大气中很少数量的煤烟颗粒就可以导致光强降低很多。这些光吸收颗粒物可能会使某 些地方的能见度降低一半以上，还可形成烟雾而使城市呈褐色。 2 1 气溶胶对生物及人体健康的影响 2 0 世纪8 0 年代后期以来，人们逐渐重视对大气颗粒物的健康影响研究。所有的 研究结果均确认吸入体内的颗粒物会导致肺炎、气喘、肺功能下降等呼吸系统疾病； 生活在颗粒物污染水平较高地区人群的死亡率明显增加1 1 2 q6 | 。大部分的健康影响被 认为是小粒径部分而不是大粒径部分所造成的。在美国巴尔的摩进行的研究表明， p m 2 5 的浓度与人体心率降低之间具有显著的统计相关性。根据s c h w a r t 等人的研究 【9 j ，每天死亡率的增加与p m 2 5 的相关性最强，当p m 2 5 日平均增加1 0l u n m 3 时， 死亡率增加1 5 。哈佛大学对8 0 0 0 名成年人进行了为期1 6 年的颗粒物流行病学研 究，证实p m 2 5 与死亡率的上升显著相关。早期关于直径2 0n m 左右的p t f e 微粒的 研究表明，浓度低于5 0i - t g m 3 的假定惰性不溶且靠空气传播的物质的聚集，对老鼠来 说是致命的【l7 1 。 进入生物体的纳米粒子至少有3 种方式与生物体发生作用并导致损伤：( a ) 纳米粒 子由有毒的成分组成，如【l 副带荧光的c d s e 和磁性的c o ，这些纳米粒子一旦在生物 体内分解就会对细胞产生作用；c o ) t i p 使不考虑纳米粒子含有的有毒成分，粒子对细胞 也具有普遍的负面影响粒子可以被吸附到细胞膜上，也可被细胞吞噬，进而造成损 伤；( c ) 不同结构的粒子具有不同的生物作用，如碳纳米管和富勒烯圳，即使有相同组 分的纳米粒子，经过修饰不同的基团后也会有不同的生物效应。目前已知的细微颗粒 物对人体健康的影响主要包括：增加重病和慢性病患者的死亡率；使呼吸系统、心脏 系统疾病恶化，医院中此类急诊增多；改变肺功能及其结构；改变免疫功能；患癌率 增加。颗粒物引起的三类疾病值得重视：( 1 ) 传染病：包括流感、肺结核和肺炎等； ( 2 ) 过敏：包括由自然过敏源引起的哮喘和肺泡炎；( 3 ) 肺癌等。如2 0 0 3 年我国暴发 的非典型性肺炎很大程度上是气溶胶传播的，而且气溶胶也是一些呼吸道疾病蔓延的 元凶。 大气颗粒物对人体的危害程度主要取决于其成分、浓度和粒径。颗粒物的成分是 主要的致病因子，决定是否有害和引起何种疾病；颗粒物的浓度和暴露时间决定了吸 入剂量，颗粒物的浓度越高、暴露时间越长，则危害越大；在大量实验数据的基础上， 研究表明难容物质的毒性随着颗粒尺寸的减小而增加p 咐。一些生物反应与沉积在 肺里的粒子表面积有关1 2 2 瑙l 。尤其是粒径小于1 0 呻1 的小颗粒物( p m l 0 ) ，由于其更 易于进入人体，在环境中滞留时间更长，以及吸附的重金属和有毒有害的物质较多， 因而对人体的危害也更大。粒径1 0t t r n 以下的颗粒物可进入鼻腔，7g m 以下的颗粒 4 硕士论文新型纳米粉尘湿法采集装置的设计及采集研究 物可进入咽喉，小于2 5 “m 的颗粒物则可深达肺泡并沉积凹】，进而进入血液循环。 纳米颗粒能够穿过上皮细胞从肺部进入血管里，甚至能通过嗅觉神经转移到大脑中 【2 睨7 1 。粒径越小的气溶胶颗粒物便能进入肺的深层区，其穿透性越佳，对健康的不 良效应越显著。同时，由较细小颗粒组成的复杂结构集合体比由较大颗粒组成的简单 结构集合体比表面积大，所以更容易吸附一些对人体健康有害的重金属和有机物，因 而其毒性更大j 。 1 2 气溶胶颗粒的采集及分析方法 1 2 1 气溶胶颗粒采集方法 对气溶胶中悬浮颗粒浓度的测定，不同的采集手段特点往往不同，所适用的范围 也不一样，常用的方法有浮游测定法与捕集测定法。 浮游测定法是将漂浮于大气中的悬浮颗粒，利用光学、电学、声波或热力学等原 理来直接测定，可以及时地提供颗粒的浓度和尺寸分布信息。其中此方法大多是根据 光学方法进行设计的，即根据颗粒对光的散射或者吸收来测量颗粒浓度；根据单个颗 粒对光的散射，还可以直接对其直径进行测量，在求得颗粒浓度的同时也得到颗粒的 尺寸分布。除此以外，如采用静电采样器将颗粒收集在石英晶体谐振器的表面，根据 颗粒质量引起的震荡频率变化，来求得颗粒物的浓度。这些监测方法的仪器成本一般 都比较高，且很难提供颗粒的化学组成信息，但仍具有重要应用价值，例如，在生产 环境要求很高的洁净车间中，实时监测的结果可以用来判断工作环境的优劣程度，有 助于维护工作的正常进行，因而具有很重要的价值。 捕集测定法则是利用温差、冲击、沉降、静电及过滤等方法来捕集悬浮微粒，然 后再利用天平秤量、显微镜计数、吸光度测定或射线吸收等方式定量悬浮微粒浓度。 是目前环境中较常使用的采样方法，为将带有悬浮颗粒的空气经过一粒径筛选设备后 加以过滤收集( 如旋风分离器、分流采样器等) ，或将空气经过一惯性冲击设备，直接 将粒状物截留于冲击面上，即使用离心力与惯性力来收集粒状物。一般常用于测定大 气中悬浮颗粒的采样设备有：微孔惯性冲击器、分流采样器、旋风分离器、液体冲击 采样器等。这些采样方法简单易行，采样设备的成本也比较低，而且所得到的样品可 采用多种手段进行分析，因此在实验研究以及需要对颗粒的化学成分进行分析时多采 用这一类的方法。 1 2 2 气溶胶颗粒分析方法 气溶胶颗粒的分析主要包括物理和化学性质的分析。颗粒的物理性质涉及到颗粒 的质量、数量、尺寸等参数。测量颗粒的质量主要采用重力分析法，即使用高精度天 平对样品进行称重；而测量颗粒的数量和尺寸则需使用显微技术，一般可使用光学显 1 绪论 硕士论文 微镜、s e m ( 扫描电子显微镜) 、t e m ( 透射电子显微镜) 等来分析颗粒的形貌。由 于目前的扫描电镜中大多配有x 射线能谱仪，使其不仅具有强大的形貌分析功能， 而且还具有成分分析的功能，故在气溶胶颗粒的形貌研究中使用最广。分析颗粒化学 成分可用的方法有色谱法、光谱分析法、电化学反应方法、表面分析方法等。其中色 谱法又包括气相色谱、高液相色谱以及离子色谱等方法；而光谱法则可以分为紫外可 见光光谱法、原子吸收分光光谱法、电感耦合等离子体光谱法、以及x 射线荧光光 谱、质子激发x 射线分析法等；电化学分析方法也可以分为离子选择电极法、溶出 伏安法以及电位溶出法等等1 2 9 j 。 近年来对样品中纳米粒子的检测方法研究有很大进展，主要有电感耦合等离子体 原子发射光谱法，x 射线荧光光度法，原子吸收光谱法，重量法，滴定法，比色法。 如： 冯彦利1 3 0 j 建立- j - - 氧化钛乳膏中二氧化钛鉴别和含i t n 定的方法。样品经预处理 后，以甲基红为指示剂，用锌滴定液滴定至溶液自橙色经黄色变为橙红色，其中1 “ 乙二胺四醋酸二钠滴定液相当于3 9 9 5m g 的t i 0 2 。经方法学考察，当样品二氧化钛 测定量在4 0 6 1 4 0 4m g 范围内时，检测结果呈良好的线形关系。平均回收率( n 9 ) 为10 0 0 1 ，r s d = 0 6 5 。 王传庆【3 l 】在大量实验的基础上，建立了重量法测定防晒化妆品中二氧化钛含量的 方法。采用硫酸硝酸( 1 + 2 ) 体系消解防晒化妆品，将t i 0 2 转化为t i 4 + ，用单宁酸、安 替比林作为沉淀剂，并消除化妆品中z i l 2 + ，及f e 3 + 的干扰。回收率为9 7 4 ，标准偏 差为0 9 4 。方法简便、特异、准确。 张学治等 3 2 1 采用过氧化氢比色法建立了水样、鱼样中纳米二氧化钛的测定方法。 在实验范围内，纳米二氧化钛浓度与其显色后的吸光度间有很好的线性关系 ( r = 0 9 9 9 0 ) 。对2 0 0 m g l 纳米二氧化钛水样测定的相对标准偏差仅为3 8 4 ，回收率 在9 0 - - 1 0 4 间。该方法不需要复杂仪器设备，简便可行，便于推广。 王晶善等【3 3 】采用二安替吡啉甲烷比色法探讨研究了分光光度计法测定食品中二 氧化钛的含量。采用硫酸硝酸法进行样品前处理，在抗坏血酸，酒石酸甲钠溶液存 在的条件下，以二安替吡啉甲烷为显色剂，在波长为3 8 0n n l 处测定二氧化钛的含量。 结果表明，平均回收率为1 0 0 5 。 1 3 气溶胶采样器 1 3 1 气溶胶采样器比较 目前环境中较常使用的测定环境中悬浮颗粒的采样设备主要有：撞击式采样器、 气旋式采样器、液体冲击式采样器和离心式采样器等，下表就它们的原理特点做简单 6 硕士论文新型纳米粉尘湿法采集装置的设计及采集研究 1 3 2 微米气溶胶采样器 长期以来，纳米气溶胶的危害未被人们所发现，对于气溶胶的研究也仅限于微米 级，因此对于微米级颗粒检测装置已经比较成熟，我国也有较多公司生产p m 2 5 和 p m l 0 的空气颗粒采样器。以下简单介绍国际上较为常见的几种微米气溶胶采样器， 其外形结构如图1 3 1 。 1 ) m m i ( m a r p l em i l l e ri m p a e t o r ) 五级冲击采样器：主要应用在制药业上，切割粒 径分别为1 0 岬、5 岬、2 5l x r n 、1 2 5 岬、0 6 2 5 岬，整个装置安装使用简易，测样 时无须拆卸仪器，捕集衬底可以作为实验器械使用，入口端模拟人类喉腔两种模型， 采样速率有3 0l r a i n 以及6 0l m i n 两种。 2 ) a n d e r s e n 八级冲击采样器m ：由a n d e r s e n 公司的八级冲击采样器( s e r i e s 2 0 8 0 0 m a r ki i ) 的气体流量流速分2 8 3l m i n 、6 0l m i n 、9 0l m i n 三中，其切割粒径依次为 9 0 岬、5 8 岬、4 7i n n 、3 3 岬、2 1i x r n 、1 1 岬、0 7 岬、0 4 岬，射线状的小孔 能最大限度地减小粒子反弹和内部损失。 3 ) s k c ( s i o u t a sc a s c a d ei m p a c t o r ) 级冲击采样器：包含四个冲击级和一层滤膜， 对空气动力学粒子按照粒径大小分成5 类，结合l e l a n dl e g a c ys a m p l ep u m p 使用， 实现了个性化。第一、二、三、四级的切割粒径为2 5 岬、1 0 灿、0 5 岬、0 2 5 i t m ， 最后的滤膜捕集0 2 5p a n 以下的粒子，主要是模拟了人的喉腔，考察人体吸入的大气 溶胶粒子，非常方便快捷。 7 硕l 论立 3 幽13 1 微米气溶胶采样冲击器 l _ m m i 采样器，2 a n d e r s e n 冲击器，3 s k c 冲击器 4 ) p m s 一5 0 0 p m l 0 采样器：其原理示意图如132 。采样器运行流量为5 6 0 一h ， 采用变频技术控制流量稳定，用聚丙烯纤维滤材作为p m l 0 的收集介质。切割器的切 割粒径为9 9 岬，双层滤材对0 2g m 气溶胶的收集效率不小于9 9 。采样器分为采 集器、真空泵和电控柜三部分。采集器部分包括风帽、p m l 0 切割器、滤材架、流量 计探头、压力传感器以及相应管道：真空泵部分包括真空泵和运载小车；电控柜包括 变频器、流量计等元件。三部分拆开后可由人力或小型机械移动，机动性较好。 图i3 2p m s - 5 0 0 p m l 0 采样器原理示意图 1 0 3 纳米气溶胶采样器 纳米气溶胶具有很强的危害性，且是室内污染的主要物质，因此，纳米气溶胶的 碗论女新型纳米粉尘湿洼采集装置的世计丑采集研究 采集研究具有相当重要的意义。目前，国际上已有纳米气溶胶的采样器上市，最精密 的属美国t s i 纳米气溶胶采样器和m s p 纳米微孔均匀沉积多级碰撞采样器。下面就 其做简单介绍： 1 ) 美国t s i 纳米气溶胶采样器【” t s i 公司气溶胶计数器产品覆盖了2 5r t m 2 0 岬粒径范围内的纳米颗粒、亚微 米及微米颗粒、超微米粉尘等。其纳米气溶胶采样器( 图1 _ 33 ) 的检测粒径下限仅为 25r t r n ，是现在市场上最低检测线的纳米气溶胶采样器。 图1 33 t s i 纳米气溶胶采样器 该仪器的工作原理：其操作模式为静电沉积方法，气溶胶样品进入收集r q 后，在 静电的环境中，强负电( 利用d v i a 的3 0 8 0 n 型静电分离器产生) 把一定粒径范围的 纳米粉尘吸附到布满9 i n n 的微孔膜上，其余粒径的颗粒随气体排出装置，最后由采 集器自配软件分析得到吸附颗粒的数目。 该公司的超细粒子水基凝聚核粒子计数器( 型号3 7 8 6 ) 是市场上检测下限最低 的仪器。气溶胶流量03l m i n 最新的超细粒子水基凝聚核粒子计数器专门为对于空 气中小于2 0n l n 的颗粒感兴趣的科学家设计，其检测下限最低可以达到2 5n m ，同时 在采样流量为0 3l d m i n 时得到优异的统计计数。它非常适合于大气科学、气候变化、 颗粒的形成和长大机理、环境监测、纳米颗粒研究以及非稳志气溶胶研究等诸多领域。 它的反应时间快，其独有的鞘气气路设计最大限度的减小了颗粒的扩散损失，由此可 以得到很陡直的切割下限。连续的单颗粒计数、实时重叠误差校正，使其性能非常优 异。同时3 7 8 6 可咀和差分电迁移率分级器连接，组成扫描电迁移率粒径谱仪( s m p s 3 9 3 6 ) 并使用气溶胶仪器管理软件( a i m ) 进行操作。 孙美国m s p 纳米微孔均匀沉积多级碰撞采样器 碗十论z 美国m s p 公司研制开发了很多气溶胶采样器，为大气环境监测、实验室研究等 提供了方便。其中纳米微孔均匀沉积多级碰撞采样器( n a n o m o u d i 1 1 5 ，如图1 34 ) 具有高教的纳米采集效率。m o u d i 意思是微孔、均衡碰撞采集器( m o u d i t ms t a n d s f o rm i c r o o r i r i c e ，u n i f o r m - d e p o s i t i o nl m p a c t o r ) 。该仪器的采样流量1 0l r a i n 、1 3 级 精确切割( 切割直径为：o0 1 0 i i m 、0 叭8 “m 、0 0 3 2 l a m 、o0 5 6g m 、0 1 0 l a m 、0 18 m 、 03 2 l u n 、o5 6 i i m 、l0 i l m 、l8 i t m 、32 m 、5 6g m 、1 0g m 、1 8p m ) ；壁损失及颗 粒反弹小，带有旋转马达，可获得便于化学分析的均匀的颗粒沉积物；内置可编程控 制器，控制开始及停止时间，自动存储温度及雎力测量数据；拥有稳定的切割粒径， 易于数据分析。 二 ： 2 图1 34 纳米气蒋胶采样器 1 - n a n o m o u d i - l1 5 装置图，2 纳米微孔均匀沉积多纽碰撞采样器原理图 n a n o m o u d i 1 1 5 的基本工作原理如图134 。气溶胶样品从采集口进入仪器，通 过一定直径的喷嘴后高速撞到i m p a c t i o np l a t e ( 撞击板) 上，使得一定粒径等级的 颗粒均匀地沉积到撞击板上，未沉积的小粒径颗粒则随气流从撞击扳两侧的空问进入 下一级继续沉积不能沉积的颗粒( 粒径小于1 0 r i m ) 在1 3 级沉积后从排气口排出。 撞击板上设计有多达9 0 0 个的5 0 r t m 的微孔，这样就可以臧少气流的压力降和喷射速 度。小的喷射速度对样品的采集很有利，它。方面可以将在气溶胶采样中颗粒受惯性 影响产生的反弹和再分敞问题减少到最小；另一方面同样可以减少半挥发性物质在采 集过程中的蒸发损失。通过旋转相对于喷嘴的撞击板，可咀使颗粒均匀地沉淀到一个 大的区域内，这就大大增加了超载发生前可收集颗粒的总量。喷嘴的特殊设计也可使 颗粒像通过过滤器一样得到均匀的沉积，因此样品可用于x r f ( x 射线荧光) 分析。 该仪器的整体设计还考虑到级问损耗的最小化。它的这些特点使其具有很高的精密 阁 硕士论文新型纳米粉尘湿法采集装置的设计及采集研究 度，成为现代科学研究首选阶式撞击取样器。 1 4 论文课题的提出及主要研究内容 1 4 1 课题的提出 本课题属于国家9 7 3 计划课题中的部分研究内容，主要以纳米材料生产企业的生 产现场( 车间) 的空气环境中纳米粉尘为研究对象，开展对其中的纳米粉尘进行采集 的技术和方法研究，完善采集装置，实现定量采集和高效率采集。 对于纳米粉尘的采集和检测原理与技术的研究，国外目前主要针对实验室浓度纳 米粉尘在人体呼吸系统的沉积情况进行研究【j 2 - 1 4 】，对生产现场高浓度纳米粉尘的综合 检测研究尚未见报道。对纳米粒子的采集或检测，国内外现有的纳米粉尘采集仪器采 用颗粒碰撞的原理，无法对大多数纳米粉尘粒子实施捕集，采集效率低( 仅为5 0 左右) ，检测结果不具有代表性。国外也有利用纳米粉尘检测仪器( 如美国t s i 、德 国g r i m m 和美国m s p 公司生产的纳米粉尘检测仪) 对环境空气中纳米粉尘进行检测 的研究【1 5 1 。这些研究一般采取将高浓度粉尘空气进行采样稀释在利用仪器进行分析的 原理，但即使是采用上述目前该领域国际最先进的仪器，仍然无法对生产现场高浓度 的纳米粉尘进行直接检测。且由于纳米粒子比表面积非常大、表面活性很高，在较高 浓度时粒子之间非常容易发生团聚，采用稀释含尘气体检测的方法得到的一般为纳米 粉尘的原生粒子粒度，很难全面掌握生产现场高浓度纳米粉尘实际的空气动力学粒径 分布状态。因此，这种方法的测试结果对生产职业场所纳米粉尘污染状态的表征并不 是很客观，从而削弱了对于纳米粉尘控制的指导意义。 因此，为了能定量的分析纳米粉尘在空气中的含量，本课题以纳米气溶胶为研究 对象，综述其特性，结合分析现今市场上的一些采集装置，设计一套可对空气中纳米 粉尘进行有效采集的装置，并对其个方面性能进行实验研究。 1 4 2 主要研究内容 本课题将对以下四个方面内容进行研究： 1 ) 纳米粉尘采集装置的研制：以目前国内应用最广，产量最大的纳米n 0 2 生产 环境中的纳米t i 0 2 粉尘为采集研究对象l 圳，以湿法捕集吸收的原理，并结合多种气 液碰撞、冲击与湍流雾化的作用，设计一套纳米粉尘高效捕集装置。 2 ) 纳米粉尘采集装置的优化设计加工：从实验使用中发现纳米粉尘采集装置的 设计的不合理处，加以改进优化，提高装置的采集效率，方便装置的操作、维护，美 化装置的外形，延长装置的使用寿命。 3 ) 纳米粉尘采集装置的采集效率的提高：主要研究不同的采集液、采集时间、 分散液的存储时间、粉尘飞散空间的温度和湿度、采集样品的分析检测方法对采集装 1 绪论硕士论文 置的采集效率的影响，而选择更好的条件，提高装置的采集效率。 4 ) 分散液中纳米颗粒检测方法的探索研究：查阅相关文献资料，了解国内外纳 米颗粒检测方法的研究进展，并探索研究出能快速方便有效的检测分散液中纳米颗粒 浓度的方法。 1 2 新型纳米粉尘湿洁采集装置的设计挫采集研究 2 新型纳米粉尘湿法采集装置设计 2 1 装置简介 对于纳米粉尘的采集和检测原理与技术的研究，国外目前主要针对实验室浓度纳 米粉尘在人体呼吸系统的沉积情况进行研究，对生产现场高浓度纳米粉尘的综合检测 研究尚未见报道。同时，由于纳米粒子的粒度很小，其动力学行为受环境参数的影响 很大，一般的粉尘仪器很难对其进行可靠的采集或检测。国内外现有的市面上纳米粉 尘采集装置甚少，且昂贵、原理复杂、操作繁琐，纳米粉尘采集仪器采用颗粒碰撞的 原理，无法对大多数纳米粉尘粒子实施捕集，采集效率低( 仅为5 0 左右) ，检测结 果不具有代表性。而我们设计的新型纳米粉尘采集装置操作方便，原理简单，耗材便 宜，并且具有很高的采集效率。 国外同类仪器的采集原理主要有t 醇蒸汽凝粒子法和扫描静电迁移法。本装置采 用湿法捕集的原理，综合了多种对纳米粉尘捕集( 吸收) 的手段，取得了较好的效果 ( 体现为采集效率高) 。课题设计的装置外观图如图2l1 所示。 爱 国2l l 课题设计的装置外现图 2 新型纳米粉尘湿法采集装置设计硕士论文 2 1 1 装置的组成 如图2 1 2 所示，本论文设计的装置主要由空气捕集v l 1 、流量计 2 】、喷淋器 4 】、 微型泵【9 、1 1 】、阀l - j 8 、1 0 、1 2 、1 9 、雾化喷嘴【1 4 】、储液腔【1 5 】、捕集液【1 6 】、隔 板【1 7 】、气液分离器 1 8 和真空泵【2 0 】等组成。 图2 1 2 捕集系统原理示意图 1 捕集口；2 气体流量计；3 过滤芯：4 喷淋器；5 喷淋口；6 导流板；7 大流量液体流量计； 8 大流量液体阀门；9 大流量微型泵：1 0 液体总阀门；1 1 小流量微型泵；1 2 叫、流量液体阀门： 1 3 - ，j 、流量液体流量计；1 4 雾化喷嘴；1 5 一储液腔；1 6 捕集液；1 7 隔板；1 8 气液分离器； 1 9 气体阀门；2 0 真空泵。 装置中各组成仪表情况如表2 1 1 ： 表2 1 1 各仪表详细情况表 1 4 硕士论文新型纳米粉尘湿法采集装置的设计及采集研究 2 1 2 组成部件的功能设计说明 1 ) 各流量计设