（材料加工工程专业论文）机械合金化退火法制备铝钌金属间化合物.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 骨架钉是一类高度活泼的加氢催化剂，它能够在较低温度和较低压力下，催化多神 不饱和键的加氢反应，在医药、精细化学品等许多高经济附加值产品工业领域具有十分 广阔的应用前景。但是由予金属钉价格昂贵、熔点高，制备骨架钌催化剂前驱体比较困 难，需要使用特殊的技术制备铝钉合金，使得相应的制各过程复杂、成本高。 为了开发低成本的骨架钌催化剂前驱体的制备方法，本文尝试用机械合金化退火 法制备了含r u5 0 w t 的铝钉合金。优化了机械合金化的工艺参数、研究了球磨时间和 退火温度对铝钉合金的影响。实验结果如下： ( 1 ) 为了节省节约贵金属r u 的用量，降低实验成本，首先利用机械含金化制备了 a 1 n i 合金，考察了几个重要的工艺参数。结果表明，在本实验条件下，最佳球料比为 2 0 ：1 ，工艺控制剂乙醇的最佳添加量为2 m l ，在此参数下机械合金化不但节省了球磨时 间，加快了合金化进程，而且大大提高了出粉率。 ( 2 ) 利用优化后的工艺参数制备出了含r u 5 0 w t 的铝钌合金，并研究了球磨时间对 晶粒尺寸、微应变以及热稳定性的影响。结果表明，在机械合金化过程中，随着球磨时 间的增加，晶粒尺寸不断减小，最终晶粒尺寸逐渐趋于稳定；微观应变随球磨时间的增 加呈现先增大后减小的趋势，m a 3 0 h 后微应变达到最大值4 5 8 4 0 a ：热稳定性实验表明， 生成的r u ( a i ) 过饱和固溶体不稳定，在较低温度就可发生相转变。 ( 3 ) 机械合金化后所得粉末，在5 5 0 和7 0 0 退火，并且分析了退火温度和保温时间 对最终产物组成的影响，结果表明，5 5 0 退火，生成的金属间化合物主要为a 1 2 r u 和 a 1 5 r u 2 ，还有少量的a i l 3 r u 4 生成，保温时间对相转变没有太大影响；7 0 0 c 退火，生成 的金属间化合物主要为a 1 2 r u 和a 1 1 3 r u 4 ，以及少量的a 1 5 r u 2 ，延长保温时间使a i s r u 2 发 生相转变生成a 1 2 r u 和a 1 1 3 r u 4 ；保温时间对晶粒长大的影响不明显。 本文利用机械合金化方法成功制备了含r u5 0 叭的铝钌合金，大大降低了制备铝 钌合金的成本，有望成为制备骨架钌催化剂前驱体的一个有效方法。 关键词：铝钌合金；机械合金化；退火；金属间化合物 机械合金化一退火法制备铝钌金属间化合物 a i r ui n t e r m e t a l l i c sf a b r i c a t e db ym e c h a n i c a la l l o y i n ga n da n n e a l i n g t r e a t m e n t a b s t r a c t n l ec a t a l y s to fs k e l e t a lr ui sah y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t 诵t hh i g ha c t i v i t y ，w h i c hc a n c a t a l y z et h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no nm a n yu n s a t u r a t e db a n d s ，a n di th a sb e e nc o n s i d e r e dt o b e 、枥t hav e r yw i l da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nm a n yh i g he c o n o m i ca d d o n ss u c ha st h e m e d i c a t i o na n df i n ec h e m i s t r y ，b e c a u s eo fi t sh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y h o w e v e r r ui sa n o b l em e t a la n dh a sah i g hm e l t i n gt e m p e r a t u r e i ti sv e r yd i f f i c u l t yt op r e p a r et h em e t a la l l o y o fa i - r ub yc u s t o mt e c h n i q u e ，a n di ta l s os u f f e r sac o m p l i c a t e dp r o c e s sa n dh i g hc o s tb y s p e c i a lp r e p a r a t i o nm e t h o d i no r d e rt od e v e l o pal o wc o s tt e c h n i q u et op r o d u c et h em e t a la l l o yo fs k e l e t a lr u t h e m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) a n df o l l o w i n ga n n e a lh a v eb e e nu s e dt ot r yt op r e p a r et h ea 1 r u a l l o yc o n t a i n i n g5 0 w t r u 刀船o p t i m i z i n gm ap a r a m e t e ra sw e l la st h ee f f e c to fm i l l i n g t i m ea n da n n e a lt e m p e r a t u r eo nt h ea l l o yh a sb e e ni n v e s t i g a t e d n er e s u l t sh a v eb e e ns h o w n a sf o l l o w s ： ( 1 ) w h e nc o n s i d e r i n gt h ec o s to fn o b l e m e t a lr u ，d u r i n gt h eo p t i m i z a t i o no fm a p a r a m e t e r t h ea l - n ia l l o yp o w d e rh a sb e e nu s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c e so ft h er a t i o so f m i l l i n gb a l lt ot h ep o w d e ra n dt h ep r o c e s sc o n t r o l l i n ga d d i t i o n ( p c a ) o nt h em a c o u r s e 1 1 1 e r e s u l ts h o w st h a tt h eb e s tr a t i oo ft h em i l l i n gb a l lt op o w d e ri s2 0 ：1 a n dt h eb e s tv o l u m eo f e t h a n o la d d i t i o na st h ep c ai s2m 1 i nt h e s ec o n d i t i o n s ，t h em i l l i n gt i m eh a sb e e ns a v e da n d t h ep r o d u c te f f i c i e n c yh a sa l s ob e e ni m p r o v e d ( 2 ) t h ea 1 r ua l l o yp o w d e rw i t h5 0 w t r uh a sb e e nm a d ea f t e rt h eo p t i m i z e d p a r a m e t e r ，a n dt h ee f f e c t so fm i l l i n gt i m eo nt h ec r y s t a ls i z e ，m i c r o s t r a i na n dh e a ts t a b i l i t y h a v eb e e no b s e r v e d t h er e s u l t sh a v ei l l u s t r a t e dt h ec r y s t a ls i z ef i r s t l yd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fm i l l i n gt i m ea n dg r a d u a l l yt e n dt oa r r i v ea tam i n i m a ls i z e t h em i c r o s t r a i n i n c r e a s e st oam a x i m a lv a l u ew i t h4 5 8 4 a f t e rm i l l i n gf o r3 0 h a n dt h e nd e c r e a s e sa st h e m i l l i n gt i m e f r o mt h eh e a ts t a b i l i t ye x p e r i m e n t ，i tc a nb es e e nt h a tt h er u ( a i ) s u p e r s a t u r a t e d s o l u t ef o r m e db ym ac a l lt r a n s f e ra tl o wt e m p e r a t u r e ( 3 ) t h ep o w d e ra r e rm ah a sb e e na n n e a l e da t5 5 0 a n d7 0 0 ，t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ep h a s ec o m p o n e n th a sb e e ni n v e s t i g a t e d n 圮r e s u l ts u g g e s t st h a t t h ea l l o ya n n e a la t5 5 0 a r em a i n l yc o m p o s e do fa 1 2 r u a i s r u 2a n dal i t t l eo fa i l 3 r u 4 n l e h e a tp r e s e r v a t i o nt i m eh a ss l i g h te f f e c to nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n w 1 1 i l ew h e nt h ep o w d e r 大连理工大学硕士学位论文 w a sa n n e a l e da t7 0 0 t h ef o r m e di n t e r m e t a l l i c si nt h ea l l o yf i l ep r i m a r ya 1 2 r u ，a l l a r u 4a n d a 1 5 r u 2 t h ea 1 5 r u 2i n t e r m e t a l l i cc h a n g e si n t oa 1 2 r ua n da l l 3 r u 4 a u st h ep r o l o n g i n go f h e a t i n gp r e s e r v a t i o n h o w e v e r ，t h eh o l d i n gt i m ea tt h i st e m p e r a t u r eh a sn oo b v i o u si n f l u e n c e o nt h eg r o w t ho fc r y s t a lg r a i n s i nt h i sp a p e r t h ea 1 r ua l l o yc o n t a i n i n g5 0w t r uh a sb e e nm a d eb ym a a n df o l l o w i n g a n n e a l t h i st e c h n i q u eh a sr e d u c e dt h ec o s to fa i - i np r e p a r a t i o n ，a n di ti sh o p e dt ob ea e f f e c t i v em e t a la l l o yp r e p a r a t i o no ft h es k e l e t a lr uc a t a l y s t k e yw o r d s ：a i r ua l l o y ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；a n n e a l ；i n t e r m e t a l l i c s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 肄日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者张鉴塞整 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 骨架钌催化剂 1 1 1 骨架型催化剂的发展及应用 催化剂在化工、石油加工等重大工业中占有十分重要的地位，催化剂的应用使得生 产效率大幅度提高、生产成本大幅度降低，并为改变人类生活习惯提供一系列新产品和 新材料，其中加氢催化剂是国内外长期关注的热点研究课题。尽管它十分古老，而且许 多性能优异的加氢催化剂已经被成功开发并广泛应用到工业生产中，但人们一直期待着 开发出更具活性和选择性的催化剂。近年来许多液晶、聚氨酯和医药等高附加值中间体 的制备都涉及到加氢还原反应，而现有的加氢催化剂的反应温度和压力高于这些特殊还 原反应的要求，造成选择性差，收率低，所以不得不使用昂贵而且对环境不友好的传统 的化学还原法【l j 。开发新一代高活性催化剂一方面是为了降低工业上常见的芳环、脂基、 羧基等加氢反应所需要的高温高压条件，减少能耗和避免使用苛刻的高压设备；另一方 面是为了适应现代精细化工领域对温和条件下催化加氢反应的强烈需求【2 】。 骨架型催化剂是对具有催化作用的活性金属引入另一种金属( 例如：a i ) ，使之与 原金属形成合金，再用碱将其溶解，而剩余成分仍能保持原有结构形成骨架状，即类似 于多孔海绵状结构的一类催化剂p 】。这类催化剂具有很多微孔，是以多孔金属形态出现 的催化剂，具有优良的催化活性。 早在1 9 2 4 年r a n e y 生产出了5 0 n i s i 合金，并将它用n a o h 溶液处理得到一种 具有特殊结构的金属，之后他用给棉籽油加氢反应来测试，发现这种催化剂的活性要比 当时最好的催化剂还要高5 倍，因此他申请了专利，这个专利在1 9 2 5 年1 2 月l 号发表。 随后r a n e y 又生产出了另一种镍催化剂，这种催化剂是通过n a o h 溶液处理5 0 w t n i a l 合金而得到的，这种催化剂比以前的更活泼，所以在1 9 2 6 年他又申请了专利【3 】。此后科 技工作者围绕这种催化剂的制备、改性和应用作了大量的研究。r a n e y 催化剂是一类应 用于加氢、脱氢反应的催化剂，这类催化剂的特点是金属原子的分散度高，催化活性高， 因其在制备过程中用强碱浸溶除去不活泼的金属原子而形成多孔骨架，并使活性金属原 子重新分布其上，所以形象地将此类催化剂称为骨架催化剂。 随着骨架镍催化剂在烯烃、芳香环、醛、酮、硝基、腈基等众多催化加氢、脱氢、 脱硫脱卤以及异构化反应体系中的广泛应用，人们开始将目光转向其它的合金系，骨架 催化剂的家族也不断壮大，铜、铁、钴、铑、钌等金属组份也都有相应催化剂方面的骨 机械会金化一退火法制备铝钌金属间化合物 架形态的研究t 4 。其中骨架铜已经被用于工业硝基芳烃化合物加氢成胺基芳烃化合物， 骨架钴用于芳香胺的环加氢，骨架铁应用于炔烃部分还原成烯烃的催化反应等等。 1 。1 。2 骨架钌催化剂的研究状况 相对于廉价的骨架镍、骨架铜催化荆来说，目前人们对骨架钌的研究并不多，文献 检索结果只发现了数篇国外专利： l9 7 9 年前苏联学者发表专利1 2 】报道r a n e y r u 是一种高活性加氢催化剂，并用 r a n e y r u 作催化剂由4 ，4 - 二氨基苯基甲烷催化加氢制备y 4 ，4 二氨基环己烷基甲烷。 之后，前苏联学者对r a n e y - r u 的研究还包括：比较- j r a n e y - r u 与铑基催化荆对氢气的吸 附；用x r d 研究t r a n e y - r u 的微观结构，晶粒尺寸，并用b e t 法测定了催化剂的比表面 积；比较了一些金属催化剂与r a n e y r u 的加氢活性；比较了不同溶剂q 3 r a n e y - r u 对氢气 的吸附；研究了硝基乙烷在由钌含量不同的铝钉合金制备的黜l n c y 。r u 上的吸附l 劲。 虽然前苏联学者最早开始研究r a n e y r u ，但是对r a n e y r u 进行比较深入研究的是日 本学者，1 9 8 9 年之后未见前苏联学者对r a n e y r u 的研究报道，而日本学者f 1 2 0 世纪8 0 年代之后一直没有间断对r a n e y r u 的研究。 1 9 7 8 年日本学者申请专利指出含钾或铯的r a n e y - r u 可以作为合成氨的催化剂，同时 发表文章1 4 】报道r 鑫n e y r 疆在合成氨反应中有很高麴催化活性，他们把删= 5 0 的铝钌 合金粉鸯n x w ( n a o h ) - - 2 0 的水溶液中，在l1 5 ( 2 下反应7 l l 制得r a n e y r u ，并指出金属钾 和r a n e y r u 中残余的铝能提高r a n e y r u 的活性。1 9 9 0 年日本学者发表了关于含碱金属的 r a n e y r u 用于合成氨反应的专利。 2 0 世纪8 0 年代，日本学者o g a t a 等对r a n e y r u 进行了较多研究，他们的研究内容及 结果包括：证实7 r a n e y r u 中力n x 促进剂钾能提高r a n e y 勋对氮气c n n 键的解离【5 】： 用x p s 研究了氮气在r a n e y r u 上的解离1 6 7 j ；在反应湿度8 0 时，用经过高温水蒸汽处理 的r a n e y - r u 作催化剂，进行一氧化碳的加氢，合成了甲醇1 8 】；用k o h 展开铝钌合金制得 r a n e y r u ，并测得r a n e y r u 微晶的平均粒径y 0 6 n m ，实验证实在4 0 0 ( 2 以上时，此催化 剂容易烧结，同时比表面积显著下降 9 1 。 接着a i k a 等对r a n e y r u 进行了研究，他们研究的内容及结果包括：提出碱金属的硝 酸盐能提高r a n e y r u 的活性l l o j ；在8 0 、8 0 k p a 下以r a n e y r u 为催化剂用一氧化碳和氢 气合成了甲醇；比较了一氧化碳和二氧化碳在r a n e y r u 上加氢制备甲醇的反应1 2 】。 m o r i k a w a 等研究了骨架结构贵金属催化剂，并发表了数篇专利【1 3 - i7 1 。1 9 9 6 年发表专 利将r a n e y - r u 用予加氢反应；1 9 9 7 年发表专利以r a n e y - r u 为催化剂由甲腈加氢制备甲 胺；1 9 9 8 年发表专利把r a n e y - l 沁用于叔了基苯酚的加氢制备叔丁基环己醇：1 9 9 8 年之后 4 - 大连理工大学硕士学位论文 他们公开的几篇关- 于r a n e y r u 的专利既包括t r a n e y r u 的制备又包括t r a n e y 烈i 在加 氢反应中的应用；2 0 0 1 年用助剂法制备锡改性i 拘r a n e y r u 。 近年来，日本研究人员发表系列专利指, m , r a n e y 贵金属( 包括r a n e y r u ) 在低温下 具有很高的加氢活性，然而他们使用的是及其繁琐的氩弧融化技术，专利中也没有提及 廉价组分的改性方法【1 ，2 1 。 上述专利都表明骨架钌是一类高度活泼的加氢催化剂，与其他加氢催化剂不同的 是，经过适当改性后，它能够在较低温度和较低压力下，就具有明显的加氢活性，在比 较温和的条件下，就可以快速催化多种不饱和键的加氢反应。骨架钉催化剂应用于医药、 精细化学品等许多高经济附加值产品工业的加氢催化时，不但缓和了反应条件，而且提 高了转换产率，具有十分广阔的应用前景。 1 1 3 骨架钌催化剂的制备 r a n e y 型催化剂的最初制备是以碱处理s i 合金而得，目前广泛使用的是a l 合金，因 为a 1 易于以纯金属形态加入，所得合金也易粉碎，且具有更高的催化活性。在m o r i k a w a 等2 0 0 1 年发表的关于r a n e y r u m 专利【l6 】中，r a n e y r u 按如下步骤制备： ( 1 ) 制备前驱体铝钌合金粉： 在氩气保护下电弧熔融质量比1 ：l 的金属a 1 和r u 的混合物制得铝钌合金。粉碎合金 坯料筛分出1 0 0 目以下的合金粉。 ( 2 ) r a n e y r u 的展开： 取4 0 9 铝钌合金粉，分批加入到3 2 0 9 ，w f n a o h ) = 1 7 的水溶液中，温度设定在9 0 ( 2 ， 反应2 0 m i n ，然后再恒温2 h ，反应在氮气流中进行。 ( 3 ) 水洗： 用氢氧化钠处理铝钌合金粉之后，用无氧去离子水反复洗涤反应后的催化剂，直至 洗出液的p h 值降至9 5 ，最后把上述处理后的r a n e y r u 催化剂保存在无氧去离子水中备 用。 上面的方法被普遍用于r a n e y r u 的制备，很多文献的制备过程均是按上面的三个步 骤进行，所不同的是有的方法改变了铝钌的质量比【7 】，有的方法用微波炉【m 】或射频电炉 熔融制备铝钌合金，有的方法用其它无机碱比如氢氧化钾【9 】作展开剂，有的方法在高于 9 0 。c 下展开【4 】有的方法在i 汛e y 1 沁展开后将其用去离子水洗涤至p h = 7 【i l 】。其中研究 较多的是r a n e y r u 的展开和水洗部分，关于r a n e y r u 前驱体铝钌合金制备方法的研究却 很少，也未见：t 备r a n e y r u 用于工业生产的报道。这主要是因为骨架钌应用于工业生产时 还存在以下三方面的问题【l 】： 机械合金化一退火法制备铝钌金属问化合物 ( 1 ) 金属钌价格昂贵，只有用于附加值高的反应并且建立完整的回收体系才能产生 经济效益； ( 2 ) 没有用廉价组分对骨架钌成功改性以降低骨架钌的成本； ( 3 ) 钌的熔点高，制备骨架钌比制备常见的骨架金属催化剂困难，需要使用特殊的 高温技术制备铝钌合金，这就使褥制备方法繁琐，成本高。 1 2al 味u 合金的制备方法 关于a i r u 合金制备方面的一些进展。现在的制备方法主要有共溶冶金法、粉末冶 金法、薄膜沉积法和机械合金化法等隧瑚。 ( 1 ) 共溶冶金法( i m ) 由于r u 的熔点高达2 3 1 0 ，所以很难通过普通熔炼方法制备铝钉合金，需要昂贵的 高温熔炼设备。据文献报道最早采用的是真空电弧熔炼，例如专利6 j 中就是利用电弧熔 融制备了质量比为l ：l 的铝钌合金；u r a b e 等人刚在研究骨架钌的氨合成活性中也提到了 由电弧熔炼制得的含钌5 0 姒的铝钌合金；还有t 。d b o m f a c e 等人【2 0 】也利用氩弧焊制备 了a 1 r u 金属间化合物。此法制得烈a l 合金大多数情况下多孑l 且成分不易控制，还有由 于a l 和r u 的熔点相差很大，那么在熔融时a l 的蒸汽压很高，就会有一部分a l 损失掉，这 就造成了风迭l 合金中有灿在晶界处偏析【l 刖。为了避免这种偏柝单晶合金，r o s s e t 等入做 了一些改进，采用了三种技术：1 ) 聚焦炉定向凝固；2 ) 弧电炉冷坩蜗法；3 ) 弧熔化定 向生长法，但是这几种方法只能减少r u 的偏析，而不能彻底消除，并且该方法所用设备 昂贵、成本较高。 ( 2 ) 粉末冶金法( p m ) 粉末冶金是制备a 1 r u 合金的又一种方法，他可以用来制备非常致密的大块a i 。r u 合 金。在对粉末冶金的研究 w o l f f f 2 l 】用差热分析仪分析了压力大小、加热速率以及粉末 颗粒大小对a 1 r u 合金的影响：颗粒越小越易烧结致密合金；加压可以增加合金的致密度， 但也会形成多种结构的a i r u 会金，如a 1 2 r u 、a b r u 2 、a 1 4 7 o q u 5 2 3 等，进一步后处理可 使之成为单一化的a i r u 合金。 利用粉来冶金法制备合金避免了基体金属溶化、结晶过程，并在真空或保护气氛中 烧结，也就避免了结晶过程中的常见缺陷如晶粒过大、夹渣、氧化、成分不均等问题， 在人工控制各种成分的前提下使得制品具有较高的力学性能和成本优势1 2 1 1 。这种方法本 身就克服了传统生产方法如铸造、焊接、切削等可能产生的缺陷，具有生产高质量材料 一6 一 大连理工大学硕十学位论文 和新材料的巨大潜力。还有一些研究者将i m 和p m 技术结合起来制备单相致密的a i r u 合 金取得了较好的效果i l 引。 ( 3 ) 薄膜沉积法 还有薄膜沉积法制备r u a l 合金，w o l f 嘬早发表了有关薄膜沉积法的文章，认为可 以用物理气相沉积法和电镀法均可生产a 1 r u 合金材料【l 9 1 。l i u 等人利用激光干涉溅射制 备该合金，制得的合金材料的表面结构有周期为5 微米的条纹，而且它是亚稳定结构， 用激光照射可使其转变为b 2 有序结构【l 引。但是此方法目前研究较少，存在研究费用高等 诸多问题。 ( 4 ) 机械合金化法( m a ) 机械合金化是一种很常用的生产合金的方法。h e l l s t e m 等人【2 2 】研究不同球磨时间的 a 1 r u 粉的稳定性，发现它还是相当稳定的。对其照x 射线图片发现有很好的微观结构， 但内应力比较大。许应凡等人【2 3 l 机械合金化制备出了具有b 2 结构的纳米晶r u 4 0 a 1 6 0 。因 此m a 被认为是制备纳米r u a i 合金的一种好方法，但颗粒需经退火处理。k w l i u 等人 【2 4 】对机械合金化制r u a l 进行了比较详尽的研究，发现有两个阶段，分别是： r u + a i r u ( a 1 ) 一r u a i + r u( 1 ) r u a i + r u + a i ( o ns u r f a c e s ) 一r u a l - - - r u a i ( d i s o r d e r e d )( 2 ) 并且超过5 0 d , 时后，颗粒的尺寸不再变化，大约是5 n m ，退火处理后得到了稳定的纳米 晶r u a i 合金，在退火处理过程中没有发现相转变。d em e d e i r o s 等人【2 5 】机械合金化钌铝摩 尔比l ：6 的混合粉得到t r u ( a i ) 固溶体，热处理得到了a 1 6 r u 。 利用上述方法制备的a i r u 合金一方面是用于研究a i r u 合金的二元相图；另一方面 是研究r u a i 合金不同寻常的室温塑性、力学性能以及很好的高温性能和优异的抗蠕变能 力，使之能够应用于高温、高磨损等条件较为苛刻的环境，而用于制备骨架钌催化剂的 a 1 i 沁合金的研究则较少。由于制备骨架钌所用的是a i r u 合金粉，上述所列举的共溶冶 金法、粉末冶金法和薄膜沉积法虽各有其优点，但是用于制备a l - r u 合金粉时还存在着 一些问题，需要选择适当的制备方法，在性能和经济成本两者之间平衡选取，才有可能 获得活性高，经济成本低的骨架钌催化剂前驱体。而机械合金化结合热处理方法是一种 有效的合金粉制备技术，它是粉末在机械合金化过程中产生严重的晶格畸变、高密度的 缺陷及纳米级的精细结构后经热处理这一外热作用合成新材料的技术。由于整个过程不 经过气相、液相，在固态下就可以实现合金化，因此它不受物质的蒸气压、熔点等物理 特性因素的制约，避开了复杂的凝固过程，可使熔点相距很大的两种金属形成合金1 2 6 j 。 由于组分间熔点的差异，高熔点低熔点体系的合金化利用传统的冶炼方法在热力学平 衡的条件下难以实现。而机械合金化作为一种制备材料的非平衡的方法，在室温下可实 机械合金化一退文法锫l 各铝钌金属阉化合物 现球磨体系的含金化，这又是其他非平衡方法，比如快速凝固、溅射等所不可替代的闭。 此终，由于机械合金化工艺篱单、成本低廉，还可降低制备铝钌合金的成本。 1 。3 机械合金化 1 。3 1 机械合金化的发展及应用 机械合金化的英文是m e c h a n i c a la l l o y i n g 或m e c h a n i c a lm i l l i n g ，简写为m a 或 m m 。机械合金化是自2 0 世纪6 0 年代末美国的b e n j a m i n 首先用高能球蘑制备出氧化物 弥散强化合金后，这一名词开始出现【27 1 。机械合金化是固态条件下制备合金的主要方法 之一。它是逶过高能球磨将不同粉末重复地挤压变形，经过断裂、撞击、冷焊接、原子 间互扩散、破碎晶态和非晶态金属以及非金属粉末，并使之合金化或非晶化的过程f 2 8 , 2 9 。 图1 1 机械合金化的发展 f i g 1 。1t h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so f m e c h a n i c a la l l o y i v l a 在近3 0 年墅有了长足的进展，作为制备新材料的一种重要方法，昂益受到各 国材料科学界的重视。自从6 0 年代末7 0 代初，美国i n e o 公司的b e n j a m i n 首先用机械 合金化法制备出了氧化物弥散强化高温合金后人们逐渐发现机械合金化方法可以用来 制备各种不同特性的粉末材料，到八十年代高能球磨技术被应用于制备亚稳态的合金相 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 材料，如金属间化合物、超固溶合金和非晶态合金 3 0 , 3 1 】。近年来，机械合金化理论和技 术发展迅速，在理论研究和新材料的研制中显示了非常诱人的前景。到目前为止，机械 合金化已用于开发研制弥散强化材料、磁性材料、高温材料、超导材料、非晶、纳米晶 等各种状态的非平衡材料、复合材料、轻金属高比强材料、贮氢材料、过饱和固溶体等 2 9 - 3 1 】。图1 1 给出了机械合金化的发展历史图谱。 机械合金化和快速凝固、气相沉积及能量束加工等方法一样，能够在非平衡的状态 下合成材料。机械合金化通过材料的塑性变形和位错储存大量的能量，使得材料获得远 离平衡状态的结构。与快速凝固相比，机械合金化偏离平衡态程度较大，在制备非平衡 材料方面更有潜力。金属粉末通过机械合金化能够制备如下非平衡相材料【2 7 , 2 9 】： ( 1 ) 机械合金化引起固溶度的扩展，还可以形成亚稳的过饱和固溶体，使得一些在 平衡条件下不相溶的体系实现合金化。 ( 2 ) 机械合金化能够形成非晶体和准晶。k o c h 等人第一次有目的地研究了机械合金 化导致球磨体系的非晶化。球磨机的型号、材料以及球磨条件均影响非晶化的进行以及 非晶化的程度。 ( 3 ) 能够获得无序化程度增大的固溶体和金属间化合物。 ( 4 ) 机械合金化制得的纳米晶有纳米晶纯金属、纳米晶金属间化合物以及纳米尺寸 复相材料。 机械合金化己经成为材料制备技术中的重要方法之一。在理论研究和新材料的研制 中，m a 的发展前景是光明的。m a 法从提出开始就显示出诱人的发展前景，其特点在 于： ( 1 ) 工艺简单经济； ( 2 ) 材料成份连续可调； ( 3 ) 能涵盖其他合金化方法形成合金的范围，且有所扩展； ( 4 ) 生成亚稳相材料。 与其他合金化方法比较，其适应性和优势明显。 1 3 2 机械合金化机理 机械合金化是一种非平衡态下的粉末固态合金化方法，其反应机理是固态反应 ( s o l i ds t a t er e a c t i o n s s r ) 2 9 - 3 3 】。 机械合金化利用高能球磨技术，使不同成分的粉末在球磨罐中被磨球碰撞，通过磨 球对粉末的撞击、研磨而不断给粉末传送能量，粉末重复进行冷焊、断裂，其组织结构 不断细化，元素之间相互扩散而最终达到合金化1 3 2 】。m a 的效果也正是由于球磨介质和 机械含金化一退火法制备锯钌金属间化合物 合金粉末之阋的大量碰撞事件而体现出来的。这个过程中，中心环节是球粉。球的碰撞。 碰撞的发生可以有很多种情况：粉末有可能被运动的磨球所捕获，也可能被夹在球和球 磨罐之间，但从统计概率上来讲，碰撞类型最多的还是“球粉球”。间的碰撞【3 3 1 。图l 。2 给出了球粉球间的碰撞作用示意图，揭示了纳米晶形成的过程。 c o a l e s c e n c e e v e n t s f r a m e n t a t i o n e v e n t s 图l 。2m a 过程中球一粉一球的碰撞示意图 f i g 1 2t h es c h e m a t i co f t h em i l l i n gb e t w e e nt h eb a l la n dp o w e rd u r i n gm a 球磨初始阶段，金属粉末仍然很软，具有一定可塑性，焊合的倾向占主导地位，形 成各种尺寸的粒子( 宽范围粒度) ，有些粒子比初始粉末大2 3 倍【3 4 1 。当球磨继续进行 时颗粒变硬，塑性下降，碎化作用由次要转变为主导。当球磨一定时间后，粉末体的复 合与碎化作用达到平衡。与之相应，粉末隧球磨时间呈现粗化、碎化、稳定三个阶段的 变化，而不同球磨阶段金属的粉末体组织是不同的。在粗化阶段，粉末复合颗粒内部组 织呈现典型的层状特征。由于原始各金属之间表面有一层氧化膜，因而在粗化阶段，其 片层之间主要以氧化膜接触，从而发生固溶的可能性很小泌 3 熨。 当球磨进入碎化阶段，原来基本上由同方向分布的各金属颗粒转化为由多个层片团 组成，其中每一团内片层间距减小。复合团粒层片组织的碎化与细化，使褥粉末颗粒阅 的冷焊合以“新鲜辩表面接触，从而实现固溶豳】。 球磨进入稳定阶段，层片状组织特征逐渐消失，金属颗粒呈现质点状，随球磨时间 增加，其分布愈加弥散均匀，且数量不断减少【2 9 】。值 | 导注意的是，尽管复合颗粒尺寸在 稳定阶段不再随球磨时间发生明显变化，但组成每一复合颗粒的细小颗粒仍在不断地发 生细化。当球磨一定时间后，粉末体将全部固溶。 大连理_ t 大学硕士学位论文 金属机械合金化是复合加碎化两个基本过程的叠加，复合是异相原子间达到原子尺 度上的接触，是实现合金化的保障；碎化为复合提供更多的“新鲜”表面，因而是实现 合金化的前提1 3 3 1 。 对于延性金属一脆性非金属或化合物所构成的混和体系【3 3 】，球磨过程中，开始延性 金属仍发生变形，脆性组元则直接破碎，破碎的颗粒分散于延性颗粒之间。随着球磨过 程的进行，延性金属由于加工硬化而断裂。如此反复，粉末尺寸逐渐减小，最后形成均 匀细微的等轴组织与弥散硬质颗粒构成的复合组织。在一定条件下，它们会相互扩散或 反应。 对于脆性一脆性组元所构成的体系，合金化机理还不十分清楚。但一般的看法是， 球磨初期仍是粒子发生破碎、断裂。随球磨过程的进行，粉末尺寸越来越小，达一极限 后就不再变化。继续球磨只会导致颗粒发生塑性变形、聚合或在粒子表层发生相变，粒 子之间仍存在扩散。 对单一组元，球磨使粒子产生大量缺陷，进而破碎。由于缺陷的存在破坏了晶体点 阵的周期性排列规律，所以产物易为非晶【3 0 】。 总之，机械合金化是一个复杂的过程。人们普遍认为，用机械合金化法可以引起原 子尺度的混合，实现合金化，其主要实验依据是x 射线衍射分析。但机械合金化法制备 的样品会存在晶粒细化和各种形状缺陷特别是晶格畸变等等，诸如此类的因素都会影响 x 射线衍射分析的可信度。通常人们认为机械合金化的主要过程是样品内部粒子间的反 复冷焊和破碎，这就是所谓粒子间发生冷焊的物理起刚3 3 j 。同时元素自身的性质t 不同 元素之间交互作用、外界条件等等的不同决定了m a 产物的不同。 1 3 3 影响机械合金化过程的主要因素 ( 1 ) 球磨机的类型 机械合金化法通常采用的实验设备是高能球磨机，将要合金化的粉末按照一定配比 混合，放入高能球磨机球磨罐中球磨，所以机械合金化法也称之为高能球磨法。球磨设 备不同，球磨罐和球磨介质的运转方式不同，使磨球一粉末一球磨罐之间存在不一样的 作用规律，极大地影响球磨粉末的反应过程，使反应的效率不同，或者改变最终产物的 形貌或者生成不同的产物。 在国内外研究中，常用的球磨机有以下一些类型【2 7 】：搅拌式( a t t r i t o r m i l l ) 、行星 轮式( p l a n e t a r ym i l l ) 、振动式( v i b r a t o r ym i l l ) 、立滚式( t u m b l e rm i l l ) 、磁控式( u n i b a l l m i l l ) 、摩擦式( r u b b i n gm i l l ) 。此外，还有采用旋转与振动复合式、摇摆式等等。在 上述几种设备中，振动式与行星轮式球磨机的能量较高；振动式球磨机磨球的运动轨迹 机械含金化一退火法制备铝钌金属闯化合物 简单，便于计算模拟；行星轮式球磨机每次可同时制备多种粉末，不仅容易模拟计算而 且易于气氛保护；滚筒式球磨机在转速低于磨球随桶壁一起作圆周运动的临界转速时， 适合大规模工业生产；磁控式球磨机则可以通过调整球磨机能量模式( 调整外部磁场的 位置、强度) ，达到对磨球粉体之间撞击的速度和频率的分别调节；摩擦式球磨机可 有效的避免污染，同时还可在m a 过程中动态补充新原料，但效率较低，成分控制也较 豳难。随着对m a 研究的深入，一些经过改进的新型球磨机也被应用于m a 过程中：如 棒式球磨机、改进型棒式球磨机、单磨球球磨机，以及其他多种经过特殊设计的球磨机： 在某些m a 工艺中还将轧制工艺和球磨工艺相结合，来达到最终合金化目的。 本实验所用设备为q m 3 s p 4 型行星式球磨机，它可采用多罐同时运作，对不网球磨 条件和不同成分的机械合金化极为方便。该行星式球磨机由4 个可自转的球磨罐对称地 装在大匾盘上，球磨罐在绕圆盘公转| l 勺同时又绕其自身的转轴自转。图1 3 ( a ) 为行星球 磨机运转部分的俯视示意图，a ，b ，c ，d 分别为四个罐座，安装在公转盘上。图l 。3 国) 是球磨介质在球磨罐中的运动轨迹，由球磨罐环绕自己的轴心转动和支撑盘的旋转所产 生的离心力作用于装有球磨原料和磨球的球磨罐上 2 7 , 2 9 l 。由于球磨罐与支撑盘的旋转方 向是相反的，产生的离心力有的部位方向相同，有的则相反( 图1 3 所示) 。球磨罐外侧 的粉末和磨球所受的离心力的方向相同，因此将沿着内壁滚动，产生摩擦效应。当球磨 罐的这一力转到内侧时，粉末和磨球所受的离心力的方向变为相反，在支撑盘离心力的 作用下，粉末和磨球将飞向终壁，产生撞击效应，从而达到机械合金化的效果。 i 扩 卜入 修 哕 匠 仅 谋 球 留 鹫 逝 镛 支持盘的 ，霹氏栅向 r 越，澎甍蝌 a ) 行星球謦机运转部分俯税示意匿b )璋磨介质的运动轨迹 图1 。3 行星球磨机运转示意图 f i g 1 3t h ew o r ks c h e m a t i co f p l a n e t a r ym i l l ： ( a ) t h et o pv i e w ，( b ) t h em o v e m e n tt r a c eo f t h em i l l i n gm e d i u m 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 球磨容器和球磨介质 首先，球磨容器和球磨介质的材料对球磨结果有重要影响，常用的球磨容器的材料 为淬火钢、工具钢、不锈钢、玛瑙、w c c o 或w c 内衬淬火钢等，球磨介质通常为玛瑙 球、不锈钢球、w c 球等1 2 。因为所用材料不同，在碰撞过程中产生不一样的能量，如 玛瑙材料因为质量轻，玛瑙球产生的动能要比采用不锈钢材料的球小得多，对粉末的作 用效果要差一些。其次，在机械合金化过程中，球磨介质对球磨容器内壁的撞击和摩擦 作用会使研磨容器内壁的部分材料及其介质本身脱落而进入研磨物料中造成污染。所以 有时为了特殊的目的而选用特殊的材料，以便不造成污染，提高材料的性能。磨球尺寸 也是一个比较重要的因素，它不仅影响放热的发生而且影响热释放的行为【3 3 】。一般来说 磨球都选择直径不同的大小球组成，因为大小球的适当搭配