（核燃料循环与材料专业论文）钯钇合金膜分离器的氢同位素分离性能研究.pdf

钯钇台金膜分离器的氢同位素分离性能研究 摘要 钯合金膜分离氢同位素具有分离能力强、氚滞留量小以及装置设计简单等优点， 是一种很有发展潜力的氢同位索分离方法，但受膜及泵输系统等因索的制约，目前仍 处于概念设计阶段，还没有关于分离系数与温度、组分、分流比等因素之间关系的系 统研究，级联分离的理论估算也缺乏实验数据验证。本文针对这些问题设计加工了钯 钇合金膜分离器，进行了氕和氘的渗透和分离实验，并对级联分离进行了进一步的理 论估算。 钯合金膜分离器的规模与氢在钯合金膜中的渗透通量有关，氢在钯合金膜中的渗 透是以氢在钯合金膜中扩散为主的过程。在5 7 3k 8 7 3k ，o 0 5 m p a 0 ，4 0i v p a 实验 条件下，氕和氘在钯钇合金膜分离器中的渗透通量近似与压力的平方根成正比；氕和 氘的渗透率与温度之间满足阿伦尼乌斯公式鲂= 3 8 4 7 1 0 e x p ( ，5 9 54 砷 m o l msp a 。5 ，, # z _ ) - - - 3 8 7 0 1 0 6 e x p ( - 9 3 7 o z ) m o l ms p a 0 。 钯钇合金膜分离器的氕氘分离系数与合金膜的温度、氕氘的相对丰度、分流比和 气体流速等因素有关。分离系数随温度的增加而下降：在5 7 3 k 7 2 3 k 范围内，对于 6 6 2 h 2 3 3 8 d 2 气体，当进料流速为5 l m i n ，分流比为0 1 时，分离系数从2 0 9 下 降到1 8 5 ；当分流比为0 2 时，分离系数从1 7 4 下降到l5 2 。随着分流比的增大，分 离系数逐渐降低：在5 7 3 k 下，进料流量为5 l m i n 时，对于1 5 0 i - 1 2 8 5 0 d 2 ，当分 流比从o0 5 0 增大到o5 3 4 时，分离系数从2 4 3 降低到1 3 5 ；对于6 6 2 h 2 3 3 8 d 2 ， 当分流比从0 0 5 0 上升到0 6 8 8 时，分离系数从2 8 7 下降到i 3 0 。对于一定的分离过 程，原料气体流速存在最佳值，达到该值时，分离系数最大。 针对级联分离建立了不考虑返混的理想模型和考虑返混的近似模型。理想模型表 明：级联分离的分离级数与单级分离器的分离系数密切相关，分离系数越大，所需要 的分离级数越少，对于初始氕含量为1 0 的h 2 d 2 混合气体，在分离系数为2 5 时，只 需要8 级就可以使含氕量降低到o 0 5 以下，而分离系数为1 4 7 时，达到同样的分离 效果需要1 4 级。近似模型表明：各级的分流比和分离系数相同时，对含氚o0 6 5 的氢 同位素混和气体，在0 2 分流比，分离系数为2 5 时，经过三级富集和四级贫化就可以 得到含氚1 5 的产品和含氚o 0 0 0 5 的贫料；相同分离系数下，分流比较大时分离系 统的规模较小。 单级钯合金膜分离器的分离实验和级联分离的计算表明钯钇合金膜分离器级联完 全可能成为一种可以实际应用的氢同位素分离方法。 关键词：钯合金膜氢同位素分离级联渗透 墨望笪垒壁坌曼墅塑墨垦堡塞坌堕竺堂里窒 a b s t r a c t s e p a r a t i o no fh y d r o g e ni s o t o p ew i t hp a l l a d i u ma l l o ym e m b r a n e sh a sb e e nr e g a r d e da s o n eo f t h ep r o m i s i n gm e t h o d sf o rh y d r o g e ni s o t o p es e p a r a t i o n i th a ss e v e r a la d v a n t a g e s ，s u c h a sh i g hs e p a r a t i o ne f f i c i e n c y ，s m a l l e rt r i t i u mi n v e n t o r y ，s i m p l es e p a r a t i o nd e v i c e ，e c t l i m i t e d b yt h em a n u f a c t u r eo fm e m b r a n ea n dc o s to fg a st r a n s p o r t a t i o np u m p ，t h i sm e t h o di ss t i l la t t h es t a g eo fc o n c e p t u a ls t u d y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns e p a r a t i o nf a c t o r sa n dt e m p e r a t u r e s ， f e e dg a sc o m p o n e n t s ，s p l i tr a t i o sh a v en o tb e e nr e s e a r c h e di nd e t a i l ，a n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s o fc a s c a d es e p a r a t i o nh a v en o tb e e nv a l i d a t e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t a i nt h i s t h e s i s ，a p a l l a d i u ma l l o ym e m b r a n es e p a r a t o rw a sd e s i g n e dt of u r t h e rs t u d yi t ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c e b e t w e e nh 2a n dd 2 b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h em o d e lo fc a s c a d es y s t e mw a sa l s o s e t u p t h ep e r m e a t i o nf l u xo fh 2a n dd 2t h r o u g ht h es e p a r a t o r , a so n eo ft h ed e c i s i v ef a c t o r s a f f e c t i n gt h es e p a r a t o r ss c a l e ，w a si n v e s t i g a t e da tt h et e m p e r a t u r ef r o m5 7 3 kt o8 7 3ka n d p r e s s u r ef r o mo0 51 v i p at oo 4 0m p a t h ep e r m e a t i o nf l u xo fh 2a n dd 2w a sah a l fp o w e r r e l a t i o n s h i pt ot h ep r e s s u r ea p p r o x i m a t e l y ，a n dt h ep e r m e a b i l i t yt ot e m p e r a t u r ec o u l db e d e s c r i b e dw i t ha na r r h e n i u s t y p er e l a t i o n s h i pi nw h i c hw h e r e 鳓= 3 8 4 7 1 0 。6 e x p ( 一5 9 5 4 n m o l m sp a 05 ，奶= 3 8 7 0 1 0 。6 e x p ( 9 3 7 o 力m o l m s p a o5 t h es e p a r a t i o nf a c t o ro ft h es i n g l es t a g ew a sa f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r e ，t h ef e e dg a s c o m p o n e n t ，t h es p l i tr a t i oa n dt h eg a sf l o wr a t e , e t c t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h 2 一d 2s e p a r a t i o nf a c t o rd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e o nt h et e m p e r a t u r e f r o m5 7 3 kt o7 7 3kw h e nt h ef e e dr a t ew a s5 l m i n ，t h es e p a r a t i o nf a c t o ro f6 6 2 h 2 3 3 8 d 2d e c r e a s e df r o m2 0 9t o1 8 5w h e nt h es p l i tr a t i ow a s0 1a n df r o m1 7 4t o1 ，5 2 w h e nt h es p l i tr a t i ow a s0 2t h es e p a r a t i o nf a c t o ra l s od e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fs p l i t r a t i oa t5 7 3 ka n dt h ef e e dr a t eo f5 l m i n ，t h es e p a r a t i o nf a c t o ro f1 50 h 2a n d8 5o d 2 d e c r e a s e df r o m2 4 3t o1 3 5w i t ht h ei n c r e a s i n go fs p l i tr a t i of r o m0 0 5 0t o05 3 4 a n df o r 6 62 h 2 3 3 8 d 2 ，t h es e p a r a t i o nf a c t o rd e c r e a s e df r o m2 8 7t o1 3 0w i t ht h ei n c r e a s i n go f s p l i tr a t i of r o mo0 5 0t o0 6 8 8 w h e nt h es e p a r a t i o nf a c t o rw a st h eb i g g e s t t h ef l o wr a t eo f f e e dg a sw a si nap e r f e c tv a l u e t og a i nab e s ts e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ，p e r f e c tf l o wr a t e ， l o w e rt e m p e r a t u r ea n dr e f l u xr a t i os h o u l db ec h o s e n ， t h ei d e a lm o d e la n da p p r o x i m a t em o d e lw e r es e tu pt op r e d i c tt h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c y o fc a s c a d es e p a r a t i o ns y s t e m t h ei d e a lm o d e l ，n o tc o n s i d e r i n go ft h eg a s e sb a c kf r o mt h e n e x ts t a g e s ，s h o w e dt h a tt h en u m b e ro fs e p a r a t o rw a sa s s o c i a t e dw i t ht h es e p a r a t i o nf a c t o ro f t h es i n g l es t a g e ：t h eb i g g e rt h es e p a r a t i o nf a c t o r s ，t h et e s sn u m b e ro fs e p a r a t o r sw e r en e e d e d 钯钇合金膜分离器的氢同位素分离性能研究 f o re x a m p l e ，t og e tt h ep r o d u c tw i t ho 0 5 1 - 1 2 9 9 。5 d 2f r o m1 0 h 2 9 0 0 0 1 ) 2 ，t h e s t a g e n u m b e rw a s8w h e nt h es e p a r a t i o nf a c t o rw a s2 5 ，a n di tw a s1 4w h e nt h es e p a r a t i o nf a c t o r w a s1 4 7 h o w e v e r ，t h ea p p r o x i m a t em o d e l ，c o n s i d e r i n gt h eg a s e sb a c kf r o mt h en e x ts t a g e ， s h o w e dt h a tt h eg a s e o u sh y d r o g e ni s o t o p e sw i t ho 0 6 5 ( v v ) t r i t i u mw o u l db es p l i ti n t oa p r o d u c tg a sw i t h1 5 t r i t i u ma n daw a s t eg a sw i t ho 0 0 0 5 t r i t i u ma f t e r3e n r i c h m e n ts t a g e s a n d4s t r i p p i n gs t a g e sw h e nt h es p l kr a t i ow a s0 2w i t has e p a r a t i o nf a c t o ro f25 i na l l s e p a r a t i o ns t a g e s t h es c a l eo ft h ec a s c a d es e p a r a t i o ns y s t e mc h a n g e sw i t ht h es p l kr a t i oo f e a c h & t h es e p a r a t o r s ，t h es m a l l e rt h es p l kr a t i o ，t h es m a l l e rt h es c a l eo f t h eh y d r o g e ni s o t o p e s e p a r a t i o ns y s t e m t h er e s u l t so ft h es e p a r a t i o ne x p e r i m e n t so nt h es i n g l es e p a r a t o ra n dt h ec a l c u l a t i o n so f c a s c a d es e p a r a t o r si n d i c a t et h a tt h ep a l l a d i u ma l l o ym e m b r a n es e p a r a t o rc a s c a d em e t h o di s b o t hr e a s o n a b l ea n dp r a c t i c a b l ef o ral a r g e - s c a l eh y d r o g e ni s o t o p es e p a r a t i o n k e y w o r d s ：p a l l a d i u ma l l o ym e m b r a n e ，s e p a r a t i o n ，h y d r o g e ni s o t o p e ，c a s c a d e ， p e r m e a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人存导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，沦文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得中国 二程物理研究院或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的晓明并表示谢 意。 学位论文作者签名：宝一；2 孥 签字日期：硝月巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使用学位论文 的规定，允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构，同时授权中国工程物理研究院 研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：禾；2 替 签字f i 期：如奸明阴 导师签名：罗玺0 d 签字日期：曲佯f 月，同 钯钇合金膜分离器的氢同位素分离性能研究 1 1 氢同位素分离方法 第一章绪论 氘氚的聚变反应由于能够释放出比裂变反应大得多的能量，在核武器和可控聚变 能源研究方面得到了广泛应用。聚变反应的燃料可以是氘或1 ：l ( v ) 的氘氚气体，当 燃料中存在氕时，会影响氚氘反应和氘氚反应，因此需要进行氢同位素分离。氢同位 素分离主要应用于两个方面： ( 1 ) 氘、氚气体的生产 氘一般是由电解重水获得，如果电解得到的氘气中氕含量过高就必须进行氕氘的 分离。氚一般是将l i 在反应堆中用中子辐照，再经高温熔化提取得到的，但提取气中 常常含氕、氧、氮、氦等气体，经纯化所得的是氕氚混合气，氚丰度通常在3 0 5 0 ，所以必须进行氕氚分离。 但) 氘氚的工程应用 在氢核武器的研制方面，氚遇到水分或有机材料很容易发生交换反应，氚替代了 原来位置上的氕，使氚中的氕越积越多，因此需要进行氕氚的分离。其次，当氘氚气 体中氚丰度太低时，必须将氚提纯才能使用。退役武器中回收的氘氚气体、老龄氘氚 化锂材料中回收的氘氚气体就属于这种情况。对于回收的气体，必须进行氘氚分离， 或者从气体中分离出部分纯氘，所以氘氚的分离同样是需要的。 在聚变能源工程方面，送入聚变堆内的氘氚只有一小部分被消耗掉，其余的将从 堆内排出。为使这部分氘氚得到再利用，所有的聚变堆设计方案中都有燃料循环系 统，而氢同位素分离则是其中重要的一环。 综上所述，氢同位素分离不论对于氚的军事应用还是民用都有着重要的意义。几 十年来，人们对氢同位素分离的方法进行了广泛的研究。目前，氢同位素分离方法主 要有低温蒸馏法、热扩散法、色谱法、热循环吸附法、激光法、钯合金膜级联等。 1 1 1 低温蒸馏 低温蒸馏法是应用最早的氢同位素分离技术，它利用氢同位素分子沸点的不同而 实现氢同位素的分离。氢同位素分子的液化温度很低，从低到高的顺序依次为：h 2 ， h i ) ，h t ，d 2 ，d t ，t 2 ，其中h 2 的沸点是2 0 3 9 k ，h i ) 的沸点为2 2 1 3 k ，d 2 的沸点 为2 36 7 k ，t 2 的沸点为2 5 0 4 k ，低温蒸馏法就是在极低的温度下利用沸点的差别进行 氢同位素分离的。在低温蒸馏柱内均匀设置了许多恒温塔板，各个塔板的温度沿柱向 按定梯度分布，柱底温度高，柱顶温度低。对于二元溶液，设其中不易挥发组分的 沸点为t l ，易挥发组分的沸点为t 2 ，将溶液置于蒸馏柱内，控制柱底温度恒定在t i ， 钯钇合金膜分离器的氢同位素分离性能研究 柱顶温度恒定在t z ，溶液在柱底部会沸腾，蒸气在上升过程中，遇到温度逐渐降低的 塔板，必然地，在某一级塔板上，蒸汽开始凝结为液体，又沿着柱壁向下流，而在剩 余气体中，易挥发组分得到富集并进一步上升。蒸汽不断上升，不断分出冷凝的液 相，到柱顶时，就成了高度富集的易挥发组元的蒸汽，可作为产品被抽走，柱底残留 液则是纯的不易挥发的组元的液体。 低温蒸馏法具有系统体积小、能量消耗小、产品纯度高等优点，是氢同位素分离 中最重要的方法之一，也是聚变反应堆应用中最具吸引力的氢同位素分离方法【3 】。在目 前，是能够满足大量氚操作要求的唯一氢同位素分离方法【4 。 氢同位素的低温蒸馏分离研究最早始于1 9 世纪5 0 年代，美国和前苏联等国家用 该法来制备较廉价的工业用氘 鼻，后来在氢核武器的生产过程中也用它来进行氚的分 离【7 】。现在，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室在这方面的研究处于世界领先水平。除了美 国和日本外，韩国【9 、加拿大和欧洲的一些国家也在研究应用低温蒸馏分离方法，我国 尚未开展此项工作。 1 1 2 热扩散 在气体或液体混合物中存在温度梯度时，在热传导方向上混合物产生分离的现象 叫热扩散。典型的热扩散分离装置是两个垂直、同心的圆管，内管通常用一根加热的 金属丝加热，外管则以金属丝为轴心与内管配制成柱，外侧以低温流体冷却，将待分 离氢同位素混合气体通入两管之间，由于热扩散效应，轻的气体更快的向热壁扩散而 得到浓集，重的气体在低温区得到浓集。对于氢同位素气体，单级热扩散分离柱的分 离系数很小，因此，在实际应用中，一般采用多级级联分离来产生较大的分离系数。 热扩散分离方法口4 】是最早研究应用的氢同位素分离方法之一，它的优点是设备简 单，建造费用低廉，缺点是分离系数较小、速率较慢、能耗高、不够经济等，因此， 热扩散分离法现已较少应用。尽管如此，在分离要求不太高的情况下，热扩散仍是一 种有应用价值的氢同位素分离方法。在我国，最早也采用热扩散柱进行氚分离【1 ”。 1 1 3 色谱 色谱分离法分为洗提色谱法和置换色谱法两种。 洗提色谱法的原理是：氢同位素气体在载气的载带下进入色谱柱，在向色谱端移 动过程中，气体与色谱柱内填充材料发生物理吸附作用；由于各组分在材料上的吸附 能力的不同，优先吸附在材料上的同位素在柱内的移动速度较慢，使得同位素气体之 间得到了一定程度的分离，如果分离柱足够长，同位素之间就可以完全分离。洗提色 谱法具有设备相对简单、系统建造费用相对低廉、分离系数大、产品纯度高和能够实 钯钇合金膜分离器的氢同位素分离性能研究 现自动循环分离等优点 8 42 1 。但是，需要低温条件，产生过渡气体，分离氘氚效率低等 缺点限制了洗提色谱法的广泛应用【l ”。 置换色谱法的原理为：将氢同位素气体充入填装了具有氢同位素效应的活性材料 ( 普遍采用钯) 的分离柱中，材料吸氢形成一段混合吸附段后，充入某种同位素气体作为 置换气体；由于钯对氢的同位素效应，其它同位素将被置换出来并推向分离柱出口 端；随着置换过程的发展，同位素气体之间逐渐被分开，最终达到完全分离口4 】。传统 的置换色谱分离需引进额外的氢气作为置换气，增加了废物的处理负荷，因此发展了 钯热置换色谱。与一般的色谱柱不同，钯热置换色谱从吸附了原料气的一端开始加 热，被释放的氢同位素气体将作为置换气，而重同位素继续向前移动，使得同位索产 生分离并按顺序到达分离柱出口端；当加热段扩展到出口端时，分离也就完成了。它 不需引进额外的氢气作为置换气，没有氢气的消耗，含氚废气少。钯热解吸置换色谱 是我国氚工艺中主要使用的氢同位素分离技术【1 ”，但分离氘氚效率较低，产生过渡气 体，工作周期长( 5 小时以上) 1 5 - 2 0 1 。为了解决产生过渡气体的问题，m o u n d 实验室研究 设计了快循环置换色谱分离技术 15 1 ，利用重同位素做缓冲气体，使过渡区气体自动收 集回柱，快速加热再生和自动控制，使得分离速度大大提高，但分离氘氚效率还是不 高，每小时只能分离2 升等摩尔比的氘氚混合气体。 我国的姜太和、蒋国强等自1 9 9 1 年起开始了氢同位素的色谱分离研究，他们先进 行了氢同位素的分析分离研究【”】，随后又进行了氕氘的置换色谱分离研究【l 。 1 1 4 热循环吸附 热循环吸附法( t h e r m a lc y c l i n ga b s o r p t i o np r o c e s s ，简称t c a p ) 实际上是一种改 进的置换色谱分离工艺，它利用钯的氢同位素效应随温度升高而减小的特点，在低温 时注入一定量的混合气体，将分离柱在高低温下循环，每次循环得到一定程度的净分 离，多次循环后在柱两端分别得到高纯的同位素气体，从而实现氢同位素的快速分 离。其主要优点在于：分离能力强，除能容易地分离氕氘和氕氚外，还能分离氘氚； 分离速度快、效率高，一套系统相当于两级低温蒸馏柱；产品纯度高，不产生过渡气 体：主体系统体积小，易于被安装在手套箱内；在自动控制条件下循环分离捌。 t c a p 是一种强有力的分离新工艺，也是目前最具吸引力的实验室分离方法，正在得到 进一步的研究和发展。但是，材料粉化和老化问题限制了系统的使用寿命。 1 1 5 激光 激光分离法【2 7 l 是根据原子或分子吸收谱中的同位素效应，应用激光选择性地激发 目标同位素原子或分子，从而影响那些对原子或分子激发程度有很强依赖的化学和物 钯钇台金膜分离器的氢同位素分离性能研究 理过程。激光分离法具有通用性、高的单步浓缩能力和足够高的效率等优点；但是激 光分离法需要有可以使分离过程达到一定标的、经济的原子分子材料及其状态，激光 器的制造也要满足制造和运行简单、经济、可靠的特点，这些都限制了激光分离方法 的应用。日本、美国和加拿大等国家对激光分离法进行了大量的研究，目前的工作主 要集中在温度优化和辐照使用波长等方面。 1 1 6 钯合金膜级联 1 1 6 1 钯合金膜 钯具有良好的透氢性能和氢同位素效应，但是纯钯容易粉化，机械性能比较差， 透氢速率与有些钯合金相比也不高，为了抑制钯合金在室温下发生q 到b 的相变，减 少合金膜透氢时的扭曲变形，进一步提高透氢速率，实际应用中一般采用钯合金幽】。 钯在室温下吸氢后有两种固溶体存在，两相点阵常数有3 的差值，因此旺相转化 为1 3 相体积会增大1 0 左右【2 9 j ，致使钯膜仅仅经过几个吸放氢周期变会断裂，因此需 抑制a 到1 3 的相转变。h u n t e r p o l 的研究表明，合金元素的加入能够有效的抑制a 到b 的 相转变，特别是当2 0 或更多的a g 加入p d 中时，不但可以抑制q 到1 3 的相变，而且 透氢速率大大提高，同时可以大大减少非合金化的钯与氢接触时的形变量【3 ”。5 0 0 下 o1 5 r a m 厚的扩散膜，氢气透过膜前的压力为29 4 1 0 5 p a ，透过膜后的压力为0 时p d 及p d - 1 0 a g 、p d 一2 0 a g 和p d 一3 0 a g ( 均质量分数) 合金的透氢速率分别为 2 3 m l c m 2 m i n 、34 m l c m 2 m i n 、4l m l c m 2 m i n i j ”。但是，当a g 含量超过2 5 时，p d a g 合金透氢速率有较大幅度的降低，在用作氢扩散膜时，p d 2 3 a g 是最理想的。在高压 时，钯银合金膜易产生严重变形乃至破坏，因此在实际应用中需要透氢性能不低于p d 2 3 a g 合金，强度和抗压性能优于p d 2 3 a g 合金的新型透氢材料。 h u g h e s 和h a r r i s 3 3 1 的研究表明，p d y 的透氨速率比p d a g 、p d c e 的均要大，而且 室温下不存在叶b 双相区，适宜用作扩散膜材料。p d y 合金的抗拉强度、硬度、延伸 率等力学性能及箔材耐压性能均得到提高；p d y 合金透氢速率提高是由于合金内出现 短程有序结构，这种结构和性能上的变化有利于替代p d a g 合金【3 4 】。h a r r i s 等人l 研究 了一系列p d - r e 台金，发现它们的物理性能和机械性能均有反常，如硬度、电阻磁化 率、热膨胀及合金中氢的扩散。h u g h e s 及其合作者p 6 。8 】研究发现存在短程有序效应的 p d y 合金扩散膜的透氢速率有很大提高，即合金有序态时将比无序态表现出更高的透 氢速率。就目前的研究情况看，还没有发现比钯钇合金透氢率更高的钯合金，图1 1 【”1 给出了几种不同钯合金的氢渗透率。 虽然有较多制备钯合金膜的方法，但对于p d - y 或p d - y ( s n 、p b ) 合金膜，由于钇非 常活泼，只有在严格真空条件下，采用熔炼、压制途径，才可以得到合格的合金膜。 4 钯钇合金膜分离器的氢同位素分离性能研究 j o 兰 釜 抖 霎3 0 0 台盎 图11 钯及其合金的氢渗透率( 3 5 0 。c ，2 0 m p a ) 溅射沉积【”“1 和离子镀技术h 5 】也是制备合金膜的一种非常有效的手段，尤其是离子镀 技术，得到的合金膜结合力强、密度高、气孔少，而且其沉积速率较快，可作为制备 钯钇合金膜的一种首选技术。为了能够使钯钇合金膜得到广泛应用，除了要探索更经 济、便捷的膜制备技术外，还要解决钯钇合金膜的渗氢动力学问题，研究杂质气体引 起膜中毒的机理。 为了改善钯合金膜的渗氨性能，已从单纯的二元合金发展到三元、四元甚至七 元，一方面提高了钯合金膜的渗氢速率，另一方面也改善了钯合金膜的抗中毒能力。 在另一方面，氢在钯中的渗透率远远高于铁、3 0 4 型不锈钢、铜、铂、铝等金属，而低 于锆、铌、钽、钒等难熔金属【4 6 4 ”。锆、铌、钽、钒等难熔金属的渗氢率随着温度的 降低而增加，但是这些合金的抗氧化和抗中毒能力比较差，对氢气的选择能力也比较 差。因此，如果有比较可行的方法，在这些合金上添加比较完整的钯或者钯合金表 面，利用钯的抗毒化和对氢的选择性和这些金属的高氢渗透性制成复合材料应当是一 种比较有前途的方法。陈绍华1 3 9 】采用电化学方法和真空高温除氧加氢法去除了锆表面 氧化层，然后采用电化学和磁控溅射法镀上了一层钯膜，在5 9 3 k 9 7 3 k 范围内获得了十 倍甚至几十倍于钯膜的渗氢系数。 1 1 6 2 影响钯合金膜中氢渗透的因素 1 ) 组分 s a k a m o t o 等【5 9 1 发现，钯合金膜渗氢速率的提高，主要是由于加入合金元素( 如 a g 、g d 、y 等) 后，当。盼值( o 为该元素的原子百分比，v s 为该元素的固溶化合价) 在0 1 7 o3 3 时，合金吸氢后在室温下可形成均匀的单相区，从而引起了晶格的膨 胀。晶格膨胀得越大，渗氢速率增加得越多。y 的原子半径比a g 大，p b 的原子半径 钯钇合金膜分离器的氢同位素分离性能研究 比i n 、s n 大，从而引起p d - y 合金的渗氢速率比p d a g 合金大，p d y p b 合金的渗氢速 率比p d y i n 、p d - y s n 合金大，p d 8 y 合金的渗氢速率是商用p d 一2 3 a g 合金膜的 2 2 5 倍【6 9 】。但是，并不是晶格越大，渗氢速率就一定越大，比如p d 一3 0 a g 的晶格 比p d 一2 3 a g 大，但其渗氢速率却比p d 一2 3 a g 小，p d 一2 0 a u 的晶格也比p d 2 0 a g 大，但其渗氢速率却比p d 一2 0 a g 将近小2 倍，这说明材料的渗氢性能并不仅仅取决 于材料的晶格大小，还可能取决于氢原子与金属原子间的相互作用强弱。罗德礼等曾 经对p d - 2 3 a g - 3 a u - 02 y 、p d - 8 7 y 、p d 一76 y 、p d - 6 2 3 y 、p d 一82 7 y - o 6 2 r u 、p d _ 85 y - 01 9 r u 、p d 7 6 4 y - 0 3 5 r u 等材料在不同温度下的氢渗透率进 行了测定 6 9 , 7 0 。结果发现，p d y 二元合金的氕氘渗透率比三元合金的要大。 2 1 温度 对于不同的钯合金膜，在渗透压差一定的情况下，其渗氢速率随温度的增大而升 高1 6 “。有研究发现，在同样的温度条件下，处在升温阶段与处在降温阶段的渗氢速率 也是不一样的【“ ，在降温阶段的渗氢速率一般小于升温阶段的渗氢速率。所以，为了 评价钯合金膜的渗氢速率，必须指明是在升温还是在降温的条件下得到的，不过，目 前文献以及实际工作中所提的一般均为升温时的渗氢速率。 钯合金膜在经过几次温度的升降循环后，渗氢速率也有一定的降低，这可能是由 于膜表面部分中毒引起的，为保持所需的渗氢速率，钯合金膜在使用一定时间之后， 必须进行活化处理。活化的方法可以是通入氧气，然后在高温下处理，也可以将膜在 空气中直接热处理，或者采用机械抛光的方法，将膜表面进行处理，但机械抛光方法 将减少膜的使用寿命，一般极少采用。 3 ) 渗透压差 对于大多数钯合金膜，在温度一定的情况下，其渗氢速率随渗透压差的增大而升 高f 6 2 l ，但由于钯合金膜的机械强度有限，越薄的钯合金膜，其耐压强度也越低，不能 单纯通过增大压差的方法来提高渗氢速率。通过加入g d 、y 等合金元素可以提高钯合 金膜的机械强度，但幅度有限，而且加入太多的g d 、y 等合金元素，加工难度将加 大，钯合金膜的渗氢速率将受到影响。 4 1 杂质气体 s a k a m o t o 等【”“5 】对p d y a g ( i n 、s n 、e b ) 、p d c a d a g 、p d - y 、p d g d 、p d - a g 、 p d 等金属及合金在c o 、c 0 2 、n 2 、n h 3 、c h 4 、c 2 1 4 4 等杂质气体存在的时的渗氢速率 进行了较为系统的研究。单纯从渗氢速率比较，p d - c a d 、p d g d a _ g 、p d y 、p d y - h g fi n 、s n 、p b l 系列的合金膜均保持较高的渗氢速率。而从杂质气体引起的渗氢速率 的减小率分析，三元合金中p ( 1 - y - i i l 、p d y - s n 、p d - y - p b 三种合金比其它合金膜的抗中 毒能力更强，稳定性更高，p d g d 、p d g d a g 合金膜的抗中毒能力最差。 钯钇合金膜分离器的氢嗣位素分离性能研究 y o s h i d a 6 6 对p d 一2 5 w t ( a g a u r u ) 在杂质气氛下的渗透进行了研究，发现n h 3 、 c i - h 、c o 、c 0 2 、n 2 对氢的渗透率没有影响，但是油污的存在会降低其渗透率。 为了研究杂质气体引起钯合金膜中毒的原因，s a k a m o t o 等【5 9 】采用x p s 研究了合金 膜表面的反应行为。研究发现，杂质气体并没有在合金膜表面发生化学反应，既没有 分解也没有形成金属碳化物，推测引起中毒的原因可能是由于杂质气体在台金膜表面 的吸附，减小了氢气在合金膜表面吸附解离的活性面积。 51 厚度 蒋柏泉对不同厚度的钯银合金膜的研究【7 1 表明在同样条件下，钯合金膜的越薄， 氢渗透率越大，氢的渗透量与钯合金膜的厚度成反比。因此，如果能够制得更薄碍钯 钇合金膜，并保持良好得机械强度，应当可以得到比较大的氢同位索渗透率。 1 163 钯合金膜分离氢同位素 钯合金膜分离氢同位素是基于氕氘氚在钯合金膜中的溶解能力、扩散速度和解吸 速率不同，使得其透过钯合金管或膜的速率不同而产生的一种氢同位素分离方法。使一 定组成的氢同位素混合气体按照图1 ，2 的方式通过钯合金膜，分离膜将流入分离器的混 合气体分为透过和未透过两部分。由于钯合金膜对氕氘氚的同位素效应，透过端气体和 未透过端气体组成将发生变化，对于氕氘二元气体，透过端氕得到富积，未透过端氘得 到富积，若经过多级级联分离，就有可能实现氕氘的完全分离。 图1 2 单级分离装置示意图 a c k e r m a n 和k o s k i n e s 【4 8 】设想用很长的钯管做分离器，从钯管的一端送入氢同位素 气体，从另一端得到被浓缩的重同位素产品，但是钯管的氢渗透率比较小，工作温度 高，分离系数小，很难满足工程应用的需要。钯合金膜在氢的渗透性能和分离系数方面 都有很大改善，而且工作温度低，因此，e v a n s 等对钯合金膜分离氢同位素进行了研 究，提出了采用合金膜级联分离同位素的概念。2 0 世纪9 0 年代以来，我国对这种分 离方法进行了比较深入的研究。与目前大规模氚操作中采用的低温精馏方法相比，钯合 金膜分离方法的原料是气态，而且在分离过程中氢同位素气体以原子形态存在，具有原 料滞留量小，装置设计简单等优点。钯合金膜对氢同位素的分离系数g 的定义是：透过 端氢同位素丰度的比与末透过端氢同位素丰度的比。以二元气体的分离为例： 7 钯钇合金膜分离器的氢同位素分离性能研究 一器蒜 ， 窜e d 。匹赢 1 ，1 ) 一器瓮 z ， g 口2 砭而麓 1 2 ) 一急接 n ， 9 ”2 瓦而 13 ) 通常，较轻的氢同位素更易透过钯膜，所以在透过端轻同位素得到浓缩，而在未透 过端，重同位索得到浓缩，也就是q l ，这样，氢同位素每透过一次膜就得到了次分 离，理论上讲，一个膜就相当于分离系统中的一级。单级钯合金膜的分离系数是有限 的，因此级联分离就成为必须关心的问题。对于二元同位素h - t 的分离来说，级联分离 系统是以图1 3 所示的分离级为基础的，其中原料民的氕氚的丰度分别为c 0 和g ；氚 富化气流瓦印氕氚的丰度分别为c 备和c 铽氖贫化气流蜀。，中氕氖的丰度分别为c 警和 c 。对于单个分离级，有 只。i b e r + r ( 1 _ 4 ) 原料的分流比为0 ，口= 冗，若忽略原料成分对分离因素的影响，似，就是不变 的常数。级联理论中，单级级联装置的分离性能往往用富化因子声来表示： , 8 = g r ”( 1 ，5 ) 这里，r = c n c r ，r ”= c h c 0 。为了得到纯的产品和尾气，未透过气和透过气都必 须作进一步的分离，最简单的方法是采用图1 3 所示的逆流再循环级联，氚的富化气流 进入下一级作为原料气流的一部分，这样，从供料点向右经m 级富化可得到高纯度的 产品氚，而向左经聆级的贫化就可得到高纯度的氢尾气流。 图】3 对称逆流再循环级联分离系统示意图 在逆流再循环级联分离系统中，如果回流到某一级的透过气流与进入该级的前级 未透过气流的成分不一致，就会有分离效果损失。效率最高的状态是两股气流的成分 完全一致，即对于任意的一个分离级岛当r s q = r s + 时，有最高的分离效率，这样的 分离系统可称为“理想级联”。只有在理想级联下，才能使所需的分离级数达到最少。 在理想级联状态下，单级富集因子与分离系数的关系是： = 4 q ( 16 ) 则在产品端与废气端之间总分离系数给定的情况下，所需的分离级数为： +l+：ln(rp=_r一)rt 21 ( 17 ) + l + = = _ 一一 ( 17 ) 钯钇台金膜分离嚣的氢同位素分离性能研究 上式中，心是产品中的氚氕丰度比： r 毛= ( 孚) 产品 ( i 8 ) 乙打 凡是废气中的氚氕丰度比： 尺w = ( ) 废气 ( 19 ) 乙封 设产品和尾气的丰度都要达到9 9 9 9 9 ，则r p r 矿为1 0 8 ，根据e v a n s 的研究 4 9 1 ， 1 2 0 。c 下氕氚的分离系数约为2 ，则由公式( 17 ) ，总的分离级数为2 7 级。 如果测出膜对氢同位数的渗透速率，则根据原料的输送速率，可以计算出任意一 级的进料速率，并得出相应级所需的膜面积。表1 1 是e v a n s 给出的日分离5 0 0 摩尔氘 表1 1 日分离5 0 0 摩尔原料气所需的膜面积与分离级数”l 氚比为1 ：l 的原料气所需的总膜面积，产品和废气的纯度都假定为9 9 9 9 9 9 ，所用的 分离系数见表1 2 。 表1 2 表1 1 所采用的分离系数 罗德礼等在如图1 4 所示的实验装置上进行了全回流( o ，9 9 9 8 回流比) 下几种锶合 金膜的氢同位素分离系数的测定 5 0 , 5 1 1 ，系统由分离小室、气体循环泵、贮气罐等构 成，实验用的氕氘氚混合气体由氚处理系统供给。在测试前，在5 7 3 k 下用高纯氢气对 蓄 l 营 图l 4 钯合金膜氢同位素分离实验装置图 钯钇台金膜分离器的氢同位素分离性能研究 钯合金膜进行活化，然后启动气体循环泵，气体通过分离小室循环，气体的循环流速 达到平衡时，取样分析透过端和未透过端的气体组成。该系统对几种合金的氢同位素 测定实验结果如图1 5 所示，实验所用的气体组成为( c h 4 5 2 c d 5 4 8 ) ，除了p d 5 5 06 0 d6 5 07 0 07 5 08 0 0 t e m p e r a t u r e ，k 图1 5 几种钯合金膜的氢同位素分 离系数与温度的关系( c 4 5 2 c d 5 4 8 ) y 5 0 0 蚴彻8 0 0蛐1 q q 0 t e a p z a t t e , k 图1 6 分离系数与温度的关系 ( c h ：0 4 ，c d ：i 5 ，c r ：9 81 ) 2 3 a g 一3 a u 一2 y 之外，其余合金的氕氘分离系数随温度的增加而降低，其值在 13 8 1 4 2