（核技术及应用专业论文）辐射变色薄膜研究.pdf

辐射变色薄膜研究 核技术及廒厢专、韭 研究生；徐雪春指罢教师：袜理彬教授 辐射变色薄膜受到电离辐照后发生化学反应，产生明显颜色变化。由于变 色物质的辐射化学产截芷比于吸收剂量，函此用薄膜辐照前后的光密度来表征 变色物质的产额，就能得到吸收剂量。剩用辐射变色薄膜的这一特性，可以将 它制作成二维湖体剂量计。 强前使用的辐射嗣量计主要包括量热裁量计、电离室测量计、热释光剂量 计和化学剂量计。相比之下，辐射变色薄膜剂量计操作更简单、测试更方便， 具有极佳的分辨率、各处晌应一致量哥重复、并霹以壹接读取等优点。它不仅 可以测量紫外线、x 射线、y 射线、电予束及质子束的辐射剂量，还能测量这 些辐舞场中剂量魄二维和三维分蠢。 辐射变色薄膜可以作为质子照相的胶片来记录质子的空间分布。质子照相 是通过离能质子对物体内部结构进行成像，利用辐射变色薄膜来记录该图像。 可清晰观察像体轮廓和内部结构，分辨率和成像效果较x 光为佳。j 丕可以使用 辐射变色薄膜记录激光与固体靶作用产生的高能质子，用于研究强激光与物质 相互作用过程中质子相关的前沿问题。率论文课麓正是在资助单位提议研制记 录快质子的辐射变色薄膜前提下进行的。尽管国内外进行了各种辐射变色薄膜 豹大爨开发移斑舟砑究，僵豺予它耵j 对羝注量质予的羲应不理想，本论文针对 低注量质子响鹿来制各辐射变色薄膜，优化配方以提高响应灵敏度。 本论文刳备了两耱不燕体系的辐射交色薄膜：多芳氨基甲浣类化合物体系 和类丁二炔化合物体系。确定了较好响应灵敏度的配方，并优化了制备工艺。 利用吸收光谱、有机质谱、红外光谱等分板方法磺宠了两种体系锯射化学反废 机理。进行了紫外线、y 射线、电子束和质子束的辐照响应研究。主要创新结 导慧义。 5 比较研究了多芳氨基甲烷类亿合物体系和类丁二炔纯合物体系受到￥射 线辐照后，在可见光区的吸收峰、线性响威剂量范围、最大响应灵敏魔等方面 的麓异，发现后者最大响应灵敏度约为前者的1 0 4 倍。发现商代物添加荆对多芳 氨蘩荦靛类证会镄体系畜稷蕊戆增敏效栗。多芳氢基挚浚类亿会穆体系溺应受 剂嫩率影响，丽炎丁二炔化合物体系的响_ 陵几乎与剂量率光关。多芳爨基甲烷 类化合物体系响成受y 射线分次辐照影响较大，而类丁：炔化合物辐射变色薄 貘受分次辐照影晦较，j 、。多芳簧( 基争婉类纯含妨薅系对y 袈线裁量璃艨受湿度 藕滋度影响较大。辐照温度对蹙丁二炔化会物体系响应的影响较大，孺辐照湿 度对类丁二炔化含物体系响威几乎没有影响。由于辐照厝效应的影响，多芳氨 基甲烷类化合物体系静类丁二炔他合物体系辐照结束2 4 小时后响应才基本稳 定。这些磅究结暴辩两体系终为y 莉线辐熬籍交诗吴毒一定撩导意义。 6 比较研究了多芳氨基甲烷类化合物体系和类丁二炔化合物体系照制电子 辐照后，在可见光区的吸收峰、线性响应剂懋范围、最大响应灵敏度锝方面的 羞雾。邀子奏l 量率鞠分次辐爨避疆怼二考豹穗应有一定影捷。峦予疆照瑟效应， 多努氨基甲烷类化合物体系和类丁二炔化含物体系需要在电子辐照结束2 4 d 时 后进行光谱测试。这些研究结果对两体系作为电子辐照荆餐计具有一嫩指导意 义。 7 。首次程瘸袋子鸯拜速器产燕的质子寒对多芳氨基甲烧炎纯合兹嚣系帮类丁 二炔化合物体系进行质子辐照响应研究。质予辐照后的两种辐射变色薄膜均发 生变色现象，研究了两体系的平均光密度响应与质子注景釉质子能量的关系。 蒋剃撵壅戆是类丁二浃往合貔髂系在灞量注爨范蚕c 1 0 9 1 0 n c i n o ) 蒺子赣爨嚣， 其光密度与质子滋量存在较好响应关系，基本上满足资助课题的技术参数要求。 因此类丁二炔化含物体系能作为质子探测器用来研究强激光与固体靶作用等问 题。以上研究结基均未见摄导。 关键词：辐射变色薄膜剂量计吸收剂量光密度质子照相 s t u d yo nr a d i o c h r o m i cf i l m s d i s c i p l i n e ：n u c l e a rt e c h n o l o g ya n du t i l i z a t i o n d o c t o r a t ec a n d i d a t e ：x ux u e c h u n s u p e r v i s o r ：l i nl i b i n a b s t r a c tr a d i o c h r o m i cf i l m sa r ed e s i g n e df o rm e a s u r i n gd o s e so fh i 曲一e n e r g y p h o t o n s ，e l e c t r o n sa n dp r o t o n sa n dt h el i k e t h e ya r ea b l et op r o d u c eap e r m a n e n t v i s i b l ec o l o u rc h a n g eu p o ni r r a d i a t i o n t h ec o l o rc h a n g e so fr a d i o c h r o m i cf i l m sc a n v a r yc o n s i d e r a b l yd e p e n d i n go nt h em a t e r i a l su s e da n dm o s tr a d i o c h r o m i cf i l m d o s i m e t e r su t i l i z em a t e r i a l s ，w h i c hr u mi n t ob l u ec o l o rw h e ne x p o s e dt or a d i a t i o n ，i t i sn o t e dt h a tt h er a d i o c h m m i cf n n sh a v ep r o s p e c t i v ep o t e n t i a l si nf i l m so fp r o t o n i m a g i n g t h e r e f o r e ，t h ep r o s p e c t s o fr a d i o c h r o m i cf i l m si n p r o t o ni m a g i n go f r a d i o d i a g n o s i sa r ep r e s e n t e d i nt h i st h e s i s ，t w ot y p e so fr a d i o c h r o m i cf i l m sw e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t f o u n d a t i o n a lm a t e r i a l sa n dp r o c e s s i n gm e t h o d s o n ei sn a m e dm u l t i - a r y l a m i n o m e t h a n e ( m a mf o rs h o r t ) s y s t e m ，a n dt h eo t h e ri sd i a c e t y l e n e ( d af o rs h o r t ) s y s t e m w es c r e e n e dm a n yk i n d so fc h e m i c a lr e g e n t s ，a n df o u n do u tt h ep r i m ed i r e c t i o n so f f o u n d a t i o n a lm a t e r i a l s ，a n do p t i m i z e dt h ep r e p a r i n gp r o c e s s t h e nt h er a d i a t i o n c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ef i l m sw a si n v e s t i g a t e db ya b s o r p t i o ns p e c t r u m ， m a s ss p e c t r u m t h e r m o m e t e r , f t i ra n dr a m a ns p e c t r u m t h er a d i o c h m m i cp r o p e r t y a n dd o s i m e t r yo ft h et w os y s t e m si r r a d i a t e du n d e ru vy r a y , d e c 拄o nb e a ma n d p r o t o nb e a mh a v eb e e ns t u d i e d t h em a i nn e wr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h em a mr a d i o c h r o m i cf i l ms y s t e mw a sp r e p a r e dw i t hg o o du n i f o r m i t y , s t a b i l t y , a n dr e p r o d u c i b i l i t y t h ec o m p o u n d i n go ft h em a ms y s t e mw a so p t i m i z e d t h er e s u l t sh a v en o tb e e nr e p o s e d 2 。t h ed am d i o c h r o m i cf i l ms y s t e mw a sa l s op r e p a r e df i r s tt i m ew i t hg o o d u n i f o r m i t y , s t a b i l t y , a n dr e p r o d u c i b i l i t y t h ec o m p o u n d i n go ft h ed as y s t e mw a s o p t i m i z e d t h er e s u l t sh a v en o tb e e nr e p o r t e d 3 t h er a d i a t i o nc h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo fm a ma n dd as y s t e r n sw a s r e s e a r c h e da tf i r s tt i m e 。t h er a d i o e h r o m i cr e a c t i o no fm a m s y s t e mi sd u et o t h e o x y g e n i z a t i o no fm a mb yf r e er a d i c a l ，w h i l et h er a d i o c h r o m i cr e a c t i o no fd a s y s t e mi si n d e e das o l i d s t a t ep o l y m e r i s a t i o ni nw h i c ht h ef i l mu n d e r g o e sp r o g r e s s i v e l ，4 一t r a n sa d d i t i o n s ，p r o d u c i n gap o l y c o n j u g a t e dp o l y m e rc h a i n 。t h em e c h a n i s mh a s n o tb e e nr e p o r t e d 4 t h er e s p o n s eo fm a ma n dd a s y s t e m so fr a d i o c h r o m i cf i l ma n dg a f c h r o m i c l i d - 8 1 0t ou vi r r a d i a t i o nw a ss t u d i e dt h r o u g h a b s o r p t i o ns p e c t r u m 。t h et w o s y s t e m su n d e r g ol i g h tc h e n i i c a lr e a c t i o nw h e ne x p o s e du n d e ru vi r r a d i a t i o n ，a n dt h e c o l o ro ft h e i r sc h a n g e st og r e e na n db l u er e s p e c t i v e l y t h em a i na b s o r p t i o np e a ki n v i s u a lr e g i o n ，u ve n e r g yd e n s i t yr a n g ei n l i n e a rr e s p o n s e ，a n dt h em a x i m u m r e s p o n s es e n s i t i v i t yo ft h et w os y s t e m sa r er e s e a r c h e d t h em a x i m u mr e s p o n s e s e n s i t i v i t yo fd as y s t e mi s1 0 4t i m e sl a r g e rt h a nt h a to fm a ms y s t e m t h er e s u l t s h a v en o tb e e nr e p o r t e d 。 t h er e s p o n s eo fm a ma n dd as y s t e m sd e p e n d so nu ve n e r g yd e n s i t yp e r m i n u t e ，f r a c t u r a t i o n a t i o ni r r a d i a t i o n ，r a d i a t i o nt e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yw e r ea l s o s t u d i e di nt h i st h e s i s ，p o s t i r r a d i a t i o ne f f e c ta f t e ru vi r r a d i 越i o nw o u l dl i e 轮b e t a k e ni n t oa c c o u n ti nr e s p o n s eo ft h et w or a d i o c h r o m i cs y s t e m s t h er e s p o n s eo fa s i n g l ep i e c ea n dd i f f e r e n tb a t c h so fm a m a n dd a s y s t e m sh a y sa l s ob e e nr e s e a r c h e d t h e s er e s u l t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei na p p l i c a t i o no fr a d i o c h o m i cf i l md o s i m e t e r so f u vi r r a d i a t i o n 5 t h er e s p o n s eo ft h et w os y s t e m so fr a d i o c h r o m i cf i l mt o1 r - r a yi r r a d i a t i o n w a ss t u d i e d t h et w os y s t e m su n d e r g or a d i a t i o nc h e m i c a lr e a c t i o nw h e ne x p o s e d u n d e r y - r a yi r r a d i a t i o n ，a n d t h ec o l o ro ft h e i r s c h a n g e s t o g r e e na n db l u e r e s p e c t i v e l y t h em a i na b s o r p t i o np e a ki nv i s u a lr e g i o n ，d o s er a n g ei nl i n e a rr e s p o n s e ， a n dt h em a x i m u mr e s p o n s es e n s i t i v i t yo ft h et w os y s t e m sa r er e s e a r c h e d t h e m a x i m u mr e s p o n s es e n s i t i v i t yo fd a s y s t e mi s1 0 4t i m e sl a r g e rt h a nt h a to fm a m s y s t e m t h er e s u l t sh a v en o tb e e nr e p o r t e d t h er e s p o n s eo fm a ms y s t e md e p e n d s o nd o s er a t ea n df r a c t u r a t i o n a t i o ni r r a d i a t i o n a st od a s y s t e m ，t h e r ei san e g l i g i b l e d e p e n d e n c eo fr e s p o n s eo nd o s er a t ea n df r a c t u r a t i o n a ld o s e r a d i a t i o nt e m p e r a t u r e a n dh u m i d i t ye f f e c t so ft h et w os y s t e m sw e r ea l s os t u d i e di nt h i st h e s i s t h er e s p o n s e o fm a m s y s t e ms h o w sas t r o n gd e p e n d e n c eo nt e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yd u r i n g i r r a d i a t i o n s i m i l a r l y , t h er e s p o n s eo fd as y s t e mm a r k e d l yi n c r e a s e sw h e nr a d i a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s 。a tt h es a m et i m e ，d as y s t e ms h o w san e g l i g i b l er e s p o n s et o y - - r a yi r r a d i a t i o nh u m i d i t y d u et op o s t - i r r a d i a t i o ne f f e c t , t h er e s p o n s eo fm a m a n dd a s y s t e mi sd r i v e nt os t a b l es t a t e2 4 ha f t e rt h ey r a yi r r a d i a t i o nc e a s e s t h e s e r e s u l t sp l a ya i li m p o r t a n tr o l ei na p p l i c a t i o no fr a d i o c h o m i cf i l md o s i m e t e r so fy r a y 6 。t h er e s p o n s eo ft h et w os y s t e m so fr a d i o c i i r o m i cf i l mt oe l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o nw a ss t u d i e d t h et w os y s t e m su n d e r g or a d i a t i o nc h e m i c a lr e a c t i o nw h e n e x p o s e du n d e r e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ，a n dt h ec o l o ro ft h e i r sc h a n g e s 约g r e e na n d b l u er e s p e c t i v e l y t h em a i na b s o r p t i o np e a ki nv i s u a lr e g i o n ，d o s er a n g ei nl i n e a r r e s p o n s e ，a n dt h em a x i m u mr e s p o n s es e n s i t i v i t yo ft h et w os y s t e m sa r er e s e a r c h e d t h er e s p o n s eo fm a ma n dd a s y s t e md e p e n d so nd o s er a t ea n df r a c t u r a t i o n a t i o n i r r a d i a t i o n a sar e s u l to fp o s t - i r r a d i a t i o ne f f e c t ，t h et w os y s t e m ss e e mt ob es t a b l e 2 4 ha f t e rt h ee l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nf i n i s h e s 。t h e s er e s u l t sp l a ya l li m p o r t a n tr o t e i na p p l i c a t i o no fr a d i o c h o m i cf i l md o s i m e t e r so fe l e c t r o nb e a m 7 。t h er e s p o n s eo ft h et w os y s t e m so fr a d i o c h r o m i cf i l mt op r o t o nb e a m i r r a d i a t i o nw a ss t u d i e di nap r o t o ns t a t i ca c c e l e r a t o ra tf i r s tt i m e t h et w os y s t e m s u n d e r g or a d i a t i o nc h e m i c a lr e a c t i o nw h e ne x p o s e du n d e rp r o t o nb e a mi r r a d i a t i o n ， a n dt h ec o l o ro ft h e i r sc h a n g e st og r e e na n db l u er e s p e c t i v e l y i ti sn o t e dt h a td a s y s t e me x h i b i t sg o o dr e s p o n s es e n s i t i v i t yt op r o t o nf l u e n c e 阳o s e ) i nl o wf i u e n c e r a n g e ( 1 0 9 1 0 1 1 锄之 t h e r e f o r e 。d as y s t e mr a d i o c h r o m i cf i l mh a sap o t e n t i a l p r o s p e c ta sp r o t o nd e t e c t e r st os t u d yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh i g i lp o w e rl a s e ra n d s o l i d - s t a t et a r g e t s t h e s er e s u l t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei na p p l i c a t i o no fr a d i o c h o m i c f i l md o s i m e t e r sf o rp r o t o ni m a g i n g t h er e s u l t sh a v en o tb e e nr e p o r t e d 。 k e yw o r d s ：r a d i o c h r o m i c ，f i l md o s i m e t e r , a b s o r b e dd o s e ，o p t i c a ld e n s i t 5p r o t o n i m a g i n g 四川大学博士学位论文 1 引言 1 1 课题意义 辐射变色薄膜( r a d i o c h r o m i cf i l m ) 受到射线辐照后发生化学反应，并产生 颜色变化。这一过程不需要热学、光学或化学等其他方法的进一步处理，具有 直观、简单的特点。根据辐射化学反应原理，吸收剂量与辐射变色薄膜的光密 度响应成线性关系，因此测量薄膜辐照前后的光密度变化就能得到吸收剂量。 利用辐射变色薄膜的这一特性，可以将它制作成二维固体剂量计。主要用途包 括： 作为质子探测器可用于研究超强激光与物质相互作用。超强激光脉冲打在 薄金属靶上会产生能量达几十m e v 的质子【1 1 2 ，3 1 。质子束垂直于靶背表面发射， 且最高能量出现在一个小角度的孔径内，即方向性较好。但超强激光与物质相 互作用产生的质子注量很小，一般约为1 0 9 c m 7 。要得到这些质子的图像，需要 探测器具有极高的响应灵敏度。目前各种辐射变色薄膜灵敏度均偏低，本论文 的主要工作就是为资助单位研制能探测低注量质子的辐射变色薄膜，使它能记 录下强场作用产生的质子图像。同时利用辐射变色薄膜作为质子探测器，激光 产生的质子束可用作研究高密物质的探测器f 4 】；还可望应用于生物医学领域和 厚系统的测试【5 】：最重要的是可以探测强激光与等离子体相互作用产生的电磁 场，用作惯性约束聚变上的诊断方法有很大的潜力。例如可以通过直接弄清楚 高密等离子体中的电场分布来解决流体动力学和电磁场涨落中不利于惯性约束 聚变的问题：可以用来研究直驱靶装置中尚未弄清楚的电磁场分布情况；可以 用来研究强激光与物质相互作用所产生的强瞬时电磁场。因此本论文制备辐射 变色薄膜可望作为质子照相屏，成为研究激光等离子体相互作用极有潜力的一 种诊断手段。 可用作紫外线、x 射线、y 射线和电子束等辐照场的常规剂量计，比如食 品加工业中的y 射线和电子束辐照场，放射医疗中的y 射线和x 射线辐照场| 6 7 ，8 ，9 1 。当前使用的辐射剂量计主要包括量热剂量计( 如电流量热剂量计) 、电离 室剂量计( 如l a m e r 剂量计和盯w 剂量计) 、热释光剂量计( 如氟化锂和氟化 四川大学博士学位论文 钙) 和化学剂量计( 如f r i c k e 剂量计) 1 1 0 l 。与之相比，辐射变色薄膜剂量计操 作更简单、测试更方便。它不仅可以测量紫外线、x 射线、y 射线、电子束的 剂量，还能测量辐射场中剂量的二维和三维分布f 1 1 , 1 2 j 。本论文系统研究了所制 备的辐射变色薄膜对紫外线、y 射线、电子束的响应，对用于常规剂量计具有 极大的应用价值。 可用作质子束剂量计用于治疗肿瘤。放射治疗的最理想效果是给予肿瘤细 胞根治剂量，而不损伤正常组织。然而，传统放射治疗技术所使用的x 射线或 y 射线在治疗肿瘤的同时，正常组织不可避免地受到损伤，肿瘤无法得到根治 性治疗。质子以其优越的物理特性，使肿瘤放射治疗效果基本达到了放射治疗 的理想目标，详细讨论情况见本论文第二章相关内容1 1 3 】。放射医疗过程中，不 仅要求质子剂量计能测量辐射场质子剂量的二维或三维分布，具有较好的响应 关系，还要求具有极佳的空间分辨率，各处响应一致且可重复，可以直接读取 结果【1 4 1 5 l 。辐射变色薄膜正好能满足这些要求1 1 6 1 7 , 1 8 1 1 9 1 。不足之处在于其响 应受温度和湿度等因素影响较大，使用前需要准确标定。另外本论文制备的辐 射变色薄膜材料均只含碳氢氧等低原子系数的原子，与人体组织成分比较接近， 适合作为质子放疗时的参考剂量计i 2 0 2 1 ，硐。 还可以用作质子照相胶片。质子照相是利用加速器质子对物体内部结构进 行成像，可清晰观察像体轮廓和内部结构，在医学中质子照相已经用于研究人 体组织，可以显示人脑中的结构和直径大于3 m m 的肿瘤。与常用的x 光照 相比较，质子照相不使用转换靶，可以进行更多次连续成像；质子束的方向性 更好，可以从多个方向提供内部组织的同步图像；空间分辨率可以达到几百微 米甚至更小，使得像体边缘和内部结构更清晰；高能质子的穿透能力更强，形 成照片需要的剂量比x 射线要少，在体内的残留剂量更小，分辨率和成像效果 较x 光为佳【2 4 “。另外在像体两边都放上辐射变色薄膜来测量质子的分布，利 用计算机比较实验数据，可以得到像体密度分布的三维图像f 2 6 1 。由于辐射变色一 薄膜通常具有极佳的分辨率、各处响应一致且可重复、并可以直接读取等特点， 1 适合作为质子照相中的成像胶片f 2 7 2 8 ，2 9 1 ，具有极大的应用潜力。 以下综述了国内外在辐射变色薄膜相关领域的最新研究进展，为本论文设 计提供参考。 四川大学博士学位论文 1 2 变色薄膜剂量计的研究现状 十九世纪中叶n i e 口c e 研究沥青中某些不饱和聚合物受辐射发生交联反应 时，发现了辐射变色反应f 3 0 j ，此后辐射产生颜色变化一直是辐射剂量计研究热 点。b i s h o p 等人首先报导了含三苯甲烷化合物的辐射变色性质【2 j m c l a u g h l i n 等 人报导了隐色染料与自由基的辐射变色反应【3 1 】和含聚丁二炔的聚酯体系的辐射 变色反应及其剂量学性质阢”】及多种辐射变色薄膜剂量计。迄今，发现的变色 物质有隐色副品红氰化物i 州、隐色孔雀绿【3 5 】、三苯甲烷氰化物1 3 6 】、多噻吩【3 7 ，3 剐、 氯化硝基蓝四唑f 3 q4 0 ，4 、氯化苯硫基四唑【4 2 ，4 甜、丙氨酸，矧、聚丁二炔f 4 6 ，4 l 4 8 】等，同时作为基材的物质也有很多，如聚乙烯【4 9 ) 、聚氯乙烯m5 ”、聚苯乙烯 1 5 2 1 、尼龙【5 引、三醋酸纤维素【5 4 1 、聚乙烯醇1 55 1 、聚乙烯醇缩丁醛m 57 1 、聚甲基丙 烯酸甲酯【5 8 ，卵】等。 根据变色物质的辐射化学性质不同，作者将辐射变色薄膜剂量计分为三芳 氨基甲烷体系、杂环化合物体系、氨基酸体系和具有共轭双键的不饱和聚合物 体系等四种体系论述。由于它们辐射变色机理不同，可测量的辐射类型和剂量 范围有很大差别，有利于开发满足不同需要的产品。表1 1 是这四种辐射变色薄 膜剂量计体系的简介。 表1 _ 1 四种辐射变色薄膜剂量计体系介绍 四川大学博士学位论文 1 2 1 三芳氨基甲烷体系 三芳氨基甲烷体系的变色典型物质为隐色副品红氰化物和隐色孔雀绿等隐 色染料，其典型结构式如图1 1 所示。这些隐色染料的共同特点就是被辐照后产 生的自由基氧化，生成新的、在可见光区产生吸收有色物质。隐色副品红氰化 物被辐照后在可见光区吸收带为5 5 0 - - 6 0 0 n m ，隐色孔雀绿为5 8 0 - - 6 6 0 n m ，如 图1 2 所示。 聚合物基材包括了尼龙、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛等。各种体系基材的 选择原则首先是基材本身辐照后不变色，其次能与隐色染料具有较好的相容 性。这些薄膜剂量计辐照前是无色透明的，辐照后变为蓝色。体系吸收辐射能 量，产生氧化性自由基，使隐色染料被氧化成有颜色的新物质。为提高薄膜响 应的灵敏度，该体系中常加入适当的添加剂，常用添加剂有卤代物和酚醇类等 化合物州。 该剂量计体系对高能光子和电子都有很好的响应，可以用来测量紫外光、x 射线、y 射线和电子束的辐照剂量f 6 1 ，6 2 1 。剂量线性响应范围为1 0 3 一l o s g y 。响 应受辐照能量和剂量率的影响很小，可忽略。由于辐照后效应，变色过程在辐 照停止后2 4 小时才稳定下来【6 3 】。使用热处理的方法可以加快变色稳定过程。9 0 处理2 3 分钟就能达到稳定效果；并且在室温下能保持颜色两年左右【6 ”。 h 2 n ! ：3 扩“h 2 ( a ) hc o ) n ( c h 3 ) 2 n ( c h 3 ) 2a 一 图1 1 隐色副品红氰化物( a ) 和隐色孔雀绿( b ) 的结构 、 四川大学博士学位论文 图1 2 隐色副品红氰化物( a ) 和隐色孔雀绿( b ) 辐射变色薄膜辐照前后的吸收光谱 表1 2b 3 、f w t - 6 0 和p v b g 的剂量学性质 辐照时温度和湿度对这类剂量计影响较大。辐照前后和辐照过程中需要一 直保持稳定的温度和湿度，以便校正结果【6 5 】。通常在工作温度范围内( 一般为 1 5 5 0 ) ，辐照温度每改变1 ，响应相应变化2 ；湿度每改变1 ，响应相 应变化0 5 1 5 , 1 4 】。m c l a u g h l i n 等人【1 5 1 发现f w t - 6 0 0 0 在2 2 3 3 温度y 射线辐 照后，响应受温度影响极小，而温度再升高时响应明显变化；高剂量( 1 0 0 k g y ) 时，湿度会引起响应变化口。这类剂量计需要在低温、避光条件下储存，相对湿 四川大学博士学位论文 度控制在3 5 - - 5 5 ，温度1 5 一3 0 。为了减少环境因素的影响，最好使用 黑色真空包装来储存【”。表1 2 是三种典型三芳氨基甲烷体系辐射变色薄膜的性 质【6 6 i 。 1 2 2 杂环化合物体系 在高能射线作用下典型变色杂环化合物如三噻吩( t e r t h i o p h e n e ，3 n 和氯化 硝基蓝四唑( n i t r ob l u et e t r a z o l i u mc h l o r i d e ，n b t ) 。三噻吩的结构和变色机理如 图1 3 所示。辐照使变色物质氧化成自由基阳离子，产生颜色变化。3 t 辐射变 色薄膜辐照后在可见光区有两个吸收带4 9 0 n t o 和7 0 0 r i m 67 】in b t 辐射变色薄膜 有一个主吸收峰5 5 0 n m ，一个弱吸收峰6 0 0 h m1 6 8 ，删，如图1 4 所示。聚合物基 材主要有三醋酸纤维素( c e l l u l o s et r i a c e t a t e ，e r a ) 和聚乙烯醇( p v a ) 等。 吣i n d - n o 一旗号。盛 图1 3 三噻盼的结构和变色机理 图1 4 分别含三噻盼( a ) 和氯化硝基蓝四唑( b ) 辐射变色薄膜辐照前后的吸收光谱 含三噻吩的薄膜剂量计体系吸收辐射能量后，产生三噻吩阳离子( 3 r ) 自 由基，形成新的共轭键，电子跃迁在三噻吩分子轨道上产生一个空位，引起 ” n ，hido 四川大学博士学位论文 可见光区的光吸收f 7 0 】。含氯化硝基蓝四唑的薄膜剂量计体系低剂量( 2 0 k g y ) 辐照后发生双缩甲辐解反应( d i f o r m a z a n ) ，显现出蓝色f l ”j 。 杂环化合物体系对y 射线和电子束辐照很敏感。含三噻吩的薄膜剂量计线 性响应范围1 0 2 0 0 0 k g y ：剂量率不同时，4 9 0 n m 吸收峰稳定，而7 0 0 n m 吸收峰 变化较大：在大剂量范围，对y 射线辐照响应比电子辐照的更为敏感。含氯化 硝基蓝四唑的薄膜剂量计线性响应范围1 - 1 0 0 k g y ；n b t 浓度会影响剂量计的响 应，高浓度可得到更好的灵敏度和稳定性。溶液p h 值越高，响应也灵敏。它 们几乎不受能量和剂量率的影响。可测量分次辐照的累积剂量。 辐照温度也会影响杂环化合物体系薄膜剂量计的响应。一般情况下，温度 越高，响应越大，而且在高温下，响应受温度影响较低温时更大。辐照湿度和 储存湿度同样会影响响应。一般有效工作温度为1 0 4 0 ，工作湿度3 0 一5 0 。 辐照后的样品可在暗室中稳定地保存半年以上。 杂环化合物体系辐射变色薄膜剂量计是目前国际上广泛采用的电子束辐照 常规剂量计【矧。它具有量程大、响应稳定、测量简便、价格低廉等特点f 矧。表 3 是杂环化合物体系薄膜剂量计的剂量学性质比较。 表1 3 杂环化合物体系薄膜剂量计的剂量学性质比较 1 2 3 氨基酸体系 氨基酸体系的辐射敏感特征物质有丙氨酸( a l a n i n e ) 等，辐照后产生自由 基的浓度与其所受剂量在一定范围内成正比【7 5 l 。发生的可能辐射化学反应如图 1 5 所示。丙氨酸电离辐照后产生自由基的浓度可以通过电子自旋共振谱仪 四川大学博士学位论文 ( e s r ) 来测量，根据e s r 谱可以计算出相关的辐射剂量【7 6 】。 c h ( c h 3 ) ( n h 3 + x c o o 一) c h ( c i 3 ) ( n h 2 x c 0 0 ) + 1 1 + “ c h ( c h 3 ) ( n h 3 + x c 0 0 - ) + c 十h + + c h ( c h 3 ) ( n h 3 + ) ( c o o h 。) c h ( c h 3 ) ( n h 3 + ) ( c o o h ) 卜c h ( c h 3 ) c o o h 十n h 3 c h ( c h 3 ) ( n h 2 x c o o ) c h ( c h 3 ) n h 2 + c o a 。 - ，- - - - - - - 一 5 巾1 - 图1 5 丙氨酸的结构和反应机理以及辐照后丙氨酸的实验( e x p ) 和模拟( s i r e ) e s r 谱图 基体材料主要有聚乙烯( p e ) 、聚苯乙烯( p s ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等。r a z z a k 等人发现丙氨酸聚苯乙烯聚乙烯以6 0 3 0 1 0 的比例制备的剂量计 响应最佳，其响应与辐照温度( 2 0 5 0 ) 几乎无关( 1 3 】。 氨基酸体系辐射变色薄膜剂量计可用于测量y 射线，高能电子和高能质子 的辐照剂量【7 7 ，7 8 , 7 9 1 。丙氨酸薄膜剂量计对6 0 c oy 射线和电子束具有相同的响 应，丙氨酸薄膜剂量计的剂量线性响应范围一般为1 0 2 1 0 4 g v ，其响应与辐射源 的能量和剂量率几乎无关。温度和湿度对该剂量计响应影响较大，在1 5 5 0 。c 范 围内剂量计对辐照温度的响应系数为o _ 3 c 。工作条件下的湿度一般控制在 2 0 5 0 ，在低温、暗处、相对湿度小于5 8 条件下储存1 8 0 ，8 1 l 。 e s r 谱的灵敏度随着测量温度的升高而下降，使得剂量计的响应值随之降 低1 82 1 。在用e s r 谱仪测量丙氨酸薄膜剂量计时，平行于磁力线放置剂量计可获 得较高的灵敏度和最大的响应值【8 3 ，洲。氨基酸体系典型产品有h i t a c h ic a b l e 公 司生产的a 1 a n i n e 薄膜剂量计。 8 四川大学博士学位论文 1 2 4 具有共轭结构的不饱和聚合物体系 具有共轭结构的不饱和聚合物体系中最成熟的是美国i s p 公司的 g a f c h r o m i c 系列薄膜剂量计，包括m d 5 5 2 、m d 5 5 1 、m d 2 2 和h d 8 1 0 p 刈 等多种类型【8 6 】。其中m d 一5 5 2 是多层结构：两层变色层的主要成分是聚丁二炔， 厚度为1 6 pm ；外层是6 6 1 tm 厚的透明聚酯保护层：中间2 5 um 厚的透明聚酯 隔离层，利用粘结剂将多层粘结在一起。整个薄膜里半透明状【2 。 用光解和脉冲辐解研究了该体系辐射动力学，发现其辐射变色反应实际上 是个固相聚合反应。变色层的聚丁二炔微晶电离辐照后发生部分聚合反应，生 成共轭键。辐照后薄膜变为蓝色，可见光区的两个吸收峰分别在6 1 7 和 6 7 5 n m l l 5 ，如图i 6 所示。 穹 三 高 口 鼍 2 苣 w a v e l e n g t h n m 图1 6 辐照前后g a f c h r o m i c 。系列i v l d 5 5 - 2 的吸收光谱 具有共轭结构的不饱和聚合物体系辐射变色薄膜剂量