（材料加工工程专业论文）机械复合管焊接接头co2腐蚀性能研究.pdf

摘要 复合管是由外碳钢材料和内抗腐蚀合金钢材料按机械或冶金的方式复合而 成，它结合了外碳钢高强度和内合金钢抗腐蚀的优点。适用于高温、高压环境下 输送酸性介质。复合管按其制造工艺可分为机械复合管和冶金复合管，而机械复 合管由于其制造和价格上的优势而得到广泛使用。 而c 0 ：作为油田伴生气，在湿环境或溶于水后对钢铁具有极强腐蚀作用，管 材内壁侵泡在腐蚀溶液中，水气也不断地相对流动，使腐蚀行为比较复杂，由此 引起的材料破坏统称为c 仉腐蚀。 本论文对输气管道上常用的机械复合管通过模拟现场c 0 ：环境中的高温高压 腐蚀环境，主要研究了温度对机械复合管的c 0 2 腐蚀行为的影响规律。利用高温 高压釜，研究了当复合管内层不锈钢浸没在模拟海水中，并且流速相对试样为 1 m s 的情况下，在c 0 。分压为0 6 6 m a 的氛围中，各个试样分别在4 0 、6 0 和 9 0 下连续腐蚀3 0 天的腐蚀行为，并观察腐蚀产物膜，并对产物膜的成分进行 分析，以探索腐蚀产物膜的形成机理。 通过宏观分析、显微组织分析、焊接接头硬度测试等一系列分析，表明焊接 接头各方面性能优良。研究结果表明：不锈钢焊缝部位处于中等腐蚀，而奥氏体 不锈钢母材却处于严重腐蚀状态。这是因为奥氏体不锈钢虽然有诸多优良性能， 但是在c l 一过大的环境中其耐腐蚀性能并不好，并且奥氏体不锈钢不耐静态腐蚀 和慢流速腐蚀( 1 5 m s ) 。在焊接接头部位腐蚀膜比较薄，这是由于使用的是 高铬高镍不锈钢焊条。而母材上面腐蚀产物膜则很明显，随着温度的升高，产物 膜变得疏松并呈即将脱落的状态，说明腐蚀较为严重。通过e d s 和x r d 分析可推 断腐蚀产物膜可能组成为c r ：0 。、f e c 0 。，前者由c r ( 0 h ) 。脱水而得，后者由f e 2 + 和c 0 ，2 一浓度达到一定程度而生成的，二者皆对腐蚀的进一步进行有抵抗作用。 关键词：复合管； 不锈钢； c 0 2 腐蚀；腐蚀产物膜 a b s t r a c t c l a dp i p ec o l l s i s t so ft l l eo u t e rc a r b o ns t c e lm a t e r i a l 觚dt l l ei i l n e r c o r r o s i o n r e s i s t a n ts t e e lm a t 西a 1b yt l l ew a yo fm e c h a m c a l0 rm e t a l l u r g i c a lc o m p l e x i tc o m b 访e st h ea d v a n t a g 豁o fe x t e m a lh i g h s t r e n g t ho fc a f b o ns t e e la n di n t e m a l c o r r o s i o n - r e s i s t a n tp r o p e r t yo fs t a 证l e s ss t e e l i tc 趾b ea p p l i e dt 0 眦l s p o r ta c i d i c m e d i 啪 i nt 1 1 e h i g ht 锄p c r a t u r e 粕dh i g hp r e s s u r e 锄v 拍姗e n t c l a dp i p e m 籼f a c m 血gp r o c e s sc 蛆b ed i v i d e di n t 0m e c h a i l i c a l 鲫i dm e t a l l g i c a lc l a dp i p e a c c o r d i l l gt 0t l l 由f a l 试c a t i o nt e c h n o l o g y ，觚dt h em e c h a n i c a lc l a dp i p ei sw i d e l y u s e d b e c a u s eo ft h ea d v a n t a g e so fp r i c ea n dn 姗u f a c t l j r ep i 0 c e s s i l l g t h ec 0 2 鹊t 1 1 e 嬲s o c i a t e dg 嬲f i e l di nm ew c t 阳v h o 衄to rd i s s o l v 酣i nw a t 钉 i sl l i g m y 咖s i v et os t e e l n ep i p ew a u sw e r es o a l ( e di nt l l ec l e c 廿0 l y t es o l 嘶。玛跹d w a t e r 锄dg 弱眦r e l 撕v e l yn o w 迦m u t i i a l l y h 锄c e ，也ec o 丌o s i o nb e h a v i o ri s c 0 l p l e x t h er e 叭l t i n gm a t i e r i a l ld a m a g ew 硒c a l l c d 勰c 0 2 c o n 0 s i o n 1 1 1 i s 也e s i sm a i n l yi n v e s d g a t e d 也ee 您。c t so ft 锄p e r a t u 他o nt h ec 0 2c o r r o s i o n b e h a v i o ro fam e c h 缸i c a lc l a dp i p eu s u a l l yu s e d0 ng 嬲p i p e l i n e 也l 广0 u g hs i m u l a t i n g s c 髓ec o n d s i o ne n v 沛n m e n to fh i g ht e m p e m t u r e 拙dp r e s s u r e 1 h eh i g ht e m p e r a n 鹏 a u t o c l a v ew 弱u s c d 幻s t u d y 也ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft l l ei n n e rl a y 盱o fc l a dp i p e w h 阳i n m e l l s e di ns i m u l a t e d aw a t e r 锄d 也er e l a 6 v ev e l o c i 够o f t l l es 锄p l ei slm s 1 1 h ec 0 2p a n i a lp r e s 飘鹏i so 6 6 m a e a c hs 锄p l ew 弱e 玎o d e da t4 0 ，6 0 如d 9 0 r c s p e c “e l y 氨) r3 0d a y sl l n d e rt h ec 0 幽u s e r o s i o nc o r m s i o n 觚dc o n 0 d e d p r o d u c tf i l mw 弱o b s e r v e d l a s t l y ，t t l ef o r m 撕o nm e c h a i l i s mo fc o 肿d c dp r o d u c t f i l m w 嬲觚a l y z o d t h em a c r o 锄a l y s i s ，m i c r o s n u c t u r e锄a l y s i s ， h 砌l e s st e s t锄das 嘶e so f 觚a l y s i ss h o w e dt h a t 圮w e l d e dj o 缸q u a l 时i s9 0 0 d t h er e 叭l t sa l s 0 s h o w 也a t ： s k 洫l e s ss t e e lw e l di nam e d i u mc o n 0 s i o n 髓ds t a i n l e s ss t e e lb a s em a t 鲥a li n a s 酣o u sc 0 仃0 s i o na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e lh 弱e x c e l l 锄tp r o p e n i 髓h o w e v c o r r o s i o n 粥s i s t 锄c eo fm em a t e r i a li sn o tg o o dw h e ni m m e r s e di nc re x c e s s i v e c o n d i t i o n 锄da u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e li si r r e s i s t i b l et os t a t i cc o r r o s i o n 觚ds 1 0 wn o w c o n 0 s i o n ( ( ( x 1 0 0 0 ) ( b ) 碳钢母材( x 1 0 0 0 ) ( d ) 碳钢母材h a z 细粗晶区( x 1 0 0 0 ) ( f ) 3 1 6 l 母材h a z 细粗品区( x 1 0 0 0 ) ( g ) 上部焊缝( x 1 0 0 0 ) ( h ) 根部焊缝( x 1 0 0 0 ) 图2 - 3s z p 8 7 ( 2 ) 试样b 1 7 金拥显微组织 第二章复合管材料焊接接头的显微组织和机械性能 从图2 2 2 3 中可以看出： ( a ) 图为不锈钢母材中奥氏体基体上分布着少量铁素体。( b ) 图可以看出碳 钢母材具有管线钢典型的轧制方向，沿轧制方向分布着珠光体带，主要的显微组 织为铁素体、片状珠光体和少量未溶碳化物组成。 ( c ) 图为碳钢热影响区的粗晶区，其组织为铁素体和珠光体以及析出的碳化 物。( d ) 图为碳钢热影响区的完全相变区( 细晶区) ，其晶粒较粗晶区小很多。 组织也较为均匀，析出的碳化物也少了很多。这是因为其受到热处理，所以组织 均匀细致。 ( e ) 图为奥氏体不锈钢热影响区的粗晶区，其组织为奥氏体中间分布着少 许铁素体以及析出的碳化物。( f ) 图为奥氏体不锈钢热影响区的细晶区，其组 织更为均匀细致，析出的碳化物也少了很多。 从( g ) 图、( h ) 图可以看出焊缝的显微组织为奥氏体基体上分布着铁素体。这 是因为焊材t g s 3 0 9 l 和g m s 3 0 9 l 含c r 、n i 量高，并且通过c 、m n 元素的固 溶强化，所以焊缝相变凝固后保留了较多的奥氏体外加少量铁素体。这些铁素体 主要沿原奥氏体晶界析出。上部焊缝中的铁素体组织往往较粗大。根部焊缝晶粒 较上焊缝的要小，这主要是由于根部焊缝承受了上层焊缝的多次热处理作用，其 组织多为较小的铁素体分布在奥氏体基体上。在不锈钢焊缝中，铁素体的含量对 其性能起着极其重要的作用，特别是应用最多的奥氏体不锈钢和新开发的奥氏体 铁素体双相不锈钢的焊缝组织。奥氏体不锈钢焊缝中，常常需要形成一定量的 铁素体( 通常是4 1 2 ) ，以防止焊缝产生凝固裂纹。 2 3 焊接接头硬度测试分析 根据o 凰h o r es t a n d 砌d n v o s - fl0l “m e t a l l o g r a p h i cc x 锄i i l a t i o n 锄d h a r d n e s st e s 血g ，标准，采用h v a - l o a 型维氏硬度计测量复合管材料焊接接头 焊缝、熔合线、热影响区和母材( 包括碳钢和不锈钢) 四个区域的维氏硬度，载 荷为1 0k g 。其中焊缝测点间距为lm m ，热影响区处测点间距为0 5 咖，母材 处为lm m 。试样编号及其焊接工艺见第一章中表1 1 和表1 2 。测点位置示意图 如图2 - 4 所示，硬度测试点照片如图2 5 、2 7 所示，硬度测试结果如图2 6 、2 8 所示。 从图2 6 和2 - 8 可以看出，焊缝、焊接h a z 、母材各个区域中熔合线附近靠 近焊缝一侧硬度值最高，也屹硬度高于母材硬度，从熔合线到母材硬度不断降 低，并逐渐接近母材硬度。焊缝和母材处的硬度值分布比较均匀，而h a z 处的 第_ 章复合管材料焊接接头的显微组织和机械性能 硬度值有时波动较大( s z p 一8 5 ( 2 ) ) 。这与其组织中的品粒大小相差较大有关。h a z 处的硬度值稍高于母材。焊接h a z 由于受到热应变脆化作用，使得组织中淬硬 珠光体含量有所增加，所以导致组织的硬度_ 丁i 高。焊接接头各处的硬度值均小于 酸性介质中管线钢的硬度极限值h v 2 5 0 ，表明所本研究中所采用的焊接工艺是 成功的。 图2 4 硬度测点位置示意图 碳钏膳 = i _ f ；锈钏联 ( a ) s z p 一8 5 ( 2 ) a l8 图2 5 复合管s z p 8 5 焊接接头的硬度测试点照片 s z p 一8 5 的硬度实验窒 + 标线1 一标线2 乏5 ( 卜t - 一捌午节万j 一 一- 一5( )5 l ( 点与焊缝一h 心的距离m m 图2 6 试件s z p 8 5 ( 2 ) a l8 的硬度值 第_ 章复合管材料焊接接头的显微组织和机械性能 图2 7 复合管s z p 8 7 焊接接头的硬度测试点照片 s z p 一8 7 的硬度实验2 + 标线1 + 标线2 一2 5 0 广一一 三r - i 亨i 舌啪呻呵巧1 i 两r s 卜 5 e + 一 罩 警 瑚俨卜一r 蹦 。l 一 l5 1 ( 】 一5 ( j51 ( ) 1 弓 ，t j i1 州f i 与c 卜l 、的距离m m 图2 8 试件s z p 8 7 ( 2 ) a 18 的硬度值 由图2 6 和2 8 我们可以看到，除了图2 8 标线3 之外，其他几条标线中焊 缝中硬度相对于h a z 和母材要大一些，因为我们使用的是型号分别为t g s 3 0 9 l 和g m s 3 0 9 l 的焊条，为高铬焊条，其铬和镍的比重分别为2 4 和1 3 。焊缝 的高硬度可以用“o 相脆化”来解释：o 相是富含铬的金属间化合物，其成分可 变，质硬而脆没有磁性。一般认为，在5 0 0 9 0 0 长时间加热有利于。相得 形成。但。相得形成过程本质尚待进一步研究。o 相可能由铁素体产生，也可能 由奥氏体直接产生，或由奥氏体转变而成。实践表明，存在铁素体相时，有利丁 。相的形成，这是因为铁素体相富铬并且利于铬的扩散，而且凡是铁素体形成元 素都能加速。相得析出，其中以c r 、m o 、s i 、t i 等元素的影响较为强烈，而奥 氏体形成元素n i 则可阻止。相的析出。o 相本身硬度高达h r c 6 8 以上，而且多 分布在品界，这样刁i 但降低材料的塑性和韧性，而- 月也增大了晶间腐蚀的倾向。 由于有奥氏体形成元素n i 的存在，阻止了。相过多的析出，所以使硬度值 不至于偏的太高。而热影响区由于受到焊接热的影响而软化，但是其拉伸强度仍 2 7 第_ 章复合管材料焊接接头的显微组织和机械性能 然一i 低。铬镍奥氏体4 i 锈钢良好的焊接性，无淬硬性，因而在热影响区内无淬 硬现象也无品粒粗人化。但是女1 1 果工艺措施不当，比如，能量密度没达到一定程 度、线能量大、接头冷却速度慢等都会造成近缝区晶粒m 现粗大化。图2 8 标线 3 中所示情况可能便是由于此。但是从硬度值来看不足很严重，总体而言，焊接 是很成功的。 2 4 弯曲试验结果与分析 根据d n v o s f 1 0 1 标准的要求进行纵弯和侧弯试验，弯曲角为1 8 0 。试 验在1 0 0 0 l 斟( 纵弯) 和3 0 0 k n ( 侧弯) 万能材料试验机上进行。图2 9 为复合管 s z p - 8 5 ( 2 ) ) 和s z p 8 7 ( 2 ) 纵弯后的照片。表2 1 为这三种焊接接头的纵弯试验结果。 图2 1 0 为复合管s z p 8 5 ( 2 ) 和s z p 8 7 ( 2 ) 侧弯后的照片。表2 2 为这两种焊接接头 的纵弯试验结果。对于s z p 8 5 ( 2 ) 和s z p 8 7 ( 2 ) 这两种焊接接头来说，不论是纵弯 还是侧弯弯曲角均达到1 8 0 0 不开裂。 ( a ) s z p - 8 5 ( 2 ) a 2l 纵弯照片 ( b ) s z p - 8 5 ( 2 ) a 2 l 纵弯照片 ( c ) s z p - 8 5 ( 2 ) a 2 l 纵弯照片 ( d ) s z p - 8 7 ( 2 ) b 2 1 纵弯照片 ( e ) s z p 一8 7 ( 2 ) b 21 纵弯照片 ( f ) s z p - 8 7 ( 2 ) b 2 1 纵弯照j ； 图2 - 9 接头纵巧结- 粜照片 第：章复合管村料焊接接头的显微组织和机械性能 一 b 2 1 s z p 一8 7 ( 2 )18 0 。 9 0 m m朱裂 一 ( a ) s z p 一8 5 ( 2 ) a ( 9 一1 2 ) ) 侧弯结果照片 ( b ) s z p - 8 5 ( 2 ) a ( 9 1 2 ) ) 侧弯结果照片 第_ 章复合管材料焊接接头的显微组织和机械性能 ( c ) s z p - 8 7 ( 2 ) b ( 9 一1 2 ) 侧弯结果照片 ( d ) s z p 8 7 ( 2 ) b ( 9 1 2 ) 侧弯结果照片 图2 1 0 接头侧弯结果照片 奥氏体不锈钢焊接时，焊缝及热影响区均可能出现热裂纹，常见的足焊缝结 晶裂纹，有时在热影响区或多层焊间金属也可能出现液化裂纹。奥氏体钢中合金 元素较多，尤其是含有一定数量的镍，它彳、= 仅提高了奥氏体的稳定性，而月还易 和硫、磷等杂质形成低熔点化合物或共晶。其他一些元素如硅、硼等的偏析，也 将促使产生热裂纹。 奥氏体钢焊缝易形成方向性强的粗大柱状晶组织，有利于有害杂质和元素的 偏析，从而促使形成连续的晶问液膜，提高了热裂纹的敏感性。 从奥氏体不锈钢的物理性能来看，它具有导热系数小、线膨胀系数人的特点， 因而在焊接不均匀加热的情况下，极易形成较大的拉应力，促进了焊接热裂纹的 产生。 第二章复合管材料焊接接头的显微组织和机械性能 与结构钢相比，奥氏体不锈钢的焊接热裂纹倾向较大，尤其是高镍奥氏体不 锈钢。通常采取的防范措施是： ( 1 )严格控制有害杂质硫、磷的含量，钢中含镍量越高，越应该严格控 制。 ( 2 ) 调整焊缝金属组织。奥氏体不锈钢焊缝可以是单相的奥氏体组织，也 可以是奥氏体为主的双相组织。大量实践证明，单向奥氏体组织的焊缝，对热裂 纹的敏感性较大，而双向奥氏体组织的焊缝，则具有良好的抗裂性能。焊缝中的 6 相，可以细化晶粒。消除单向奥氏体的方向性，减少有害杂质在晶界的偏析， 而且6 相能溶解较多的硫、磷，并能降低界面能，阻止晶间液膜的形成，从而有 利于提高焊缝的抗热裂纹能力。 ( 3 ) 调整焊缝金属合金成分，当焊缝中不允许有双相组织时，就必须对焊 缝金属进行合理的合金化。此外加入少量的铈、锆、钽等微量元素，可以细化焊 缝组织、净化晶界，也可以减少焊缝的热裂纹敏感性。 3 2 一 第二章复合管材料焊接接头的显微组织和机械性能 一：二 ( 4 ) 从工艺措施上考虑：在焊接不锈钢时，尽量减少熔池过热，以防止形 成粗大的柱状晶。奥氏体不锈钢焊接宜采用小线能量以及小截面焊道。 本实验各试样均未出现裂纹，说明焊接质量可靠。 2 5 拉伸试验结果与分析 根据d n v o s - f 1 0 l ，2 0 0 0 标准的要求进行拉伸试验。焊接接头拉伸试验结 果见表2 - 3 。可见，所有试样的断裂均在母材中发生，因此各焊接接头具有良好 的拉伸性能，说明所采取的焊接工艺是成功的。 虫立一 编号 禁筘黧篙差茎 j 虫望生一 a 5 2 5 2 5 1 1 9 61 8 0 5 9 6 0 5 母材 。、 a 6 2 5 0 4 1 2 6 0 1 9 0 56 0 3 8 0 母材 s z p 8 5 ( 2 ) 。 一”。 a 72 5 1 2x1 2 0 4 1 8 5 6 1 1 6 8 母材 型i j 1 2 ：! ! ：i 垒! z 堡 垒塑：q q堡丝 _ _ 生卫一 绱县 试样 篓兰 断裂载荷 抗拉强度断裂 编号 薹： 宽度厚度 断裂载荷 抗拉强度断裂 骊亏 ， p 眦。( k 吼( m p a ) 位置 卫坠里上二一一 b 5 2 4 “1 1 “1 7 8 6 l o 1 4 母材 。，。， b 6 2 4 8 3 1 2 3 0 1 8 2 5 9 5 9 2母材 s z p 8 7 ( 2 ) 一 1 。 b 7 2 4 9 9 1 2 0 l1 8 0 5 9 9 7 4 母材 里三丝! ：! ! ：z ! 2 垒! ：丝墨丝 2 6 全焊缝拉伸试验结果与分析 根据研w o s - f 1 0 l ，2 0 0 0 标准的要求进行全焊缝拉伸试验。全焊缝拉伸试 样照片见图2 - 1 1 。全焊缝拉伸试验结果见表2 - 4 。奥氏体不锈钢的韧性、塑性很 3 3 第_ 章复合管材料焊接接头f 向显微组织和机械性能 好，一i 会发生任何的淬火硬化，所以，尽管其线膨胀系数比碳钢大得多，焊接过 程中的弹、颦性应力和应变量很人，却极少出现冷裂纹。奥氏体不锈钢焊接接头 不存在淬火硬化区，又由于它具有很强的加工硬化能力，所以即使受焊接热影响 而软化的区域，其抗拉强度依然不低。从表中能明显看出，焊材中只有不锈钢的 焊缝表现出了较高的延伸率( 3 3 4 5 1 2 ) 。所有试样均具有良好的拉伸性能， 说明所采取的焊接工艺是成功的。 表2 - 4 仝焊缝拉伸试验结果 ( a ) 试件尺寸 试样屈服强度断裂载荷抗拉强度延伸率 编号直径长度 编号 a b ( m p a ) p 。( 心叼o b ( m p a ) a 1 9七6 0 55 9 3 2 01 7 2 56 0 0 1 05 1 2 0 s z p 8 5 ( 2 ) a 2 0 由6 0 6 5 8 l4 1 6 9 85 8 8 54 4 0 0 ( b ) 试件尺寸 试样屈服强度断裂载荷抗拉强度延伸率 编号直径长度 编号 o b ( m p a )p 。( k n )o b ( m p a ) s z p 8 7 ( 2 ) b 1 9 咖6 0 0 5 9 1 5 1 6 8 4 5 9 5 5 4 4 4 0 星：q生垒：q i主墅：! 垒：! q主! ! ：兰2 呈：塑 第_ 章复合管材料焊接接头的显微组织和机械性能 2 7 冲击试验结果与分析 试验按照d n v o s f 1 0 1 标准的要求，试样缺口开在碳钢侧，其位置按要求 分别开在焊缝中心、熔合区、距熔合区2m m 处和距熔合区5n u i l 处，试样缺口 轴线垂直焊缝表面，冲击试验温度为0 。试件尺寸和形状如图2 1 2 所示，照片 如图3 1 3 所示。试验结果如表2 5 所示。可见，焊缝是各个焊接接头冲击性能 最为薄弱的环节，其冲击韧性明显低于热影响区和母材。随着缺口远离焊缝，冲 击性能不断提j 亩。 图2 1 2 焊接接头冲击试样尺寸 氛灸 l 趴熔合区 2 m m 图2 1 3 焊接接头冲击照片 距熔合区 ) n l m 一溶飞 签爹黼 表2 - 5 对接焊接接头冲击试验结果 ( a ) 誓生一 s z p - 8 5 ( 2 ) 1 0 l o 5 50 焊缝 熔合区 距熔合区 2 m m 距熔合区 5 m m a l l 2 1 8 a 1 2 a 1 3 a 2 1 a 2 2 a 2 3 a 3 1 a 3 - 2 a 3 - 3 a 4 1 a 4 - 2 2 1 4 2 0 0 2 3 2 2 2 7 2 8 8 2 6 5 2 6 5 2 6 2 2 7 8 2 7 7 2 1 0 6 7 2 4 9 o o 2 6 4 0 0 2 8 3 0 0 垒箜 兰2 兰 g 盐_ - 一 s z p 一8 7 ( 2 )1 0 1 0 5 5 o 焊缝 熔合区 距熔合区 2 m m 距熔合区 5 l l 锄 b 1 - l 1 5 0 b 1 2 b 1 3 b 2 1 b 2 2 b 2 3 b 3 1 b 3 2 b 3 3 b 4 1 b 4 2 1 6 7 1 5 3 2 6 2 1 3 8 1 7 l 2 9 4 2 9 4 2 9 4 2 9 4 2 9 4 1 5 6 6 7 1 9 0 3 3 2 9 4 0 0 2 9 4 0 0 _ j 兰匕l 一2 1 1 3 6 第二章复合管材料焊接接头的显微组织和机械性能 ( a ) s z p 8 5 冲击吸收功图示 ( b ) s z p 8 7 ( 2 ) 的冲击吸收功图示 图2 1 4 试样冲击试验结果 图2 1 4 显示的是各个区冲击吸收功的平均值。由图可见，焊缝冲击韧性相 对于熔合区和母材偏低，这是由于奥氏体不锈钢焊缝中含有较多的铁素体化元素 或有较多的6 相时，高温条件下，由于6 一。转变，引起a 相脆化，焊缝的塑性 和韧性均显著下降。因此，为了保证必要的塑性和韧性，焊缝中的6 相应小于 5 。 3 7 第二章复合管材料焊接接头的显微组织和机械性能 预防措施：为了避免出现。脆性相，应尽量限制焊缝中的6 相数量，考虑焊 缝合金化时，适当减少铁素体形成元素；多层焊时采用较小的线能量，以减少熔 池面积，提高冷却速度，缩短高温停留时间。对于已经出现。相的焊缝，可将焊 接接头加热至1 0 5 0 1 1 0 0 ，保温一小时后水冷，进行固溶处理，此时绝大 部分。相可重新溶入奥氏体中，性能即可恢复。 第三章复合管焊接接头c 0 2 腐蚀试验研究 3 1 引言 第三章复合管焊接接头c 0 2 腐蚀试验研究 由于油气田地层中含碳酸盐，油气中富含c 0 2 以及近年来注入c 0 2 强化采 油技术的应用，c 0 2 腐蚀的危害逐渐显现，导致在油气行业中c 0 2 腐蚀问题普遍 存在，国内外对其研究历史已有几十年【钔。c 0 2 腐蚀往往引起油气田管道和设备 的防腐蚀失效，给油田造成重大的经济损失，包括灾难性事故和生态环境的污染 【2 3 1 。c 0 2 腐蚀过程中，材料表面会形成一层碳酸亚铁( f e c 0 3 ) 腐蚀产物膜。人们 普遍认为c 0 2 腐蚀能否被抑制、腐蚀速率能否降低，与这层腐蚀产物膜有直接 而密切的关系。与基体结合强度高的致密产物膜能够有效的保护基体材料、抑制 其进一步被腐蚀。这种保护作用取决于腐蚀产物膜的物理性能，如膜的结构特征、 致密性，与基体的结合强度等，而这层腐蚀产物膜的物理性能与其形成的外部环 境条件和钢基体本身的内在因素有着密切的关系。且相当复杂。其形成与温度、 c 0 2 分压、油气比、油水比、溶液成分、流动速度及材料本身等多种因素有关【3 0 3 1 1 。 大量研究表明，温度是c 0 2 腐蚀的重要影响因素，其对腐蚀速率的影响很大程 度上取决于温度对产物膜生成的影响【3 2 1 ，f e c 0 3 腐蚀产物膜的稳定性对x 6 5 钢 抗c 0 2 腐蚀起着至关重要的作用。 本实验通过研究不同温度下焊接接头的腐蚀速率，试图表征温度对c 0 2 腐 蚀产物膜生成以及性能的影响。 3 2 本研究试验方法 试验材料为编号s z p 8 5 ( 1 ) 和s z p 8 7 ( 1 ) 的两种机械复合管焊接接头，具体编 号见表1 3 以及其奥氏体不锈钢( 3 1 6 l ) 母材。 3 2 1 腐蚀介质的配制 腐蚀介质为模拟油田地层水，各种离子含量如表3 1 所示。通过查元素周期 表，可知地层水中各元素的原子量分别为( 表3 - 2 ) ： 3 9 第三章复合管焊接接头c 0 2 腐蚀试验研究 表3 1 模拟地层水的化学成分 5 4 9 91 8 0 67 21 1 52 8 4 31 3 25 3 l0 首先，这里将矿化度的单位改为咖3 以便于计算，而数据却不用做改变。 通过各个元素的原子量，来计算摩尔数。因为溶液为中性，所以阴阳离子电荷数 相等。最终求出每个离子的摩尔数( 表3 3 ) 。其次，将以上阴阳离子结合成常 见的盐类，如表3 - 4 所示。 表3 3 地层中离子对应的摩尔数 地层中离子c a 2 + m 矿+ c r s 0 4 2 。 h c 0 3 。 na+k- 摩尔数，m o l1 8 4 7 9 1 7 8 0 0 8 4 5 1 3 7 5 8 7 2 1 37 7 8 8 3 7o 3 7 6 3 最后，每立方米溶液中盐类的重量的总和为5 4 9 6 0 1 0 4 9 ，这是由于计算中四 舍五入造成的，和要求的5 4 9 9 9 有一定差别。由此可以知道在每升溶液中的各种 盐含量( 实际中有些盐含结晶水，按含有结晶水的盐的比重来计算) ： 第三章复合管焊接接头c 0 2 腐蚀试验研究 按照这个标准配制2 l l 腐蚀溶液待用。这是因为本实验所使用的设备为3 台型号为g c f 1 0 l 高温高压釜，每个釜内添加7 l 腐蚀溶液，可保证淹没试样。 3 2 2 实验条件以及过程 实验材料选用的是机械复合管的焊接接头，外层为碳钢x 6 5 ，内层为厚度约 为3 m m 的奥氏体不锈钢3 1 6 l ，焊条分别为t g s 3 0 9 l ( s z p 8 5 ) 和g m s 3 0 9 l ( s z p 8 7 ) ，两类焊条含铬量2 4 ，含镍量1 3 。取焊接接头和母材处的材料， 加工成尺寸为4 3 1 2 1 5 ( 单位：m m ) 的块状试样。试样有编号为s z p 8 5 ( 焊 材：t g s 3 0 9 l ) 和s z p - 8 7 ( 焊材：g m s 3 0 9 l ) 的两种不锈钢焊接接头以及不 锈钢母材3 1 6 l 。每个焊接接头试样表面保持原始形貌，以便于模拟实际的腐蚀 状况，母材和焊接接头进行相同处理。首先对试样用酒精清洗除油，再吹干称重。 腐蚀介质采用的是模拟的地层水，前面已有介绍。试验装置采用的是型号为 g c f 1 0 l 的高温高压釜。实验要求以及条件如表3 6 所示。 表3 6c 0 2 腐蚀试验的试验要求及条件 实验前先在每个高温高压釜内加入7 l 腐蚀液，之后密闭釜盖。接着连续通 入氦气1 2 小时，排除溶液中溶解的氧。对于清洗称重之后的试样，要按照试样 编号有序地夹持在夹具上。因为实验目的是研究机械复合管焊接接头内层不锈钢 的抗c 0 2 腐蚀能力，所以在夹持试样时要保证溶液只会浸在内层的不锈钢表面 上。为了达到这个目的，本实验采用的是用硅胶密封试样其他部位，将试样密封 在夹具上，只露出不锈钢表面以焊缝为中心，上下都距焊缝1 0 c m 的表面，即暴 露面积为3 0 c m 2 ，以此来进行腐蚀试验。密封试样要注意不要把硅胶涂到焊缝表 面。封好后放在室内2 4 小时，待硅胶完全固化，试样即可投入使用。 4 l 第三章复合管焊接接头c 0 2 腐蚀试验研究 三台高温高压釜通氮气排氧结束并且硅胶完全固化后，打开釜盖放入试样， 要注意保持试样的清洁。封闭釜盖后接着继续通入2 个小时氮气以排除空气。之 后通c 0 2 半个小时排出釜内氮气，最后拧住出气阀，调节钢瓶减压阀通入c 0 2 ， 使釜内压力达到预定值，满足c 0 2 分压的要求。 因为实验使用的的夹具为直径1 3 c m 的圆饼状的聚四氟乙烯防腐蚀材料。所 以在实验中是这样确定转子的转速的： 其周长：1 3 3 1 4 c m = 4 0 8 2 c m 实验要求流速为：l 州s _ 6 0 州分 转子的转速应该是：6 0 0 4 0 8 2 = 1 4 6 9 8 7 转分 图3 1 本实验高温高压釜示意图 在控制箱上调节转子的转速为1 4 7 转分，以到达釜内溶液相对试样的流速 为1 i n s 。调节三台高温高压釜所对应的控制箱，使釜内的温度分别为4 0 、6 0 、 9 5 。到达试验所需的时间( 3 0 天；7 2 0 小时) 时，先打开出气阀使釜内气压和 外界相等。再打开釜盖从釜中取出夹具，卸下试样去除硅胶，用蒸馏水冲洗、吹 干。一个试样用f e in 锄o s e m4 3 0 热场发射扫描电子显微镜观察腐蚀试样的表面 和截面形貌：用g e n e s i s x 】2a p e x6 0 s e mx 射线能谱仪分析腐蚀产物成分。其 余试样清除表面的腐蚀产物膜，清除腐蚀产物膜的溶液成分为：h c l ( 5 0 0 m l ，p 4 2 = l 1 9 9 m 1 ) + s b 2 0 3 ( 1 0 9 ) + s n c l 2 ( 2 5 9 ) 。去膜后用蒸馏水冲洗试样，试样干燥后再 次称重，最后观察试样去膜后表面的腐蚀状况。 3 3 试验结果与讨论 3 3 1 腐蚀失重 为了计算失重试样的腐蚀速率，使用以下公式： 腐蚀速率( 鼬) = = = = = = 篁尘堕堡l 堕l _一 ( 3 1 ) 不锈钢密度( 咖m 3 ) 试样暴露面积( c m 2 ) 时间( 天) 其中，失重是指试样因腐蚀而损失的重量，它等于试样的初始重量减去清洗 后的重量。 试样放入釜中之前以及取出清洗腐蚀产物膜后的重量如表3 7 3 9 所示： 2 3 6 2 4 2 2 0 6 2 4 0 3 6 0 0 1 8 4 a 2 4 6 1 9 4 6 8 6 1 9 2 2 90 0 2 3 9 0 1 0 7 b 2 3 6 0 11 5 2 6 0 0 9 2 5 0 0 2 2 7 b 2 4 5 8 1 7 4 9 5 8 1 5 1 1 0 0 2 3 8 0 l1 8 a 2 6 6 2 3 4 7 9 6 2 3 2 1 4 0 0 2 6 5 a 2 7 6 1 5 5 9 3 6 1 5 3 4 2 0 0 2 5 l 0 1 3 b 2 6 5 5 0 1 7 2 5 4 9 9 8 0 0 0 1 9 2 b 2 7 6 0 8 9 0 6 6 0 8 “8 0 0 2 5 8 0 l1 4 4 3 塞：12 i 壹塑壹巫釜蜜丝彗堡 试样编号 实验前重量g 清洗后重量g失重g 平均腐蚀速率 ! ! ! 坚型璺! a 2 9 6 1 6 “3 6 1 6 1 7 8 o 0 2 6 5 a 3 0 6 2 4 4 2 86 2 4 1 5 0 0 0 2 7 8 “ b 2 9 6 1 2 6 0 4 6 1 2 2 6 2 0 0 3 4 2 b 3 0 6 0 9 2 2 0 6 0 8 8 4 8 0 0 3 7 2 u16 塑匕些：兰2 一 垒i ：z ：q q ：q ! 丝 q ：兰z ： 。- - i _ _ _ l l - - - - _： = ：! ：! ， 垂j ：! qi ! 坠丝丝兰些坌竺 3 1 6 l 灿s i 牌号 图3 2 给出了s z p 8 5 和s z p 一8 7 两种焊接接头以及母材在4 0 、6 0 和9 5 ， c 0 2 分压为0 6 6 a 、流速为l 眺条件下腐蚀3 0 天后的平均腐蚀速率( 根据公式 3 一l 计算得到) 。 图3 - 2 复合管焊接接头以及母材在不同温度下的腐蚀速率 从图中可以看出，s z p - 8 5 ( 1 ) 和s z p 8 7 ( 1 ) 焊接接头的腐蚀速率表现出了基本 相同的趋势，即随着温度升高，腐蚀速率也随之增加。这说明在这两种焊缝的表 第三章复合管焊接接头c 0 2 腐蚀试验研究 面还没有形成连续且和基体结合较好的腐蚀产物膜，s z p 8 5 ( 1 ) 和s z p 8 7 ( 1 ) 相对于母材来讲，腐蚀速率相差很大，但是依据n a c er p 0 7 7 5 9 1 标准，在指 定介质和环境下此二者在4 0 已经属于中度腐蚀，但二者腐蚀速率并不完全相 同，相比而言，s z p 8 7 ( 1 ) 焊接接头随温度变化要大于s z p - 8 5 ( 1 ) 。母材则一直 处于严重腐蚀状态。 奥氏体不锈钢腐蚀常见的有应力腐蚀。当不锈钢的含镍量在8 1 2 时， 发生应力腐蚀的倾向性最大，由表3 1 0 可知不锈钢3 1 6 l 的含镍量正在此区间。 降低含镍量虽然可以提高不锈钢抗应力腐蚀的能力，但也使不锈钢内5 相铁素 体增加。在不锈钢中加入的c r 越多，其对抗击点腐蚀及间隙腐蚀的能力就越强。 在不锈钢中加入镍可稳定奥氏体组织，提高抗应力腐蚀能力和提高抗环境腐蚀能 力。相比于母材，焊缝的腐蚀速率要小很多，这是因为本实验使用的焊条为高铬 高镍的t g s 3 0 9 l 和g m s 3 0 9 l ，因此腐蚀情况较母材轻。 奥氏体不锈钢氯离子应力腐蚀是穿晶腐蚀。影响应力腐蚀的因素有氯离子浓 度、含氧量、温度和溶液p h 等。一般来说，当氯离子含量大于3 0 0 1 0 击时， 会产生应力腐蚀；当氯离子含量小于2 0 1 旷时，不会产生应力腐蚀。不锈钢表 面在自然环境中是钝化的，当把不锈钢表面的氧化膜擦去，不锈钢就暴露在活性 环境中，所以当氯离子浓度较高时( 如在海水中) ，不锈钢就会产生腐蚀。本实 验中不锈钢母材暴露于c l 。浓度高达2 8 4 3 m g l 的模拟海水电介质中，故而母材不 锈钢发生了严重腐蚀。又因为有些不锈钢( 如3 0 4 ) 在淡水中使用具有满意的效 果，但是3 1 6 不锈钢不耐静止或慢流速( 1 5 m s ) 海水的腐蚀，即使是动海水， 流速也要大于1 5 叫s ，还要定期清除污垢。在本实验中转子转速1 4 7 转分，使 模拟地层水相对于试样流速为l 面s ，因此导致母材严重腐蚀。 还有一种腐蚀的可能性，这可以用“贫铬”理论来解释。因为在固溶状态下， 奥氏体中的碳过饱和固溶于奥氏体中。加热过程中，过饱和的碳将以c r 2 3 c 6 的 形式沿晶界析出。其危害是c r 2 3 c 6 中含铬量大大超过奥氏体基体中的含铬量， 因而使晶界附近含铬量显著下降，晶内的铬原子又来不及扩散和及时补充，故形 成贫铬层( c r 1 7 ) 。贫铬层的电极电位比晶体内低得很多，在腐蚀介质的作 用下，电极电位低的晶界将成为阳极，被腐蚀溶解。一般宜采取的措施是使焊缝 形成奥氏体加少量铁素体的双相组织。当焊缝中存在一定数量的铁素体时，可以 细化晶粒，增加晶界面积，使晶界单位面积上的碳化铬析出量减少，减轻贫铬程 度。铬在铁素体中溶解度较大，c r 2 3 c 6 优先在铁素体中形成，而不致使奥氏体晶 界贫铬；此外，散布在奥氏体之间的铁素体，还可能防止腐蚀沿晶界向内部扩展。 还有一种措施就是进行焊后固溶处理或者稳定化退火，使已经析出的c r 2 3 c 6 重新 溶入到奥氏体中。 4 5 第三章复合管焊接接头c 0 2 腐蚀试验研究 本实验中复合管中内层不锈钢层的厚度为3 m m ，通过上述的平均腐蚀速率 可以估算出该机械复合管的使用寿命。如图3 3 所示。只有焊接接头处可以满足 快速开采方案( 开采年限5 7 年) 和常规开采放案( 开采年限1 5 年) 的要求， 从腐蚀速率这个角度来讲，选取的焊接工艺是成功的。但是母材处只能满足快速 开采方案，若要想让它适于常规开发方案，则仍需采取防腐措施加以保护。 图3 3 机械复合管在不同温度下的使用寿命预测值 3 3 2 腐蚀腐蚀产物膜的表面微观形貌 高温高压c 0 2 腐蚀的重要特点之一就是，腐蚀速率与表面形成的腐蚀产物 膜的微观形态和结构特征紧密相关。研究表明，在c 0 2 介质中，腐蚀的关键在 于腐蚀产物膜的形态和特征。在不同材料和环境介质的条件下，金属基体表面形 成的不同腐蚀形态和特征的腐蚀产物膜，对基体有不同程度的保护功能【3 4 1 。图 3 - 4 3 - 6 给出了这两种焊接接头在不同温度下的腐蚀产物膜表面形貌。图3 7 给 出了腐蚀产物膜的e d s 分析结果。 团圈睚豳积髑艘蕊捌翮昌曷圈 ( a ) ( c ) 陶3 _ 4s z p _ 8 5 ( 1 ) 复合管磐一接接头在( a ) 4 0 ( b ) 6 0 和( c ) 9 5 下的腐蚀产物膜形貌 团圃暇隧嘲豳圃昌穗圈圈麟睫蹑嘲圈蓦舞磅 ( a ) ( b ) 4 7 第三审复合管焊接接头c 0 2 腐蚀试验研