（核技术及应用专业论文）氟里昂替代物光化学性质的理论和实验研究及预混汽油火焰的真空紫外光电离研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 摘要 本论文的研究工作包括两个部分：( 1 ) 氟里昂替代物光化学性质的理论和实验 研究，( 2 ) 预混汽油火焰的真空紫外光电离研究。 第一部分：氟里昂替代物光化学性质的理论和实验研究 第一章：介绍了利用光化学方法对原子、分子的研究，着重讨论了同步辐射真空 紫外光在原子分子上的应用；详细讨论了光与物质相互作用的一些基本 概念，包括绝热电离能和垂直电离能，超激发态，光电离截面，里德堡 态和离解和预离解的定义及相关的背景知识。介绍了研究光与物质相互 作用时常用的实验方法如光电离质谱，荧光光涪，吸收光谱，光电子能 谱和光电子一光离子符合谱等技术。最后讨论了分子光电离和光离解过程 常用的理论计算方法。 第二章：主要介绍了原子分子光电离研究所用的实验装置。首先介绍了同步辐射 光源的优点和特点，国家同步辐射实验室( n s r l ) 储存环和u i o a 光束线 的结构性能和相关参数。介绍了燃烧与火焰实验站的工作原理，详细讨 论了分子束的形成机理和质谱的工作原理及真空紫9 f ( v u v ) 同步辐射光 吸收装置的结构和原理。 第三章：第一节介绍了研究氟里昂替代物的研究现状和和意义。 第二节介绍了研究氟里昂替代物的实验方法及理论计算方法。 第三节和第四节分别详细介绍了利用同步辐射单光子电离技术、光吸收 技术、超声分子束技术和量子化学计算研究氟里昂替代物分子 h c f c s ( h c f c 2 2 ，h c f c 1 4 1 b ，h c f c 一1 4 2 b ) ；f h h f c s ( h f c 一1 3 4 a ，h f c - 1 2 5 ， h f c 1 5 2 a ) 的光电离和光离解过程。测量了母体分子的电离能和碎片离子 的出现势，对于母体分子不稳定的分子如h c f c 一1 4 1 b ，h c f c 1 4 2 b 和 h f c 1 2 5 等物质，利用真空紫外光吸收技术得到了它们的绝热电离能。 根据实验测量的结果得到了氟里昂替代物分子吸收真空紫外光子后可能 的离解通道并计算了每一通道的离解能。并利用g a u s s i a n 软件采用 g 2 或g 3 方法计算了母体分子、离子和碎片分子和离子的能量、对称性 和电子态。 第二部分：预混汽油火焰的真空紫外光电离研究 第一章：介绍了燃烧研究的历史，指出开展燃烧( 包括汽油燃烧) 研究的必要性。详 v 1 1 中国科学技术丈学博士学位论文摘要 细讨论了燃烧诊断的方法，即光谱诊断和取样分析法这两种方法的原理 和各自的优缺点。最后简要介绍了燃烧研究的一些基本概念，如平面预 混火焰、燃烧当量和摩尔分数等。 第二章：第一节详细介绍了中国科学技术大学国家同步辐射实验室燃烧与火焰实 验站的结构和工作原理。 第二节主要讨论了在飞行时间质普仪的离子光学系统所做的改进。在飞行 时间质谱仪的引出区加上一个小偏转电压，这个电压能有效地防止光电离 过程中产生的离子泄漏进加速区。改进后的质谱仪，其灵敏度、信噪比、 取样效率和质谱的分辨率得到了极大的提高，同时消除了光电子带来的二 次电离的影响并减低了本底噪音，为碳氢化合物的燃烧研究创造了条件。 第三章：使用同步辐射单光子电离技术和分子束取样技术，研究了低压贫燃预混 汽油氧气氩气火焰。通过测量火焰中每一物种的质谱和光电效率( p i e ) 曲线，鉴定出了8 0 多种燃烧中闻产物，包括自由基、含氧化合物和芳香 族化合物等。其中一些燃烧中间产物是首次在汽油火焰中被鉴定出来的。 这些燃烧产物的鉴定将有助于更好地了解内燃机中汽油的燃烧机理。通 过选择合适的光子能量以保证近阈值电离，测量了每一种产物随空间位 置变化的曲线，从而推导出了绝大部分燃烧产物的摩尔分数，详细讨论 了主要燃烧中间产物的形成机理。 第四章：研究了低压富燃预混汽油，氧气，氩气火焰。通过测量火焰中每一物种的质 谱和p i e 曲线，鉴定出了9 0 多种燃烧中问产物，包括自由基、含氧化合 物和芳香族化合物等。其中一些燃烧中间产物是首次在汽油火焰中被鉴 定出来的。和贫燃的汽油火焰相比，富燃汽油火焰中含氧化合物的种类 和数量明显减少，且含氧化合物的相对信号强度也明显减弱。与此同时 汽油在富燃燃烧时，由于不完全燃烧的缘故，有更多的自由摹和稠环芳 烃产生，这些稠环芳烃有可能进一步形成碳黑。因此这些燃烧产物的鉴 定将有助于更好地了解内燃机中汽油的燃烧机理。通过选择合适的光子 能量以保证近闽值电离，推导出了绝大部分燃烧产物的摩尔分数，详细 地讨论了主要燃烧中间产物的形成机理。 v i j l 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e st w op a r t s ：( 1 ) t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e so n t h ep h o t o c h e m i s t r yp r o p e r t yo ft h ea l t e r n a t i v e so ff r e o n ( 2 ) t h es t u d yo fp r e m i x e d g a s o l i n e o x y g e nf l a m ew i t ht u n a b l es y n c h r o t r o nv u vp h o t o i o n i z a t i o n p a r tl ：e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l s t u d i e so nt h ep h o t o c h e m i c a l p r o p e r t yo ft h ea l t e r n a t i v e so ff r e o n c h a p t e r1 ：i tf i r s t l yi n t r o d u c e s t h es t u d yo na t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c su s i n g p h o t o c h e m i c a l m e t h o d s t h eb a s i c c o n c c ：p t i o n s ，i n c l u d i n g a d i a b a t i c i o n i z a t i o n e n e r g y , v e r t i c a l i o n i z a t i o n e n e r g y , s u p e r e x c i t e ds t a t e s ， p h o t o i o n i z a t i o n c r o s s s e c t i o n ， r y d b e r g s t a t e s ，d i s s o c i a t i o n a n d p r e d i s s o c i a t i o na r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h ec o m m o ne x p e r i m e n t a lm e t h o d s ， s u c ha s p h o t o i n i z a t i o n m a s s s p e c t r o m e t r y , f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ， p h o t o a b s o r p t i o ns p e c t r u mp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m a n d p h o t o e l e c t r o n - p h o t o i o nc o i n c i d e n c et e c h n o l o g ya r ea l s oi n t r o d u c e di nt h e t h i r d s e c t i o n f i n a l l y , t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o d si n v o l v e d i n p h o t o i o n i z a t i o na n dp h o t o d i s s o c i a t i o ns t u d ya r ed e s c r i b e d c h a p t e r2 ：f i r s t l y , t h ea d v a n t a g e so fs y n c h r o t r o nr a d i a t i o nl i g h ts o u r c e ，t h ep a r a m e t e r s o fs t o r a g er i n go fn a t i o n a ls y n c h r o t r o nr a d i a t i o nl a b o r a t o r y ( n s r l ) a n d t h es t r u c t u r eo fu 1 0b e a m l i n ea r ei n t r o d u c e d s e c o n d l y ，t h eo p e r a t i n g p r i n c i p l eo f c o m b u s t i o na n df l a m ee n d s t a t i o ni sd i s c u s s e db r i e f l y f i n a l l y , t h ef o r m a t i o np r i n c i p l eo fm o l e c u l a rb e a m ，t h eo p e r a t i n gp r i n c i p l eo fm a s s s p e c t r o m e t e ra n dp h o t o a b s o r p t i o nc h a m b e ra r ed e s c r i b e d c h a p t e r 3 ： s e c t i o n1 ：t h er e a s o n s ，b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo ft h es t u d yo ft h ea l t e r n a t i v e so f f r e o na r ed i s c u s s e d s e c t i o n2 ：i ti n t r o d u c e se x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lm e t h o d so ft h es t u d yo ft h e a l t e r n a t i v e so ff r e o n ， s e c t i o n3a n ds e c t i o n4 ：t h ep h o t o i o n i z a t i o na n dp h o t o d i s s o c i a t i o ns t u d i e so f a l t e r n a t i v e so ff r e o n ，w h i c hc o n t a i nh c f c s ( h c f c - 2 2 ，h c f c 一141b ， h c f c 1 4 2 b ) a n dh f c s ( h f c - 1 3 4 a ，h f c 1 2 5 ，h f c 1 5 2 a ) a r ed i s c u s s e di n d e t a i lu s i n gt h es y n c h r o t r o nr a d i a t i o ns i n g l ep h o t o i o n i z a t i o nt e c h n i q u e ， p h o t o a b s o r t i o nt e c h n i q u e ，s u p e r s o n i cm o l e c u l a rb e a mt e c h n i q u ea n da b i n i t i oc a l c u l a t i o n t h ei o n i z a t i o ne n e r g i e so fp a r e n tm o l e c u l e sa n dt h e 1 x 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t a p p e a r a n c ep o t e n t i a l s o ft h e i r f r a g m e n t e d i o n sw e r ed e t e r m i n e db y m e a s u r i n gt h e i rp h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c yc u r v e s f o rh c f c 一1 4 1b ， h c f c 一1 4 2 ba n dh f c 一1 2 5 ，t h e i ri o n i z a t i o ne n e r g i e sw e r ed e t e r m i n e du s i n g p h o t o a b s o r p t i o nt e c h n i q u e t h ed i s s o c i a t i v ec h a n n e l so ft h ea l t e r n a t i v e so f f r e o nw e r ed e d u c e da c c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n d t h e d i s s o c i a t i o ne n e r g i e so ft h ed i s s o c i a t i v ec h a n n e l sw e r ea l s oc a l c u l a t e d t h e e n e r g i e s ，s y m m e t r yp o i n tg r o u p sa n dg r o u n de l e c t r o n i cs t a t e so fn e u t r a l s a n dc a t i o n so fp a r e n ta n dt h e i r f r a g m e n t s h a v e b e e nc a l c u l a t e d b y g a u s s l a n 一9 8o rg a u s s i a n 一0 3p r o g r a mw i t ht h eg 3o rg 2m e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r er e a s o n a b l e a c c o r d i n g t ot h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t e dr e s u l t s p a r t2 ：t h es t u d yo fp r e m i x e dg a s o l i n e o x y g e nf l a m ew i t ht u n a b l e s y n e h r o t r o nv u vp h o t o i o n i z a t i o n c h a p t e rl ：f i r s t l y , h i s t o r ya n dn e c e s s i t yo f t h es t u d yo f c o m b u s t i o na r ei n t r o d u c e d t h e a d v a n t a g e s o f c o m b u s t i o n d i a g n o s t i c t e c h n o l o g y w h i c hc o n t a i n s s p e c t r o s c o p i cd i a g n o s t i c sa n ds a m p l i n ga n a l y t i c a lm e t h o da r ed i s c u s s e di n d e t a i l s e c o n d l y , s o m eb a s i cc o n c e p t i o n so fc o m b u s t i o n ，s u c ha sl a m i n a r p r e m i x e df l a m e ，e q u i v a l e n c er a t i oa n dm o l ef r a c t i o na r ei n t r o d u c e di n b r i e f c h a p t e r 2 ： s e c t i o n l ：t h ed e t a i l e do p e r a t i n gp r i n c i p l ea n ds t r u c t u r eo ft h ec o m b u s t i o na n df l a m e e n d s t a t i o no f n s r l ，u s t ca r ed e s c r i b e di nt h i ss e c t i o n s e c t i o n2 ：i nt h i ss e c t i o n ，w ei n t r o d u c eam o d i f i c a t i o no ni o no p t i c so far e f l e c t r o n t i m e - o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e rf o rt h es t u d yo ff l a m ec h e m i s t r yw i t h s y n c h r o t r o nr a d i a t i o na s ac o n t i n u o u si o n i z a t i o ns o u r c e as m a l lb i a s v o l t a g ei s u s e di nt h ee x t r a c t i o nr e g i o nt o s i m u l t a n e o u s l yr e d u c et h e b a c k g r o u n di o ns i g n a l ，e l i m i n a t es e c o n d a r yi o n i z a t i o np r o c e s sc a u s e db y p h o t o e l e c t r o n s ，i n c r e a s et h ei o nd e t e c t i o ne f f i c i e n c y ，a n di m p r o v et h em a s s r e s o l u t i o n c h a p t e r3 ：i nt h i sc h a p t e r al e a np r e m i x e dg a s o l i n e o x y g e n a r g o nf l a m ea t2 0 0k p a w i t ha na p p r o x i m a t ef u e l e q u i v a l e n c er a t i o ( 彩o fo 7 5h a sb e e ns t u d i e d w i t ht h et u n a b l es y n c h r o t r o nv a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v ) p h o t o i o n i z a t i o n a n dm o l e c u l a r b e a ms a m p l i n gm a s ss p e c t r o m e t r y a b o u t8 0 s p e c i e s x 中国科学拄术大学博士学位论文a b s t r a c t p r o d u c e d i nt h ef l a m eh a v eb e e n u n a m b i g u o u s l y i d e n t i f i e d b y m e a s u r e m e n t so fp h o t o i o n i z a t i o nm a s s s p e c t r u m a n dp h o t o i o n i z a t i o n e f f i c i e n c y ( p i e ) s p e c t r a i na d d i t i o n ，m o l ef r a c t i o np r o f i l e s & t h e s es p e c i e s a r ed e r i v e da tt h es e l e c t e dp h o t o ne n e r g i e sn e a ri o n i z a t i o nt h r e s h o l d s ，a n d t h et e m p e r a t u r ep r o f i l ew a sm e a s u r e dw i t hap t ，p t 一1 3 r ht h e r m o c o u p l e c o m b i n e dw i t ht h em o l ef r a c t i o np r o f i l e s ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f s o m ei m p o r t a n tr a d i c a l s ，o x y g e n a t e dc o m p o u n d sa n ds t a b l ei n t e r m e d i a t e s a r ea n a l y z e di nd e t a i l c h a p t e r4 ：i nt h i sc h a p t e r , ar i c hp r e m i x e dg a s o l i n e o x y g e n a r g o nf l a m ea t4 0 0k p a w i t ha na p p r o x i m a t ef u e le q u i v a l e n c er a t i o ( 咖o f1 6 9h a sb e e ns t u d i e d w i t ht h et u n a b l es y n c h r o t r o nv a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v ) p h o t o i o n i z a t i o n a n dm o l e c u l a r - b e a m s a m p l i n g m a s s s p e c t r o m e t r y a b o u t9 0s p e c i e s p r o d u c e d i nt h ef l a m eh a v e b e e n u n a m b i g u o u s l y i d e n t i f i e db y m e a s u r e m e n t so fp h o t o i o n i z a t i o nm a s s s p e c t r u ma n dp h o t o i o n i z a t i o n e f f i c i e n c y ( p i e ) s p e c t r a c o m p a r e dt ot h el e a ng a s o l i n e o x y g e nf l a m e ，t h e a m o u n to ft h eo x y g e n a t e dc o m p o u n d si nt h er i c hf l a m ei sl e s st h a nt h o s e o ft h el e a n f l a m e a d d i t i o n a l l y , t h er e l a t i v e i o ni n t e n s i t i e so ft h e o x y g e n a t e dc o m p o u n d s i nt h er i c hf l a m ea r ew e a k e rt h a nt h o s eo f t h el e a n f l a m e h o w e v e r ，t h ea m o u n t so f t h er a d i c a l sa n dp a h sa r em o r et h a nt h o s e i nt h el e a nf l a m e t h e s ep a h sa r ei n c l i n e dt of o r ms o o t i na d d i t i o n ，m o l e f r a c t i o n p r o f i l e so ft h e s es p e c i e sa r ed e r i v e da tt h es e l e c t e dp h o t o n e n e r g i e sn e a ri o n i z a t i o nt h r e s h o l d s a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h e m a i ni n t e r m e d i a t e sj nt h ef l a m ea r ed i s c u s s e di nd e t a 1 x i 中国科学技术大学博士学位论文 第一部分第一章绪论 第一部分：氟里昂替代物光化学性质的理论和实验研究 第一章绪论 1 1 引言 原子、分子物理实验研究的首要目的在于揭示这些原子或分子的电子结构，正 是它们的电子结构决定了宏观世界所有物质的物理和化学性质。光与原予、分子 相互作用的研究十分重要，这种研究不仅对于认识复杂体系的光致过程具有基础 性作用，而且对等离子体物理、大气反应、天体物理、化学反应、生物过程及激 光等方面的研究有着极大的促进作用1 。原子分子研究中使用的光源多种多样，传 统的光源如炽热的硅碳棒和气体放电灯至今仍然在发挥作用。现今，在原子、分 子光谱研究和动力学研究中，使用最多的光源是y a g 激光或准分子激光泵浦的调 谐染料激光器。它的基波、二倍频乃至四倍频输出的波长范围大约为8 0 0 2 0 0 r i m ， 典型的波长分辨是0 0 0 5 n m ，脉冲宽度约1 0 n s ，脉冲能量从数十微焦耳到数十毫焦 耳。在某些情况下，采用特殊的技术，可获得更短波长和更窄的脉宽输出。同步 辐射的发现为原子分子的研究提供了一种优秀的光源，它用于原予、分子物理及 化学的研究主要集中在真空紫外波段，这是迄今为止激光尚难以达到的波段。上 世纪八十年代初，随着一批专用同步辐射光源投入运行，原子分子真空紫外光吸 收、荧光、光电子、光离子等研究工作相继开展并取得许多突破性的进展“。这 些研究手段相互补充，推动了原子分子研究向更深层次发展。 早期的同步辐射在原子分子中的应用主要是进行吸收光谱研究。随着同步辐射 装置的发展，即第二代、第三代甚至第四代同步辐射光源的出现，同步辐射光源 质量的不断提高，同步辐射在原子、分子r i 的应用在实验技术和研究内容诸方面 都有很大的发展。它在原子分子中应用的优势主要在于真空紫外和软x 射线波段， 除了光子能量高外，还是连续谱，这是传统光源和激光所不及的。它可用于研究 原子分子的价态、内价态乃至芯态能级，电离过程和电离离解通道等。同步辐射 与原子分子作用是单光子过程，能准确测量出原子分子的能态、离解能、电离能、 吸收截面、电离截面等十分有用的物理、化学数据。由于原子、分子的高能态的 能级结构复杂，态密度高，存在着丰富的能态相互作用，给理论工作提出了许多 1 中翻科学技术大学博士学位论文第一部分第一章绪论 研究课题，同步辐射实验为检验这些理论工作提供了可靠数据。 同步辐射真空紫外光用于原子分子研究的能量范围主要位于6 - 4 0 e v ，当分子 吸收一个真空紫外光子后，或者被激发到很高的电子态，或者被预离解生成中性 产物，或者电离产生离子和电子，或离解生成离子及中性碎片，或者发射荧光等 等”。光与物质作用后的产物复杂，测量这些产物，能得到很多重要的信息，这 些信息反映了诸多光化学现象的基本过程，了解这些过程的动力学行为以及产物 分布和它们的详细能量分布，有助于其它领域的研究如大气化学、大气物理、燃 烧化学、同位素分离和选键化学等。图i 1 1 给出了双原子分子光电离的各种过程 和可能的产物。对于每一个具体的研究对象来说，由于各有其自身的特点，要根 据实验目的选择合适的实验方法。用于同步辐射光化学研究的方法主要有光电离 质谱、光电子能谱、光电子光离子符合谱、吸收光谱、荧光光谱等。利用这些实 验技术并结合超声分子束，对原子、分子、自由基及团簇开展光电离和光离解研 究，可以获得许多极具价值的物理化学方面的信息。 o i s s o c i a l i o n 图1 1 1 ：双腺子分f 的光电禹过程中司能的产物 1 2 气相分子的光电离及光离解的基本概念 1 2 1 分子的绝热电离能、垂直电离能 分子吸收一个光子后被电离。通过光电离效率谱( p h o t o i o n i z a t i o ne f f i c i e n c y s p e c t r a p i e ) 的测量，可获得母体分子的电离能。分子的光电离过程是一个垂直过 程，就是说分子吸收一个光子从基态跃迁到激发态的过程是如此之快，以至于它 的结构还没来得及改变就已经完成了。由于分子激发态的结构与基态可能是不一 7 中国科学技术大学博士学位论文 第一部分第一章绪论 样的，分子吸收个光子从电子基态v = o 的振动能级跃迁到电子激发态的最低能 级就可能不是u = 0 振动能级，当测量分子的电离能时，测得的不一定是绝热电离 能，而可能是垂直电离能。如图1 2 - 1 所示，从该图中看到了三种不同的势能曲线 变化情况、相应的f r a n c k c o n d o n 因子分布和p i e 曲线。图左部的能级结构表明， 分子及其离子的r e 是相等的，u = 0 1 ) 。= 0 跃迁的f r a n c k c o n d o n 因子最大，之后 u = 0 一u o 跃迁的f r a n c k c o n d o n 因子迅速变小，反映在p i e 曲线上呈现出一个极 陡的台阶( 阑值) ，这种情况下测得的电离能就是绝热电离能；图中韶的能级结构表 明的是离子的r e 小于分子的r e 情况，u = o 州= l 跃迁的f r a n c k c o n d o n 因子最大， v = 0 - - 1 ) 1 跃迁的f r a n c k c o n d o n 因子较小，在p i e l ；f 线上会出现几个明显的台阶， 这种情况下测得的电离能是不是绝热电离能要具体分析；图右部的能级结构表明 的是离子的r e 大于分子的r 。情况，u = 0 。较大的振动能级跃迁的f r a n c k c o n d o n 因子最大，在p i e 曲线上会出现较多的小台阶，这种情况下很难测得绝热电离能。 因为几乎观察不到f o u = o 跃迁，因此，通过p i e 曲线的测量获得的电离能只能 是垂直电离能。如果不能通过光电离获得绝热电离能，利用它来计算分子的离解 能时会出现一些误差。 。 意- 。 _ 赤：_ 1 七士一 r o 一 刻。， 弋rf 图12 - 1 ：分子及其离子电子态的势能曲线，f r a n c k c o n d o n 因子和垂直电离的p i e 曲线 1 2 2 超激发态 一个分子吸收定的光子能量后可以被激发到电离连续区域( 直接形成离子) 3 中国科学技术大学博士学位论文 第一部分第一章绪论 或者被激发到位于最低电离能之上的超激发态7 。以a b 分子为例： a b + h v a b + + e 一 直接电离( 1 2 - 1 ) 一a b 超激发态( 1 2 - 2 ) 一a b + 激发态( 1 2 - 3 ) 某些较弥散的束缚态可以位于分子的第一电离能之上，也就是说它和某些离子 的能量相同，这些态便称为超激发态。如果此时相互作用算子可以取值( 即不是禁 戒的) 的话，这个超激发态便可以向离子态转移，这种转移过程就是自电离过程， 当然，超激发态也有其它转移过程如辐射跃迁、离解或预离解等。超激发态分子 的这些过程如下列方程式所示： a b + a b + + e 自电离 ( 1 2 - 4 ) 一a 十b 离解 ( 1 2 - 5 ) 一a b 4 一a + b 预离解 ( 1 2 6 ) 一a b + h v ( 荧光) 发射荧光 ( 1 2 - 7 ) 一a b ” 分子内转移( 1 ，2 - 8 ) 对于分子和真空紫外光子的相互作用及超激发态的研究，h a t a n o 有许多综述 文章，感兴趣的读者可以参考。9 。 1 2 3 光电离截面 光电离过程中产生的离子或者电子流可用来测量光电离截面o ，但研的绝对 值对于不稳定分子来说不容易得到。对于原子而言，光电离截面与光子能量的关 系比较简单，一般有两种情况，一种是在电离阈值处最大，然后呈指数衰减，例 如h e ；另一种是在关系曲线上呈现一个最大值”。光电离效率曲线上的各种对称 或反对称的共振峰或谷便是自电离过程影响所致，它们被称之为f a n o 共振，其线 型关系也由f a n o 得出”。超激发态非直接电离弛豫通道的研究方法是测量光电离 效率y ，它被定义为吸收一个光子后所产生的离子数。对于大多数原子，光电离 截而被认为与它们的光吸收截面是相同的。在第一电离闽值以上，y ，一般为i 。 对于分子，尤其是存在超激发态的情况下，如果自电离过程比其它转移过程如荧 光过程慢的话，y ，小于l ，例如对于o ：分子”，光电离截面和光吸收截面相差甚 远。从以上讨论可知，分子的超激发态衰减通道多，其态密度也比原予大的多， 而且还存在电子态的振转结构。分子体系吸收一个光子后可发生直接光电离，也 中国科学技术大学博士学位论文 第一部分第一章绪论 可以形成超激发态。这些超激发态的衰减过程不仅包括原子中存在的自电离和荧 光过程，而且还包括其它如中性离解( 离子对生成) ，预离解和分子内某些稳定态 之间的转移。在一级近似下，这些过程被认为是独立的和相互竞争的，它们有自 己的分截面。如果这些通道之间存在强的耦合，便会出现直接光电离和非直接光 电离时的情况，如f a n o 共振。 如方程( 1 2 - 1 1 ) 一( 1 2 - 1 4 ) 所示，分子吸收光子能量后，会发生直接电离、离解电 离等不同形式，在每一个过程中都对应着一个截面。也就是： a b + h v 马a b + + e 直接光电离 ( 1 2 1 1 ) a b + h v 巫一a + + b + e 离解电离 m 2 1 2 ) a b + h v 一尘斗a + + b 一 离子对形成 f 1 2 - 1 3 ) a b + h v ! 曼ja b 超激发态形成 ( 1 2 1 4 ) 超激发态i 可以由自电离弛豫： a b 堑斗a b + + e ( 1 二1 5 ) a b 。与a + + b + e ( 1 2 1 6 ) a b 。与a + + b 一 ( 1 。1 7 ) 这个超激发态发生非电离衰减也是可能的： a b _ a + b 离解 ( 1 2 - 1 8 ) a b a b a + b预离解 ( 1 2 - 1 9 ) a b 。a b + h y 荧光 ( 1 2 - 2 0 ) a b _ a b分子内转移 ( 1 2 2 1 ) 不过这些非电离过程不是一级过程。令为这些非电离过程和非辐射过程总 的几率，则总的光吸收截面o 。和总的电离截而盯，为 盯a = o k + o g + o p 十o i ( 1 2 2 2 ) ，k 矿+ k ，厂+ k 矿”、 盯，2 蕊+ 毋+ 印+ 研i 万气i 赢) 0 ：2 2 3 ) 如果忽略离子对形成过程( 对于非卤紊化合物，这种近似是成立的) ，西- o ， k i f = o ，则光电离效率y ，可以写作： 中国科学技术大学搏士学位论文 第部分第一章绪论 。一。，一毋+ 毋+ 历( i 怒) y ，= 里= 堕土坠土竖 ( 1 2 - 2 4 ) 一个离子形成必然要发射出一个电子。所以y ，应该等于光电子产率，即 y l = 丫e = 旦。如果在离子对形成过程不能忽略的情况下，y ，旦，因为离子对形 i u a 吼 成过程不产生电子，诈 t 。 t 。s l k ，其实际可达 到的温度与样品气的滞止压力、温度、喷嘴的形状和尺寸、相互作用、样品到喷 嘴的距离以及与惰性气体的种类和混合比有关i 图2 3 1 ：分子束示意图 很大的马赫数并不意味着有很大的流速度。很大的马赫数是由降低温度导致局 部声速降低来达到的，不是由于提高流速度来达到的。随着与喷嘴距离的增加， 流速度虽然增大，但它很快就接近其极限。根据熵的守恒原理，最大流速度u 。由 下式决定， u r n 2 2 = i ( y - i ) 】a o 。 ( 2 3 4 ) 式中a 0 是滞止声速。 在自由流区域，分子数密度随x 的增大而继续降低，但气体分子之间再无碰撞， 束流的性质基本保持过渡流的极限状态，马赫数和平动温度基本保持不变。 中国科学技术大学搏士学位论文第一部分第二章实验装置 2 3 3 飞行时间质谱仪 2 3 3 1 飞行越同蹑谱曲i 作啜理 飞行时间质谱仪( t o f m s ) 的主要由离子源区、自由飞行区和离子探测器 三部分组成。离子源中光电离产生的离子由引出电场引至加速区，各种不同 质荷比的离子在加速区中在同一加速电压作用后，获得相同的能量，然后在 自由飞行区作自由飞行至离子探测器而被检测。由于质荷比不同，相同动能 而质量不同的离子具有不同的速度，因此到达探测器的时间也就不同，因此 从记录下来的时间关系即可确定被检测离子的质荷比。离子的飞行时间t 。 与质荷比m e 有如下关系”： t m = a ( m e ) ( 2 3 _ 5 ) x x ”- = 2 x t a ，卜十_ 叶 x lx 2x 虾 ( b ) 卜_ 十叫叫 【n )i 图2 3 2 ：( a ) 简单飞行时问质谱仪工作原理示意图( b ) 复场式加速飞行时间质谱仪工作原 理示意图 简单的飞行时问质谱仪只有一个加速电场和一个自由飞行区，如图2 3 2 ( a ) 所 示。电离或离解产生的离子在离子源电场中有一定的空间分布，靠左边的离子获得 的能量较大，靠右边的离子获得的能量要小一些，前者跑得快，后者跑得慢，它们 将在某一时刻同时通过一个空间焦点。这一点的位置是x s f = 2 x 。( 一阶空间聚焦条 件) ，通常x a 1 厘米，故离子飞行时间也很短，因而很难借助于飞行时问差来实现 质量选择。如果将离子源改为两级，如图2 3 2 ( b ) 所示，一级作引卅，一级作加速， 质量分辨将会大大得到改善2 3 , 2 4o 满足一级空间聚焦条件时，有下面的关系式： 瓦，叫軎_ x a 2 ) 上式中g = l _ u u a a 。 ( 2 3 6 ) 由( 2 3 6 ) 式可见，改变x x a 2 及电压比值，可以使得飞行时间足够长，从而得 到较好的质量分辨。一般而吉飞行时间质谱仪具有透过率高、灵敏度高、分析速 2 7 中国科学技术大学博士学位论文第一部分第二章实验装置 度快、结构简单、易于制造、通过改变飞行管长度和加速电压还可以提高质量分 辨等特点。 2 。3 。3 2 反射式飞行时间质谱的i 作跟理 反射式飞行时间质谱仪是在直管飞行的末端添加了一个离子反射镜，利用能量 补偿的办法有效地消除了飞行时间的分散性，从而提高质量分辨率。它把离子源的 二级空间焦点作为它的虚拟离子源，对于一定质量的离子，它没有空间和时间的分 散性，只有动能差。这些离子经过一段时间的飞行后，动能大的离子先进入离子反 射器，动能小的离子后进入，前者将比后者进入离子反射镜的深度要大一些，结果 便是在自由飞行区飞得快的离子在离子反射镜中停留的时问长一些，从而达到相互 补偿的目的”。其工作原理如下图所示： m c p uu m 一 一u suu r c f 图2 3 3 ：反射飞行时间质谱计工作原理 离子反射镜的设计方法把它当作一个离子源看待，它有二级空间聚焦焦点，这 个焦点正好落在探测器表面上，计算公式与公式( 2 ，3 5 ) 完全相同，只要将x r 代替 x a x s 代替x ”x d = ( x d l + x m ) 2 代替x s f ，u s 代替u