（核技术及应用专业论文）同步辐射的x射线衍射的基本原理及其应用.pdf

中国科学技术大学硕士毕业论文 中文摘要： 本文共分为两个部分： 本文首先报道了l ，3 一间苯二甲酸( b d c ) 和l n ：0 。( l n = g d ，h o ) 通过水热法，加 入少量3 ，5 一二甲基毗啶，合成了配位聚合物 l n 。( b d c ) 。( h 2 0 ) 。 。的二维结构。通过x 射线单晶衍射的方法得到两种化合物的晶体数据。 g d 。( b d c ) 。( h 。o ) 。 。的晶体数据： ( 1 ) ：c 2 , h 。0 , 4 g d 。，彤= 8 4 2 9 ，单斜晶系，空间群：p 2 。n ，a = 1 3 4 1 4 ( 2 ) ，b ：1 4 4 6 6 ( 2 ) c = 1 3 4 3 8 ( 2 ) ，= 1 0 4 1 7 7 ( 5 ) ，v = 2 5 2 8 1 8 ( 3 4 ) ，z = 4 ，m o k c c ，= 5 2 6 4 ，d o = 2 1 2 h o 。( b d c ) 。( h 2 0 ) 。 。的晶体数据：c “h 。e0 ，。h o 。，m = 8 6 0 2 ，单斜晶系，空间 群：p 2 。c ，a = 1 0 5 9 6 ( 2 ) ，b = 1 4 2 0 0 ( 2 ) ，c = 1 7 1 0 1 ( 2 ) ，卢= 9 7 9 0 0 ( 2 ) ，矿= 2 5 4 8 6 5 ( i 0 ) ，z = 4 ，艟。一k a ，口= 5 2 5 4 ，盈= 2 1 2 这两个化合物有相似的二维 结构。l n 离子通过三种不同的b d c 配体方式互相连接。然后组成了复杂的二维隧道， 同时配位水分子在隧道中 关键词：配位聚合物。间苯二甲酸 第二部分对掠入射x 射线衍射和散射实验技术的原理和国家同步辐射实验室的x 射线衍射及其散射站进行简要的介绍，然后利用同步辐射x 射线衍射站的平行光对 s i c 和w b 4 c 多层膜系统进行掠入射全反射的实验，测量反射率，得到了信噪比比较 好的反射率曲线。通过模拟得到了多层膜的厚度以及各个界面的粗糙度。结果表明， 该方法对精确测定界面的厚度和粗糙度非常有效。 关键词：全反射，s i c 多层膜，w b 4 c 多层膜，厚度，粗糙度 生璺型兰茎查查堂璺主兰、业丝壅 a b s t r a c t1 ： l ，3 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a c i d0 3 d 0r e a c t sw i t hl n 2 0 3 ( w h e r el n = g d ，h o ) u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n si nt h e p r e s e n c eo f3 , 5 1 u t i d i n e ，t og i v ei n s o l u b l e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sf o r m u l a l n 2 0 3 d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 nw i t h2 - ds t r u c t u r e s b o t ho ft h e t w oc o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e d b ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f i r a c t i o n c r y s t a ld a t af o r 【g d 2 ( b d c ) 3 ( h 2 0 h 。( 1 ) ：c 2 4 h , 60 1 4 g d 2 ，m = 8 4 2 9 ，m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u p ：p 2 n ， a = 1 3 4 1 4 ( 2 ) ，b = 1 4 4 6 6 ( 2 ) ，e = 1 3 4 3 8 ( 2 ) ，卢= 1 0 4 1 7 7 ( 5 ) ，v = 2 5 2 8 1 8 ( 3 4 ) ，z = 4 ， m o k c x ，t = 5 2 6 4 ，d 。= 2 1 2 。c r y s t a ld a t af o r h 0 2 ( b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 。( 2 ) ：c 2 4h 1 60 1 4 h 0 2 ，m = 8 6 0 2 ，m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u p ：p 2 c ，a = 10 5 9 6 ( 2 ) ，b = 1 4 2 0 0 ( 2 ) ，e = 1 7 1 0 1 ( 2 ) ，卢= 9 7 9 0 0 ( 2 ) ，v = 2 5 4 8 6 5 ( 1 0 ) ，z = 4 ，m o - k s ，= 5 2 6 4 ，d c = 2 1 2 t h e s et w os t r u c t u r e sh a v es i m i l a rt w o d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s l ni o n sd i m m e r sa r e i n t e d i n k e dt o g e t h e rb yb d c l i g a n d sw i t ht h r e ed i f i e r e n tc a r b o x y l a t e g r o u p s ，a n d t h e n f o r mi n t r i c a t e2 di n t e r c o n n e c t i n gt u n n e l sw i t ht w oa q u al i g a n d si n s i d e k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；l a n t h a n i d e s ；c a r b o x y l a t eg r o u p s 0 3 d c ) a b s t r a c t2 ： g r a z i n gi n c i d e n c ex r a yr e f e c t i v i t yr g i x r ) i sap o w e r f u lt e c h n i q u ef o ri n v e s t i g a t i n g s u r f a c e sa n dm u l t i l a y e r s s i ca n dw b 4 cm u l t i l a y e r ，w e r es t u d i e db yg i x r s t r u c t u r a l p a r a m e t e r ss u c ha st h i c k n e s s ，d e n s i t ya n dr o u g h n e s s o ft h e s em u l t i l a y e r sw e r es u c c e s s f u l l y d e t e r m i n e dw i t hh i 曲a c c u r a c y i na d d i t i o n ，g i x rw a sf o u n dt o b em o r es e n s i t i v et o s u r f a c e r o u g h n e s st h a nu n d e r l a y e r i n t e r f a c er o u g h n e s s e s k e y w o r d s ：s i cm u l t i p l a y e r , w b 4 cm u l t i p l a y e r ，g r a z i n gi n c i d e n c ex r a yr e f l e c t i v i t y t h i c k n e s s ，r o u g h n e s s 3 - 中国科学技术大学硕士毕业论文 l x 射线衍射的理论基础 x 射线衍射理论可分为动力学衍射理论和运动学衍射理论两种，前者适用于大块， 完整晶体中的衍射，后者适用于多晶体，高度不完整( 具有亚晶块结构) 的单晶体以及 薄膜样品。由于多数实际晶体( 主要为多晶) 的衍射强度接近于亚晶块结构模型的计算 结果，因此，运动学是常见样品x 射线衍射的基础理论。x 射线运动学衍射理论的主 要内容包括两个方面：衍射方向和衍射线强度的大小及其分布( 线型) 。前者与晶体中 晶胞尺寸和形状，即点阵参数等几何因素有关，而后者主要决定于组成晶胞的结构基 元中各原子的性质，数目位置以及晶体的不完整性。 1 1x 射线衍射线的方向 x 射线在晶体中产生衍射现象是相干散射的一种特殊表现。产生衍射的几何条件 可以分别用l a u e 方程，b r a g g 方程，e w a l d 圆来表示【2 】= 1 1 1l a u e 方程 设有一直线点阵其周期和晶胞的单位矢量n 平行，岛和s 分别代表入射x 射线和 衍射x 射线的单位矢量，从矢量关系看，l a u e 方程为： a ( s - s o ) = h x 推广应用于晶胞的单位矢量b 和c ，可得形式相同的方程式，同时满足a , b , c 三个 矢量联系的方程，即为圆锥面的交线矢量& 这规定了晶体的衍射方向。所以，由晶 胞单位矢量口，6 j c 规定的晶体，衍射方向由下面的l a u e 方程组决定： a ( c o s 垂。一娅。o ) = h k b ( c o s t b b c o s 圣b o ) = k h c ( c o s 圣c c o s d 奎c o ) = r a 其中h , k , l 均为整数，一组 肼称为衍射指标。 1 1 2b r a g g 方程 晶体的空间点阵可按不同方向划分为一族族平行而等间距的平面点阵。不同族的 点阵面用点阵面指标或晶面指标( a 奶表示。x 射线入射到晶体上，对于一族( 奶平面 中的一个点阵面，若要求面上各点的散射线同向而互相加强，则要求入射角口和衍射 中国科学技术大学硕士毕业论文 角口相等，入射线，衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能保证光程一样，如图 对于相邻两个平面的间距d f h 盯) ，有b r a g g 方程： 2 如k o s i n o n 2 n x 如图1 所示： 图1 对点阵面间距为d ( h k 0 的h 级衍射，衍射面间距为 磊 楠l ，= d ( h k o n 即将b r a g g 方程转化为： 2 d m 蜘s f h 口 “2 入 b r a g g 方程和l a u e 方程式等效的。 1 1 3倒易点阵 晶体点阵由晶体的周期性结构直接推引出3 个不共面的单位矢量a , b , c 规定。该晶 体得倒易点阵口，6 7 c 贝j j l a t 面数学表达式来定义： 口口= 1口6 = o a c + = 0 b d - 0 b 6 = lb c _ o c 口名0 c 6 名oc c 一1 也可以定义为： 丘：丝 v 其中矿是晶胞的体积： 6 ：c x b 矿 v = c 缸x b ) 。t ：丝 矿 1 1 4晶体的衍射方向和倒易点阵 利用倒易点阵和反射球可以为产生衍射的衍射方向的几何条件描绘出一幅简明的 中国科学技术大学硕士毕业论文 图像：按照晶体点阵的所出方位，画出相应倒易点阵，沿入射x 射线的方向通过倒易 点阵原点画一直线，在此直线上选一点作圆心( ，以l 爪为半径，作一反射球，球面和 倒易点阵原点0 相切。当晶体转动时( 原点不变) ，任意一个倒易点阵点 肼和反射球 面相遇，这是连接从球心到该h k l 点的方向，即为衍射指标为h k l 的衍射方向，如图2 ： x 将b r a g g 方程改写为 图2 c 老伯 如图所示，1 i x 为反射球半径，a o 为直径， 角z a p o 恒等于9 0 。，若o p 长度等于l l & k ： 以口表示： 它等于2 kp 为圆周为任意点，圆周 矢量o p 即为倒易点阵矢量日矗编图中 咖曰= 面o p = c 寺心， 满足b r a g g 方程，而球心s 到p 点的连线和入射x 射线的夹角为2 0 ，2 0 为衍射角， s p 的方向为衍射方向。 由l a u e 方程推出的方程也可用反射球图形表示，与b r a g g 方程得出结论是一样的。 1 2x 射线衍射理论基础( 运动学近似) 设x 射线由一波矢为k i 的平面波来表示、i ，t = e x p ( i k t 。r ) ，当它被一自由电子 散射时其散射振幅为： ! 里型堂垫查奎兰堡主兰、业笙苎 、；，一熹ei k f r ) ( p i p f ) r ，o e ik，-rxp(pf)xp(ikr ) c 、；，r i i 。) ( p i ，e 式中k f 为散射电磁波的波矢；r 0 = e 2 ( m c 2 ) 为经典电子半径；c = ( p 1 p f ) ，p ，和p f 分 别表示入射及散射x 射线的单位极化矢量。微分散射截面被定义为在单位时间单位立 体角( d q ) 内散射光予数( d n ) 与光通量( 巾) 之比： d ad n d n 丽2 f 2 c 2 2 p( 2 ) p = c 2 定义为极化因子。对于实验室常规光源的x 射线由于没有极化，极化因子应对 各个方向求平均，这时散射角为2 e 的微分散射截面为： d a1 十c o s 。2 e d r 2 1 02 原子序数为z 的原子散射振幅由原子内各电子的散射振幅相干叠加给出： a 。( s ) = 一r o 苍e x p ( i s - 1 ) = 一r 。c 胍子体积p ( r ) e x p ( i s r 灿 上式中第二个等式是将原子内电子密度体积分来替代分别对各个电子的求和。h s 为散 射过程中的动量转移：意s = 觚，一h k ，。原子的散射因子定义为： f ( s ) = 掣= 胍子体积p ( r ) e x p ( i s r ) d r ( 3 ) 与此类似，对于晶体中某一密勒指数为( h k l ) 的晶格平面对x 射线的衍射。其 衍射振幅可以表示为晶体中个原予的散射振幅的相干叠加： a ( s l i i ：1 ) = e a 。( s h k l ) e x p ( i s l i l ( 1 r j ) ( 4 ) 矢量r j 可分解为空间点阵矢量p ；= p l a l + p 2 a 2 + p 3 a 3 ( a t 、a 2 、a 3 为晶胞参数) 和晶胞中 原子位置r m = x 。a i + y 。a 2 + z 。a 3 ( m = 1 ，2 ，n 。；x m 、y ”z m 为分数坐标) 之和r j 2 p j + r 。s 。可以由倒易矢量a l 、a 2 、a 。( 它们定义为：a ：= 2 兀石0 蠹s i 、 a = 2 x 石# 乏 i 、a 3 = 2 7 一c 石0 薯3 ，来表示s w = h a t + 蛔，州a ，。s w 与密勒 指数为( 眦，) 晶格平面间的距离d 。满足关系式：h 。1 = 嚣。因此可将( 5 ) 式中的求 ! 塑型兰垫查奎兰堡主望些堡苎 和分别对空间点阵和晶胞内各原子的求和 鱼 n a ( s 一“) = 一r o c 乏f m ( s 。) e x p ( i s 。r m ) e x p ( i s 。p ，) m 2 l j 。( 5 ) 结构凼子定义为： f ( s 一5 薹f m ( s e x p ( i s h 。 r m ) = 薹f m ( s e x p i 2 兀( 触。+ 砂。+ ) ( 6 ) 这样晶体的微分散射截面等于 等：彬i 槲j 芝e x p ( i s p j ) j 2 ( 7 ) 通常将d i r a c 函数来替代上式中对晶胞的求和，这样就可得到： 等= 警喇椒， 总散射截面为： o i ( 牡警v 拶驴g ) | 2 6 ( 9 2 _ 稚s i n 。) ( 9 ) 因此只有当g 。- 2 k f g s i n 0 = o ，即当满足b r a g g 方程时 2 d h k ts i n 0 b 2 n 九 ( 1 0 ) 才具有非零的总散射截面。 在一般的x 射线衍射实验中，通常将波长固定进行角度扫描，这时积分强度i ( s ) 为： z c 的= f o m 删扯- 。普基c ： ， 另外也可以将角度固定，而进行能量( 波长) 扫描： i ( s 礼“s ) d 榭舡。) 专掣c 2 ( 1 2 ) ( 1 1 ) 、( 1 2 ) 式e ef 0 ( 九) 为单位波长的入射x 射线强度；h 为单色入射x 射线宽度， i o = 如f 九n 1 h 为入射单色x 射线强序。 ! 里型堂垫查查堂堡主望些笙壅 2 x 射线单晶衍射数据的收集和处理 2 1 收集单晶体衍射数据方法 收集单晶体衍射数据方法有l a u e 法、回转法、回摆法、魏森堡法、旋进法、四圆 衍射仪法和面探测器法等。这些方法均按倒易点阵和反射球的几何关系设计仪器，并 按这关系解释衍射图，将各衍射点指标化。 收集单晶衍射数据的各种方法的比较如下面的表1 方法晶体安装射线探测器及 衍射数据 其运动方式 l a u e 法静止多波长平面底片。对一种安置方式得大量衍射 静止点，不易指标化 回转法，回摆晶体绕轴单波长圆筒形底片，静衍射点多少决定于摆动角度 法摆动止的大小，衍射点分布在层线上 魏森堡法晶体绕轴单波长圆筒形底片和晶倒易电阵按一定规则变形地 摆动体摆动同步平移分布 运动 旋进法晶体绕轴单波长平面底片绕轴作倒易点阵不变形地分布 摆动旋进运动 四圆衍射仪晶体在圆单波长计数器按说计算逐点收集，将衍射峰扫描测出 法心按所计的位置定在圆上峰形，数据精确度高 算的位鼍 运动 面探测器晶体摆动荜波长探测面静止，多同时精确测定大量衍射数据 法点记数探测 回转法、回摆法3 ：回摆法的装置如图3 ，样品的转轴垂直于入射单色x 射线， 围绕转轴安装园筒状底片或在晶体后方，垂直于入射线安装平板底片。若晶体的某一 晶轴( 如a 或b ，c ) 与转轴平行，则在园筒状底片上会出现平行直线，平板底片则出现上 生璺登兰塾垄查兰塑主望些堡茎 下对称的双曲线。若让晶体在一个不大的角度范围( 如1 ) 内做摆动，则能产生的衍射 数量不多，衍射点不会重叠。依摆动范围连续变动，一套完整的衍射数据需由一套f 如 几十张) 摆动照片组成，其数量与晶体的对称性有关。 姻篱形底片 平摄鹿片 曩轴 固3 回捶法装i 掏造示意围。 回摆法是一种早就发明的衍射方法，它的记录介质过去用的是照相底片，很不方 便，因此用得不多。二十世纪九十年代发展出一种称为影象板( i m a g e - - p l a t ei p ) 的记录 介质，由于其灵敏度高，记录的强度准确，且使用方便，实验时间短，获得了推广， 应用到回摆法，使回摆法获得新生，成为测定单晶体结构的主要方法。以后又出现了 新型探测器电荷偶合器件c c d ，其性能在一些方面更优于i p ，有成为主要探测器的 趋势。 2 2 衍射数据的处理一晶体结构的解析 ( 一) 一般步骤 1 选择大小适度，品质良好的单晶体作试样，收集衍射数据。 2 指标化衍射图，求出品胞常数，依据全部衍射线的衍射指标，总结出消光规律， 推断晶体所属的空间群。 3 将测得的衍射强度作吸收校正，lp 校正等各种处理以得出结构振幅吲。 4 相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数法及直接法。 派特逊函数的定义为： 尸( 洲) = fff p ( x y z ) p ( 工慨y + v z + w ) v d x d y d z ( 1 3 ) 中国科学技术大学硕士毕业论文 从派特逊图上可以比较容易地得到晶体中所含重原子的位置坐标，可依此计算 各衍射的相角。 a h k l 将此a h k l 去与实验测得的结构振幅j f h k l j 结合生成f h x l ，可据此计算电子 密度图，可以定出更多原子的原子位置及修正已有的原予位置。再利用这些数据重新 计算。a h k l 、f h k l 及p ( x ，y ，z ) ，如此反复叠代多次推出完整的晶体结构。 直接法是利用结构振幅间的某些统计关系求出衍射相角的方法。在求出某些 衍射的相角a h k l 以后，把他们去与实验测得的i f r l i 配合生成f h k l ，进而计算p ( x y z ) ，从中获得部分原子的位置，从此修正和扩充已有的相角，如派特逊那样反复叠代 以得出完整的结构。 5 结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较粗粮和可能不完整的， 故需要对此初始结构进行完善和精修。常用的完善结构的方法称为差值电子密度图， 常用的精修结构参数的方法是最小二乘方法，经过多次反复，最后可得精确的结构。 同时需计算各原子的各向同性或各向异性温度因子及位置占有串等因子。最终所得结 果的优劣常用吻合因子r 来衡量 。，x 。2 o l z i e k ) 3辜( k l k k ) ，。 肛l 2 旷；i f o i ：耻卜蔚r童雌阮e 4 2 3 实例： h o e ( b d c ) 30 t 2 0 ) 2 l 。， g d 2 ( b d c ) j ( h 2 0 ) 2 】。 1 选择合适的金属离子和配体。 具有独特拓扑结构的配位聚合物的设计组装，目前取得了飞速的进展【5 8 各种有 趣的拓扑结构，如链状，梯状，网格状，砖墙状，和蜂巢状等已见报道就设计理想的拓 扑结构而言，合理地选择有机配体和金属离子进行组装得到期望的拓扑结构，仍然 中国科学技术大学硕士毕业论文 是一项艰辛而又富有挑战性的工作在这里研究的这两个配合物。挑选稀土离子和配 体l ，3 一间苯二甲酸合成了具有菱形隧道结构的二维配位聚合物。稀土元素因其电子 结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，被誉为新材料的宝库。稀土离子与链上含有 配位基的高分子配体配位，这些配位基主要有羧基、磺酸基、毗啶基、冠醚基和穴醚 基等。稀土高分子的研究历史还较短，目前研究主要侧重在其合成、结构和性质上， 至于其应用，除个别已得到实际应用外，大多尚处于探索阶段。但从它们显示出的优 异性能( 荧光、激光、磁学和催化等) 看，键合型稀土高分子无疑是一类应用潜力很大 的功能材料，它们的重要性将随着研究的深入而日益显示出来。1 ，3 一间苯二甲酸是 一种刚性配体，在自组装过程中，羧基官能团能够提供多样化的配位模式，有利于新 奇拓扑结构的设计和组装：刚性骨架的苯环为构筑多维框架提供了支撑。单晶生长方 法很多：如挥发法扩散法和渗透法等，然而水热合成技术是一种非常有效的培养配 位聚合物单晶生长的方法 9 1 0 】，浓度和温度对于合成新的配位聚合物来说都是非常必 要的，然后用抽滤等方法把它们转移出来。 2 实验 ( 1 )原料1 ，3 - 间苯二甲酸( 1 ，3 - b d c ) ，3 ，5 - 二甲基毗啶，盐酸和三氧化二钬 ( h o 。0 3 ) 三氧化二钆( g d 。0 3 ) ( 2 )合成将l n 2 0 30 5 姗0 1 ( g d 2 0 3 ，0 5m m o l ，2 6 0m g ，h 0 2 0 3 ，0 5m m o l ，2 7 i m g ) ， 3 6 h c l0 3 m l ( 0 3 6m m 0 1 ) ，1 ，3 - b d c1 5m m o l ( 2 5 0m g ) ，3 ，5 - 二甲基吡啶0 5 m l 和 l o m lh 2 0 混合放人反应釜中封好，反应釜置于烘箱内在1 8 0 0 c 加热，加热4 天，冷却 至室温反应生成针装的单 l n 2 ( b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 。( o d ，n o ) 。真空过滤后用蒸馏水和 无水乙醇洗涤后可用于单晶测试 3 晶体数据采集 我们采用国家同步辐射实验室x 射线衍射与散射实验站拥有商品化的成像板设备 德 m a r r e s e a r c h 公司生产的m a r 3 4 5 成象板探测器系统进行采集。此系统具有步 进马达控制的四维调节机构。整个调节过程可通过计算机远程控制进行。在准直系统 中设有两个电离室探测器和连续可调的水平方向和垂直方向狭缝，提供了快速精确调 整系统的方法，同时电离室在数据采集过程中起到监测入射x 射线强度的作用。西轴 在3 6 0 。范围内具有0 0 0 2 。步的精确度，并能在水平方向有2 0 n l n l 的可调范围。系统配 有高灵敏度、高分辨率的c c d 照相设备，使得调整晶体样品中心极为方便。 中国科学技术大学硕士毕业论文 l n 2 ( b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 。( g d ，h o ) 晶体样品尺寸约为0 0 5 m i n x o 2 5 m m x o 3 0 r r m l ，无 色，在常温及空气中稳定。其结构测定在常温下进行：晶体至探测器距离) l o o c m ， 以2 0 回摆角为和每步曝光时1 司2 0 s 收集了8 0 幅衍射谱。 4 成像板数据处理 整个数据处理包括以下两个部分； ( 1 ) 指标化衍射图。其基本过程为：挑选若干个强衍射斑点并测定其机械坐标， 计算出若干个可能的单位晶胞；最后对晶体的方位角和镶嵌度、光源属性、探测器与 晶体的距离等参数进行交替修正。 ( 2 ) 强度积分、合并和振幅的还原。对衍射图每个衍射斑点进行强度积分，再将 所有衍射图上相同衍射斑点的强度积分值合并；而衍射强度与结构因子振幅的平方成 正比，可以得出对应着每个衍射点( h k l ) 的结构因子的振幄。 我们用a u t o m a r 程序包来处理m a r 3 4 5 系统的数据，它具有完善的功能，可以很 好地完成上述工作。在数据处理中，考虑到使用的是常规m o 靶光源，我们不考虑空 气吸收、晶体吸收以及光源的偏振特性以及反常散射的影响；一般也不考虑晶体对x 射线的吸收。 对于小分子晶体来说，数据质量可从衍射图上得出初步的判断。一般来说，使用 m o 靶光源都可以得到足够的衍射分辨率，数据质量的定量评估可从这几个方面来进 行： ( 1 ) 数据合并的偏离因子( r j 。) ， 在衍射数据收集的过程中，部分衍射点及其对称等效衍射点可能获得多次重复测量， 这些重复测量彼此间的偏离程度可以反映数据的准确度。由此定义 = 警紫 其中求和对所有衍射指标进行。 ( 2 ) 数据完整度( c o m p l e t e n e s s ) ， 数据的完整度定义为实际收集到的衍射点的数目与理论上可能的衍射点数目之比。在 衍射数据收集过程中，由于可能存在衍射盲区不能获得部分衍射点，此外由于测量的 中国科学技术大学硕士毕业论文 误差标准选取的原因可能舍去了某些衍射点，这就导致了实际收集到的衍射点的数目 通常少于理论上可能的衍射点的数目。 ( 3 ) 强度的w i l s o n 统计 l n i ( ( h ) l n c 2 b s i n 2 0 1 n 器关于警的分布就是所谓的w i l s o n 觥面是实验强度卅是腑 静止时的散射因子。c 为计算强度与实验强度之间的尺度因子，b 为热振动因子。 w i l s o n 统计其实就是将计算与实验强度之间的尺度因子和热振动因子从实验数据中 分离出来，w i l s o n 曲线的线性度可p a a - - 个侧面反映数据质量的好坏。 5 晶体结构的测定 通过对衍射图的处理得到结构因子的振幅，我们再利用w i n g x 提供的空间群工具 根据衍射指标的消光规律得到晶体的空间群。结构的初始模型通过直接法程序 s h c l x s 9 7 或s i r 2 0 0 2 得到，结构的进一步修正可以由s h e l x l - 9 7 来完成。s h e l x l 一9 7 修 正过程的指标主要是以下三个： 局= 料 w r 2 = g o o f = s =w ( 只2 一e 2 ) 2 吖 m p 中国科学技术大学硕士毕业论文 其中1 1 1 为反射数目，p 为精修所用参数的数目，s 为拟合的好坏程度( 9 0 0 d n e s so f t i o ， e 和只为实验和计算得出的结构因子振幅，分别为e ( h ) 和e ( h ) 的简写。爿和丑为 参数，修正a 和b 直到s = 1 ，权重函数w ( h ) = o - 2 ( f 0 2 ( h ) ) + ( 4 p ( h ) ) 2 + 矗p ( h ) ， p ( h ) = ( e 2 ( h ) + 2 只2 ( h ) ) 3 。衍射数据的r i n t 、完整度和w i l s o n 图随分辨率变化如下 图所示。从图4 , 5 ，6 中可以看出数据质量比较高。 2 01 目1 817161514131 21 1 1o0月080 7 r e s o i u t l a o 嘏) 图4 完整度随分辨率的分布 图5 r i 。t 随分辨率的分布 图6 衍射数据的w i l s o np l o t 6 结果与讨论 反应生成的配位聚合物为亮棕色薄片状单晶，在空气中稳定，不溶于水和普通的 一 鬯型兰垫查奎堂堡土望、业堡奎 有机溶剂( 包括乙醇，乙醚和n ，n - 二甲基甲酰胺) l n 2 ( b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 。( g d ，h o ) 的红 外光谱羧基( c 0 2 一) 阴离子伸缩振动导致在1 6 1 6 1 ，1 5 3 2 2c m 一1 处出现强吸收峰配 位聚合物 l n 2 ( b d c ) 3 ( h 2 0 ) 2 】。( g d ，h o ) 的晶体结构。 晶体数据表2 。选择的键长键角数据列于表3 表2 c o m p l e x f o r m u l a f w t ( k ) w a v e l e n g t h ( a ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p u n i te e l ld i m e n s i o n s a ( a ) b ( a ) c ( a ) d ( 。) 夕( 。) y ( 。) v ( a 3 ) d e n s i t y ( gc m l ) a b s c o e f f ( m m 。1 ) z f ( 0 0 0 ) l i m i ti n d i c e s t o t e l u n i q u er e f l e c t i o n s r i n t d a t a r e s t r a i n t c o m p o u n d1 c 2 4 h t 60 1 4 g d 2 8 4 2 9 2 9 3 0 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i c p 2 1 n 1 3 4 1 4 ( 2 ) 1 4 4 6 6 ( 2 ) 1 3 4 3 8 ( 2 ) 9 0 1 0 4 1 7 7 ( 5 ) 9 0 2 5 2 8 1 8 ( 3 4 ) 2 1 2 5 2 6 4 4 1 5 9 l ，6 一1 2 = h = 7 1 2 = ( k 1 4 1 3 = i = 1 3 4 6 0 3 1 9 4 5 0 0 3 8 8 1 9 4 5 2 1 1 6 c o m p o u n d2 c 2 4 h t 6 0 1 4 h 0 2 8 6 0 2 2 9 3 0 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i c p2 1 c 5 9 6 ( 2 ) 2 0 0 ( 2 ) 1 0 1 ( 2 ) 9 0 9 7 9 0 0 ( 2 ) 9 0 2 5 4 8 6 5 ( 1 0 ) 2 1 4 6 2 2 7 4 1 5 4 3 6 ，1 0 = h = 1 0 1 4 = k = 1 3 1 7 = i = 1 7 8 3 7 3 2 6 4 9 0 0 4 8 5 2 6 4 9 1 1 6 !里型堂垫查查兰堡主望些望壅 p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f - f i t r 1 8 w r 2 8 h i g h e s tp e a k d e e p e s th o l e 表3 g d ( 1 ) o ( 7 ) g 3 ( 1 ) 一o ( 6 ) g d ( 1 ) 一0 ( 2 ) g d ( 1 ) 一o ( 5 ) 0 d ( 1 ) 一0 ( 1 4 ) g d ( 1 ) - 0 ( 1 3 ) c d ( 1 ) - o ( 8 ) g d ( 2 ) 一o ( 9 ) g d ( 2 ) 一0 ( 1 2 ) g d ( 2 ) - 0 ( 3 ) g d ( 2 ) 一o ( 4 ) g d ( 2 ) 一0 ( 1 5 ) g d ( 2 ) 一o ( 1 ) g d ( 2 ) 一0 ( 1 1 ) g d ( 2 ) 一o ( 8 ) o ( 8 ) 一g d ( 1 ) 一0 ( 5 ) o ( 8 ) 一g d ( 1 ) 、o ( 2 ) o ( 8 ) 一g d ( 1 ) - 0 ( 6 ) o ( 8 ) g d ( 1 ) 0 0 4 ) o ( 8 ) 一g d ( 1 ) o ( 7 ) o ( 8 ) 一g d ( 1 ) - 0 0 3 ) 0 ( 1 3 ) 一g d o ) 一0 ( 7 ) 3 6 2 1 2 6 8 0 0 4 2 0 0 9 1 0 8 0 0 5 9 2 3 9 4 ( in 2 3 3 7 ( 1 2 ) 2 3 1 1 ( 1 2 ) 2 2 7 2 ( 1 2 1 2 3 3 9 ( 11 】 2 4 0 9 ( 1 舢 2 4 6 7 ( 8 ) 2 4 2 5 ( 1 0 ) 2 3 2 3 ( 9 1 2 4 0 3 0 2 1 2 3 6 8 ( 1 0 ) 2 3 7 1 ( 1 1 1 2 2 6 7 ( 18 、 2 5 3 7 ( 2 ) 2 9 1 9 0 0 ) 8 2 3 ( 3 ) 9 9 2 ( 3 ) 7 1 8 ( 4 ) 1 5 1 3 ( 4 ) 1 3 5 5 ( 4 ) 7 9 i ( 3 ) 1 4 3 5 ( 4 ) - 1 7 3 7 1 1 1 1 3 0 0 3 4 0 0 8 6 0 8 5 1 7 2 o ( 6 ) 一g d ( 1 ) 一0 ( 1 4 ) o ( 2 ) 一g d ( 1 ) 一o ( 5 ) 0 ( 2 ) 一g d ( 1 ) 0 ( 1 4 ) o ( 5 ) 一g d ( i ) 一o ( 1 4 ) o ( i ) 一g d ( 2 ) 一o ( 9 ) o ( 1 ) 一c d ( 2 ) 一0 ( 1 2 ) o ( 1 ) 一g d ( 2 ) 一o ( 3 ) o ( 1 ) 一g d ( 2 ) 一o ( 4 ) o ( 1 ) - g r ) | ( 2 ) 一0 0 5 ) o ( 1 ) 一g d ( 2 ) - 0 ( 1 1 ) 0 ( 1 ) g r ) ( 2 ) 一o ( 8 ) o ( 1 2 ) 一g d ( 2 ) 一o ( 9 ) 0 ( 1 2 ) 一g d ( 2 ) 0 ( 3 ) 0 0 2 ) 一g d ( 2 ) 一o ( 4 ) 0 ( 1 2 ) - g d ( 2 ) 一o ( t s ) o ( 1 2 ) 一g d ( 2 ) 一0 ( 1 1 ) o ( t 2 ) 一g d ( 2 ) 一o ( 8 ) o ( 4 ) g d ( 2 ) 一o ( 9 ) o ( 4 ) - g d ( 2 ) - 0 ( 1 5 ) o ( 4 ) 一g d ( z ) 一o ( 3 ) o ( 4 ) 一g d ( 2 ) - 0 ( 11 ) o ( 4 ) 一g d ( 2 ) 一o ( 8 ) 1 3 6 o ( 4 ) 1 7 7 3 ( 5 ) 8 9 5 ( 5 ) 8 8 2 ( 4 ) 8 8 4 ( 5 ) 7 8 2 ( 5 ) 1 4 2 1 ( 4 ) 7 7 0 ( 5 ) 1 1 9 3 ( 5 ) 1 4 5 3 ( 4 ) 7 7 0 ( 4 ) 8 7 6 ( 4 ) 1 3 6 2 ( 5 ) 1 3 8 2 ( 4 ) 8 3 5 ( 4 ) 7 1 o ( 4 ) 1 2 8 7 ( 3 ) 1 2 4 4 ( 4 ) 8 0 1 ( 4 ) 8 0 5 ( 4 1 1 3 7 4 ( 4 ) 7 6 6 ( 3 ) ! 里型堂垄查查兰堡圭兰些堕苎 o ( 1 3 ) 一g d ( 1 ) - o ( 6 ) o ( 1 3 ) 一g d ( 1 ) 一0 ( 2 ) o ( 1 3 ) 一g d ( 1 ) 一o ( 5 ) o ( 1 3 ) 一g d ( 1 ) 一o ( 1 4 ) o ( 7 ) 一o d ( 1 ) - o ( 6 ) o ( 7 ) 一g d ( 1 ) 一0 ( 2 ) o ( 7 ) 一g d ( 1 ) 一o ( 5 ) o ( 7 ) 一g d ( 1 ) 一0 ( 1 4 ) o ( 6 ) 一g d ( 1 ) 一o ( 2 ) o ( 6 ) 一o d ( 1 ) 一o ( 5 ) h o ( 1 ) - 0 ( 9 ) h o ( i ) 一o ( 1 0 ) h o ( 1 ) - 0 ( 1 ) h o ( 1 ) 一o f l 3 ) h o ( 1 ) 一o ( 6 ) h o ( 1 ) 一o ( 1 2 ) h o ( 1 ) 一0 ( 1 4 ) 1 4 0 ( 2 ) 一o ( 1 8 1 h o ( 2 ) - o ( 2 ) h o ( 2 ) 一o ( 7 ) h o ( 2 ) 一o ( 5 ) h o ( 2 ) - 0 ( 8 ) h o ( 2 ) 一0 ( 3 ) h o ( 2 ) 一o ( 4 ) h o ( 2 ) 一o ( 1 ) o ( 9 ) - h o ( 1 ) - o ( 1 0 ) o ( 9 ) 一h o ( 1 ) 一o ( 1 ) o ( 9 ) 一h o ( 1 ) o ( 1 3 ) o ( 15 ) 一o d ( 2 ) 0 ( 9 ) 0 ( 15 ) - g d ( 2 ) 一o ( 3 ) 0 ( 1 5 ) 一g d ( 2 ) - o ( 1 1 ) o ( 1 5 ) 一0 d ( 2 ) 一o ( 8 ) o ( 3 ) 一g d ( 2 ) 一0 ( 9 ) o ( 3 ) 一g d ( 2 ) 一o ( 11 ) o ( 3 ) 一g d ( 2 ) 一0 ( 8 ) o ( 9 ) 一g d ( 2 ) 一o ( 11 ) o ( 9 ) 一g d ( 2 ) 一o ( 8 ) o ( 11 ) 一g d ( 2 ) 一0 ( 8 ) o ( 1 3 ) - h o ( 1 ) o ( 1 4 ) 0 ( 6 ) 一h o ( 1 ) 一0 ( 1 2 ) 0 ( 6 ) - h o ( 1 ) 一o ( 1 4 ) o ( 1 2 ) 一h o ( 1 ) - o ( 1 4 ) o ( 5 ) 一h o ( 2 ) 一o ( 8 ) o ( 7 ) 一h o ( 2 ) 一o ( 5 ) o ( 7 ) 一h o ( 2 ) 一o ( 8 ) o ( 1 8 ) - h o ( 2 ) - o ( 7 ) o ( 1 8 ) h o ( 2 ) 一o ( 5 ) o ( 1 8 ) - h o ( 2 ) 一o ( 8 ) o ( 2 ) 一h o ( 2 ) 一o ( 7 ) o ( 2 ) - h o ( 2 ) 一o ( 5 ) o ( 2 ) 一h o ( 2 ) 一o ( 8 ) o ( 2 ) 一h o ( 2 ) - 0 ( 18 ) 0 ( 3 ) 一h o ( 2 ) - 0 ( 8 ) o ( 3 ) - h o ( 2 ) - o ( 5 ) o ( 3 ) 一h o ( 2 ) - 0 ( 7 ) o ( 3 ) 一h o ( 2 ) 一o ( 18 ) 搬邓孵 槭 铋 帆 卯 瞄 弧 1 8 7 1 7 6 6 、寸 l d、，) 瑚狮确聊聊鹎婀 ” 阳 鼯 ” 舐 舛 踮 为 黔 ” 锕啊粥回峨孵地 盘 & o l 9 石 m 4 9 i 1 吗 i 舟 王 吼 j m w 弛 踮 蛉 跖 跎 舳 挖 蹭 h b 他 、； ) ) )、， ；) n ， n，、，啊婀婀婀锕蛳啊们啊呱垧鹚圆蝌 粥 曲 弘 ” 拍 匏 弛 纷 镐 勰 绷 铊 姒 m 垃 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 7 7 l 中国科学技术大学硕士毕业论文 0 ( 9 ) 一h o ( 1 ) 一0 ( 6 ) o ( 9 ) 一h o ( a ) - o ( 1 2 ) o ( 9 ) 一h o ( 1 ) - o ( 1 4 ) o ( 1 0 ) 一h o ( 1 ) 一o ( 1 ) o ( 1 0 ) 一h o ( 1 ) 一o ( 1 3 ) o ( 1 0 ) - h o ( 1 ) 一0 ( 6 ) o ( 1 0 ) 一h o ( 1 ) 一o ( 1 2 ) o ( 1 0 ) - h