（环境工程专业论文）高流量负荷下生物法净化低浓度甲苯废气的性能研究.pdf

昆明理工大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t t h eb i o d u r i f i c a t i o n t e c h n o l o g y i so n eo ft h ea d v a n c e da n di n t e r e s t e d t e c h n o l o g i e si nr e s e a r c hw o r k t op u r i f yi n d u s t r i a lo f f - g a s e si nt h ew o r l d t h i st h e s i s w a sm a i n l yc o n c e r n e do nt h eb i o d u r i f i c a t i o n p e r f o r m a n e e o ft o l u e n ei nl o w c o n c e n t r a t i o nu n d e rt h eh i g hi n f l o wl o a d i n ga n dr e l a t i v ek i n e t i cc a l c u l a t i o nm o d e l o fa d s o r p t i o n - b i o f i l mt h e o r yv e r i f i e db yu s i n ga b i o t r i c k l i n g f i l t e r t h em a i n r e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) u n d e rt h eh i g hi n f l o wl o a d i n g ，t h el i g h t w e i g h tc e r a m i cl u m pw a sp a c k e d i n t oa b i o t r i c k l i n g f i l t e ra n dv e n t i l a t e dd i r e c t l ya f t e rv a c c i n a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb i o t r i c k l i n gf i l t e ri st h es u i t a b i l i t yt op u r i f yo f f - g a s e sc o n t a i n i n g t o l u e n ei nl o wc o n c e n t r a t i o n sw i t hh i g hi n f l o wl o a d i n g ( 2 ) g a si n f l o wv o l u m e i n l e tc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eh a dt h er e m a r k a b l e e f 托c tt ot h ep u r i f i c a t i o ne f n c i e n c yo ft o l u e n e w h e nt h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 19 2 5 g a si n f i o wv o l u m ew a so 8 m ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ei n i n f l u e n tg a sw a s1 0 5 m g m 。，t h ep u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo ft o l u e n ei no f f - g a s e sc o u l d r e a c ha t6 1 9 0 t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h es u i t a b l e o p e r a t i o n a lc o n d i t i o n 。t h eb i o t r i c k l i n g f i l t e ri s p r o v e d t ob eh i g h l ye f f i c i e n ti n b i o d e g r a d a t i o no ft o l u e n ei nl o wc o n c e n t r a t i o nu n d e rt h eh i g hi n f l o wl o a d i n g t h e e m u e n t g a s c a nm e e tt h en a t i o n a ls t a n d a r dg b 16 2 9 7 19 9 6 i nw h i c ht h e c o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ei ne f f i u e n tg a si sl o w e rt h a n6 0m g m ( 3 ) w i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ag o tf r o mt h eb i o t r i c k l i n gf i l t e ru s e di nt h i ss t u d y ， t h ek i n e t i cc a l c u l a t i o nm o d e im e n t i o n e da b o v ew a sv e r i f i e d a c c o r d i n gt ot h e k i n e t i cc a l c u l a t i o nm o d e l ，t h ep u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo ft o l u e n ei no f f - g a s e s ，t h e c o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ei ne f f l u e n tg a s ，a n dt h eb i o l o g i c a le l i m i n a t i o no ft o l u e n e w e r ec a l c u l a t e dr e s p e c t i v e l y ag o o ds u i t a b i l i t yo ft h ek i n e t i cm o d e lf o rt h e b i o d e g r a d a t i o np r o c e s so ft o l u e n ei n l o wc o n c e n t r a t i o nu n d e rt h e h i g hi n f i o w l o a d i n gw a sv e r i f i e d t h ev e r i f i e dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a l c u l a t e dd a t ao f k i n e t i c m o d e lw e r ec l o s et ot h e e x p e r i m e n t a ld a t a ( c o r r e l a t i o n t o e 艏c i e n t s r 0 9 7 ) t h e r e f o r e t h en e wa d s o r p t i o n - b i o f i l mt h e o r ya n di t sk i n e t i cm o d e lc a nb eu s e di n t h es i m u l a t i o nr e s e a r c hf o rt h e p r a c t i c a lp r o c e s s o f b i o p u r i f y i n go f f - g a s e s c o n t a i n i n gt o l u e n ei nl o wc o n c e n t r a t i o nu n d e rt h eh i g hi n f i o wl o a d i n g t h er e s e a r c hp r o j e c tg i v e sp l a yt ot h e i m p o r t a n tg u i d a n c er o l e i nt h em a n y a s p e c t s ，s u c h a sr e d u c i n gt h ei n d u s t r yd e v i c ev o l u m e ，e c o n o m i z i n gi n s t a l l a t i o nc o s t ， a n dl i g h t e n i n gt h ef i n a n c i a lb u r d e no fc o r r e l a t i o ne n t e r p r i s e k e yw o r d s ：b i o t r i c k l i n gf i l t e r ；h i g h i n f l o w l o a d i n g ；p u r i f i c a t i o n o f o f f - g a s e s c o n t a i n i n gt o l u e n ei nl o wc o n c e n t r a t i o n ；a d s o r p t i o n - b i o f i l mt h e o r y ； k i n e t i cm o d e l ；s i m u l a t i o nr e s e a r c h 昆明理工大学学位论文原创性声明 y 6 6 8 9 8 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不合任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：鹰舞豇 日 期：龟型生垡月之旦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 导师签名：驽盘益l 丞论文作者签名：盔盘丝 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本课题研究的目的和意义 1 1 1 挥发性有机废气的危害现状 随着现代工业的迅速发展，工业生产过程中所排放的挥发性有机废气( 指在 常温下饱和蒸汽压大于7 0 p a 、常压下沸点在2 6 0 。c 以内的有机化合物) 的数量和 种类都在不断增加，在美国国家环境保护局( e p a ) 所列的有毒气体排放物清单 ( t r i ) 中的2 5 种气体中，有1 8 种是有机污染物。 自上个世纪4 0 年代以来，几起闻名于世的城市光化学烟雾事件中，有机污 染物都起了重要的协同作用。在日本，有机废气污染引发的指控在1 9 7 2 1 9 9 8 年就占全部环境公害案的2 3 2 5 ；在我国，石油、化工等行业生产排放的有机 废气污染事件占全部环境污染事件的3 0 左右。可见挥发性有机废气已成为世 界环境公害之一。 有机化工、石油化工、冶金药剂、煤化工以及橡胶再生、油漆喷漆、污水 污泥处理等工业过程中排放的强挥发性有机废气以及恶臭气体会给大气环境造 成很大的污染，其中苯、甲苯、多环芳烃、有机硫化物以及有机氯化物等会严 重危害生态环境和人体健康。例如在涂漆、制鞋及一些化工生产过程中产生的 有害苯系物( 苯、甲苯、二甲苯) 废气，因其毒性大、长期接触后通过吸入或皮 肤吸收到体内，将引起肝脏的损伤、造血器官以及神经系统的损害，晚期可发 展成为再生障碍性贫血，甚至转变为白血病。有实验证明，苯对胚胎有毒性作 用，在定程度上，会使胚胎或胎儿的生长发育迟缓。近几年来，含苯废气在 福建等沿海制鞋工业区，产生了相当大的环境威胁，三苯废气的急性、慢性中 毒事故时有发生t ”。 随着人们生活水准的提高，公众对提高环境质量的要求也日益增强，世界 上许多国家已经对挥发性有机污染物的排放制定了严格的排放标准。在丹麦的 工业废气排放标准中，对废气中的二氯甲烷、苯、甲苯的排放标准的浓度限值 分别为0 i o 5 m g m 3 r l 5 m g m 3 ，3 0 m g m 3 。在国内，随着政府环保执法力度的 加大，以及i s o l 4 0 0 0 环境管理体系系列标准的陆续颁布和推广，特别是2 0 0 0 年9 月1 日新的大气污染防治法的颁布实施，令各企业不得不重视大气污 染的防治。我国现行执行的工业废气排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 中，对苯、甲苯、 昆明理工大学硕士研究生学位论文第二章绪 论 二甲苯的最高允许排放浓度分别为1 7 m g m 3 、6 0 m g m 3 、9 0 m g m 3 。 挥发性有机污染物对人类健康正日益构成威胁，发展有机污染物污染控制 技术势在必行，己成为世界各国环保专家们的共识。目前我国只对高浓度工业 有机废气采取了净化处理措施，如吸收法，吸附法和催化燃烧法等方法，而对 于低浓度工业有机废气( 3 9 m 3 ) 目前尚无可大范围推广应用的经济有效的治理 措施。对于一些排放挥发性有机废气气量大、污染浓度低的污染严重工厂，我 国政府环保部门现阶段只能采用关闭工厂或限制产量等手段来间接解决污染问 题，这势必会给国民经济的发展带来负面影响。因此，对这类有机工业废气的 净化处理已成为我国大气污染控制中的一个迫切需要解决的闯题，同时也是当 今国内外环境保护方面的难题之。 挥发性有机废气的排放随生产行业、工业条件的不同，其主要污染物的工 况条件( 温度、压力、气量、组成及浓度) 和操作要求也各不相同，这就给其治 理带来了很大难度。如木材加工、油漆喷涂以及印刷行业等工业过程排放的含 有苯、甲苯、二甲苯以及多环芳烃等污染物的有机废气，其特点是废气气量大 ( 1 00 0 0 1 0 00 0 0 m 3 h ) ，浓度较低( 1 0 0 30 0 0 m g m 3 ) 。这一问题若得不到很好的 解决，不仅造成环境污染，而且也势必会影响我国国民经济的健康发展。 1 1 2 传统治理技术m 5 i 治理挥发性有机废气的根本途径是采用无污染的工艺、少用或不用有害原 料、减少废气排放、对各种有机化合物进行回收利用或无害化处理。+ 挥发性有 机废气的传统治理方法主要有热破坏法、吸附净化法、吸收净化法和冷凝法等。 热破坏法( t h e r m a ld e s t r u c t i o n ) 可分为直接火焰燃烧和催化燃烧。直接火焰 燃烧是一种在气流中直接燃烧或加入辅助燃料燃烧的方法。但多数情况下工业 废气中有机物浓度较低，不足以直接燃烧。催化燃烧是有机物在气流下加热， 在催化床层的作用下，加快有机物的分解反应。使用催化剂是使有机物在热破 坏时比直接燃烧法需要更少的保留时间和更低的温度。但催化燃烧所使用催化 剂价格较昂贵，在处理含n 、s 、p 等元素的有机物时催化剂容易失活或中毒。 吸附净化法( a d s o r p t i o n ) 是利用活性炭、活性氧化铝、沸石等具有巨大的比 表面积的吸附剂吸附废气中的有机污染物，使其得以净化。当活性炭饱和后， 可用蒸汽进行解吸，并回收吸附质。吸附法与其他方法相比具有去除效率高、 能耗低、工艺成熟等优点，但也存在着处理设备庞大、流程复杂、当废气中含 有胶粒物质或其他杂质时吸附剂易失效等缺点。另外如果再生的液体不能回用， 昆明理工大学硕士研究生学位论文第一章绪论 这些液体必须进行处理，不仅可能造成二次污染，而且会增加许多处理成本。 吸收净化法( a b s o r p t i o n ) 处理有机废气主要是利用有机废气能与大部分油 类物质互溶的特点，用高沸点、低蒸汽压的油类作为吸收剂来吸收废气中的有 机污染物。常见的吸收器是填料洗涤吸收塔，常用的吸收剂有柴油、煤油、6 6 4 消泡剂等。该方法缺点之一是容易发生事故，。对于安全性要求较高，因此在处 理有机废气方面的应用不太普遍；另一个缺点是吸收剂难以选择，吸收后的吸 收溶液需进一步处理，可能造成二次污染，并且费用较高j ，特别对低浓度有机 物的处理难度较大。 1 1 3 生物法治理技术( b i o f i l mp r o c e s s ) 生物法是利用微生物降解恶臭物质使之无臭化、无害化的一种处理技术， 国外已广泛用于低浓度恶臭污染源的治理。 作为一种高效、经济、清洁的除臭方法，生物脱臭的应用前景十分诱人。 随着技术上的不断完善，工业化装置将不断涌现，生物脱臭必将成为一种重要 的环保治理技术。 与传统的有机废气处理技术相比，生物法处理技术拥有诸多不可比拟的优 势：集吸附、。降解于一体( 活性炭床、焚化器、湿洗器均是单功能) ，脱臭效率 高、装置简单、成本低廉、运行维护方便，故经济前景看好；恶臭物质被生物 降解为c 0 2 、水、硝酸、硫酸盐、卤化物，二次污染的可能性小，污染物不会转 移，且微生物生长的温度接近常温，条件温和，能耗低，生物反应器中的填料 取于自然，故这种清洁技术深受环保人士的欢迎州，尤其在处理低浓度( 3 9 l m 3 ) 或生物可降解性强的有机废气时，更显示出其优越性 7 - 9 1 。 1 1 4 本课题研究的目的和意义 从节1 1 2 甲可以看出，挥发性有机废气的传统处理方法或多或少都存在着 较大的缺点：或初投资和运行费用较高、或处理效果不理想、或后续处理不当 容易造成二次污染等闽题。随着人们生活水平的提高，人们的环境意识和对环 境质量的要求也日益加强，对挥发性有机废气污染的控制就显得非常重要。因 此，寻求一种行之有效的方法已是刻不容缓。而生物法由于具有多种的优点， 已成为处理低浓度挥发性有机废气的最前沿的研究课题之一。 在国内，昆明理工大学孙佩石等人在1 9 9 3 年率先开展生物法净化有机废气 的实验研究工作，取得了诸多的研究成果，首套工业化运行装置( 再生胶工业 昆明理工大学硕士研究生学位论文第一章绪论 脱硫废气生物净化示范装置) 己予2 0 0 0 年8 月通过鉴定验收。该工程装置主要 设计技术指标：再生胶工业废气在生物塔内停留时间为1 。3 m i n 、进口甲苯浓度 为3 0 0 14 0 0 m g m 3 时，甲苯废气的挣化效率可达到8 7 - 9 8 ，出口甲苯浓度均小 于6 0m g m 3 。同时对该装置的长时间运行稳定性考察发现，甲苯废气的净化效 率可长时间保持在9 0 以上u o l 。 但与废水处理相比，生物法废气处理过程的个显著特征是污染物的浓度 相对较低且气量大，为保证必要的停留时间( 或净化效率) ，以目前研究的废气 处理速率在处理大气量废气时就需要较大的反应器体积。因此，开展高流量负 荷下低浓度挥。发性有机废气的生物净化性能的研究工作具有重要意义，它可为 生物法废气净化技术在进一步减小反应器设备体积、减少设备投资、提高竞争 力等方面提供技术上的有力支持，从而为该技术的产业化奠定更广泛的基础。 1 2 生物法废气净化技术的研究历史与现状 将自然界的有机生物降解过程用于废水处理领域的应用已有一百多年的历 史，但利用微生物处理废气的历史则相对较短。德国b a c h h t “1 在1 9 2 3 年首次提 出了生物法处理恶臭气体的建议，但最早报道生物法处理废气的应用可以追溯 到2 0 世纪5 0 年代美国和德国的文献，1 9 5 7 年p o m e r o yrd 在美国建造第一套 城市处理厂恶臭气体的生物法过滤净化装置，西德n u r e m b e r g 污水处理厂于 1 9 5 9 年建立了一个填充土壤的生物过滤床以净化污水输送管带来的恶臭气体 【1 2 】。虽然土壤床能够有效地去除一定类型的恶臭和挥发性有机物，但是它的利 用却因其生物降解容量较低，占地面积较大而受到限制。上个世纪6 0 年代，德 国和美国开始采用生物过滤法处理气态污染物，并成功地运用于处理多种来源 的废气：7 0 年代j a g e r 等研究表明生物法处理废气的运行费用相对较低；而真 正工业化应用生物法处理挥发性有机物是于2 0 世纪8 0 年代开始的。此时，土 壤处理技术已被生物过滤器( b i o f i l t r a t i o n ) 技术取代。因为在生物过滤器中，填 料( 即微生物的载体) 不再只是使用土壤，而是采用微生物含量更多，生物相更 广泛的泥煤、粪便、木屑等填料。随后又出现了生物滴滤池技术和生物吸收法。 这两种技术与前两种技术相比更具有应用价值，可以大大减少反应器的体积和 占地面积，同时也缩短了处理的周期，降低了压降，减少了处理成本，适用性 更强。 生物法废气净化技术在德国和荷兰得到了广泛应用( 冶金、炼油、化工、畜 4 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 牧以及污水处理厂等行业) ，并取得了良好效果，随即得到许多欧美国家的重视， 从而使这一方法逐渐变成了世界工业废气净化的前沿热点研究课题之一。迄今， 在德国和荷兰有5 0 0 多座大规模的废气生物过滤装置，生物过滤反应器的面积 一般在1 0 - 20 0 0 m 3 之间，废气处理量10 0 0 1 50 0 0 m 3 h 。生物法所处理废气的种 类也从最初废气脱臭拓展到挥发性有机废气( v o c s ) 、硫化氢、二氧化硫以及氮 氧化物等废气 1 3 - 1 9 | 。 与国外相比，国内在上个世纪8 0 年代末才开始此方面的实验室研究，并有 一些相关的研究报道 1 9 - 2 2 】。除昆明理工大学孙佩石等人的研究外，还有清华大 学李国文等人选取活性炭、拉西环为生物滴滤塔滤料，以甲苯为研究对象，研 究滴滤池对挥发性有机废气的生物降解性能。实验结果表明：在总有机负荷低 于4 0 0 9 ( h 1 1 1 3 ) 、停留时间小于9 0 s 下滴滤塔对甲苯有较强的降解能力，其最大 生化去除量为1 4 0 m g ( l h ) 。 对于生物法处理低浓度有机废气的研究还存在很多未知的领域，比如说到 目前为止还没有见到针对高流量负荷下低浓度挥发性有机废气的生物净化研究 报道，因此开展此方面的系统研究工作具有重要意义。 1 2 1 废气净化的基础理论 1 2 1 1 “吸收生物膜”理论 欧洲学者于上个世纪8 0 年代初根据传统气体吸收双膜理论提出了“吸收一 生物膜”三膜理论( 气液生物膜) ，认为生物法废气净化一般要经过以下几个步 骤( 2 3 l ： ( 1 ) 废气中的污染物首先同吸收液( 水) 接触并溶解于其中，即由气膜扩散进 入液膜； ( 2 ) 溶解( 或混合) 于液膜中的污染物在浓度差推动下进一步扩散到生物膜， 进而被其中的微生物捕获并吸收； ( 3 ) 进入微生物体内的污染物在其自身的代谢过程中作为能源和营养物质被 分解，经生物化学反应转化为无害的化合物； ( 4 ) 生物化学反应的产物脱离生物膜，并逆向扩散进入气流主体。 具体过程如图1 1 所示。 虽然该理论是现阶段国际上常用来描述生物法废气净化的基础理论，但是 也存在着许多的不足与缺陷。例如，对低浓度挥发性有机废气的处理，由于这 昆叫理丁= 大学硕士研究生学位论文第一章绪论 些有机物几乎不溶于水中或仅仅是微溶于水( 在2 5 时，甲苯溶解度为0 0 5 9 甲苯l o o g 水) ，而生物膜填料塔通常都需要用水来润湿生物膜。因此采用“吸 收- 生物膜”理论来解释它们是依靠扩散通过液膜或水膜后到达生物膜表面，最 后被其中的微生物捕获而得到净化的机理，就显得有些不尽合理。由此可见， 应用“吸收- 生物膜”理论来解释生物法净化挥发性有机废气的过程机理是缺乏 说服力的。 气 体 主 体 气膜液膜生物膜 s g 图1 1 传统生物膜理论示意图 固 体 填 料 基于上述情况，孙孺【石等人川依据实验结果，运用化学反应工程学与生物化 学反应原理，对生物法净化低浓度挥发性有机废气的过程机理以及生物膜作用 原理进行了探讨研究，并从气体吸附理论的新思路来描述低浓度挥发性有机废 气的生物净化过程机理，提出了“吸附生物膜”新型理论。该理论对解释生物 法净化难溶解或微溶于吸收液( 水) 废气来说更简单、准确和接近实际情况。 1 2 1 2 “吸附生物膜”理论1 1 , 2 4 该理论认为生物法净化低浓度难溶解或微溶解的吸收液( 水) 废气要经过以 下几个步骤： ( 1 ) 废气中的污染物扩散通过气膜并被吸附在润湿的生物膜表面： ( 2 ) 吸附在生物膜表面的污染物被其中的微生物捕获并吸收； ( 3 ) 进入微生物细胞体内的污染物在微生物体内的代谢过程中作为能源和营 养物被分解，最终转化为无害的物质； ( 4 ) 生物化学反应的产物逆向脱附离开生物膜，进入气体主流。 具体过程如图1 2 。 6 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 气 体 主 体 ( 反应面) l s g j j 。 藕湿蛳 ：篷a 翦：强露 气膜 相界面 图1 2 “吸附一生物膜”新型理论 经研究表明：在净化低浓度有机废气的过程中，液膜传质阻力仅占总阻力 的1 0 ，且净化过程是以气膜控制为主的传质控制过程。因此可以将欧洲学者 所述的吸收过程用吸附过程来代替，但并没有改变其理论的整体体系。应用“吸 附一生物膜”理论理论来描述生物法净化处理难溶解或微溶解于吸收液( 水) 的废 气过程机理，将不涉及液膜扩散、生化反应级数变化以及过渡区等复杂问题， 并用一个吸附净化模型来描述其整个过程，可以简化计算和提高准确率。 1 2 2 生物法废气净化技术研究现状 1 2 2 1 挥发性有机废气( v o c s ) 的生物净化 菌种研究 菌种一般由城市污水厂污泥或相关石油化工废水中的微生物经基质驯化而 得到的。驯化方法有一次性投加高浓度化合物和定时定量补充浓度相对较低的 有机化合物两种，陆军【2 5 1 研究指出，后一种方法是较好的驯化方式。另外在菌 种的筛选过程中，要注重菌种培养基质及菌种驯化外部环境的选取等。 常规处理挥发性有机废气的菌种采用细菌作为微生物主体，特别是对于水 溶性较好的有机物，具有去除效率高的优点1 2 6 - 2 8 1 。孙琨石等人 2 9 1 从焦化厂废水 污泥中筛选得到降解甲苯的杆菌：假单胞菌属中的细菌，对甲苯生化去除量最 大可达到1 0 4 6 4 m g ( l h ) ，同时该杆菌对低浓度苯和二甲苯均有生化降解作用。 而对于主要含有疏水性和水溶性差的有机废气，利用真菌降解可以提高去除效 率。已报道的具有特殊降解能力的真菌有降解苯乙烯的e x o p h i a l a j e a n s e ，m e i l 3 0 ： 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 处理b t e x ( 苯、甲苯、乙苯和二甲苯) 的p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m 1 ；净化 甲苯废气的s c e d o s p o r i u ma p i o s p e r m u mt b l ”2 1 和e x o p h i a l al e c a n i i c o r n i ”1 。 接种途径的不同，菌种的生物话性也不同。孙骊石等人p 4 1 的实验研究表明： 气相培育法驯化菌种对废气中甲苯的净化性能明显优于液相法培育驯化菌种， 这说明从气相环境中驯化的菌种比在液体中培养的菌种更适于净化有机废气。 净化设备 目前净化处理有机废气的设备主要可分为三类 ( 1 ) 生物滤池( b i o f i l t e r ) 生物滤池是一种在其中填充具有吸附性滤料( 比如土壤或活性炭等物质) 的 池型结构。操作方式如图1 3 所示。 净化排气 有 增湿器 生物滤池 图1 3 生物滤池操作系统示意图 在使用前一般要在滤料中添加些缓冲剂和营养物。当具有定湿度的废气 进入生物滤池时，滤料中的微生物即可通过接触两捕获废气中的污染物质并将 其作为供自身生长的营养物，废气本身被净化。而在滤料中的微生物在生化净 化降解污染物的过程中，不断生长和繁殖，从而使生物滤池的操作得以维持进 行。 ( 2 ) 生物洗涤器( b i o s c r u b b e r ) 生物洗涤器通常是由一个气体洗涤塔和一个活性污泥再生池组成，如图1 4 所示。其中的循环洗涤液由含有微生物的活性污泥加水配制而成的。操作时， 封菏 昆明理工大学硕士研究生学位论文第一章绪论 在气体洗涤塔中用含细菌液体喷淋洗涤废气，废气中的污染物在与液滴接触时 溶解或混合进入液相，而后在液相中由微生物将其生化降解。循环液体出塔后 在活性污泥再生池中进行曝气处理，使活性污泥的插性得到再生，同时也能增 加生化反应时间，使溶解在循环液体中的污染物得到进一步的完全降解。 净化气 活性污泥池 图1 4 生物洗涤器系统示意图 该法处理有机废气，其去除率除了与污泥的m l s s 浓度、p h 、溶解氧等因 素有关，还与污泥的驯化与否、营养盐的投加时间有关。 生物吸收法中气、液两相的接触方法除采用液相喷淋外，还可以采用气相 鼓泡。一般地，若气相阻力较大可用喷淋法，反之液相阻力较大时则用鼓泡法。 鼓泡与污永生物处理技术中的曝气相仿，废气从池底通入，与新鲜的生物悬浮 液接触而被吸收。生物吸收法适宜于处理净化气量较小、浓度大，易溶且生物 代谢速率较低的废气处理。 ( 3 ) 生物滴滤池( b i o t r i c k l i n gf i l t e r ) 生物滴滤池( 也称生物膜填料塔) 是在其内部填充填料且填料表面附着有生 物膜的填料塔，是一种新型的净化装置。其与生物滤池的最大区别是填料上方 喷淋循环液，设备内除传质过程外还存在很强的生物降解作用，填料表面是微 生物区系形成的几毫米厚的生物膜，如图1 5 所示。 9 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 净化排气 生物滴滤池 图1 5 生物膜填料塔示意图 剂 其中的生物膜是由微生物群体在固体填料表面构成的粘性膜结构。在一定 润湿环境中，微生物可以废气中的污染物为营养物，在将其氧化分解的过程中， 附着于固体填料表面的微生物自身也得以生长繁殖并随步形成具有一定厚度的 膜，即生物膜。在操作时，添加营养物的循环水自塔顶向下均匀喷洒在填料上， 废气自下而上通过填料层向上运动，在运动中废气与填料上的生物膜接触，污 染物从气体主体经气膜扩散到生物膜，而后被其中的微生物捕获、吸收降解并 转化为无毒无害的物质( c 0 2 和h 2 0 ) 。一般来说，应以小喷淋量为宜，这主要是 因为大部分有机废气都难溶于水，其降解必须要先被微生物吸收捕获，而喷淋 量过大会使水对有机废气的抑制作用显得更为突出，阻碍了生物膜中微生物对 有机废气的吸收捕获。c h i o n 等( 1 9 8 5 ) 曾研究了不同水分含量m 二氯化苯的吸 附量影响的定量关系，研究结果表明吸附量随水分含量的增加而减少 3 s l 。 与生物滤池相比，生物膜填料塔的反应条件( p h 、温度) 易于控制( 通过调节 循环液的p h 、温度) 。通常有机废气与填料层的接触时间大约为3 0 1 0 0 s ，其浓 度在10 0 0 m g m 3 以下，最大不应高于30 0 0 5 0 0 0m g m 3 ，净化效率可维持在 5 0 9 9 ，降解负荷在8 - 2 0 0 9 ( m 3 h ) 的范围，因此该技术比较适合于处理高流量 负荷下低浓度的挥发性有机废气。 最新进展 国外利用生物技术处理有机废气的研究已有3 0 多年历史，其中生物滤池、 生物滴滤池技术已经成熟。以生物滤池为例，目前在荷兰j 德国和美国许多化 1 0 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 工公司得到广泛应用，已建有5 0 0 多座生物滤池工业运行装置。在美国 s p r i n g f i e l d ( m a ) 和t r e n t o n ( m i ) 的两个情况相似的聚合物生产厂于1 9 9 2 年分别安 装了生物滤池，用以处理两厂排放以乙醇为主，含有少量醛类和醚类的有机废 气，在3 0 3 5 ，停留时间1 0 0s 时，v o c s 质量浓度由进口4 0 0 - 7 0 0 m g m 3 降为 出口2 0 7 0 m g m 3 ，去除率为9 0 9 5 ，生物降解速率为1 5 - 2 5 9 ( m 3 h ) 1 ”1 。在国 内，昆明理工大学孙骊石等人将生物法净化有机废气技术首次运用于工业污染 治理，在昆明凤凰再生胶厂利用生物膜填料塔净化含b t x 的再生胶废气，净化 效率高达9 0 左右l ”l 。 i 2 2 2 含硫恶臭气钵的生物净化 菌种研究 生物法净化工业废气中的h 2 s ，主要采用的是化能无机营养硫氧化菌。这类 细菌通常称之为硫化细菌，包括六个属：硫杆菌属，硫化叶菌属，小杆菌属，大 单胞菌属，卵硫菌属和硫螺菌属1 3 7 1 。常见的硫杆菌属菌种有排硫杆菌 ( t h i o b a e i l l u sy h i o p a r u s ) 、氧化硫硫杆菌( t t h i o o x i d a n s ) 和脱氮硫杆菌( t d e n i t r i f i e a n s ) 等。应用最广泛的当数硫杆菌属( t h i o b a e i l l u s ) ，它能使硫或硫酐的 不完全氧化物转化成硫酸等物质，在氧化无机硫化物的过程中获得能量，并以 二氧化碳为主要碳源合成细胞成分。 2 h 2 s + 0 2 斗2 h 2 0 + 2 s + 能量 2 s + 3 0 2 + 2 h 2 0 一2 h 2 s 0 4 + 能量 c 0 2 + h 2 0 - c h 2 0 + 0 2 s 0 2 废气微生物净化是利用微生物和铁离子体系共同催化氧化和吸收作用 3 8 】。微生物主要是氧化硫硫杆菌( t t h i o o x i d a n s ) 和氧化亚铁硫杆菌 ( t f e r r o o x i d a n s ) 。 过程如下： f e 2 + + 0 2 + 4 h + 斗f e 3 + + 2 h 2 0 + 能量 s + 0 2 + 2 h 2 0 呻s 0 4 2 。+ 4 h + + 能量 3 s 0 3 2 - + 0 2 + h 2 0 - 3 s 0 4 2 - + 2 h + + 能量 另外何品晶等人1 3 9 研究表明：微生物代谢含硫化合物的难易顺序为： d m s ( 二甲基硫醚) d m d s ( 二甲基二硫醚) 不锈钢环 塑料环。 用轻质陶块填充的工程化应用生物膜填料塔，在生物挂膜约l o d 时。甲 苯的净化效率可达9 0 以上，且设备运行稳定。 ( 8 ) 生物法净化再生胶脱硫废气的工业应用研究 研讨了生物法净化再生胶工业废气的工业应用装置类型、运行条件及经济 性分析等问题，得到了一些有工业实用价值的经验和结论： 利用生物膜填料塔为核心的生物技术处理对含苯有机废气，能够达到国 家规定的排放标准，满足工业应用要求。 再生胶工业废气生物净化成套运行装置包括：储气设备、降温设备、除 尘设备、除油设备和生物净化设备。 储气设备采用软体储气设备为宜，降温设备可与储气设备合并建造，但 需保证出口温度在生物净化单元可接收的温度范围内。 除尘设备只要采用简单的重力除尘器即可满足后续工段要求，除油设备 采用水洗式除油器，主要是避免气量较大时，因降温不充分造成气体中夹带油 份，影响生物净化设备的正常工作。 生物净化设备宜采用填料塔形式，采用逆流操作方式。对于净化再生胶 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 脱硫废气，生物膜填料塔入塔的气体流量应控制在9 0 一1 1 0 m 3 h ，入塔气体温度 在1 5 - 3 0 c ，循环液喷淋量在6 0 0 9 0 0 l h ，循环液体p h 应为6 0 7 0 ，循环液中 氮磷营养成分浓度比为：n ：p = 5 ：l 。 废气净化产生的冷凝循环水应水量少，可以采用混凝结合煤渣吸附过滤 办法进行处理，处理后水可在厂内循环使用。 废气净化处理成套装置总成本费用和运行费用只占厂方产值的 0 0 8 0 1 0 和o 0 4 ，对工厂的经济负担很小。 对年产5 0 0 0 、1 00 0 0 和2 00 0 0 吨再生胶企业废气生物法处理装置的经济 比较后可以看出，就废气处理总投资而言，1 00 0 0 吨年规模的再生胶废气处理 装置最为经济，但就运行费用占工厂产值比例而言，三者的经济性没有明显差 别。 1 4 本课题研究的主要内容 本课题是国家“8 6 3 ”计划项目“生物法废气净化技术的基础菌种及应用条 件研究( 编号：2 0 0 2 a a 6 4 9 0 5 0 ) ”的子项目之一。在导师孙佩石教授的指导下， 本课题主要研究高流置负荷下生物膜填料塔净化处理低浓度甲苯废气的生物净 化性能以及相关的动力学模式验证工作，主要内容包括如下几个方面： ( 1 ) 高流量负荷下生物膜填料塔净化处理低浓度甲苯废气的性能研究： 在高流量负荷下，研究考察气体流量、入口气体甲苯浓度、温度、营养物 和塔的流体力学特性等因素对甲苯去除效果的影响，并从机理上加以分析。 ( 2 ) 运用“吸附生物膜”理论进行相关的动力学模拟研究： 采用相关的实验数据对导师孙碱石教授课题组提出的“吸附生物膜”理论 的动力学模式进行验证，考察该动力学模式对高流量负榭下生物膜填料塔净化 处理低浓度甲苯废气的模拟研究适用性问题。 ( 3 ) 研究探讨生物法净化甲苯废气的适宜操作装置及其净化性能的优化： 通过实例研究探讨生物法净化低浓度甲苯废气时，应选用生物膜填料塔作 为净化装置，并从机理上加以分析论证，另外研究寻求合适的方法来优化生物 膜填料塔的设备性能，达到强化甲苯废气去除效果的作用。 昆明理工大学硕士研究生学位论文第二章实验装置与测定方法 2 1 实验装置 第二章实验装置与测定方法 实验采用生物膜填料塔净化处理低浓度甲苯废气，实验装置如图2 1 所示。 生物膜填料塔用内径为7 2 r a m 有机玻璃管制成，总高度为14 0 0 m m ，其中填料 分为两层，每层高度为5 0 0 m m ，中间间隔1 0 0 m m 。从经济性及前期对填料特性 的研究p “l ，本实验采用轻质陶块作为填料，其相关参数为：相似直径为 l o 1 5 r a m ，比表面积为1 7 0 2 0 0 m 2 m 3 ，堆积密度约为2 0 0 k g m 3 。 实验在常温下( 7 - 2 6 。c ) 进行，进气中甲苯浓度为7 0 3 5 0 m g m 3 ，高流量负荷 为1 9 6 6 m 3 ( m 3 h ) ，气体空塔停留时间为1 8 3 s ，生物膜填料塔的阻力降为 2 9 4 - 2 1 5 6 p a ，循环液p h = 6 7 ，循环液喷淋密度l 。= 0 2 5 3 6 8 m 3 ( m 2 h ) 。 空气一 1 小气泵2 纯甲苯瓶 3 风机4 气体混合瓶 5 生物膜填料塔6 循环水槽 7 循环水泵8 高位槽9 阀门 1 0 气体流量计g 气体取样点 l h 液体取样点 图2 1 生物膜填料塔装置图 l 1 9 昆明理工大学硕士研究生学位论文第二章实验装置与测定方法 2 2 操作方法 对于同一生物膜填料塔来说，其生物膜总表面积不变，因此不论是采用逆 流或顺流操作方式，其甲苯生化去除量应相差不大。但若采用顺流操作方式则 会随着运行时间的增加，塔上部填料的水分很容易被进入的气体吹到反应器的 底部，长期运行下来会导致上部填料含水性能下降，生物膜上微生物的活性下 降，从而影响整个塔设备的生物净化性能。因此本实验采用逆流进气操作方式。 在反应器上部设有一个布水器，喷淋液体由高位槽进入塔内并从塔顶向下 喷淋到填料上，自上而下流动，最后由塔底排出并进入循环水槽，再由循环水 泵打回到高位槽。每天定时喷淋，喷淋量只要保证填料表面的生物膜为润湿状 态即可。 甲苯废气采用动态法配制，纯甲苯气体( 在实验范围内，甲苯浓度与主气流 流量几乎成正比关系) 和主气流首先在混合瓶中混合均匀，而后由塔底部进入生 物膜填料塔，在甲苯废气上升过程中与填料上润湿的生物膜接触而被净化，净 化后的气体从塔顶排出。 2 3 测定项目与方法 ( 1 ) 气体流量：玻璃转子流量计，测量范围为0 10 0 0 l h 。 ( 2 ) 甲苯浓度：采用甲苯气体检知管进行测量，该检知管是经国家劳动部认可、 由劳动部职业安全卫生监察局毒物检测技术指导站( 北京) 生产 制作的一种甲苯气体浓度快速测定器，检测范围：5 0 1 0 0 0 m g m 3 ， 其适用性已在相关的研究中得到验证r i o 。 ( 3 ) 压降：以气流通过生物膜填料塔前后的压差表示，即u 型压力计所测定的压 差值。 ( 4 ) 喷淋量：用量筒和秒表定时测量。 ( 5 ) p h 值：精密p h 试纸。 ( 6 ) 温度：温度计。 2 0 第三章高流量负荷下低浓度甲苯废气的生物净化性能研究 3 1 名词解释 ( i ) 净化效率：即污染物的去除程度 驴警圳慨 式中：r l 一净化效率( ) ，c 和一甲苯进1 ：1 浓度( m g l m 3 ) ，c 酬一甲苯出口 浓度( m g m 3 ) ( 2 ) 总去除量：单位时间内，目标污染物在单位体积生物膜填料上被净化去除的 能力 e c ：坠二垒鬯 1 0 0 0 x y ， 式中：e c 一目标污染物的总去除量( m g ( l h ) ) ，”一生物膜填料塔的有效 容积( m 3 ) ，q 一气体流量( m 3 h ) ( 3 ) 生化去除量：单位时间内，目标污染物在单