简述新型脱硝技术现状及展望.doc

新型烟气脱硝技术现状及展望摘要：面对日益严重的环境问题,脱硝技术得到了较快发展。本文从脱硝技术的机理出发综述脱硝方面的研究进展,对新型脱硝技术进行概述:低温氨法选择性催化还原脱硝技术、联合脱硝脱硫技术、新型TiO2催化剂在烟气脱硝中的应用及SCR催化剂再生技术 关键词：低温脱硝催化剂 稀土掺杂TiO2催化剂 联合脱硝脱硫技术 SCR催化剂再生引言大力发展脱硫和脱硝技术是整治环境污染、改善空气质量的重要举措。按照国家相关要求规定，自2017年7月1日起工业装置氮氧化物（NOx）的排放将全面执行新标准。为了实现NOx的超低排放，我国的大部分工业装置现在大多通过锅炉升级改造、低氮燃烧器改造、选择性催化还原（SCR）烟气脱硝系统改造、选择性非催化还原（SNCR）烟气脱硝工艺改造、优化运行调整等手段来实现NOx的超低排放。目前烟气脱硝技术种类繁多，脱硝技术得到了较快发展。我国燃煤锅炉等烟气排放污染问题较为突出，煤燃烧生成的NOx以NO为主（90以上），其次为NO2，容易造成酸雨等危害，对人的健康也有很大影响。因此必须进行脱硝处理，治理措施主要分为燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝技术。前者包括低NOx燃烧、燃烧优化调整、再燃技术等。后者包括选择性催化还原(SCR)技术、选择性非催化还原(SNCR)技术、联合烟气脱硝技术等。一 、低温脱硝技术非电力行业（包括自备电站）的氮氧化物排放控制遭遇到了极大的困难，因为非电力行业的工业锅（窑）炉设备（例如：工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦和石化系统的裂解设备等）烟气以及涉及硝酸生产和使用的工艺过程废气的排放温度处于120300范围内，而目前电力行业使用的中温SCR脱硝催化剂的工作温度为300400。因此，在非电力行业难以直接使用中温（300400）SCR催化工艺对NOx排放进行控制。选择性非催化还原（SNCR）氮氧化物净化效率较低，难以满足严格的排放标准，因此，低温SCR是实现“大气污染防治行动计划”目标的主要工程技术。1.1低温SCR脱硝技术及对比1.1.1 低温SCR脱硝技术工艺流程低温SCR技术是O2和催化剂存在的条件下，在120300温度窗口内，用还原剂NH3 将烟气中的NOx 还原为N2和H2O，反应原理如下：4NH34NOO24N26H2O（1）8NH36NO27N212H2O （2）1.1.2 低温低温SCR脱硝催化剂的类型SCR低温催化剂可分为4类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。 （1）贵金属催化剂 在贵金属催化剂中，对Pt 的研究较为深入，化学反应过程为NO 在Pt的活性位上脱氧，然后碳氢化合物再将Pt-O还原。Pt催化剂效率高，但其有效温度区间较窄限制了它的应用。Kang M 等对1%(质量分数，下同)Pt /A12O3、20%Cu/A12O3及1%Pt+20%Cu/A12O3 3 种催化剂的活性作了对比研究试验。实验结果表明，在3种催化剂中，Pt/A12O3催化剂的活性最高，并且水的存在会降低催化剂的活性及NO的氧化率。他们采用Pt/A12O3和Cu/A12O3制备了双层催化剂，在O2存在情况下，Pt/A12O3首先促使NO氧化成NO2，而Cu/A12O3随后促进催化NO2脱除，以上2 种活性成分协调分工使得双层催化剂显著提高了SCR 的活性。在200反应环境温度以下，双层催化剂的脱硝率大于80%。SekerE等采用溶胶-凝胶法制备2%Pt/A O 催化剂，在150时NOx 转化率最高可达到99%，但当温度高于350时由于一些含氮物质氧化生成NO 和NO2，转化率则出现负值。An 等采用氟化活性碳(FC)负载Pt制备了Pt/FC 催化剂。研究表明，催化剂的活性与氟元素含量密切相关，F为 28%时，催化剂活性和选择性均达到最佳；而F为65%时，催化剂活性和选择性均达到最差，这主要是载体的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位， 减少了NO的吸附量。研究还表明：在175下，Pt/FC 催化剂达到了90% 的脱硝率，生成N2的选择性在70%以上。FC 载体和Pt 之间的电子转移能促进NO的吸附作用，这是催化剂具有高活性和高选择性的主要原因。目前，对该类催化剂的研究重点放在进一步提高催化剂的选择性、抗硫性能和低温活性几个方面。 （2）分子筛催化剂 分了筛催化剂因具有较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在SCR 脱硝技术中受到关注。分子筛的类型是影响分子筛催化剂活性的重要因素。此外，与分子筛进行离子交换的金属类型也影响分子筛催化剂的活性。Hyun 等分别用Ru、Rh、Pd、Ir和Pt进行离子交换的MF1 分子筛中，Pt-MFI催化活性较高。 Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5 是常用的分子筛催化剂，但催化剂的低温活性不高、 水抑制及硫中毒等问题阻碍了其工业应用。故而，对传统的分子筛催化剂进行修饰和改性以及开发低温活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子筛催化剂是近些年研究的重点。分子筛催化剂的制备条件或制备方法影响其催化活性和选择性，因此通常需要对催化剂进行预处理。Pt离子交换后的ZSM-5分子筛在测试其活性之前经H2和He处理，结果表明，催化活性显著高于经O2处理后的样品，同时具有较高的选择性。近两年来用其它金属元素交换的分子筛催化剂也显示出了优良的低温活性和高脱NOx效率。Weia Z S等研究了微波Ga-A型分子筛催化剂的活性。结果显示，在(O2)=14%19%，温度为80120时，脱硝率高达95.45%，因而是一类颇有研究开发价值的新型分子筛催化刑。 与贵金属催化剂相比， 高温下分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，但H2O和SO2存在时容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子筛分别用Co进行离子交换，当存在SO2时所得催化剂的催化活性基本丧失。Cu-MFI催化剂在铜离子交换量达到一定值时NOx脱除率可达到80%以上，但反应气体中有7%10%(体积分数)的水时，又可使Cu-MFI催化剂几乎完全失活。 （3）金属氧化物催化剂 在SCR 技术中常用的为金属氧化物催化剂，同时该种技术也较为成熟。金属氧化物有V2O5，Fe2O5，CuO，CrOx，MnOx，MgO和NiO等。在众多的金属氧化物催化剂中研究和应用最多的是V2O5/TiO2， V2O5WO3/TiO2或V2O5WO3/TiO2，这些催化剂被用于300400的传统SCR 装置中，具有较高的催化活性。单一金属氧化物型催化剂还原NO 活性不高，高温下不稳定。复合金属氧化物经组成、结构的调节和控制，通过稳定一些活性物质，催化活性可得到明显改善。 其中常用的方法是将氧化物活性组分通过浸渍负载到氧化物载体上。复合金属氧化物的表面经活化处理，还具有较高的热稳定性。 因此，目前工程中应用的SCR 催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以TiO2 为载体的金属氧化物催化剂和以A12O3、ZrO2，SiO2等为载体的金属氧化物催化剂。其中，传统的负载型金属氧化物催化剂主要以V2O5为主剂， 以MoO3、WO3和MoO3 为辅剂构成的复合氧化物作为活性成分。但是，这些催化剂需要的起活温度较高，在低温范围大都活性较低，故很难达到实际应用要求。 催化剂载体主要作用是提供大的比表面积的微孔结构，在SCR反应中所具有的活性极小。当采用这一类催化剂时，通常以氨或尿素作为还原剂。 反应机理通常是氨吸附在催化剂的表面，而NOx的吸附作用很小。当采用SiO2和Al2O3或其混合物作为催化剂载体的时候，脱硝活性通常不如使用TiO2时高，这主要归因于其比表面的差异以及对氨的氧化作用不同，特别是硅基颗粒对氨的氧化作用比较强。当使用ZrO2作为载体时，通常采用碳氢化合物作为还原剂，且其担载不同的金属氧化物的时候其最佳活性温度区间通常高于300。下面着重介绍以TiO2、Al2O3为载体的催化剂及非负载型金属氧化物催化剂。 (a)以TiO2为载体的金属氧化物催化剂。锐钛型TiO2具有很强的抗硫中毒能力，所以TiO2被广泛地用作载体负载其它氧化物作为低温SCR的催化剂。Donovan A 等分别用锐钛矿TiO2负载V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu金属氧化物催化剂，并对其进行了对比研究。结果表明，在120下，各种负载金属氧化物的活性可简单表示为：MnCuCrCoFeVNi。Mn/TiO2催化剂活性最高， 生成N2的选择性和NOx的转化率均为100%，是一种理想的催化剂。 Wu等用共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂并考察了其低温选择还原性能。在150250 ，NOx的脱除率在90% 以上。分析认为，高负载量能提高MnOx/TiO2的脱NOx效率，且n(Mn)/n(Ti)=0.4时为最佳值。另外，NOx的转化率随O2浓度的增加而增加，当O2的体积分数为3% 时，NOx的脱除率开始变为定值。当NH3浓度较低时，NOx的转化率随NH3浓度的增加而增加，当NH3过量后则脱除效率维持定值。 (b)以Al2O3为载体的金属氧化物催化剂。Al2O3具有比较高的热稳定性，并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附，因而被广泛地用做金属氧化物催化剂载体。CuO/Al2O3催化剂因具备良好的同时脱硫脱硝性能而受到关注。 有学者对CuO/Al2O3催化剂的活性和影响因素作了报道。其结论是：SO2在低温下生成的硫酸铜和硫酸氨会使催化剂失活，而在较高温度下的SO2则能提高SCR 过程的活性。该催化剂在低温150200下具有较高的SO2脱除能力，但NO 的脱除率偏低。因此，选择合适的方法，如Li等离子技术、超声波等手段进行诱导， 使得该催化剂具备更好的低温活性是目前研究的重点。 (c)非负载型金属氧化物催化剂。国内外研究的非负载型金属氧化物催化剂主要集中在Mn基、Ce基和Co基及其复合金属氧化物方面。Tang 等引用3 种不同方法制备了非晶态MnO催化剂。 O2存在条件下，主要对SO2和H2O的影响因素作了考察。研究发现，水蒸气对NO 的转化率仅产生微弱的影响。SO2的存在容易使催化剂发生钝化作用而失活，但其过程可逆。当SO2和H2O被清除后，催化剂的活性又还原到初始水平。在80时，NO 转化率为98%，150 时达100%。他们认为，催化剂的非晶态结构是其具备高活性的主要原因。Kang等对Cu-Mn复合氧化物催化剂作了研究报道，结果显示该催化剂也具备较高的低温活性。 （4）碳基材料催化剂 碳基材料催化剂是指以碳基材料为载体的催化剂。 碳基材料提供了大的表面积微孔结构，具有强烈的吸附性，其化学稳定性良好、活性小，具有优良的热导性。 国内外不少学者尝试以各种碳材料及其改性材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催化剂。 结果显示出了良好的低温选择催化还原特性。当采用活性炭作为载体的时候，通常采用Mn2O3、V2O5作为活性组分，特点是其最佳反应温度通常比较低，在100200，NOx的最高转化率能达到90% 以上。 实践表明，将催化剂负载于碳基载体后，催化剂的活性和稳定性均有显著提高。 故对新型碳基催化剂的研究一直是热点问题。1.1.3低温SCR脱硝技术与中温SCR脱硝技术对比表1 低温SCR脱硝技术和中温SCR脱硝技术对比性能指标低温SCR中温SCR烟气条件低灰、低硫高灰、高硫操作温度120300300400安装条件设备少、占地小和便于现场设计的特点，既适用于新旧设备烟气治理（安装位置可选择性强）只能用到新建设备，而旧设备由于场地狭小和热量恒算等问题，难以安装SCR反应器成本费用 烟气温度越低，气体体积越小，催化剂用量只是高温催化剂用量的70% 反应器整体体积减小，散热面积减小，热损小 系统结构集成度高，适用于目前在用炉窑，避免整体结构改造，无需额外场地 进入低温SCR反应器的烟气无需经过预热，减少了能量消耗和设备投资工业炉窑用户资金比较紧张，而用于电站锅炉的SCR工艺不是我国具有的自主知识产权的技术，其催化剂需要进口，价格昂贵 反应器体积大，烟气温度高，散热量惊人，经实际测试，进出口温度差为10-20，直接降低后端空预器效率，能耗最少增加2% 工程承包商为了迎合用户的要求，可能会采取降低催化用量，以牺牲SCR催化剂寿命或活性为代价，达到降低工程资金的目的，这样会损害用户利益后期维护与运行3-5年更换一次，运行成本低（安装在除尘和脱硫之后，催化剂寿命延长）2-3年更换一次，运行成本高催化剂用量小大原材料采购可全部实现原材料国产化主要生产原料需要进口潜在的问题不易引起下游设备堵塞，维修维护非常便捷容易腐蚀、结垢、黏附，不易维修1.1.4低温SCR脱硝技术的优点（1）、低温脱硝催化剂的反应温度在120300，可以应用在工业锅炉、水泥玻璃窑炉、冶金钢铁烧结炉、石化催化裂解炉和化工与酸洗设备等领域，可处理高浓淡度氮氧化物烟气（1500mg/Nm3以上），有广泛的应用前景；（2）、布置在锅炉的尾部烟道，无需对锅炉本体做改动，低温脱硝的吸收塔体积小，安装简便，占地面积小。因此，脱硝装置总体成本可大幅度下降；（3）、由于其位于除尘装置之后，因此烟气具有低温、低尘（或低硫）的特性，解决了催化剂的堵塞、磨损等问题，维护成本降低，使用寿命提高；（4）、减轻飞灰中的K、Na、Ca、As等微量元素对催化剂的污染或中毒，若在脱硫之后还可缓解SO2引起的催化剂失活等问题；1.1.5低温SCR脱硝技术的缺点（1）、受二氧化硫的影响较为明显，在低温下二氧化硫与水、氨气容易形成粘稠的铵盐，附着在催化剂上，造成催化剂的中毒失活。影响催化剂性能；（2）、低温脱硝的催化剂对灰尘和含硫量有较严格的要求，针对燃煤锅炉，其吸收塔只能布置在脱硫后，需要对烟气进行再热，增加了能量消耗和设备投资；（3）、目前应用工程案例较少，应用工艺需继续开发完善；总之,随着新的环保政策对氮氧化物的排放要求更加严格，在工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、垃圾焚烧炉、炼焦和石化系统的裂解设备等行业的有大量的需求，因此低温SCR脱硝技术应用前景非常广阔。二、联合脱硝脱硫技术2.1活性炭法该工艺主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器,在吸附器内,烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中,产生稀硫酸气溶胶,随后由活性炭吸附。向吸附塔内注入氨,氨与NOx在活性炭催化还原作用下生成N2,吸附有SO2的活性炭可进入脱附器中加热再生。车文生等发明了一种同时脱硫脱硝活性炭干法烟气净化装置,包括吸附塔(A)、脱附塔(B)、烟囱(C)、活性炭输送设备(D)、活性炭筛分设备(E),吸附塔(A)下部为活性炭出口,活性炭出口通过活性炭输送设备(D)与脱附塔(B)的顶部连接。该工艺脱硫率可达95%,脱硝率可达50%80%。由于活性炭法可有效实现硫的资源化,同时脱硫脱硝也降低了烟气净化费用。因此该工艺的商业化前景较好。2.2 SNOx(WSA-SNOx)法WSA-SNOx法是湿式洗涤并脱除NOx(wetscrubbingadditiveforNOxremoval)技术。在该工艺中烟气首先经过SCR反应器,NOx在催化剂作用下被氨气还原为N2,随后烟气进入改质器中,SO2在此被固相催化剂氧化为SO3,SO3经过烟气再热器GGH后进入WSA冷凝器被水吸收转化为硫酸。胡家富等发明了一种烟气脱硫脱硝系统,包括通过烟气管道依次连接的燃煤锅炉、SCR反应器、除尘器、碱液吸收塔和烟囱,碱液吸收塔包括石灰水反应器和顶部喷淋系统。该系统虽然不是真正意义上的WSA-SNOx法,但原理相似。采用SNOx技术,SO2和NOx的脱除率可达95%。SNOx技术除消耗氨气外,不消耗其他的化学品,不产生其他湿法脱硫产生的废水、废弃物等二次污染,不产生石灰石脱硫产生的CO2,不足之处是能耗较大,投资费用较高,而且浓硫酸的储存及运输较困难。2.3 NOxSO法在电除尘器(EP)下游设置流化床吸收塔(FB),用硫酸钠浸渍过的-Al2O3圆球作为吸收剂,吸收剂吸收NOx、SO2后,在高温下用还原性气体(CO、CH4等)进行还原,生成H2S和N2。顾璠等发明了一种吸附-低温等离子体同步脱硫脱硝装置及其方法,装置包括2个并联的吸附-低温等离子体反应器,2个等离子体发生器交替工作,在等离子体场作用下,经吸附催化剂-负载Na、Fe、Mn和Zn金属离子的-Al2O3或沸石的吸附-解吸过程和催化反应,SO2转换为SO3,NOx转换为N2。这一方法被认为是对NOxSO法的改进。该工艺脱硫率达90%,脱硝率为70%90%。反应后的吸收剂需要加热或化学反应再生才能重新使用,产物需回收,因此成本较高,工艺复杂。2.4高能粒子射线法高能粒子射线法包括电子束(EBA)工艺和等离子体工艺,原理是利用高能粒子(离子)将烟气中的部分分子电离,形成活性自由基和自由电子等,氧化烟气中的NOx。这种技术不仅能去除烟气中的NOx和SO2,还能同时去除重金属等物质。典型工艺过程依次包括:游离基的产生,脱硫脱硝反应,硫酸铵、硝酸铵的产生。主要有电子束照射技术和脉冲电晕等离子体技术。电子束照射技术脱硝率可达到75%以上,不产生废水和废渣。脉冲电晕等离子体技术可同时脱硫、脱硝和除尘,但是耗能较大,目前对其反应机理还缺乏全面的认识。王敏等发明了一种电子束烟气脱硫脱硝的方法及其装置,在辐射反应器的辐照区前端设有至少一个用于喷出氧化剂溶液的喷嘴系统,以在辐照反应前喷入氧化剂溶液。汪伟等发明了低温等离子脱硫脱硝系统,包括等离子发生器和吸收塔,通过在等离子发生器中设置扰流板以延长烟气与等离子体的结合时间,使烟气中的NOx或SOx气体分子与等离子结合充分,便于吸收塔中的脱硫脱硝。这类脱硫脱硝工艺脱硫率可达90%以上,脱硝效率达70%以上,具有反应速度快、耗水量小、不需要排水处理设施、设备适应性强、占地面积小、便于操作等优点,缺点是能耗较高、液氨储运困难等。2.5湿式FGD加金属螯合物法仲兆平等发明了喷射鼓泡法用烟气脱硫脱硝吸收液,包括石灰或石灰石浆液、占石灰或石灰石浆液0.05%0.5%(质量分数)的水溶性有机酸和占石灰或石灰石浆液0.03%0.3%(质量分数)的铁系或铜系金属螯合物。金属螯合物工艺的缺点是螯合物的循环利用比较困难,因为在反应中螯合物有损失,造成运行费用很高。2.6氯酸氧化法由于氯酸(HClOO)的强氧化性,采用含有氯酸的氧化吸收液可以同时脱硫脱硝,脱硫率可达98%,脱硝率达95%以上,还可以脱除有毒的微量金属元素,如As、Be、Cd、Cr、Pb、Hg和Se。除了采用氯酸脱硫脱硝外,采用NaClO3/NaOH同时脱除SO2和NOx也获得较好的效果。胡筱敏发明了一种燃煤烟气脱硝脱硫方法,在烟气过滤管内壁上从烟气进口到烟气出口依次设有次氯酸钠溶液雾化喷头、氧气喷头和过硫酸铵溶液雾化喷头。该工艺不存在催化剂中毒或失活等问题,适用性强,对入口烟气浓度的限制范围不严格,缺点是容易对设备造成强腐蚀,另外,氧化剂的回收、吸收废弃后的溶液的处理等较为困难。3、 稀土掺杂TiO2催化剂在烟气脱硝中的应用稀土掺杂TiO2催化剂开启绿色革命，目前95%以上火电厂采用的是SCR(选择性催化还原)脱硝技术，且使用的催化剂多数为钒钛系，即以V2O5五氧化二钒)为活性成分。因为，V2O5有较高的毒性，失活的催化剂属于危废，必须交由专业的危废处理企业处置，处理费用达5000元/m38000元/m3。由此，1）.大规模脱硝带来大量废旧催化剂，如果随意堆存或不当利用，将造成严重的环境污染和资源浪费；2).此相对应的是，亟待提升危废处理、处置能力；3).传统的钒钛系脱硝催化剂使用废弃后，属于危险废物，需要作为危废处理处置；4).处置成本费用不菲。相比较而言，稀土基脱硝催化剂优势很多。1).不仅能多次使用（专家说法：可再生多次重复使用）；2).减少了危险废弃物的数量及处理成本；3).目前国内的产品可与进口催化剂尺寸匹配，无需改变工艺和设备；4).价格和运行成本分别是商用钒钛体系催化剂的80%和50%。5).废弃催化剂无二次污染，可制作保温砖或铺地渗水砖。稀土脱硝催化剂可在电厂、窑炉等工业脱硝，机动车尾气净化、石油裂化裂解、有机废气处理等行业领域替代钒基脱硝催化剂，国家政策层面的变化进一步清晰地表明稀土脱硝催化剂替代钒基脱硝催化剂是大势所趋，未来的脱硝催化剂市场将逐步成为以稀土催化剂为主的市场，稀土催化剂将在脱硝领域发挥其越来越重要的作用，引领脱硝领域的一场“绿色革命”。四、SCR催化剂再生技术的简述 目前SCR商用催化剂基本都是以TiO2 为基材，以V2O5 为主要活性成份，以WO3 、MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成份。4.1催化剂型式可分为三种：板式、蜂窝式和波纹板式。1）板式催化剂以不锈钢金属板压成的金属网为基材，将TiO2 、V2O5 等的混合物黏附在不锈钢网上，经过压制、锻烧后，将催化剂板组装成催化剂模块。2）蜂窝式催化剂一般为均质催化剂。将TiO2 、V2O5 、WO3 等混合物通过一种陶瓷挤出设备，制成截面为150mmX150mm，长度不等的催化剂元件，然后组装成为标准模块。3）波纹板式催化剂的制造工艺一般以用玻璃纤维加强的TiO2 为基材，将V2O5 、WO3 等活性成份浸渍到催化剂的表面，以达到提高催化剂活性的目的。4.2催化剂失活原因催化剂中毒失活；飞灰中的可溶性碱金属主要包括Na与K这两种物质，在水溶液离子状态下，它们能够渗透到催化剂深层直接与催化剂活性颗粒反应，使酸位中毒以降低其对NH3的吸附量和吸附活性，继而降低催化剂活性。随着催化剂表面K2O 含量的增加，NO转化率急剧下降，当K2O 质量分数达到1%时，催化剂活性几乎完全丧失。催化剂的热失活和烧结；催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小，这种现象称为催化剂烧结。因烧结引起的失活是工业催化剂、特别是负载型金属催化剂失活的主要原因。高温除了引起催化剂烧结外，还会引起其他变化，主要有化学组成和相组成的变化、活性组分被载体包埋、活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失等，这些变化称为热失活。但烧结和热失活之间有时难以区分，烧结引起的催化剂变化往往也包含热失活的因素在内。通常温度越高，催化剂烧结越严重。作为SCR催化剂的载体和活性元素，必须在一定的温度范围内有良好的热稳定性能。在钛基钒类商用催化剂中通常加入WO3 来最大限度地减少催化剂的烧结。 催化剂积炭等堵塞失活。催化剂使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。随着积炭量的增加，催化剂的比表面积、孔容、表面酸度及活性中心数均会相应下降，积炭量达到一定程度后将导致催化剂的失活。与催化剂中毒相比，引起催化剂积炭失活的积炭物量比毒物量要多得多，积炭在一定程度上有延缓催化剂中毒作用，但催化剂的中毒会加剧积炭的发生。积炭的同时往往伴随金属硫化物及金属杂质的沉积，单纯金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样，会因覆盖催化剂表面活性位或限制反应物的扩散而使催化剂失活。故通常将积灰、积硫及金属沉积物引起的失活，都归属于积炭失活。4.3.催化剂再生技术催化剂再生流程，对于失活催化剂的处理，首先应判定失活催化剂的各项性能是否还有再生价值或再生价值高低。如果再生潜力很小，再生后催化剂活性、选择性、耐磨性等特性无法到达理想高度，经检测后判定为无法再生或无再生价值，就要进行废弃催化剂的处理。如果催化剂再生潜力较大，再生后催化剂特性能够到达理想高度，再生应该是企业的首选考虑。4.3.1洗涤法对于因催化剂表面被沉积的金属杂质、金属盐类或有机物覆盖引起失活的催化剂，可采用洗涤法将表面沉积物去除。通过压缩空气冲刷去除催化剂表面的浮尘及杂质，然后根据表面沉积物的性质，或用水洗、酸洗、碱洗、或采用有机溶剂进行萃取洗涤，洗涤后再用空气干燥。此方法简单有效，可以冲洗溶解性物质以及冲刷掉催化剂表面部分颗粒物，对于失活程度较小的催化剂有明显提高催化剂脱硝效率的效果，使用该方法处理后的催化剂活性有30%左右的提高。4.3.2氧化烧炭法 氧化炭烧法是催化剂表面微孔中积炭而失活后采用的比较多的一种再生方法。通过将催化剂微孔中的含碳沉积物氧化为CO或CO2除去，即可恢复催化活性。影响烧炭反应的主要因素是氧分压。当催化剂上积炭量一定时，烧炭的最高温度取决于输入氧的浓度。烧炭的初始阶段宜采用较低浓度氧气，其后才能捉奸将其浓度提高到一定的范围。在烧炭再生时，为了控制氧气的浓度，常用氮气和水蒸气作为稀释气。随着催化剂上的积炭氧化去除，其表面积及孔隙率都较失活催化剂有所提高。4.3.3 酸、碱液处理再生法一般是将中毒后的催化剂在一定浓度的酸溶液中浸泡若干时间，再用清水洗涤至pH接近7，将处理好的催化剂在低于100的温度下干燥。硫酸处理再生比单纯的水洗再生更有效，酸洗再生后K2O得以完全清除。同时在催化剂表面引入了SO42-，使其再生后催化剂的脱硝活性在350500内高于中毒前。4.3.4补充组分再生法对于那些因组分流失而失活的催化剂，最适宜的再生方法是针对失活催化剂补充所流失的组分。其补充的数量可以是过量补充，也可以是适量补充；补充的方式可以是连续补充或一次性补充；可以在反应器内补充，也可将失活催化剂卸出反应器进行补充。在反应器外进行组分补充时，可以通过一次性浸渍上不同的组分；有时为了改善再生后催化剂的性能，甚至可以适量补充失活催化剂没有损失的组分。4.4 催化剂的回收随着SCR工艺的广泛应用，废弃催化剂的数量将越来越多。如果不对废弃催化剂进行回收，一方面会占用大量的土地资源；另一方面催化剂所吸附的一些毒害物质进入到自然环境，给环境带来严重危害；第三方面，所含的有价金属资源不能得到回收利用，造成资源的巨大浪费。所以，开展废催化剂的回收利用既可以变废为宝，化害为益，还可以解决相应的一些列潜在的环境污染问题。 钒氧化物提取工艺：SCR脱硝催化剂经使用后，其中的钒主要以V2O5和VOSO4形式存在，后者所占比例有时可达40%60%。废钒催化剂中的VOSO4可溶于水，而V2O5难溶于水，但却易于强酸或强碱。从废钒催化剂中提取V2O5有多种方法，虽然其工艺流程和操作条件不尽相同，具有代表性的有以下几种方法。4.4.1还原浸出氧化沉钒法。该法将废钒催化剂加水加热煮沸，并加入二氧化硫或亚硫酸钠还原，使V2O5还原成四价钒呈硫酸钒酰形态进入溶液，然后加入氧化剂氯酸钾氧化沉钒。4.4.2 酸性浸出氧化沉钒法。用盐酸或硫酸溶液升温浸出，同时加入氧化剂氯酸钾氧化四价钒为五价钒，V2O5的浸出率可达95%98%，再用碱溶液调节pH值，煮沸溶液得到V2O5沉淀。4.4.3 碱性浸出沉钒法。由于V2O5为二性氧化物，可采用酸液浸取液可采取碱液加以浸取回收。用NaOH或碳酸钠溶液在90下浸出，溶液过滤后调整pH值1.61.8，煮沸得到V2O5沉淀。碱浸法V2O5的回收率与酸法相当，但通常碱法回收的V2O5纯度不如酸法。4.4.4 高温活化法。将废钒催化剂直接进行高温活化，焙烧时不加任何添加剂，然后用碳酸氢钠浸出。同时加入少量氯酸钾氧化溶液中四价钒为五价钒，过滤、浓缩浸出液，再加入氯化铵使钒以偏钒酸铵形式沉淀，干燥、煅烧得到五氧化二钒产品。 总之，对于已失去再生价值的失活废旧SCR脱硝催化剂需要进行无害化处理或资源化利用。可行的做法是:对废旧SCR脱硝催化剂中的贵金属或重金属,如V和/或W进行回收,回收贵金属或重金属后无害化的废旧SCR脱硝催化剂可用作生产SCR脱硝催化剂的原料,或用于制作建筑材料。五、脱硝技术发展趋势1)在相当长的一段时间内,SCR仍然是脱硝技术领域和脱硝市场的主流技术。这一技术还会继续改进和发展,改进主要集中在:优化工艺流程;研发反应温度低、效率高、抗热性好、催化活性温度窗口宽及耐水性、耐硫性优异的高性能SCR催化剂;SCR催化剂寿命延长和再生技术。2)基于不同脱硝机理的不同脱硝工艺的结合或联用是脱硝技术的一个重要发展方向,例如SNCR/SCR联合脱硝;SCR与各种不同机理的低NOx气体燃料方式或低NOx燃烧器的联用;SCR与臭氧法、电子束法、等离子法、氧化法和/或微波法的结合,都有可能产生高效的新脱硝技术。3)联合脱硝脱硫技术是脱硝技术的一个重要发展趋势。与单独的脱硝或脱硫工艺相比,在一个系统内同时脱硝和脱硫的工艺有很大的优越性,如减少系统复杂性、具有更好的运行性能和低成本。4)创新脱硝机理成为脱硝技术研究的热点。例如,催化直接分解NOx,将NOx直接分解成N2和O2;用还原性极好的碳材料将SO2和NOx分别还原为单质硫(硫磺)和N2,并生成CO2,N2和CO2作为无害气体排放。5)研发脱硝技术的多联产工艺或多级脱硝工艺。重点开发生产硫酸铵化肥和硝酸铵化肥等副产品的同步脱硝脱硫工艺;同时按照烟气中NOx和SO2浓度进行多级脱硝、脱硫成为烟气净化技术的重要发展趋势。6)开发新的脱硝催化剂或脱硝吸附剂;开发低廉、高效、多功能的复合型和可再生循环利用的脱硝催化剂和吸附剂及其脱硝工艺,以降低脱硝成本,提高脱硝率。结语脱硝技术种类繁多,但实现大规模工业应用的成熟脱硝技术并不多。随着国家环保政策的日益严厉