（环境科学专业论文）质子化壳聚糖吸附除磷效能及热力学研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t w i mt l l er 印i dd e v e l o p m e n to fs o c i a lp r o d u c t i o n 锄dc o n t i n u a li m p r 0 v e m e n ti ns t a n d a r d so f p e o p l e sl i v i n g ，e u 仃0 p h i c a t i o np r o b l e m sb e c o m em o r es 舐o u s p h o s p h o t l l si s o n eo ft h em a i nr e a s o n so fe u 仃0 p h i c a t i o n t h ee f r e c t i v er 锄o v a lo fp h o s p h o m si nw a t e r h 豁b e 肌ah o t 锄dd i 伍c u l tp r o b l e mo fr e s e a r c h a d s 0 印t i o nm e m o di sc 0 s t - e f f e 嘶v e 觚de 勰yt 00 p e r 缸e 斯p h o s p h o n l s 崩n o v a l 诵也t h ee x 把商v er e s 砌b 嬲e ，b u ti so r 啪l i i t l i 伽b y 廿l er e l a l i v d yl o wa b 如州o n 伯t e p h o s p h o m s 砌n o v 羽b ya d s 0 删0 nf 0 c u s 销o nr e s 鞠幽g 锄dd 纠c l o p m ga d s 0 桃l a ta r cl l i g h e 伍c i 朗c 弘1 0 wp r i c e ，c o n v 砌e n t ，觚de 勰yt 0r e g 饥嘲眦c k t o s 锄勰a 瑚鼬l e 蚓l r c e i s 、) l ，i d e l yu s e di i lb i o l o 舀c a l ，d i 删c a l ，朗v i l 研肌e i 】_ t a lp m t 。c t i o n 锄do t h e r 蹦凇h la d d i d o 玛出t o s a i li sa 彻：t i l m lp o l y m e rn o c c u l a t i o na g e n t 诵也f e 栅o f b i o d 铭融l e 锄d 丽l l l 0 u ts e c o n 也i r yp o u 嘶0 n b 弱e do n al a b o l 姗b e a l ( e r 劬【p 嘶m 毗t 1 1 i s 枷c l e 朗h a n c e dm e p h o s p h o m s 舢删b y 舯加眦e dc l l i t o s 矾s t 嘣e d0 i l l e 硪鳅o f 肿湘n a l c dd 9 鲥，a d s 0 r 州劬e 锄de 菇s 血l gf i o 衄o f p h o s p h o m so np h o s p h 0 船瑚l o v a lb yp r o t o n a t e d 出t o s a 玛锄da i l a l ) ，z e d 廿l er 锄o v a le 伍c i c yo f p h o 刚1 0 r u si i lw a t e rb y 出t o s 锄删0 nt 1 1 m u 曲 s t a d ca d 删o nc o m p 融e 【p 幽蹦l b 勰e d0 nal a b o r a l 【0 d rb e a l ( e v 舐m e n t ，廿l i s 矾i d ec o m p a r e dm ee 侬斌o f p r o t o n a l c dd 9 伊o n 出t o s 锄咖c t u r e st l l r o u 曲t l l e 觚a l y s i so f 访丘狮ds p e c 仃0 s c 0 p y o np r o t o n 砷e d 出t o s 强；e r 山锄c e dp h o s p h o r u sr e l n o v m b yc l l i t o s 觚廿l r o u g h t h e c o m p 撕s o no fs 洲ca d s o r p t i o ne x p 耐m e n t 锄dm ep r o t o n a t i o n 印p r o a c 也s t u d i e do nt l l e e 矗e c t so fp r o 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资源年内径流分配也不均衡，我国北方和西北地区常常出现资源性缺水，水资源 年际变化大而导致经常出现南方地区常年多雨，而西北西南地区一年中很长时间 缺水的极端现象，给人民生活和社会经济发展带来诸多困难。 ( 3 ) 水污染态势难以遏制 水污染是人为与自然的双重因素所导致，是水资源领域的特殊灾难，致使水 资源匮乏的形式更加雪上加霜，是水资源管理中的一项顽疾。 据不完全统计，目前全国工业污水日排放量约为6 0 0 万立方米，城市生活污水 排放量为5 0 0 万立方米，全国已经有三分之一的河流被污染，其中工业废水高达 一亿立方米。据中国之声央广新闻报道，2 0 1 1 年6 月1 4 日起，广东化州新安 第1 章概述 镇大坡一间规模比较大的德英高岭土厂排放工业污水导致下游鱼塘的鱼大量死 亡，更为严重的是，将直接威胁湛江数百万人口的饮用水安全。 综上所述，水资源作为人类生存和社会发展的一种宝贵资源必须十分珍惜， 应采取各种有效和及时的措施，使有限的水资源得到合理的开发和利用，以保障 社会的可持续发展，和人们的正常的健康的生活。 1 2 水体磷污染现状 目前，随着社会生产的迅猛发展和人们生活水体的不断提高，水体富营养化 问题愈发严重。作为一个水资源紧缺的大国加之我国磷酸盐排放标准实施较晚 ( 1 9 9 8 年1 月1 日起实施) ，无论是生活产生的还是工业生产产生的大量未经处理 的含磷废水在未经过处理的条件下被直接注入各种地表水水体，使水资源受到严 重污染。 据统计，我国列入监测系统的超过5 0 0 条河流已有8 0 以上受到不同程度的磷 污染，9 0 以上的城市水域受到严重污染，如长江水域的一些支流的水体已达到或 超过三类水标准，很多江段的磷、氮污染非常严重，有将近三分之一的江面水体 己达四类、乃至于五类水标准。废水中氮、磷等元素未经任何方法的去除就直接 排入受纳水体会导致水体发生富营养化现象，使藻类和其他水生植物快速生长， 大量的消耗水中的氧，使水中的溶解氧量迅速的减少，从而导致鱼类和其他水生 物因缺少氧气而大量死亡，使水体变黑变臭，不管是从观赏角度还是从使用的角 度来看都使水体的功能受到极大的负面影响，甚至相当于宣告了这一水域的死亡。 据报道，仅南淝河自己就以每年七十吨左右的总磷量和八十吨左右的总氮量排入 巢湖中，使得湖水中滋生的藻类就有一百多种之多。发生在近海的“赤湖 和内 湖的富营养化的机理都是相同的，只是由于发生的地域不同而命名不同，它也是 因磷元素的过量排放使红色浮游生物因营养过剩而爆发性的繁殖而引起的海水变 色变红的现象。据国家海洋局2 0 0 3 年的统计数据，我国因海洋灾害造成的直接经 济损失约8 0 5 亿元，较上年增加约2 2 。国家海洋局2 0 l1 年上半年公布的监测 结果显示，卜6 月，我国管辖海域共发生赤潮2 4 次，累计发生面积约9 8 2 平方公 里：黄海海域发现绿潮1 次。这些现象的频发，不仅对人们的正常生活造成极大 质子化壳聚糖吸附除磷效能及热力学研究 的困扰，使得临近的人们的饮水用水都有了很大的困难，也成为国民经济发展的 桎酷。 磷是导致水体发生富营养化现象的的主要控制因子【，这个问题应当引起社会 的广泛关注，尤其要引起我们环境保护和环境治理工作者的关注。 1 3 水体磷污染的主要来源 水体磷的来源包括多方面，主要有生活污水和工业废水排放等几方面。 1 3 1 生活污水 城市生活污水的排放量，约占废水排放总量的3 0 左右。生活污水中的主要磷 污染源是含磷洗衣粉和合成洗涤剂等污水的随意排放。含磷废水任意的、不加任 何处理的排放进入与我们日常生产和生活息息相关的河流、湖泊等水域中或者直 接渗入到地下水中，都会严重的影响我们的生活。洗衣粉等中添加的磷酸盐一般 为三聚磷酸盐。2 0 世纪末期的统计表明，通过生活污水排放到水体的磷每年能够 达到7 5 k t 之多。这就成为了水体磷污染的一项极重要的来源。 1 3 2 工业废水 2 l 世纪初的不完全统计显示，石化系统的循环水量达到每小时就超过十万立 方米。除较少数量的生产磷和磷化合物的工厂外，工业废水中磷污染的来源主要 是循环冷却水。循环冷却水中的磷主要是采用的磷系药剂进行水处理时带入系统 的。循环冷却水是工业废水中的主要排污源。我国进行循环冷却水处理所使用的 药品主要以磷系配方为主，此外还有钼系配方药剂、硅系配方药剂及钨系配方药 剂等。其中，磷系配方药剂的使用量占总数的一半以上；钼系药剂约占百分之五 左右，硅系药剂所占的比重比钼系配方略高，钨系药剂约占5 左右，其他一些药 剂的使用量就比较少了。石化行业循环冷却水中水处理所用的药剂基本以磷系药 剂为主，占9 0 9 6 以上，非磷系配方药剂的使用量不到1 0 。这样的现实也是有原因 的，钼酸盐价格较贵，且钼属于重金属，在国外环境立法中它的使用受到严格的 限制；而硅酸盐主要成分是水玻璃，他的性质较优良，没有毒性而且价格便宜， 但是使用时不好控制用量，稍有不慎就会形成难以清洗的硅垢，因此在使用上受 第1 章概述 到很大的限制，故而一般在使用时一般都以有机磷酸盐作为阻垢剂，来减少水垢 的形成。 我国的循环冷却水处理中常用的磷系药剂主要是聚磷酸盐。据统计，2 0 1 0 年 水处理剂市场用量约为2 3 4 万吨，而国内几家主要水处理剂生产厂家有机磷产量 为1 2 万吨，聚合磷产量为6 6 万吨【2 1 ，这些磷元素通过工业循环冷却水排放到天 然水系统中，进而进入各种不同的水系，如河流、湖泊以及地下水等。由此可见， 每年有大量的磷通过不同途径进入天然水体，进而给人们的生活健康和安全造成 了巨大威胁，并对国民经济发展造成巨大损失。因此，对于水中磷污染的治理是 目前国内外相关行业研究的重点，众多的研究者希望在水处理有关的技术成果的 基础上，进行了大量艰苦卓绝的科学研究，开发出切实有效的水体除磷技术，为 目前愈来愈严重的水体磷污染问题提供有效的技术支撑。 1 4 含磷废水处理技术概述 目前，水体富营养化现象备受人们的关注，它所导致的水质恶化的恶果给人 们的生活水平和工业生产的发展带来了严重影响。研究表明，磷是多数水体富营 养化的控制性因素之一，且水体磷的来源主要是含磷废水的排放所致。因此，对 水体中磷的浓度和总量的控制对解决水环境磷污染方面都显得尤为重要。如何控 制磷的排放、进一步深入研究废水除磷技术等已成为一个社会性的急待解决的关 键问题。但是与此同时，磷作为重要的资源在工农业生产中是必不可少的。而由 于如农业磷肥使用等对磷的需求量非常大，而天然存在的磷资源又在不断减少， 所以，对磷的回收利用也是人们极为关切的新问题。因此，如何在有效去除水中 磷的同时兼顾磷的回收利用是后续除磷技术研究的主要发展方向。 1 4 1 含磷废水的处理方法 随着水体磷污染的不断加剧，相应的除磷技术也得到不断发展。近年来人们 采用了各种不同的除磷工艺用于含磷废水的处理，其中包括生物处理法、化学沉 淀处理法、结晶处理法、吸附处理法等【3 1 。磷以溶解形态存在于各种水体中，所有 的除磷技术都是利用磷的循环转化过程的原理将其从水体中去除。其中，或者是 使废水中的可溶性磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀，或利用细胞将磷吸收合成到污 质子化壳聚糖吸附除磷效能及热力学研究 泥细胞中的过程，再或利用吸附结晶作用，然后再通过沉淀、过滤等分离手段将 这些固体同原水体分开，从而从污水中将磷分离去除。 ( 1 ) 生物法除磷 生物处理技术在废水处理中得到广泛使用和发展。生物除磷技术于8 0 年代在 欧洲得到了广泛的使用。生物技术主要是利用微生物的新陈代谢，将磷从污水中 转移到污泥的细胞中，再将水与泥分离从而将磷排出处理系统的除磷技术。该除 磷技术是基于聚磷菌在好氧条件下过量摄入磷而在厌氧条件下释放磷的原理，通 过好氧一厌氧的交替运行来实现磷的去除的方法。生物除磷的具体过程为：碱性 菌在厌氧条件下必须吸收污水中的有机碳源贮存起来，它将蛋白质、脂肪糖类等 大分子有机物分解为可快速降解的基质，该过程所需的能量正是来自于聚磷菌体 内多聚磷酸盐水解为正磷酸盐并产生的a t p ，从而完成磷的厌氧释放。而聚磷菌在 好氧条件下活力得到恢复，它利用机体内的p h b 以及外源基质的氧化代谢产生的 能量驱动力吸收超出自身生长所需的几倍的磷，并以聚磷酸盐的形式储存。有关 资料显示，在好氧条件下吸收的磷是厌氧条件下放出磷的十几倍之多，因此水体 中的磷得以大量吸收到细菌细胞中，再随污泥排出系统，从而实现污水中磷的有 效去除。 生物法除磷是一种被广泛应用的除磷技术，这项技术已经走上了越来越规模 化和产业化的道路，也是水体磷去除的各种方法中最成熟的方法。在运行良好的 城市污水生物除磷工艺中，活性污泥中磷的含量可高达3 7 ，水中磷的去除率相 应地可达到8 0 一9 5 ，出水中总磷一般低于1 m g l 【4 1 。生物法除磷的缺点是富含磷的 剩余污泥在处置过程中会释放出大量的磷，因此在污泥处理过程中会产生含磷量 较高的污水，增加后续污水处理的磷负荷，影响污水处理的整体处理效果【5 】。 ( 2 ) 结晶法除磷 结晶处理法用于水体磷的去除具有除磷率高，出水水质好；操作简单，运行 费用低：使用普适性高等优点，是一种处理高浓度含磷废水的有效的处理方法。 c h e n 【6 】等报道利用水化硅酸钙结晶法除磷，水体中磷的去除率达到9 1 3 。 第1 章概述 结晶法除磷一般是在碱性条件下，向已含有适量钙盐的含磷废水中添加一种 结构和表面性质与羟基磷酸钙相似的固体颗粒( 除磷剂) ，或者让废水以一定的 流态流过羟基磷酸钙类似物的填料，破坏溶液中的离子平衡状态，形成局部的极 高的浓度，使其离子积增大，这些难容磷酸盐及其性质或结构相似的类似物将作 为结晶核，然后在除磷剂上析出羟基钙磷灰石，从而产生结晶沉淀达到除磷的目 的。作为晶核的除磷剂绝大多数都是含钙的物质。影响结晶的因素包括溶液的p h 值，水中的碳酸盐碱度等。加入晶核的目的是为了建立钙和磷之间的平衡，因为 晶核结晶可以降低界面能并可以引发沉降过程。 ( 3 ) 吸附法除磷 吸附即是溶质从水中转移到固体颗粒的表面的过程，吸附作用是溶液中水、 溶质以及固体颗粒三者相互作用的结果。吸附技术在水处理中广为使用。发生吸 附作用的原动力是溶质，这里指磷与吸附剂之间的范德华引力、静电引力或者是 两者间的化学键力。在废水处理过程中尤其是工业废水处理中，吸附法除磷主要 是利用某些多孔、大比表面积的固体颗粒对水中磷酸根离子的较强的亲和力来实 现废水中磷的去除的方法。刘宝河【| 7 】等研究多孔陶粒滤料吸附除磷的实验结果表 明，在吸附剂投加质量分数为1 ，磷酸盐溶液浓度为1 0 m 酊，吸附2 小时后，残 留液中磷的含量可降到0 2 m g l 以下，远低于城镇污水处理厂综合排放一级a 标 准。吸附除磷从机理上可分为固体表面的物理吸附、离子交换吸附以及化学吸附 等。吸附技术对磷的去除效果较好，并且能够进一步通过解吸的处理方法回收磷 资源。吸附法除磷的关键在于寻找一种恰当合适的吸附剂，实现对废水中磷的高 效快速去除的过程，并且最好是还可以在去除磷的同时较容易地回收磷再利用。 用于磷的去除的吸附剂一般要满足以下特征【8 。1 1 】：选择性很高；吸附容量大，吸附 能力强；机械强度好；吸附速度快，抗干扰的能力强；吸附平衡浓度低，出水效 果好：吸附剂性能稳定可以再生；原料来源广、容易获得并且造价低等。针对这 些标准，对吸附除磷的研究目前主要集中在提高吸附剂的除磷效能上。 脱附是吸附的反过程，即用一些特殊的方法使得已被吸附的物质从吸附剂的 空隙中解析出来，再次恢复吸附剂的吸附能力并可重新使用的过程。通过吸附剂 质子化壳聚糖吸附除磷效能及热力学研究 的再生利用，不仅能降低废水除磷的处理成本，又能回收磷资源并且可减少固废 的排放。目前，吸附剂的再生方法包括药剂再生、加热再生、化学氧化再生和生 物再生等。尽管再生的吸附剂可继续吸附磷，但是吸附剂仍然会有一定的损失， 其损失也包括机械损失和吸附容量损失，亦会使吸附剂的空隙被阻塞，使有效吸 附面积空隙容量减小，降低了吸附剂的吸附性能。 1 4 2 废水除磷技术的发展趋势 目前水体除磷的方法很多，但各种除磷方法都分别存在一定的优缺点。就现 实情况而言，化学沉淀法对高浓度含磷废水的处理很有效果，但是处理中需要密 切注意废水的酸碱度，以达到最好的处理效果；生物法适于处理较低浓度的有机 含磷废水，并且往往需要进行二次处理；而吸附法对高浓度、少量的工业废水有 较好的处理效果。因此，在选择除磷方法时，要从废水的含磷量、其它离子的种 类和含量、处理规模、出水水质的要求等因素来进行综合考量，即根据具体的水 质特性和环境条件合理地选择除磷的工艺流程，以达到最优的除磷效果。环境工 程技术的发展趋势是越来越重视廉价、高效的替代技术，如果能充分的利用丰富 的自然资源或工厂的副产品尤其是废物来进行废水除磷，就会在很大程度上降低 处理的成本，具有很大的实际生产意义。由于磷在自然界的资源量很有限，未来 研究所关注的将不仅仅是从废水中去除磷，更重要的是回收磷资源。因此，研究 价格低廉、选择性好、易再生并且可二次利用磷资源的除磷方法已成为含磷废水 处理研究领域的发展趋势。 吸附法在废水的处理应用中表现出较高的优势。近些年的废水处理研究中， 许多低成本而且易获得的吸附材料，例如沸石、粉煤灰、矿渣、钢渣等都被广泛 的研究。例如，沸石是一种架状结构的铝硅酸盐矿物，具有独特的吸附性、离子 的选择性以及离子交换性，其孔洞和通道中的阳离子有较强的选择性离子交换性 能，用于去除废水中氨氮以及磷效果很好，也是很好的净化水质材料【1 2 】。经过试 验研究，沸石用量、废水的酸碱度、接触反应时间、反应温度及磷酸盐浓度等因 素对除磷效果都有很大很广泛的影响。研究表明，废水在一定的含磷浓度范围内， 当满足了沸石与含磷量的一定的比值的情况下，磷的去除率可高达9 0 9 6 以上，处理 第1 章概述 后废水的p h 值接近中性，可以直接达标排放【1 3 】。粉煤灰具有很高的活性，在一定 的条件下能有效地去除磷酸盐水溶液和生活污水中的磷，彭喜花等【1 4 】等的研究结 果表明，在酸性改性条件下，磷去除率可以达到9 7 以上。苗文凭【1 5 】探讨了粉煤灰 对含磷废水脱磷的一般规律，研究了p h 值、磷浓度及粉煤灰颗粒大小对平衡吸附 量的影响，结果表明，粉煤灰脱磷技术不仅简便、经济，还具有非常高的磷去除 率。吸附法与化学沉淀法等其他方法相比，不仅仅吸附速度快，除磷效率高，并 且吸附质还可以被回收利用，不会对环境产生二次污染等。其缺点是吸附剂的抗 干扰性低、溶解损失较大以及在再生的方面仍然存在一些问题。因此，寻求一种 吸附容量及性能优异的高效吸附剂，或者利用废渣改性提高除磷效果是吸附法除 磷的未来发展趋势。 1 5 壳聚糖的研究及应用 1 5 1 壳聚糖研究的发展历史 b a r e o n o t 于1 8 1 1 年首次描述甲壳素，1 8 4 3 年l a s s i n g e 用氢氧化钾和亚氯酸 钾从蚕中分离出了甲壳素。1 8 5 9 年，罗杰士发现了壳聚糖。2 0 世纪初，v o n f u r t h 与r u s s 的研究发现，壳聚糖与酸混合会形成结晶盐类，并可用生物碱沉淀剂在酸 溶液中沉淀产生出来。同时期，罗伊确定了壳聚糖的基本组成成分以及硫酸壳聚 糖的结晶形态。1 9 6 3 年b u d a l l 根据x 衍射光谱得到的结果，提出了甲壳素存在着 a 、b 、y 三种晶型。q 甲壳素具有紧密的组成，大多数结晶的多晶区是逆向平 行，b 甲壳素的多晶型是平行链状排列结构，y 甲壳素是两条链之间上下排列【1 6 】。 此后，甲壳素和壳聚糖的研究逐渐增多，5 0 年代后己有专著出版。8 0 年代起，世 界各国的科学家对壳聚糖的开发及应用研究越来越感兴趣，并先后于1 9 7 8 年和 1 9 8 0 两次召开了国际会议，探讨壳聚糖的提取技术和应用研究。2 0 世纪8 0 年代 初，美国、日本、德国等国家从事这方面基础研究和应用研究的专家举行了关于 壳聚糖的研讨会，从而使壳聚糖在许多的新兴的领域里又开辟了新的用途。如生 物工程、酶的固定化、生物药物的分离制造、纺织废水、印染废水、造纸废水的 处理、食品、化妆品中都显示了它的优良特性。 质子化壳聚糖吸附除磷效能及热力学研究 1 5 2 甲壳素和壳聚糖的来源和结构 甲壳素是虾、蟹和昆虫等外壳的主要成分，广泛存在于节肢动物类的翅膀和 外壳中。甲壳素的化学名称是b 一( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖，由许多 n 一乙酰氨基一葡萄糖单体通过b ( 1 ，4 ) 苷键连接起来的直链多糖。甲壳素拥有q 、 b 、y 三种不同的晶型。壳聚糖就是甲壳素脱去分子中的乙酞基转化而来的。壳 聚糖也被称为聚氨基葡萄糖、脱乙酰几丁质、可溶性甲壳素等等。 壳聚糖是白色或灰白色的无定型、半透明的固体物质，其相对分子质量也从 数十万至数百万不等，属于天然化合物的范畴。它是由甲壳素通过脱羟基得到的， 制备的原料及制备的方法不同，得到的壳聚糖的纯度也会有很大的差异。壳聚糖 无毒性、对环境无害、安全可靠；分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团【1 7 1 ， 它能够可以和许多的重金属离子和非重金属的阴离子结合，例如磷酸根离子等。 这些特性就决定了它既是一种天然的高分子鳌合剂，又是一种良好的天然的絮凝 剂，能使水中的悬浮物凝聚而沉降去除。 1 5 3 壳聚糖的制备方法 壳聚糖是新世纪重要的生物材料，凭借其独特的特性与功用，越来越受到人 们的广泛关注，并且由于国内外对壳聚糖特别是高纯度壳聚糖的需求与日俱增， 对于它的制备技术的研究是很多专家学者致力的重要领域。其主要应用领域包括 环境保护等多个方面，但是目前我国的壳聚糖制备技术，与国际拥有先进技术的 国家的技术相比还存在很大的差距。因此，壳聚糖的制各工艺研究至今还仍旧是 我国的科学工作者的研究热点。立足我国目前的研究现状，壳聚糖的制备主要是 利用化学方法从虾蟹壳中提取得到。实际说来，在整个壳聚糖的制备过程中，每 个工艺过程的工艺参数对壳聚糖的脱乙酰度和粘度都有很大的影响。为此，研究 利用蟹壳制备作为絮凝剂用的壳聚糖，通过改进工艺条件，提高壳聚糖的脱乙酰 度和粘度，得到高纯度的壳聚糖，不仅能够摆脱我国制备技术差的帽子，还能够 为蟹壳这个具有广泛来源的材料的综合利用提供理论和实验依据，并实现巨大的 经济和社会效益。 第1 章概述 具体来说，壳聚糖的制备方法【1 8 】主要是将一定浓度的氢氧化钠溶液加入到盛装 有洗净晒干的原料( 蟹壳) 的小烧杯中，在8 0 1 0 0 下加热数小时脱蛋白，反应 停止后将蟹壳过滤并水洗成中性，鼓风干燥后加入一定浓度的盐酸脱钙，直到原 料全都软化了，不再有气泡发生结束。过滤水洗至中性，鼓风干燥后加入浓氢氧 化钠溶液并1 3 0 左右加热脱除乙酰基，反应结束后过滤水洗至中性，得到灰白的 壳聚糖。 通过试验及极差分析，李维等【1 9 1 找到了利用天然原料制备壳聚糖的优化工艺 条件，即氢氧化钠浓度为1 5 ，反应时间为1 h ，温度为1 0 0 下脱蛋白：盐酸的 浓度为1 5 ，2 5 下脱钙4 5 h ；浓度为4 5 的氢氧化钠，1 3 0 下脱乙酞反应。并 且采用先脱蛋白后脱钙制备工艺，消除了壳体中脂肪和蛋白质对钙与酸反应的影 响，可以加快脱钙反应速率，缩短蟹壳在盐酸溶液中的停留时长，减少壳聚糖的 降解量；并且省去氧化脱色过程，直接在浓碱溶液中来脱乙酰基，最终保证了壳 聚糖的品质。采用多次换碱洗脱法脱乙酰基，在短时间内可以制得较高分子量、 较高脱乙酰度、颜色较浅的壳聚糖，因此，采用间歇法脱乙酰是提高脱乙酰度， 减少壳聚糖的降解的优良途径。 1 5 4 壳聚糖的应用 壳聚糖具有优良的吸附等性能，在环境保护等领域具有较为广泛的使用。 ( 1 ) 壳聚糖在环保领域中的应用 壳聚糖对金属离子具有较强的络合吸附作用，使其在废水的处理中作为金属 离子的鳌合剂和活性污泥絮凝剂而得到广泛应用【2 0 1 。如2 0 世纪7 0 年代末，唐兰 模等人研究了用壳聚糖作吸附剂，除去水中微镉的吸附条件及铅、锌存在时对吸 附镉的影响【2 l 】。冼昶华【2 2 1 进一步研究壳聚糖对水中磷的吸附，结果显示壳聚糖吸 附法是一种很有前景的磷的去除方法，对磷的去除率达到7 4 4 ，而且壳聚糖还可 以进行再生回用，再生利用率达到9 4 3 。李琼等田】考察了c u 2 + 的浓度、壳聚糖的 用量、吸附时间及体系中的p h 等不同吸附条件下壳聚糖对水中c u 2 + 的的吸附效果， 结果表明在所研究条件下，壳聚糖对废水中c u 2 + 可以达到很好的吸附效果。姜传福 【2 4 】用壳聚糖与活性炭等一起处理废水，不仅能够明显减少水中致癌的物质含量， 质子化壳聚糖吸附除磷效能及热力学研究 还能有效去除c u 2 + 和s o 2 。壳聚糖不仅可以作为吸附剂使用，同时还可在水处理中 作为絮凝剂使用。壳聚糖在废水处理中作为絮凝剂来分离悬浮物质时，其用量比 硫酸铝和三氯化铁更低，但是处理效果却更好。 ( 2 ) 壳聚糖在生物医学上的应用 在医药学领域，甲壳素和壳聚糖的应用很广泛。由于它们的生物相容性和生 物可降解性可以作成缓释剂。甲壳素及其衍生物还可提高生物粘膜的通透性，利 用这项特性就可以把它们改造作为细胞或者基因的靶向运载体。不仅如此，壳聚 糖还可以用于制备生物材料【2 5 】。由于壳聚糖的弱酸稳定性，以壳聚糖材料制成胶 囊包裹可以被用来治疗溃疡性结肠炎，功能是避免药物在未到达病变部位就在酸 性环境中被破坏和吸收，而使其能够完整准确的到达结肠病变部位【2 6 1 ，以达到最 佳的治疗效果；以壳聚糖制成的生物管用于桥接缺损神经，可以抑制桥架周围的 纤维细胞的生长，进而防止原病变部位因聚集过多的无特定功能的细胞而导致神 经瘤的形成，为神经轴突缺损部位的健康生长创造有利的环境【2 7 】；甲壳素或壳聚 糖也可用于酶固定化方面的应用，用于人工骨骼以及骨骼支架材料等的人工器官 的体外培养之用。由于壳聚糖能与许多物质化合结合，可制成特殊药物，以壳聚 糖为包裹材料的磁流体，偶联色素之后得到的一种新型亲和磁性毫微粒可以用于 细胞分离、免疫诊断及肿瘤靶向诊断、配药、送药等许多方面【2 引。 总而言之，壳聚糖这种材料在现代医学上有着非常广泛的应用价值和应用前 景。它在今后无论是环境保护方面还是医学的发展中，还是食品，纺织、化工等 等的其他产业中也会发挥出不可估量的巨大作用。 1 6 质子化壳聚糖作为污水中磷的吸附剂的优缺点 壳聚糖分子中含有氨基基团，在稀酸中一n h ：能与 r 结合，形成一n h 。+ ，这个过程称 为壳聚糖的质子化。壳聚糖在水处理领域可作为吸附剂和絮凝剂使用并达到很好 的水质净化作用。随着现代水污染程度的加剧和污染性质的日益复杂化，吸附技 术在水处理中显示出较高的优势。壳聚糖可以作为吸附剂应用于水处理领域，实 现对水体中部分污染物的吸附去除。 第l 章概述 1 6 1 质子化壳聚糖作为吸附剂的优点 ( 1 ) 壳聚糖是一种由动物壳中的甲壳素合成的天然的聚合物吸附剂，对人们的 生命健康不构成任何威胁，而且吸附了污水中的磷之后不会对环境造成二次污染。 ( 2 ) 壳聚糖对于污水中磷的吸附去除率较高，出水水质好。 ( 3 ) 壳聚糖的回收率很高，可以达到9 0 ，这就为其二次利用提供了极大的可 能，能够最大限度的节省资源。 ( 4 ) 吸附法是一种高效低耗的废水中除去污染物的方法，在低负荷污水分离的 过程中显示出强大的优越性。 1 6 2 质子化壳聚糖作为吸附剂的缺点 壳聚糖制备的各种技术参数的要求都很高，难度大，技术还很不成熟，生产率难 以保证，与国际的先进技术成果比较而言还存在很大的差距，难以达到规模化应 用，只适用于较小规模的污水处理。 1 7 论文选题思想 随着城市化进程的加速以及城市生活水平的不断提高，生活污水和工业废水 的排放量均呈逐年上升的趋势。水体富营养化现象已经引起了整个社会的广泛关 注。而引起这种现象的关键因素之一就是水体中磷元素的过量排放。近年来，随 着人们环保意识的增强，污水处理技术也得到了巨大的发展。 吸附法作为一种高效低能耗的低负荷污水的处理方法受到了人们的广泛关 注。作为吸附剂的粉煤灰、钢渣、沸石、活性氧化铝、海绵铁等都表现出了很高 的实用性。目前对于上述几种物质的研究和应用也很多，而对于壳聚糖的研究和 报道还相对较少。壳聚糖作为一种天然聚合物，在我国拥有广阔的资源优势，这 种吸附剂不仅对磷有较高的吸附效率，而且具有很高的回收率，不仅不会造成环 境污染还可以进行二次利用。因此，对于壳聚糖的研究拥有非常高的应用价值， 也为今后其规模化的应用提供了理论依据。因此，本文主要采用质子化壳聚糖作 为吸附剂，研究其对水中磷的吸附去除效果，分析其中的关键因素对吸附除磷效 果的影响，对后续的实际应用提供技术和理论指导。 质子化壳聚糖吸附除磷效能及热力学研究 第2 章实验部分 2 1 实验所用试剂和设备 本研究主要通过实验室小试研究质子化壳聚糖对水中磷的吸附去除。实验中 所用的试剂如表2 1 所示，实验所用设备见表2 2 。 表2 1 实验试剂及生产厂家 表2 2 实验设备及生产厂家 实验设备 生产厂家 恒温磁力搅拌器 电热恒温鼓风干燥箱 1 r f j 2 1 0 0 型紫外可见分光光度计 电子精密天平 删一s 型水浴锅 z d 一8 5 恒温振荡器 金坛市大地自动化仪器厂 上海精宏实验设备有限公司 尤尼克上海仪器有限公司 上海精天电子仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 国华企业 2 2 实验步骤 2 2 1 实验废水的配制 实验所用的原水为实验室以磷酸二氢钾自主配制的，水质成分如表2 3 所示。 1 3 第2 章实验部分 表2 3 实验原水的磷浓度及p h 值 实验原水浓度c ( k m p 0 4 ) 5 m g l l o m g l 1 0 m g l l o m g 几 2 2 2 壳聚糖的质子化 将5 组质量为2 0 9 的壳聚糖分别用p h 值为2 o 、3 o 、4 0 、5 o 、7 o 的硫酸 溶液浸泡8 个小时，然后用水冲洗至中性，用电热恒温鼓风干燥箱烘干，备用。 本文用硫酸溶液的p h 值表示壳聚糖的质子化度。 2 2 3 实验内容与方法 本文主要研究壳聚糖对水中磷的去除效果，同时分析不同影响因素对除磷效 能的影响。主要研究内容如下： 1 ) 壳聚糖的红外光谱分析 分别对不同质子化度的壳聚糖( p h - 2 0 、p h = 3 o 、p h = 4 o 、p h = 5 0 、 p h = 7 o ) 及未质子化的壳聚糖进行红外光谱分析，比较质子化度对壳聚糖结构的 影响。 2 ) 壳聚糖质子化度对除磷效能的影响 分别称取0 2 9 不同质子化度的( 用不同的p h 值的硫酸溶液处理过的) 壳聚 糖，加入到5 0 皿p h 值为6 、磷浓度为5 m 班的含磷溶液中，在磁力搅拌器上搅 拌吸附l 小时。取样离心分离，分别测定其吸光度，确定被吸附的总磷和磷酸根 的量，以此分析壳聚糖质子化度对除磷效果的影响。 3 ) 吸附时间对质子化壳聚糖除磷效能的影响 分别称取o 2 9 不同质子化度的壳聚糖，加入到5 0 i n lp h 值为6 、磷浓度为5 m 叽 的含磷水溶液中，分别在磁力搅拌器上磁力搅拌吸附1 0 血n 、2 0 i l 血、3 0 n l i i l 、蛐、 5 0 m i n 、6 0 n l i n 、7 5 m i l l 、1 0 0 i l 血。取样离心分离，分别测定其吸光度，确定被吸 附的总磷和磷酸根的量，分析吸附时间对磷的去除效果的影响。 质子化壳聚糖吸附除磷效能及热力学研究 4 ) 磷的存在形态对质子化壳聚糖除磷效能的影响 原水p h 值影响磷在溶液中的存在形式。在p h 值小于3 时，溶液中的磷 主要以h 3 p 0 4 形式存在，p h 值在5 5 6 5 时，溶液中的磷主要以h 2 p 0 4 。形式存在； p h 值大于7 o 时，主要以h p 0 4 2 及p 0 4 3 形式存在【2 3 1 。分别称取o 2 9 用不同的p h 值的硫酸溶液处理过的壳聚糖，加入到5 0 硼p h 值分别为2 0 、6 o 、8 0 ，磷浓度 为1 0 m 班的含磷溶液中，分别在恒温磁力搅拌器上搅拌吸附1 小时，离心分离后 分别按照钼锑抗分光光度法和磷铋钼蓝比色法测定其吸光度，确定被吸附的总磷 和磷酸根的量，分析磷的存在形态对质子化壳聚糖除磷效能的影响。 5 ) 壳聚糖吸附磷的吸附动力学研究 分别称取1 o g 不同质子化度的壳聚糖，加入到1 0 0 r n lp h 值为6 、浓度为5 m g l 的 含磷溶液中( 考虑到实际水体的p h 值，动力学实验中所用含磷溶液的p h 值选为 6 ) ，常温下恒温搅拌吸附，分别在l 呖i i l 、1 5 m i i l 、3 0 m i n 、4 5 m i n 、6 0 i n i i l 时，取 上清液，测定吸光度，确定被吸附的总磷和磷酸根的量，根据所得结果建立相应 的吸附等温方程，研究壳聚糖对磷的吸附动力学效应。 2 2 4 分析方法 水中总磷的测定采用钼锑抗分光光度法，磷酸根的测定采用磷铋钼蓝比色法。 第3 章结果与讨论 第3 章结果与讨论 3 1 壳聚糖的红外光谱分析 为了确定壳聚糖质子化后极性基团的变化，分别对质子化前、质子化后的壳 聚糖进行了红外光谱表征，结果如图3 1 ( a ) 、图3 1 ( b ) 、图3 1 ( c ) 所示。 - - - h r a - i l 图3 1 ( a ) 未质子化的壳聚糖的红外光谱图 图 h _ 咖“j - 图3 1 ( b ) 质子化度( p h ) 为2 时质子化壳聚糖的红外光谱 质子化壳聚糖吸附除磷效能及热力学研究 竹_ - n - 一i l 图3 1 ( c ) 质子化度( p h ) 为5 时质子化壳聚糖的红外光谱图 由图3 1 ( a ) 、( b ) 、( c ) 可以看出，壳聚糖红外光谱图中1 6 5 4 c m 1 处的吸收 峰为酰胺c = o 的伸缩振动谱带，质子化壳聚糖在此处的吸收峰变宽；1 3 8 2 c m _ 处的 吸收峰为一n h ：的吸收谱带，质子化后壳聚糖的红外谱图中出现了1 3 8 0 c m 1 吸收峰。 这是由于壳聚糖在酸溶液中质子化时所形成一n h 。+ 基团的对称变形振动造成的，表 明壳聚糖质子化后分子结构上存在一n h 。+ 基团。 3 2 质子化壳聚糖除磷效能研究 3 2 1 壳聚糖质子化度对总磷及磷酸根去除率的影响 如前所述，分别用不同p h 值的硫酸溶液处理壳聚糖以得到不同的质子化度的 壳聚糖，采用不同质子化度的壳聚糖进行磷的吸附处理实验，分析质子化度对壳 聚糖吸附除磷效果的影响。不同质子化度壳聚糖对总磷( t p ) 及p 0 4 3 。去除率的影 响结果如表3 1 、图3 2 所示。实验中所用磷为i 2 p 0 4 ，壳聚糖的投加量为 o 2 5 0 m l ，磷的初始浓度为5 m g l 。 表3 1 壳聚糖质子化度对t p 及p 0 4 3 去除率的影响 第3 章结果与讨论 6 5 6 0 霉5 5 莲 督5 0 4 5 4 0 245 p h 图3 2 壳聚糖质子化度对t - p 及p 0 4 3 去除率的影响 壳聚糖是直链型的高分子聚合物，其分子结构中存在活性基团n h 2 。在酸性 条件下，小m 2 会与旷结合形成n h 3 + 。壳聚糖的质子化实质上就是通过不同p h 值 的酸的浸泡增加壳聚糖表面的一n h 3 + 基团的浓度。本实验研究分别采用p h 为2 o 、 3 0 、4 0 、5 0 和7 o 的硫酸溶液对壳聚糖进行质子化处理，p h 值越小的硫酸溶液 提供的h + 越多，质子化后的壳聚糖的质子化度越大。从表3 1 和图3 1 的结果可 以看出，从总体趋势上看，质子化壳聚糖对废水中总磷和磷酸根的去除率都随着 壳聚糖质子化度的升高而逐渐升高。在质子化度较高范围内，总磷及磷酸根的去 除率较高，能达到6 0 以上。在质子化度较低的范围内，总磷及磷酸根的去除率较 低，只有4 0 左右。即质子化度越高对于总磷及磷酸根的吸附能力越强。因此， 在实际应用中，宜根据具体条件选择合适的质子化度以增加壳聚糖对磷的吸附去 除效果。 3 2 2 吸附时间对总磷及磷酸根去除率的影响 为了确定较佳的吸附作用时间，实验研究了不同质子化度下吸附时间对壳聚 糖吸附除磷效果的影响。磷的吸附去除与吸附时间的关系见表3 2 ( a ) 、表3 2 ( b ) ) 和图3 3 (