（核技术及应用专业论文）金属共轭聚合物表面与界面的光电子能谱研究.pdf

摘要 摘要 共轭聚合物发光二极管( p l e d ) 是平板显示领域的前沿技术，器件结构的设 计及其性能的提高是该技术的核心，而其中金属材料与聚合物发光层表面和界面 的性质又是决定器件性能的关键因素之一。作者在硕士研究生期间，致力于以光 电子能谱，特别是同步辐射光电子能谱为主要实验技术研究了聚合物发光器件中 的金属电极与共轭聚合物的表面与界面，具体内容主要集中在以下几个方面： i 采用旋涂的方法制备出共轭聚合物r e g i o r e g u l a rp o l y ( 3 _ h e x y l t h i o p h e n e ) ( r r p 3 h t ) 和p o l y ( 9 ，9 一d i 一1 1 一h e x y l f l u o r e n y l 一2 ，7 - v i n y l e n e ) ( p d h f v ) 薄 膜样品，用原子力显微镜( a f m ) 观测样品薄膜的表面形貌，测量了表面粗糙度。 2 在超高真空环境下，应用同步辐射光电子能谱( s r p e s ) 和x 射线光电子能谱 ( x p s ) 技术，原位研究了金属c a 在r r p 3 h t 薄膜样品上沉积过程中界面处的 化学反应和电子结构。结果表明，c a 在r r - p 3 h t 表面沉积过程中，不但引起 了r r - p 3 h t 的能带发生弯曲，而且选择性地与其中的s 原子发生了强烈的化 学反应：c a 传递电子给r r - p 3 h t ，导致r r - p 3 h t 功函数和电子注入势垒降低。 并勾画出了当c a 沉积剂量为1 0a 时的界面能级排布图。 3 利用光电子能谱原位观测研究了金属l i 与r r - p 3 h t 形成界面的过程。结果表 明，在沉积l i 的初始阶段( 0 - 2 0a ) ，l i 主要与r r - p 3 h t 表面中微量的氧杂 质以及s 原子发生了化学反应，但与c 元素并无明显的化学相互作用。当l i 的沉积量为2 0a 至1 0 0a 之间，l i 主要扩散进入r r - p 3 h t 表面以下。在沉积 量为1 0 0a 之后，l i 主要在r r - p 3 h t 表面呈三维生长。同时，在界面形成过 程中，l i 向r r - p 3 h t 注入电子，引起了r r _ p 3 h t 能带弯曲，使真空能级与电 子注入势垒得到有效的降低。 4 应用光电子能谱研究了c a 在p d h f v 表面逐层生长过程中的化学反应和电子结 构。结果发现，除了c a 与p d h f v 中的氧杂质反应，同时也与p d h f v 中的c 元 素发生了化学反应，而且注入电子到p d h f v 中，引起能带弯曲。 关键词：a f m ，s r p e s ，x p s ，c a ，l i ，r r - p 3 h t ，p d h f v ，表面与界面，化学反应， 电子结构 a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ei sa na d v a n c e dt e c h n o l o g yi nt h ef i e l do ff l a tp a n e l d i s p l a y p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) h a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n d u et ot h e i rp r o m i s i n gv a s ta p p l i c a t i o n si nt e c h n o l o g y i m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c ya n d l i f e t i m eo fd e v i c e si st h ec o r eo fd e v e l o p i n gp l e d s h o w e v e r , t h ep r o p e r t i e so ft h e m e t a l sa n dp o l y m e r si n t e r f a c e sp l a yc r u c i a lr o l e si nt h ep e r f o r m a n c eo fp l e d s t h e t h e s i si sd e v o t e dt ot h es t u d yo fs u r f a c ea n di n t e r f a c eo fm e t a l p o l y m e ri np l e d s u s i n gp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( p e s ) ，e s p e c i a l l ys y n c h r o t r o n r a d i a t i o n p h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( s r p e s ) t h em a i nt o p i c s o ft h et h e s i sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) c o n j u g a t e dp o l y m e r , r e g i o r e g u l a rp o l y ( 3 一h e x y l t h i o p h e n e ) ( r r - p 3 h t ) a n d p o l y ( 9 ，9 一d i - n - h e x y l f l u o r e n y l - 2 ，7 - v i n y l e n e ) ( p d h f v ) ，f i l m sw e r ep r e p a r e db y s p i n c o a t i n gt h ec h l o r o f o r ms o l u t i o no n t oc l e a ns i l i c o nw a f e rs u r f a c e s t h e s u r f a c em o r p h o l o g i e so fr r - p 3 h ta n dp d h f vf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db ya t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u r f a c e so ft h ep o l y m e r f i l m sa r er e l a t i v e l yf i a ta n du n i f o r m 2 ) c o m b i n i n gt h es r p e sa n dx r a yp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，w e i n v e s t i g a t e n s i t u t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dc h e m i c a lr e a c t i o n d u r i n g s t e p b y - s t e pd e p o s i t i o no fc a l c i u mo nt h er r - p 3 h ts u r f a c e i ti sf o u n dt h a tc a a t o m sd if f u s ei n t ot h er r - p 3h ts u b s u r f a c ea n dp r e f e r e n t i a l l yr e a c tw i t hs a t o m sd u r i n gt h ef o r m a t i o no ft h ec 加p 3 h ti n t e r f a c e n oo b v i o u se v i d e n c eo f c ar e a c t i n gw i t hca t o m so fr r - p 3 h tc a nb ef o u n d i na d d i t i o n ，c a - i n d u c e d b a n db e n d i n go fr r p 3h ti so b s e r v e du p o nc ad e p o s i t i o n h o w e v e r , n o “g a p s t a t e s ”i sf o u n dd u r i n gt h ew h o l ep r o c e s so fc ad e p o s i t i o n f r o mt h ee v o l u t i o n o ft h ev a l e n c eb a n ds p e c t r a ，w eh a v ed e r i v e dt h ee n e r g yl e v e l sa l i g n m e n ta tt h e c a r r - p 3 h ti n t e r f a c e 3 ) t h ei n t e r f a c ef o r m a t i o nb e t w e e nl i t h i u ma n di t p 3h ti ss t u d i e d ns i t ub y s r p e sa n dx p s b u th e r et h er r - p 3 h ts a m p l e sc o n t a i nt i n ya m o u n to f o x y g e n i m p u r i t i e so nt h es u r f a c e u p o nt h el id e p o s i t i o no n t ot h er r - p 3 h ts u r f a c e ，l i a t o m sp r i m a r i l yr e a c tw i t ho x y g e ni m p u r i t i e s ，a n dt h e nr e a c tw i t hsa t o m so f r r - p 3 h t s i m i l a rt ot h ec a s eo fc a r r - p 3 h t , l ia t o m sd on o tr e a c tw i t hca t o m s o fr r - p 3 h te i t h e r , a n dt h el i - i n d u c e db a n db e n d i n go c c u r sd u r i n gl id e p o s i t i o n i i a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ei n v e s t i g a t i o no fv a l e n c eb a n d s ，i ti sd e d u c e dt h a tt h ev a c u u m l e v e la n de l e c t r o n si n j e c t i o nb a r r i e ro fr r p 3 h ta r es i g n i f i c a n t l yr e d u c e dd u r i n g t h ed e p o s i t i o no fl io n t or r - p 3 h tf i l m s 4 ) t h e i n t e r f a c ef o r m a t i o nb e t w e e nc aa n dp d h f vh a sb e e na l s os t u d i e di ns i t u b ys r p e sa n dx p s i ti si n d i c a t e dt h a tc an o to n l yr e a c t sw i t ho x y g e ni m p u r i t i e s a n dca t o m so nt h ep d h f vs u f a c e ，b u ta l s od o p e se l e c t r o n si n t op d h f v , i n d u c i n gb a n db e n d i n g k e yw o r d s ：a f m ，s r p e s ，x p s ，c a ，l i ，r r - p 3 h t , p d h f v , s u r f a c ea n di n t e r f a c e ， c h e m i c a lr e a c t i o n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e i i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：签鱼 2 d 0 7 年占月店日 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 半个世纪以来，伴随着半导体电子工业技术的快速发展，研究半导体等固体 的表面与界面越来越显得尤为重要，科研工作者对该领域投入了极大的关注与热 情，使得固体表面与界面的研究逐渐成为基础科学和应用技术方面重要的研究领 域。 通常情况下，两种不同相的交界区域即为表面，而两个固态凝聚相的交界区 域则称为界面。表面与界面是材料的物理、化学性质发生空间突变的二维区域。 由于固体内部的许多电子性质都取决于势能在固体内部的三维周期性变化，而这 种固体内部的三维周期势场在表面处中断，引起表面附近和表面上的电子态的变 化，使得表面区域的化学组成、原子排列、原子振动以及电子结构等多方面都会 呈现出与体内不同的特性，而这些不同使表面具有一些特殊的力学、光学、电磁、 电子和化学性质n 1 。 ， 由于表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，形 成“悬挂键”，导致对外来原子具有很强的吸附特性，而这些吸附原子在表面上 的运动相对脱离表面回到空间( 脱附) 或进入体内( 扩散) 的过程而言，一般都较容 易的多。所以，表面一般具有非常活泼的化学性质。材料的许多重要物理、化学 过程首先发生在表面，同时材料的很多破坏和失效也首先起源于表面。与表面同 样重要的是不同材料间的界面，它与器件材料的多层膜结构以及相关的制备和原 位观测技术密不可分，不同材料之间的相互作用以及电荷的输运与注入都经由界 面传输，所以界面的性质将直接影响到半导体器件的工作效率和寿命心3 。研究表 面与界面的结构与性质，对控制材料物理化学变化过程、改变材料的性能无疑是 至关重要的。 目前，表面界面分析技术主要包括两类。一类是利用原子分子的成像技术来 直接观测表面界面的形貌以及原子的吸附、排列、运动等特性，主要的技术手段 包括扫描隧道显微镜( s t m ) ，原子力显微镜( a f m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) 等； 而另一类则是利用各种入射激发粒子( 电子或离子) ，使之与被分析的表面界面 相互作用，然后探测出射粒子( 电子或离子) 的能谱分析技术，出射粒子可以是 经过相互作用后的入射粒子，也可以是由入射粒子激发产生的另一种出射粒子。 这种方法主要是用来观测化学反应过程以及电子结构的变化，由于软x 射线以及 真空紫外光同物质相互作用强烈，且表面极为灵敏，利用它们进行表面界面分析 第一章绪论 尤为常用，因此x 射线光电子谱( x p s ) 和紫外光电子谱( u p s ) ，就成为表面界 面分析中广泛使用的重要手段。 2 0 0 0 年1 0 月1 0 日瑞典皇家科学院宣布，将当年的诺贝尔化学奖授予美国 科学家h e e g e r ，m a c d i a r m i d 和日本科学家s h i r a k a w a ，以表彰他们在导电聚合 物领域开创性的研究贡献，这标志着近三十年的共轭聚合物半导体材料研究从此 进入了一个新的时代。近年来，有机电致发光，尤其是基于共轭聚合物半导体发 光器件的研究吸引了越来越多的兴趣，并成为发光显示领域中普遍关注的焦点。 对于有机发光器件来说，如何提高其发光性能和延长使用寿命，始终是该领域永 恒不变的主题，研究表明金属电极与有机( 聚合物) 发光层的表面和界面的性质 是影响器件性能的关键因素。然而，相对于有机( 聚合物) 发光的材料的合成开 发以及器件的研制来说，关于金属与有机( 聚合物) 的表面界面的基础研究还并 不多见。 本论文所讨论的工作主要是通过a f m 技术观察分析了共轭聚合物半导体 r e g i o r e g u l a rp o l y ( 3 吨e x y l t h i o p h e n e ) ( r r - p 3 h t ) 薄膜表面形貌特征，并利用同 步辐射光电子能谱( s r p e s ) 和x p s 技术，原位观测研究了金属c a 、l i 在r r - p 3 h t 薄膜表面沉积，与其形成界面过程中发生的化学变化以及电子结构变化，取得了 一系列研究结果，使得对c a 、l i 与共轭聚合物r r - p 3 h t 形成界面的特性有了一 个较为全面的认识。另外，我们也对c a 与共轭聚合物 p o l y ( 9 ，9 - d i - n - h e x y l f l u o r e n y 卜2 ，7 - v i n y l e n e ) ( p d h f v ) 形成的界面做了研究， 其初步的实验结果将在本论文的第五章进行讨论。 1 2共轭聚合物发光器件的研究背景与进展 1 2 1 有机电致发光的发展历程 电致发光( e l e c t r 0 1 u m i n e s c e n c e ，e l ) 是借助化学功能材料，在注入电荷情 况下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。其发光机理与光致发光类似，差 别只是能量来源和激励机理不同。且前e l 器件在信息显示等很多领域有着极其 广泛的应用。 最早研究和开发的固体e l 材料主要是无机化合物半导体材料，包括i i i - v 、 i i v i 和i v i v 族化合物。由这类无机材料制成的器件具有结构坚固、驱动电压 低、使用寿命长、高效、可靠等优点，然而同时也存在着成本高、加工困难、发 光颜色不易调节以及蓝光材料难以获得等问题。其它显示器，如阴极射线管 ( c r t ) 、等离子体显示器和荧光显示管，若用在一些便携设备中，则体积过大， 2 第一章绪论 耗能过多。目前最流行的平板显示技术是液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ， l c d ) ，它具有工作电压低，功耗小，可视面积大，体积小，抗干扰能力强等优点。 但是l c d 显示器也有它不可克服的缺点，如视角窄、亮度小，对比度弱，与c r t 显示器相比，图像逼真度和饱和度仍不够理想，故也存在一定的应用局限性口】。 信息社会的飞速发展以及对信息显示设备要求的不断提高，促使人们不断的 寻找更新型、更高效的发光材料，以制备出性能更高、成本更低廉的显示器件。 有机发光器件具有视角大、亮度高、响应快、发光波段易选择等优点。另外，有 机发光材料便于分子设计；制备工艺简单，价格低廉；器件工作电压低、功耗小； 易于大面积集成，且可望实现柔性大面积显示屏，因此倍受人们的关注，逐渐成 为近年来发光显示领域中科学研究和产品开发最热门的话题之一。 有机电致发光( o r g a n i ce 1 e c t r 0 1 u m i n e s c e n c e ) 的研究始于2 0 世纪6 0 年代。 1 9 6 3 年，m p o p e 等人h 1 在葸单晶片两侧加上直流电压，首次观测到了有机e l 现 象。由于葸单晶发光层的厚度过大和所使用的电极材料的载流子注入及传导性能 差，导致了器件的高驱动电压( 4 0 0v ) 和极低的量子效率，但是该工作揭开了有机 电致发光研究的序幕。随后，其他一些研究工作者也发现了类似的有机晶体的发 光现象。1 9 7 4 年日本科学家白川英树( h s h i r a k a w a ) 等人首次合成出聚乙炔薄 膜，为绝缘体。1 9 7 7 年白川英树应邀与美国科学家m a c d i r m i d 和h e e g e r 合作， 通过掺杂使聚乙炔薄膜的电导率提高了十二个量级，达到1 0 3 ( q c m ) - 1p 成为良 导体，从而出现了导电聚合物，继而人们发现取向掺杂聚乙炔膜的电导率能高达 1 0 5 ( q a m ) 一，可与铜媲美，此后这类材料引起了广泛的兴趣与关注。英国国家 物理实验室的r h p a r t r i d g e 于1 9 8 3 年首次观察到了聚合物的e l 现象嫡1 。但是 由于这些早期的有机( 聚合物) 电致发光研究存在载流子注入效率低，驱动电压 高，量子效率低，成膜质量差，容易击穿等缺点，因而导致有机( 聚合物) 电致 发光器件的研究一直处于停滞不前的状态。 1 9 8 7 年，k o d a k 公司的c w t a n g 等人1 在总结前人工作的基础上，提出了 双层结构的设计思想。他们选择具有良好成膜性能的三芳胺类衍生物和3 一( 8 一羟 基喹啉) 铝( a l q 。) 分别作为空穴传输层和电子传输层( 兼发光层) ，在1 0v 驱动电 压下得到了亮度为1 0 0 0c d m 2 的绿光发射，流明效率为1 5l m w ，寿命超过了 1 0 0 0 小时。柯达公司的双层结构思想极大地提高了有机电致发光器件的效率和 寿命，为有机电致发光器件的发展注入了新的动力，使人们看到了有机电致发光 器件作为新一代平板显示元件的潜在希望。1 9 9 0 年，c a m b r i d g e 大学的 j h b u r r o u g h e s 等人p 1 在n a t u r e 上发表文章，报道了他们成功研制了基于聚对 苯乙炔( p o l y ( p - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，p p v ) 的高效聚合物发光二极管( p l e d ) 。 这两项研究成果在全世界范围内掀起了有机( 聚合物) 电致发光器件的研究热潮， 3 第一章绪论 人们在新材料合成曲1 、器件结构设计b 1 、多色发光n 0 1 、器件工作特性n 、载流子 传输及注入n 副、金属有机层n 和1 6 1 及有机层有机层界面“h 叫等诸多方面开展了深 入细致的研究，并在实现全彩色，提高发光效率和器件稳定性上取得了长足的进 步。 至此，关于有机电致发光器件的研究主要分成两类，一类是以有机小分子( 如 h l q 。) 为发光层的l e d 研究，一类是以共轭聚合物( 如p p v ) 为发光层的l e d 研究。 其两种l e d 的有机发光层的制作方法也有所不同，一般来说，有机小分子是通过 热蒸发制备成薄膜发光层，聚合物发光层薄膜一般通过旋涂制备。相对于有机小 分子l e d 来说，聚合物l e d 具有以下应用优点。首先，聚合物薄膜可以通过旋涂 方法来制备，制备工艺大为简化，而且更适合于应用大面积显示。其次，高分子 聚合物材料具有比小分子材料更好的粘附性能和更好的机械强度，热稳定性也相 对更好。另外，通过染料分子的掺杂，可以很方便地获得各种颜色发光的聚合物 l e d ，使得器件的制备更具灵活性。1 9 9 2 年，聚合物e l 薄膜在美国被评为该年 度化学领域的十大成果之一。目前有关聚合物e l 器件的研究工作日趋活跃，下 面将介绍这方面的研究工作情况。 1 2 2 共轭聚合物l e d 和e l 材料的研究进展 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的j h b u r r o u g h e s 等人首次利用p p v 作为发光层 成功研制成聚合物薄膜e l 器件，在直流低电压( 1 4v ) 驱动下发黄绿色光。随后 各国科学家便对研制具有低开关电压、高亮度和高效率共轭聚合物电致发光二极 管投入了极大的热情，并取得了一系列研究成果n l2 】。 近年来，在共轭聚合物l e d 和e l 材料的开发研制上，主要集中在以下三类 共轭聚合物及其衍生物作为发光层来设计p l e d ，下面将逐一进行介绍。 1 p p v 及其衍生物 p p v ( 分子结构式见图1 。1 ) 及其衍生物是性能优良的e l 材料，是目前共轭聚 合物e l 研究的重点。最具代表性的工作是由剑挢大学c a v e n d i s h 实验室f r i e n d 领导的小组，他们用p p v 作发光层，通过化学修饰的方法，实现了红、黄、绿多 色发光显示溉3 3 1 。现在人们对p p v 的研究，设计合成上着重于对聚合物进行化学 修饰，或采用共聚合的策略，这样既能提高聚合物的溶解性，又可改变发光颜色。 如在苯环上引入烷氧基，形成可溶于氯仿的m e h p p v ，能够引起红移而改变发光 颜色m 1 。h a l l i d a y 采用新合成方法得到两种部分共轭的p p v 预聚物，这两种p p v 预聚物使光学吸收显著红移口引。 由于p p v 以空穴导电为主，因而在e l 器件中，它既可作发光层，又可充当 空穴运输层。g r e e n h a m 等瞳们以具有较高电子亲和能的一种共聚物为发光层，以 4 第一章绪论 p p v 为空穴传输层制成的双层p l e d ，量子效率高达4 ，而采用单层结构，量子 效率仅为0 2 。聚合物电子亲和能的增加，可以降低电子注入时的势垒，所以 对聚合物进行适当的化学修饰，可以得到发光颜色和发光性能不同的e l 材料。 1 9 9 9 年，h o 等乜5 3 首次利用p p v 掺杂纳米尺寸的有机分子颗粒形成的混合物来作 为发光层制成发黄绿光( 5 5 0 姗) 的l e d ，流明效率高达2 5c d a 。 图1 ip p v 分子结构式 2 聚噻吩及其衍生物 1 9 9 1 年，o h m o r i 等陋司第一次报道以聚( 3 一烷基噻吩) ( p 3 a t ) 为发光层，以m g ： i n 为阴极，制备了发红橙光的l e d ，并且指出随着烷基链的增长，发光强度增加， 发光谱峰值为6 4 0n m ，相当于p 3 a t 的带隙宽度。w a n g 等人刀用聚( 3 - 辛基噻 吩) ( p 3 0 t ) 掺杂空穴材料p v k 作发光层，以a 1 作阴极，制作了发红橙光的l e d ， 并且他们预言存在一个最佳的掺杂比例可以使发光效率提高，这种聚合物之间的 相互掺杂还是第一次报道。g a r t e n n 町第一次发现在反向操作电压下，共轭聚合物 发光二极管也能发射可见光。他们以p 3 0 t 为发光层，当p 3 0 t 膜厚为1 0 0n m 时， 正向启动电压为3v ，反向启动电压为1 8v 。1 9 9 8 年，o s t e r b a c k a 等首次报 道了以聚( 3 - 己基噻吩) ( p 3 h t ) 为发光层，分别以金属a 1 为阴极和i t o 导电玻璃 为阳极制备成三明治结构的l a n g m u i r b l o d g e t t 薄膜，并研究其电荷传输性能。 之后，研究人员发现，p 3 h t ( 分子结构式见图1 2 ) 作为一种具有高载流子迁移率 和高稳定性能的优良的共轭聚合物半导体，应用它来制作p l e d 可以获得较高发 光亮度与效率。2 0 0 5 年，d o - h o o n 等啪1 报道了p 3 h t 和另外一种聚合物形成共混 物( b l e n d ) 作为发光层制成了发白光的l e d ，最高亮度达到了2 0 0 0c d m 2 以上。 近年来，更多的研究工作者利用p 3 h t 与其他聚合物形成的共混物，或形成的共 聚物( c o - p o l y m e r ) 来作为发光层制备l e d ，获得了较高的亮度和效率。同时， 科学家们发现p 3 h t 在聚合物太阳能电池等光伏器件的应用前景也非常广阔，这 方面的工作也逐渐成为研究的热点心9 4 “2 1 。基于p 3 h t 优异的光电性质以及令人期 待的应用前景，本论文将选取其作为主要研究对象。 5 第一章绪论 图1 2p 3 h t 分子结构式 3 p f o 及其衍生物 1 9 9 8 年，g r i c e 等心妇报道了以聚( 9 ，9 一二辛基芴) ( p f o ) ( 分子结构式见图1 3 ) 为发光层，在大约2 0v 的电压驱动下，电流密度为1 5 0m m c m 2 时，获得了亮度 超过6 0 0c d m 2 的蓝光l e d ，发光主峰位于4 3 6n m ，流明效率为0 0 4l m w 。1 9 9 9 年，h e 等乜4 1 报道了以p f o 的衍生物聚噻唑芴( f 8 b t ) 作为发光层，以p f o 的另一 种衍生物聚胺芴作为空穴传输层制各出来了一种亮度更高效率更高的l e d ，电致 发光主峰位于5 4 5n m ，其中f 8 b t 薄膜的厚度为1 4 0r l m ，空穴传输层的厚度为7 n m 。在电流密度为o 8 4m a m m 2 时，发光亮度高达约1 0 0 0 0c d m 2 ，发射效率约 1 4 5c d a ，流明效率约2 2 6l m w ，量子转换效率3 8 ，相比较p f o 的l e d 来 说，性能得到了很大的提高。本论文选取的另一聚合物研究对象p d h f v 即是p f o 的衍生物。 r = c h 2 ( c h 2 ) s c h 3 图1 3p f o 分子结构式 近年来，研究工作者们更多的是通过将两种或多种聚合物形成共混物或共聚 物作为发光层来研制l e d ，以获得更高亮度，性能更优的l e d 。2 0 0 8 年，v a l a d a r e s 等口0 1 以b e h p - p p v 与p 3 h t 形成的共混物作为发光层，研制成红光l e d ，比单纯的 以b e h p - p p v 或p 3 h t 为发光层制成的l e d 都要具有更高发光效率。并且发现，随 着直流激励电压的增强，发射光发生红移。另一方面，就是从器件的结构入手， 增加一层载流子迁移能力优良的由其它有机材料制成的薄膜，以弥补聚合物发光 6 第一章绪论 层载流子传输能力的不足，提高e l 器件的发光亮度和效率。另外对于多层结构 的p l e d ，其发光区域远离电极，可以有效地避免电极对e l 的淬灭作用。 1 3 研究金属与共轭聚合物界面的意义 1 3 1p l e d 的结构和e l 机理 p l e d 器件属载流子注入型发光器件，最基本的p l e d 器件由上下电极和夹在 他们中间的若干层具有半导体性质的聚合物材料薄膜构成。典型的p l e d 结构如 图1 4 所示，用作空穴注入的阳极一般为透明的氧化铟锡薄膜，俗称i t o 导电玻 璃，用作电子注入的阴极一般为m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 合金、c a 、a 1 、l i 等金属。通常 发光层可为单层或多层聚合物薄膜组成，可以通过旋涂、化学自组装等成膜方法 制备，膜厚由几个原子单层到几百个纳米不等，金属电极由真空蒸镀方法获得。 图1 4p l e d 典型结构 聚合物中的共轭链中的分子轨道，有一半是成键氕分子轨道，另一半是 反键分子轨道，这些轨道按能量高低依次排列，电子先填充能量较低的成键 分子轨道( 最高占有分子轨道，h o m o ) ，而能量较高的反键分子轨道( 最低未占 有分子轨道，l u m o ) 一般是空的。当有正向直流电压加于p l e d 两电极时，阴极电 子被注入到l u m o 中形成负极子，阳极注入空穴到h o m o 形成正极子。正负极子在 电场的作用下在聚合物链段上迁移，最终复合形成激子，激子辐射衰减而发光口3 1 。 为了提高p l e d 的发光效率及发光亮度，通常采用两层或多层结构，即在阴 极与发光层之间引入一层电子传输层( e t l ) ，或在i t o 电极和发光层之间增加空 穴运输层( h t l ) ，或同时引入e t l 和h t l 。p l e d 发光颜色的改变，可以通过以下 7 第一章绪论 三种方式来实现：1 聚合物链结构的改变；2 掺杂小分子激光染料；3 聚合物分 子之间的相互掺杂。 1 3 2 金属与共轭聚合物界面的研究意义 虽然p l e d 的应用已经开始，但是作为一种新技术尚有大量的研究工作需要 去开展。实际上进一步提高器件性能，包括器件的发光亮度、发光效率、发光寿 命以及获得低的开启电压是有机( 聚合物) 电致发光研究领域自其开创以来一直 不变的课题。 有研究表明n 5 1 ，要想使p l e d 器件尽可能获得低的开启电压，在载流子注入 方面就要求无机电极与聚合物层间的界面能实现欧姆接触。要想提高发光效率， 优化p l e d 器件的工作性能，就要求载流子( 电子和空穴) 平衡注入。否则将导致 某种载流子过剩，而这些过剩的载流子不仅不能参与发光，还会与其他激子相互 作用，导致非辐射跃迁的增强，从而降低发光效率。因此，载流子的注入和传输 就成为决定p l e d 器件开启电压和发光效率的决定性因素。在一般的器件中，空 穴由阳极的注入决定，而电子则极大的受到金属阴极和聚合物材料之间可能存在 的相互作用的影响。此外，某些活泼金属可能会和界面处的有机材料发生破坏性 反应，这也将降低载流子传输的速率。因此，p l e d 器件中存在的各类界面就成 为决定器件载流子注入的关键，尤其是金属聚合物界面，由于其界面两侧材料 性质上的极大差异，成为人们研究的重点。如何选择有利于电子注入的阴极材料 并对金属聚合物界面进行适当的处理将是提高载流子注入效率的关键技术，它 将直接影响到p l e d 器件的工作电压和发光效率。另一方面，尽管相对于其它的 平板显示技术，p l e d 在亮度、视角、全彩等许多方面表现突出，但是离工业化 还有相当长的距离，其中一项最为关键的指标就是如何提高器件的稳定性，进而 延长使用寿命。大量的研究表明，导致器件失效的原因之一，就是p l e d 器件中 金属电极与聚合物发光层界面的不稳定性。若金属和聚合物之间相互作用较弱的 话，这就会使得它们之间的接触非常脆弱，很容易发生剥离，同时也会表现出对 温度的不稳定性。而且，金属聚合物界面也是最容易引起水氧入侵的薄弱点， 从而导致整个器件的失效。 在一般的p l e d 器件中，所使用的聚合物发光层大多数为p 型半导体，空穴 为多数载流子，而且空穴的注入和传输性能往往优于电子，因此研究如何提高电 子的注入，平衡载流子浓度就成为该领域的一项关键技术。显然，从p l e d 器件 的结构图我们可以了解到，金属聚合物界面是电子能否有效地注入到聚合物发 光层的关键。因此，对金属聚合物表面、界面的基础研究对阐明器件失效机理 和进一步提高器件的性能和寿命是至关重要的。 8 第一章绪论 1 4 研究金属与共轭聚合物界面的现状与进展 鉴于p l e d 良好的应用前景，研究人员一方面从事聚合物e l 新材料的合成与 高效器件的研制，一方面应用表面界面科学技术深入的研究金属与聚合物的界面 的基本特性与原理，以理论指导p l e d 器件的实际开发研制。本节将重点介绍金 属与聚合物表面界面研究的现状与相关进展。 1 4 1 金属与聚合物界面电子结构的研究 对于研制p l e d 器件来说，金属与聚合物界面的电子注入势垒是个非常重要 的参数，较小的注入势垒有利于电子从阴极注入到聚合物发光层中，可以提高器 件相应的亮度与效率。因此，金属聚合物界面的电子结构与能级排布就成了研 究的重点。 电子注入势垒决定于聚合物材料最低未占有轨道( l u m o ) 相对于金属费米能 级的位置。如果假定界面处两种材料的真空能级( v a c u u ml e v e l ) 对齐，电子的注 入势垒( e 。) 应该正好等于金属功函数( ) 与有机材料电子亲和势( e ) 之差。但 在实际情况中，这种假设一般都不成立。对于绝大多数情况，由于各种因素的影 响，如电荷转移，化学反应等，在界面处通常会形成偶极层。这种由于电荷重新 排布导致产生的偶极层一般很薄，但是会导致两种材料的能级在界面处发生突 变，从而使两者的真空能级不再对齐，如图1 5 所示。 j k d i p o l e b 枷o f a e a jl 吣 1 r 聚合物 图1 5 金属与聚合物的界面能级排布示意图 从上图可以看出，电子的注入势垒与金属电极的功函数有密切的关系。采用 低功函数的金属，如镁、钙、锂等碱金属或碱土金属，可以降低电子的注入势垒， 从而有利于p l e d 器件中载流子的注入和传输，提高器件效率。然而，此类阴极 在实用中却有一个难以克服的缺点，就是这些金属的化学性质太活泼，通常都会 9 第一章绪论 与聚合物材料发生强烈的化学相互作用，容易对聚合物共轭链造成破坏，难以制 备出非常稳定的器件。研究人员发现，通过在活泼金属与聚合物发光层之间添加 缓冲层，可以有效地减弱金属与聚合物之间的化学相互作用h 射。 如图1 6 所示，在聚合物p f o 与金属形成界面的过程中n 副，价带谱中的二次 截止边随c a 覆盖度增加不断向低动能端移动，表明功函数不断降低。从右图的 c a p f o 界面能级排布来看，p f o 的真空能级降低，反映由于电子从c a 转移到p f o 。 而且，p f o 中l u m o 与h o m o 也同样向下弯曲，电子注入势垒也得到了降低。 图1 6c a p f o 界面电子结构n 6 1 ( a ) p f o 价带随c a 覆盖度增加变化的谱图：( b ) c a p f o 界面处的能级排布图。 如图1 7 所示，在a u 衬底表面上，原位生长p 3 h t , 研究p 3 h t 与a u 形成界 面的电子结构与能级排布m 】。从图中可以看出，在界面形成过程，电子传递的 方向是从p 3 h t 到a u 。综合各种文献报道来看，金属与聚合物形成界面过程中， 一般都会伴随有电荷的转移和传递，并会形成界面偶极层。但是电子传递的方向 是和形成界面的两种材料的得失电子能力有关系的。一般低功函的金属易传递电 子给聚合物，而高功函金属则较难失去电子。 1 0 一l!c：qj饵一知jcm_c一 第一章绪论 p a l 一3 1e v 吼t 1 1 le v - - - e d - 1 0 le v r e g 篁l t 7c v 。e 憎 e i o 一8 9 一 v b - o i ie v p 3 h t l a y e r l u m o v u t o f f h o m o c u t o f f 图1 7p 3 h t a u 界面能级排布删 1 4 2 金属与聚合物界面化学反应及扩散现象的研究 在金属与聚合物的界面研究中，除了电子结构是研究重点之外，金属原子在 聚合物表面上的吸附，生长，扩散，化学反应等动力学及热力学的研究也倍受关 注。因为金属原子与聚合物相互作用的强弱会影响到器件中金属电极与聚合物发 光层之间联结的稳定性及可靠性，二者之间的化学反应不仅可引起界面电子结构 的改变，也可能会导致聚合物共轭结构的破坏，从而影响器件的性能表现。 1 9 9 3 年，d a n n e t u n 等n 3 3 研究了a l 与p 3 0 t 之间化学反应，如图1 8 ，从s2 p 的x p s 谱图变化可以看出，在a l 沉积在p 3 0 t 表面过程中，a 1 与p 3 0 t 中的s 元 素发生了化学反应。从a l2 p 的x p s 谱图看，在高结合能出现a 1 的新峰，也说 明初始阶段a 1 传递电子给p 3 0 t ，与其发生了化学反应，并且由电荷屏蔽效应导 致a 12 p 峰随a l 覆盖度增加向低结合能位移，说明a 1 是以三维岛状模式在p 3 0 t 表面生长的。 第一章绪论 ( b ) 图i 8a i 在p 3 0 t 表面沉积过程中的芯能级谱的变化n 3 1 ( a ) s2 p 的x p s 谱图；( b ) a 12 p 的x p s 谱图 对于本论文研究的对象p 3 h t 来说，n a ，e u ，a u 和c r 等金属与其形成界面的 化学反应已经有相关报道n 4 t4 5 4 6 1 。结果表明，除了特别不活泼的a u 以外，金属一般 会与p 3 h t 中的s 元素发生反应。但与c 元素反应与否，则情况不一，如金属n a ，c u 都不与c 反应，而c r ，v 和t i 不仅与s 反应，而且在较高覆盖度下也会和c 发生 反应，这可能与金属是否具有未成对d 电子有关h 射，但确切的机理尚不清楚。 对于金属与聚合物之间的化学反应，如果聚合物表面含有杂质，或是改变外 界条件，则会对化学反应产生影响。例如l i a o 等人h 引研究c a p f o 界面在通氧气 的情况下的变化，发现氧可以减弱c a 与p f o 中c 元素之间的反应。而且当聚合 物表面中含有氧和水等杂质的时候，金属一般会先与杂质发生反应。比如f u n g 等人h 脚在研究l i 、n a 、k 、c s 等碱金属与p f o 之间的界面时，发现p f o 中的残留