（环境科学专业论文）负载型纳米二氧化钛光催化降解染料废水的研究.pdf

a b s t r a c t p r 印a r e ds u p p o n c d 咖o m e t e rt i 0 2a d o p t m gs o l - g e lm e m o d ，s t u d i e dt h e o p e r a t i o n c o n d i t i o no f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d 鲥o no fr h o d a m i n eba n do r 柚g cgd y ew a s t e 、v a t e a l l d 锄a l y z e di 乜d e g e n e m t i o n m e c h a n i s mb 鹅e d 蚰t l l ed e c 0 1 0 r i z 撕o nr a t ea n dt h er e i l l o v a lr a t co fc o d t h er 鹳u ni n d i c 砒e dt l a t ，1 t h e s u p p o r t e dn 锄o m e t e rt i 0 2l m dr e m a r k a b l ep h o t o c 删州ca c t i v 咄g o te 船yt os 印a r a t ef 而mr c t i n gs y s i e m r e c y c l ea n dr e u s e 2 t h ed e v e l o p m e n tn u i d - b e dp h o t o c a 伽妒c 呦c t o rm a y c a u s em ec 删y s t ，n l es o l u t 帆t l l e u l t r a v i o l e ti i g h t 卸dt h ca i rf u l lc o n t a c m e r e f o r et l l ep h o t o c a t a l ”i cd e g e n e r a t i o ne 伍c i e n c yw 勰h i g h 3 a sm e r e a c t i o no f p h o t o c a t a i y t i cd e g r a d 鲥o no f r h 咖i 鹏bd y ew a s t e w a 士i 盯、e n to n6 0m i nm ed e c o l o r i z a t i o nm t e 眦h e d9 9 8 蛐dt 1 1 er c m o v a lr a t eo f c o dw a s4 8 - 3 a 矗e r4 h 血er e m o v a lr a t eo f c o da c h i e v e d8 2 7 o n t 1 1 ec o n d i t i o no f8 0 m g ，lw a t e rc o n c e n 仃砒i o n ，1 0 扎c a t a l y s t 踟。蚰tu d ，2 5p hv a l u e ，3 5 m l ，lh 2 0 2 ，3 0 0 w h 讪p r e 嚣u r em e r c u r yl i 咖t h es u p p o n e dn 柚o m e l c r 砸0 2p k 慨a 伽徊cd e g r a _ d 砒i o np r o c 器so f r h o d 锄i n e b d y e w a 咖w a 骱c o n f o n n s t o m ee q u 埘0 no f f i r s t o r d e r k i n e t i c sw h e n m e p h v a l u e v 耐e d 肺m2 3 8 t 0 9 3 l 孤d c o 瞅l i 虹甜o n 丘恤1 5t o1 0 5 m g ，l 4 o nt i l ec 伽d 谢o n0 f5 0 m 罢皿i n n 瑚d e i l s 慨l o g mc a t a l y s t 锄o w l ti i s e d ， 3 5 m l ，lh 2 0 2 ，2p h u e ，w h e nt h er c a c t i o no f p h o t o c a 埘”i cd e 删a l i o no f o 煳g egd y ew a s t e w a t e rw e n t o n1 ha 1 1 d1 5 h ”s o i u t i o nd e c o l o r i z a t i o nr a t er e s p e c n v e l yr e a c h e d9 6 2 柚d1 0 0 a n dt h er e m o v a lr 如o f c o dw 罄3 1 6 锄d3 4 8 t h ed e c o l o r i z a d o nr a f ew a s6 3 7 a f t c r4 h 5 1 1 l ed e c o l 删z a 廿o nr a t eo f r h o d 锄i n eb 衄do 瑚【g eg 、r eo b v i o u s l yh i 曲e rt l l 柚t h er e m o v a lr a l co f c o d 8 n dt t l m l l 曲1 e 打i n t e m e d i a r yp r o d u c t s ，e x 仃a p o l a l e dm 缸t l l ep ：b o t o d e g e n e m t i o f r h o d a i n i mb 锄do 麟e g d i v i d e di n t ot 、o 咖p ：f i r s tw 笛d e c o l o r i z a d o i l ，t h e nt l l e e d i a 盯p r o d u c t sd e 黜d 肿d l l a l l yu m i l 咖p l e f e l y - t 如ss h l d ym a yo p e na n e wm e 也o df o rt l l et r e 柚e n to fo 唱孙i cw 耐e w a t 盯d i m c l l l tt od e g r a d e ， 蛐dm a yp r o v i d e 碥廿l e o f yr e f e r e n c ef o rm ep f a c t i c a 】印p l i c a t i 蚰o f t e c i l f i o l o 尉o fp ：h o t o c a 拄d ”i cd e g m d a 吐o n k e yw o r d s ：s u p p o n e dn 舭o m e i e r 啊0 2 ，p h o t o c 划y s i s ，s 0 1 一驴lm e 岫d ，i u l o d 踟i n eb ，咖l g eg w 奴e w a 把r ，m e c h i s ma i l a l y s i s i i 蘩一黎翡谂 罄寒绪论 髓藉社套静羧餍，王韭黢窳皆人工会成懿寄簿搿密倦学物教麴耱类穰数爨怒禳增鸯拜。 魏染秘、帮絷壤拳枣黪苯系、蘩聚、蕙繇系豫台物；农嚣糜承中游霄穗蘸、肖辍磷豫食物； 邋羹援零中鹣礴鏊苯娄褪会锈：蠢瓿、藉滴毒敬工浚拳孛黪蠹代烃、氯载苯、多琊芳烃、笨 藏、酚类纯食物；嚣橇纯工褒零巾熬镄、镉、锻、镰、锭、锾、承、潞及篡鼗会鞠涔，这 些薄絷耪熬黎簿姆糕最蕊瑷颇露意。毒瞧爨，矮霄三黢致溅、致赡、鼗突变接璃，漆 予奎锯降解，瓷繇壤中残留农平麓，黥够程韵 熹穆镩内饕积，被髂为“持久性污染麴”。 联合爨静颊德哥塞黪公熟、奖霆辩镛漆泳法霍我蕊帮将其磷久彳蕊瓷控溅海染耱 的爨名肇。翻越，菠水串霄簿、难辩解浮染糖韵治理鹾究，媳溺今麟内外倍袋关注私燕税 鲍热蕊阍题。 废水污絷瓣漕程艘零恚嚣搿戳攀浃、物臻潦帮袭物法。对予含存豢，难踌解蒋絷铭静工 妲凌零，采掰转绞的托学、物璎法 三苯甲烷染料 偶氮染料丝喹啉染料 吨染料丝噻嗪染 料 葸醌染料。 c m s o 等【5 6 】用光催化氧化降解普施安红m x 一5 b 偶氮染料发现：在t i 0 2 浓度为 5 0 0 m g 几，h 2 0 2 浓度为1 0 i n m ，p h 值为5 0 时采用光强为1 7 m w ，c 1 2 的紫外光光照8 0 分钟即 可使染料矿化9 0 。可能由于终端产物三嗪衍生物对以t i 0 2 为催化剂的光催化氧化有抑 制作用，致使其不能完全矿化，但也不失为一种处理染料废水的好方法。 还有不少学者对染料降解过程作了进一步研究，讨论了其中间产物的转化情况及降解 的最终产物。m a r i as t y l i d i 等岱7 1 采用纳米t i 0 2 粉末( p 2 5 ) 与氙弧光灯处理偶氮染料酸性 橙7 ( a 0 7 ) ，光照2 5 小时后a 0 7 完全转化为c 0 2 、s 0 4 卜、n h 4 + 和n 0 3 一，c o d 值降为o ， 用g c m s 联用仪分析出了2 2 种中间产物，并对它们的转换做了一定的分析。蹦i c l l it a n a k a 等【5 8 1 用5 0 0 w 的高压汞灯照射锐钛矿型t i 0 2 悬浮溶液中的偶氮染料，分别为橙g 、酸性 橙7 、新胭脂1 2 、酸性黑1 、酒石黄、酸性黄1 7 与刚果红。采用高效液相色谱测得它们的 降解中间产物，并得出单偶氮染料比重偶氮染料易降解的结论。 国外对光催化降解染料废水的研究1 5 9 一删与国内的研究6 7 。4 】对实际染料废水的处理打 下了理论基础，相信在不远的将来，染料废水的处理问题即可迎刃而解。 1 5 2 农药废水 农药废水中有害成分繁多，主要有除草剂、杀虫剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、2 ， 4 ，5 一三氧苯酚、d d v p 、d t h p 、d d t 、三氮硝基甲烷等，从而决定了其废水水质的复杂 性。其主要特点是污染物浓度较高且难降解，化学需氧量( c o d ) 高，毒性大，有恶臭，水 质、水量不稳定。因此，农药废水对环境的污染非常严重。农药废水的处理方法一般有活 q 第一章绪论 性炭吸附法、湿式氧化法、溶剂萃取法、蒸馏法和活性污泥法等。但这些方法均不能彻底 降解农药废水，甚至会出现农药废水毒性加剧的情况而造成更大的二次污染。t i 0 2 光催化 氧化技术则可以彻底降解农药废水中的有机污染物，达到完全矿化的目的。 r a b i n d r a n a m a n s a l l d l l y a 等利用半导体氧化剂t i 0 2 和z n o 对有机磷杀虫剂大灭虫 进行光催化降解研究表明：t i 0 2 是一种比z n 0 更有效的光催化剂，且反应在低浓度下遵循 动力学第一定律，可直接利用太阳光对大灭虫进行降解。 e m o c t e z 啪a 等【7 6 j 用紫外光与t i 0 2 粉末( p 2 5 ) 在p h 值为9 时光催化降解除草剂百 草枯，光照3 小时百草枯完全即可降解。m i s o o kl ：髓一7 刀也对百草枯进行了研究，采用水 热合成的纳米t i 0 2 薄膜与紫外光对其进行光催化分解，1 5 小时后百草枯的转化率约为 1 0 0 ，其最终产物分别为c 0 2 、n h 4 + 、n 0 3 悄0 2 一、h 2 0 、h c l 等。m i s o o kk a n g 采用纳 米n 0 2 薄膜对百草枯的降解时间虽然长了一点，但纳米t i 0 2 薄膜克服了粉末的易流失性， 且重复利用率比较高。 b a n d a l ae r i c kr 等删用聚太阳光与n 0 2 作用于杀虫剂一艾氏剂，艾氏剂完全降解，实 验中测得中间产物为狄氏剂、六氯和十二羟基狄氏剂。 m i n g 。c h u nl u 掣7 鳍采用负载型纳米t i 0 2 紫外光催化降解杀虫剂一残杀威，活性炭， t i 0 2 对其矿化速率最快，而未负载的t i 0 2 对其降解速率最快。他们还研究了除草剂- 2 ，4 - d 和杀虫剂一残杀威光催化降解过程中其毒性的变化情况【8 0 】：反应开始后毒性逐渐增大，而 随着反应的进行，毒性又慢慢降低，7 小时后其毒性低于母体毒性，矿化率分别达到9 6 8 和7 3 4 。 c c w b n g 等讨论了不同t i 0 2 和不同光源对光催化降解除草剂草不绿的影响，得 出在3 0 0 n m 的光源与t i 0 2 粉末( p 2 5 ) 其降解率最高。 k t e 衄a k o n e 等【8 2 l 用负载型t i 0 2 光矿化杀虫剂一虫螨威，1 5 小时后达到完全矿化的目 的，且负载型t i 0 2 重复使用时不会失活。 李晓红等【站1 制备出面0 2 s i l 0 2 复合光催化剂大大提高了t i 0 2 光催化活性，仅用8 0 m i l l 就可将低浓度的d d v 污水完全降解。张新荣等人【踟以四异丙醇钛、硅酸乙酯为原料，以 空心玻璃微球为载体，用溶胶一凝胶法制备的可漂浮负载型复合光催化剂t i 0 2 s i 0 2 i 瑚d s ， 光催化活性是同等条件下d e g i l s s ap 2 5 _ t i 0 2 的两倍，有效地解决了目前有机磷农药污水难 降解的问题。 1 5 3 造纸废水 造纸废水污染极为严重，含有大量纤维、无机盐、色素以及大量有机物。目前造纸废 1 0 第一章绪论 水的处理方法主要有物化法和生化法两种，虽然都取得了一定的成效，但都存在着有机污 染物去除率低、成本高和产生二次污染的问题。利用纳米t i 0 2 的光催化活性对废水进行光 催化降解，可实现高效处理废水，并可避免二次污染，可提高循环用水率，减少用水量和 废水排放量，这是一种很有前途的造纸废水处理的新方法。 i a k m e l l i n c tb a l c i o 酎u 等对s e k ad a l a m a l l 造纸厂的c 厄h 阶段和d 甩d 阶段的废水 进行了光催化降解研究，两阶段的废水和它们1 ：1 的混合水经5 小时的光催化氧化后， c o d 的去除率分别为2 4 ，3 8 和3 0 。而经过生物预处理后的废水再进行光催化反应， c o d 的去除率可达到5 7 。同时氯化物减少了4 2 ，说明光催化反应还具有脱卤作用。 h 6 c t o r d m a 璐i l l a 等f 8 6 】用0 2 伍0 2 ( p 2 5 ) 几v 光催化氧化漂白阶段所排放废水中的酚 与多酚化合物，废水初始色度为4 5 1 0 度，初始c o d 为1 7 8 7 印m ，反应一分钟即可使色度 降低4 0 ，c o d 下降5 0 。 吴育飞等8 7 1 以造纸废水的光催化降解作为研究体系，紫外光照射4 小时，c o d 降低了 7 8 3 。 1 5 4 表面活性剂废水 家用或工业用表面活性剂是造成水体污染的一种主要污染源，而表面活性剂又难于自 然降解或生物降解，且残留期长，对生态系统造成严重的危害。其中以阴离子表面活性剂 十二烷基磺酸钠b s ) 最具有代表性。 c d o m i i l g u c z 等隅8 】以n 0 2 为催化剂，在4 0 0 w 模拟日光照射下光催化降解十二烷基 磺酸钠，1 5 0 分钟后3 0 d b s 分解；而在n 0 2 和f e c l 3 存在下，1 5 0 分钟后7 0 d b s 分解。 n h a g e s w 盯a l o 等【8 9 】以t i 0 2 ( p 2 5 ) 为催化剂，在4 0 0 w 的中压汞灯照射下处理d b s 废水，初始c o d 为2 9 0 m g l 时，1 8 小时后c o d 降低9 6 ，当初始c o d 为6 5 8 m g 几时， 1 8 小时后c o d 可降低8 5 。 冯良荣等【帅】以自制纳米级n 0 2 作为催化剂，在5 0 0 w 高压汞灯照射下光催化氧化d b s ( 初始c o d 为3 9 7 m j 三，l ) 5 小时， c 0 d 去除率达到9 l 以上。 1 5 5 其它废水 m o l m e d 融i b i 等【9 1 以n 0 2 ( p 2 5 ) 为催化剂，1 2 5 w 的紫外灯光催化降解苯酚化合物， 化合物初始浓度为1 7 5pm o l l ，催化剂用量为1 9 ，l 。反应符合准一级动力学方程，降解 反应速率顺序为：2 ，4 ，6 一三硝基苯酚 间苯二酚 2 ，4 一二硝基苯酚 对苯二酚 苯酚 4 一硝基苯酚。对于此六种化合物5 小时后c o d 均减少了9 0 以上，硝基苯酚通过中间产 第一章绪论 物n 0 2 一最终转化为n 0 3 一。 赵峰等【9 2 】采用光学纤维载t i 0 2 膜光催化氧化新型反应器降解苯酚，添加0 3 可提高其 降解速率，初始浓度为1 m g l 的苯酚溶液光照8 0 l i l i n 后降解率为9 7 8 。 赵文宽等【9 3 1 研究了t i 0 2 催化剂对水面石油污染物的光催化降解。由于原油是一种强烈 吸收紫外光的物质，为提高光催化反应速率，必需将光催化剂置于油一气界面上，而不能 让它浸没在厚的油层中，故制备了漂浮负载型t i 0 2 光催化剂。实验结果表明，掺杂f e 3 + 的t i 0 2 光催化剂具有高的光催化活性，经高压汞灯照射8 h ，水面原油可降解7 5 。 d i 删gc h e n 等1 9 4 1 利用纳米( p 2 5 ) 光催化去除水体中有毒金属离子f e ( i i i ) ， h g ( i i ) ， a g ( i ) ，其中f e ( i i i ) 和c r ( v i ) 转化为f e ( i i ) 和c “i i i ) 存在于水溶液中，h g ( i i ) 和a g ( i ) 则还原为h g 和a g 沉积在t i 0 2 表面，有效地解决了水体中有毒金属离子污染问题。 陆小华等p 5 】利用n 0 2 晶须催化剂的连续光催化处理设计出的( 中试阶段) 废水装置， 处理难降解有毒有机物废水的效率与小试相比，提高了5 倍以上，为工业化应用开拓了广 阔的应用前景。 1 6 研究目的与意义 我国印染、农药、造纸等有机工业废水排放量大，有机物特别是难降解的污染物浓度 高，是严重污染水体环境与危害人体健康的重大污染源。采用传统的常规处理方法对这类 有机化合物的去除也就显得有些无能为力。因此，各国学者对无毒、反应速度快、降解效 率高、无二次污染纳米t i 0 2 光催化氧化技术给予更多的关注。 目前研究广泛的锄d 2 粉末悬浮体系，存在着前0 2 易凝聚、易失活、利用效率低、分离 回收困难和吸收光谱范围窄等缺陷，严重限制了纳米t i 0 2 的工业化应用发展，克服这些缺 陷的有效方法是研制负载型纳米t i 0 2 光催化剂。负载是通过一定的方法将纳米面0 2 固定 在载体上，以保证其高效利用：关于这方面的研究现尚处于起步阶段，少见有负载型t i 0 2 产品及应用于工业废水处理实际的报道。因而，本课题对于从根本上加速解决持久性污染 物对水生态环境造成的严重污染，促进我省经济、社会和环境的可持续发展，具有十分重 要的意义。 负载技术有效克服废水处理中的悬浆体系t i 0 2 粉末易中毒失活，易流失，特别是分 离回收难，运行成本高的弊端，可实现连续的处理。在试验过程中对光催化降解污染物的 反应动力学及其光催化降解机理的分析，为更进一步开展今后的工作和光催化技术的实际 应用提供理论依据。随着纳米t i 0 2 应用研究的不断深入开展，纳米t i 0 2 光催化技术必将 在保护生态环境、实现可持续发展事业中发挥愈来愈大的作用。 1 2 第二章研究内容与研究方法 第二章研究内容与研究方法 2 一试验仪器与试剂 2 1 1 试验仪器 主要试验仪器见表2 1 表2 1 试验仪器一览表 t h b i e2 - 1m s t n l m e n 扭 仪器名称生产厂家 l a m b d a l 7 型i 、，v i s 分光光度t d 8 x 一射线衍射仪 b 瑚- 3 0 0 t 型蠕动泵 k o - 5 0 d b 型数控超声波清洗器 p h s - 2 c 型酸度计 光学读数分析天平 高压汞灯 a i 酒l e m l l 0 0 型液相色谱仪 光催化反应仪 8 5 - 2 型恒温磁力搅拌器 7 2 2 光栅分光光度计 d r z 1 2 型电阻炉 8 0 一2 离心机 5 9 7 3 气相质谱联用仪 7 6 8 3 自动进样器 7 6 8 3 自动进样器 美国pe 公司 德园布鲁克公司 保定兰格恒流泵有限公司 昆山市超声仪器有限公司 上海伟业仪器厂 湘仪天平仪器厂 上海亚明灯泡厂有限公司 惠昔公司 自制 上海司乐仪器厂 厦门分析仪器厂 天津华光仪器有限公司 土海手术器械厂 美国a 西l e n t 公司 美国a 舀l e n t 公司 美国a 舀1 e m 公司 第二章研究内容与研究方法 2 1 2 试验试剂 主要试验试剂见表2 - 2 表2 - 2 试验试剂一览表 t a b l e2 2r e a g e f l 乜 1 4 第二章研究内容与研究方法 2 2 研究内容 试验采用了溶胶一凝胶法制备了负载型纳米t i 0 2 ，a c ，并通过x 衍射、过氧化氢光度 法分析了二氧化钛的晶型、粒径及其负载量。通过自行研制的流化床光催化反应仪对染料 废水进行光催化降解来考察催化剂的光催化活性，同时也考察了不同试验条件( 催化剂用 量、p h 值、过氧化氢添加量及染料废水的初始浓度) 对催化效率的影响，寻求最佳试验 条件，并进一步分析其降解机理，为光催化技术在废水处理中的实际应用提供了理论依据。 2 2 1 光催化反应仪的研制 光催化反应器的研究与设计是光催化氧化处理废水的关键问题之一，本试验所研制的 反应器结构简单、操作方便，也达到了较高的光催化效率。 在文献中【9 6 删所报道的流化床光催化反应仪的基础上进一步改进研制了试验所需的光 催化反应仪。新增一放空口，以便反应结束后清洗反应仪时方便；底部设有一曝气板，可 使曝气均匀：反应仪器结构如图l 所示：反应器选用3 0 0 w 的高压汞灯作为紫外光源，光 源置于一磨口石英冷肼之中，负载型纳米前0 2 ，a c 光催化剂装填在石英冷肼与反应瓶壁之 间，在曝气的状态下催化剂在反应瓶内达到充分的流动。反应瓶底部有一曝气板，使曝气 均匀；顶部放大段为分离沉降区，实现气、固、液三相的有效分离。反应上清液由反应瓶 出口流出。反应瓶高约4 5 0 m m ，容积约为2 l 。 7 程 广 ， ， 。 1 加料口，排气口9 石英冷肼 3 进气口儿储水瓶 2 进水口1 0 反应瓶 4 敲空口1 2 擂动泵 5 曝气扳1 3 液体流量计 6 出水口1 4 气体流量计 7 冷凝水进出口 1 5 气体疆冲瓶 8 高压汞灯1 6 空压机 围l流化床光催化反应仪结构圈 2 2 2 催化剂的制备与表征 2 2 2 1负载型光催化剂的制备 活性炭的活化：取过筛后的活性炭，以水淋洗除去活性炭表面粉尘，用o 1 m o 【几的 第二章研究内容与研究方法 盐酸溶液浸泡4 小时，水洗至中性，放入1 0 0 干燥箱中烘干备用。 量取一定量的钛酸四丁酯在搅拌状态下慢慢加入到7 5 m l 无水乙醇中，快速添加浓硝 酸2 m l 调p h 值约2 5 ，然后加入少量乙酰丙酮和去离子水。2 0 m i n 后停止搅拌，静置一段 时间后，所得淡黄色溶液即为钛酸四丁酯一乙醇溶胶。称取活化后的2 0 一4 0 目的活性炭 2 0 9 左右，添加至制备好的溶胶中，搅拌2 0 m i n 后静置，以达到活性炭与溶胶间的吸附平 衡，以上试验过程控制温度在3 3 左右。然后将活性炭过滤出来于l o o 下干燥。将干燥 后的活性炭放于坩埚中，置于电阻炉中，控制升温速率为5 a n i n 升温至5 0 0 后灼烧2 h ， 冷却至室温。重复数次，超声清洗1 0 1 i n 后干燥即可得到负载量适中的负载型纳米 t i 0 2 a c 。 2 2 2 2 光催化剂中t i 0 。负载量的测定 采用过氧化氢光度法测定催化剂中二氧化钛的负载量：原理为：用稀硫酸溶解试样， 加入硫磷混酸和过氧化氢使其显色，用分光光度法测量吸光度。其试验步骤如下： a 钛标准溶液的配制：o 2 m g t i 0 2 n 也。称量o 2 0 0 0 9 二氧化钛置于2 5 0 m l 烧杯中，加 入5 0 i l ：l l 浓硫酸、3 0 9 硫酸铵，充分搅匀，于电炉上徐徐加热再强热至试样完全溶解。冷 却后，转移至1 0 0 0 m l 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀； b 标准曲线的绘制：在七个l o o m l 容量瓶中，分别加入o ( 试剂空白溶液) 、5 0 0 、8 o o 、 1 0 o o 、1 2 0 0 、1 5 0 0 m l 钛标准溶液。每个容量瓶都加水至约5 0 m l ，加入1 0 m l 5 0 硫酸、 5 h l l 5 0 磷酸摇匀。冷却至室温后，加入5 m l 3 的过氧化氢溶液，用水稀释至刻度，摇匀。 使用分光光度计，在4 1 0 m l 波长下，用3 c m 吸收池，以水为对照，测量吸光度。从每个 标准参比溶液的吸光度中减去试剂空白溶液的吸光度，以二氧化钛的含量( m g ) 为横坐标， 对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。 c 样品的测定：称量o 5 9 负载型二氧化钛置于1 0 0 m l 烧杯中，加入5 m l 浓硫酸、3 9 硫酸铵，充分搅匀，于电炉上徐徐加热再强热至试样完全溶解。冷却后，转移至1 0 0 m l 容 量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀；用移液管移取5 m l 试液，置于l o o m l 容量瓶中，容量 瓶加水至约5 嘶l ，加入l o m l 5 0 硫酸、5 m l 5 0 磷酸摇匀。冷却至室温后，加入5 m l 3 的过氧化氢溶液，用水稀释至刻度，摇匀，备用。使用分光光度计，在4 1 0 m m 波长下， 用3 c m 吸收池，以水为对照，测量吸光度。 d 结果的表示和计算：以质量百分数表示的二氧化钛( t i 0 2 ) 含量( x 2 ) 按式( 2 ) 计算： 驴型掣x 1 0 0 ：堕：急：4 m 0 ( 2 ) 2 研5mo 5 ” 、。 1 6 第二辫研究内容与研究方法 式中i n 0 为以测得的试液的吸光度中减去空囱试液的吸光度，从标准曲线上焱出的骶0 2 含 量( 搬g ) ；搬鸯试襻度量( g ) 。两次平行测定结莱之差不大予0 。鲶。取荬簿零平均篷麓 测定结果。 2 2 2 3 镶纯剂酌x 一射线衍射分耩 采用x 射线衍射仪测定n d 2 的晶型：将制备所得负载型催化剂研磨成粉末，选用 c u k 伐辐射，步速为3 0 m i n ( 2 秽) ，扫描范围2 疗为l o 。一7 0 。对旗进行于曩描，所得图谱岛t i 0 2 豹檬壤霆谱慰鼹判叛髓0 2 躲鑫型，鼹峦觚f 公姨f i o o l d 。淼可嚣冀出噩镄鲍粒 径d 太小，式中a 为波长，a = o 1 5 4 0 6 珊：臼为衍射角，b 为衍射线半峰的宽化度。 2 2 3 光催化降解试验过程 2 。2 3 。紫羚是光镶诬降瓣避程 将一定浓度的欲处理溶液与经间浓度溶液饱和厢的负载型催化剂投入到光催化反应 役孛，然君帮癌褥动泵及空气泵鞋餐簇耗裁灏粒在爱应区内均匀分布；之嚣开痘紫舞光源 并开始计时，每隔一迩时间取样分析。实验过程中连续曝气，提供殷应所需溶解氧以及催 化剂流化所需动力。 2 。2 ，3 2 光催促降瓣影响因素 a罗丹明b 废水 苓弱蹬壤试验：遴零浓发炎s 锄l 薛。，壤纯裁震鬓为l 魄，l ，过氧识氛授热爨先3 。s 搬l 压， 用n a 【0 h 或h c l 调节溶液p h 值分别为1 5 l 、2 3 8 、4 7 l 、7 2 5 、9 3 l 、1 0 9 9 4 。 不圈初娥浓度试验：p 珏一2 ，蘧镶裁鼹爨为l 滩韪，过载纯氢毅翔垂失3 。5 m 跪，罗秀 明b 韧始浓殿分别浓度为1 5 1 6 m g l 、3 8 7 1 m g ，l 、5 4 8 0 m 以、7 8 4 3 m g l 、1 0 4 5 8 m 印，l t 不同催纯嗣授翻鬣试验：迸水浓度为8 0 m g ，l ，过氧纯氨段加量为3 5 m 舰，p _ 2 ， 催缘剡投加爨为5g m 、l o g 腿、1 5g l e 不同反成时间试验：迸水浓度为8 0 m g m ，催化剂用量为l o g 几，过氧化氢投加量为 3 。5 爨l 压，鹾薹= - 2 ，采臻紫努一霉冕分毙毙震诗遴纛全波段 蔓缓。 b 橙黄g 废水 不同p 辩值试验；透承浓度兔5 触l g 既，穰纯裁蘑薰为l o g 纯，过氧化氢投魏藿为 3 5 m 几，用n a o h 戏h c i 调节溶液p h 值分别为2 0 6 、2 2 3 、3 3 0 、4 + 9 7 、7 1 2 。 不同初始浓度试骏：p h 一2 ，催化剂用量为l o g l ，过氧化氢投加量为3 5 m l 儿，橙黄 g 拐娥浓度分别浓度强2 s m 班、5 0 m l 、t m l 。 第二章研究内容与研究方法 不同催化剂投加量试验：进水浓度为5 0 m g 几，过氧化氢投加量为3 5 m 饥，p h _ 2 ， 催化剂投加量为5g ，l 、l o g l 、1 5g l 。 不同反应时间试验：进水浓度为5 0 m g ，l ，催化剂用量为1 0 9 ，l ，过氧化氢投加量为 3 5 m 肌，州= 2 ，采用紫外一可见分光光度计进行全波段扫描。 2 2 4 光催化剂活性的表示方法 光催化活性是衡量光催化剂性能优劣的指标。目标污染物的去除率采用n = ( 1 c c o ) l o o 表示，试样浓度采用分光光度法：在溶液最大吸收波长处，通常其吸 光度值与浓度成直线关系。式中c o 为初始水样的浓度，c 为反应时间为t 时试样的浓度。 此外，光催化反应均表现为表观一级动力学形式：l n ( c d ，c ) = n 光催化活性常 以表观反应速率常数尼表示。 七或n 值越大，催化荆的光催化活性越高。 第三章 负载型纳米t i 0 2 a c 光催化降解罗丹明b 染料废水 第三章负载型纳米t i o ：a c 光催化降解罗丹明b 染料废水 3 1 负载型光催化剂制备及表征 3 1 1 负载型纳米t j 0 ：a c 的制备 量取一定量的钛酸四丁酯在搅拌状态下慢慢加入到7 5 m l 无水乙醇中，快速添加浓硝 酸2 m l 调p h 值约2 5 ，然后加入少量乙酰丙酮和去离子水。2 0 m i n 后停止搅拌，静置一段 时间后，所得淡黄色溶液即为钛酸四丁酯一乙醇溶胶。称取活化后的2 0 4 0 目的活性炭 2 0 9 左右，添加至制各好的溶胶中，搅拌2 0 嘶n 后静置，以达到活性炭与溶胶间的吸附平 衡，然后将活性炭过滤出来于1 0 0 下干燥。将干燥后的活性炭放于坩埚中，置于电阻炉 中，控制升温速率为5 m i n 升温至5 0 0 后灼烧2 h ，冷却至室温。重复数次，超声清洗 l o m i l l 后干燥即可得到负载量适中的负载型纳米n 0 2 a c 。 3 1 2 负载型纳米t i 0 。a c 的表征 3 1 2 1 负载量测定 采用过氧化氢光度法测定催化剂中二氧化钛的负载量：原理见第二章。 标准曲线的绘制：在七个l o 嘶l l 容量瓶中，分别加入o ( 试剂空白溶液) 、5 0 0 、8 o o 、 1 0 o o 、1 2 0 0 、1 5 o o m l 钛标准溶液。每个容量瓶都加水至约5 0 m l ，加入lo i l 也5 0 硫酸、 52 025 c ( m g ) 图3 1 二氧化钛含量测定标准曲线 5 m l 5 0 磷酸摇匀。冷至室温后，加入5 m l 3 的过氧化氢溶液，用水稀释至刻度，摇匀。 使用分光光度计，在4 1 0 m l 波长下，用3 c m 吸收池，以水为对照，测量吸光度。从每个 第三章负载型纳米t i 0 2 a c 光催化降解罗丹明b 染料废水 标准参比溶液的吸光度中减去试剂空白溶液的吸光度，以二氧化钛的含量( m g ) 为横坐标， 对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线如图3 1 ： 标准曲线为a = o 2 4 7 7 6 c + o 叭3 4 8 i p o 9 9 9 8 4 ( 1 ) 式中c 表示二氧化钛含量( m 曲，a 为吸光值a 样品的测定：称量o 5 9 负载型二氧化钛置于1 0 0 m l 烧杯中，加入5 m l 浓硫酸、3 9 硫 酸铵，充分搅匀，于电炉上徐徐加热再强热至试样完全溶解。冷却后，转移至l o o m l 容量 瓶中，加水稀释至刻度，摇匀：用移液管移取5 m l 试液，置于l o o m l 容量瓶中，容量瓶 加水至约5 0 m l ，加入l o m l 5 0 硫酸、5 m l 5 0 磷酸摇匀。冷至室温后，加入5 i n l 3 的过 氧化氢溶液，用水稀释至刻度，摇匀，备用。使用分光光度计，在4 1 0 姗波长下，用3 c m 吸收池，以水为对照，测量吸光度。将所得到的a 值代入( 1 ) 式，即可求出所测试液中 二氧化钛含量。 以质量百分数表示的二氧化钛( n 0 2 ) 含量( x 2 ) 按式( 2 ) 计算： 澎= 掣枷。= 等= 等幽邝， 式中：n 1 0 为以测得的试液的吸光度中减去空白试液的吸光度，从标准曲线上查出的 t i 0 2 含量( m g ) ；m 为试样质量( g ) 。两次平行测定结果之差不大于o 0 2 。取其算术平 均值为测定结果。其中某一次所测定结果如下表3 1 ： 表3 1负载型纳米t i o 矿a c 负载次数与负载量关系 据文献报道【1 0 ”，负载量在5 一2 0 时光催化剂有最高的光助氧化量子效应。测得负 载3 次所得负载型纳米面d 2 a c 负载量平均值为1 1 1 4 ( 质量比) 。由试验所得数据选 取负载3 次为最佳负载次数。 3 1 2 2x 射线衍射分析 采用x 射线衍射仪测定t i 0 2 的晶型：将制备所得负载型催化剂研磨成粉末，选用c u k 辐射，步速为3 0 m i “2 们，扫描范围2 口为1 0 。一7 0 。对其进行扫描，所得图谱( 图3 2 ) 与 t i 0 2 的标准图谱对照可知，r n 0 2 的晶型为锐钛型，且无其他晶型出现；衍射线半峰的宽化 度较宽，说明n 0 2 的粒径较小。由s c h e f r e r 公式f l 唧d = 兰淼可计算出噩0 2 的粒径d 平均为6 8 r l i i l ，式中旯为波长，a = o 1 5 4 0 6 姗；口为衍射角，b 为衍射线半峰的宽化度。 第三章巍载型纳米t i 0 2 a c 光催化降嘏罗丹明b 染料废水 图3 2 负载测纳米稍0 2 ，a cx 射线衍射图谱 试验结祭分析表褥，受载登缡激甓0 2 ，a c 铡备瓣条俘为：溶胶一凝荻法，灼麓滋度为 5 0 0 ，负载次数为3 次。 3 2 负载型纳米t i o 。a c 光催化降解罗丹明8 染料废水 罗是弱转是一秘应弱广泛魏二装骚六元戴杂臻系毒凝染料，该染辩震疼焦疫寒，毒撬 污染物浓度大，可生化性差，难以采用传统的物化或生化法处理。纳米t i 0 2 光催化技术能 够搜疲东串许多难降解靛有枫污染物簿簿为c 0 2 、鹣o 和无毒豹氧纯物，羹其有蕞斑速凄 快、降解效率高、光二次污染等优点，是近年来环境污染治理新技术的研究热点随撇1 。 3 2 1 试验部分 3 。2 。 试粼与纹器 斑要仪器；光倦化反应仪( 自制) ；3 0 0 w 高压汞灯( 上海亚明灯泡厂有限公司) ； l a m b d a l 7 鳖u v v i s 分巍光度计( 美国pe 公司) ；b t 。o 一3 0 孵型蠕韵泵( 保患兰格 恒流泵有限公司) ；k q 一5 0 d b 型数控超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) ；p h s 一2 c 型酸度计( 上海伟业仪器厂) ；光学读数分析天平( 湘仪天平仪器厂) 。 试裁：受载型续米t i 0 2 缝c 自铡，t i 为锐钛蹙，粒撩约麦6 燃 ，罗愿骧b 、钛酸 四丁酯、无水乙醇、3 0 过氧化氢、硝酸、甄氧化钠、活性炭等均为分析纯，试验废水为 入王聚翻密窳。 3 2 1 2 实验装置嗣方法 2 l 第三章负载型纳米t i 毡a c 光催纯黪解罗丹嬲b 染料废农 采用自制流化床光催化反应馋，反应仪器结构如图l 所示：爱应器选用3 0 0 w 的商愿 汞灯作为紫乡 先源，毙源溅于一壤园石英冷瓣之中，负载凝纳寒t i o a e 必獾纯赛i 装填在 l ，加料翻，捧气国9 蔫蕊冷量菸 3 趱气翻i l 盔萋农辍 2 - 进水嗣l o 艇旋瓶 4 l 敲空嗣1 2 撼动夏 5 i 矮气缀1 3 泼髂涟量计 6 出承口1 4 气体流量计 7 冷凝承遴出日i 5 气体壤 孛辙 8 裔压缀灯1 6 空愿税 凰l辕纯藤光摧识菔应靛绦构蟊 石英冷肼姆反应瓶爨之阅，在曝气豹状态下镤化剩在反应瓶内达到兖分豹流动。爱斑瓶底 都有曝气板，使嗓气均匀 颈郝放大段为分离沉降区，实现气、嗣、渡三相约有效分离。 反成上瀵液内反瘦勰蹬日滚掇。 梅一定浓度豹罗丹明b 溶液与经同浓度的罗丹明b 溶液饱和薅酌负载型镁纯翔投入到 光镤纯爱疲纹串，然嚣开瘊褥动系及空气聚爨捷镤纯裁颥载在反疲嚣内均匀努布；之后开 启紫外光源并开始计时，每隔一定时阕取样分析。实验过稷中连续曝气，褥供反应所需溶 解氧欧及镶纯；曩| 浚纯所需动力。 3 。2 。 ，3 分粝方法 试样分析采用分光光璇法：罗丹臻b 承溶液最大吸收波长为5 5 4 n m ，其吸光度德与浓 度威矗线关系。试样戆光键纯降解攀k 叛下式计冀： k = “锄一a a o 】l 式审趣为韵始承榉鹃吸光波德，a l 鸯反痰时闻为l 辩试撵貔吸巍发蘧。 p 值靼c o d 分别采用玻璃电极法和爨铬酸钾氧化测定f 1 0 3 l 。 3 2 1 本罗丹疆8 标准藏线的绘制 8 。罗丹明b 标准漆液的配制：准确豁爨o 。1 0 g 罗丹明b 置子l o o m l 容量糕审，热 水溶解定容。 第三章负载型纳米t i 晚a c 光催化降解罗丹明b 染料废水 b 标准曲线的绘制：在5 个1 0 0 m l 容量瓶中，分别加入o f 试剂空白溶液1 、1 o o 、2 o o 、 3 o o 、4 o o m l 罗丹明b 标准溶液，用水稀释至刻度，摇匀。使用分光光度计，在5 5 4 砌 波长下，用l c m 吸收池，以水为对照，测量吸光度。从每个标准参比溶液的吸光度中减去 试剂空白溶液的吸光度，以罗丹明b 的含量( m 曲为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制 标准曲线。如图3 3 ：实验结果测得标准曲线为a = o 1 9 8 9 c + o 0 2 6r = 0 9 9 9 9 8 式中c 表 示罗丹明b 含量( m g ) ，a 为吸光值。 o152o2 53o354o 罗丹明b 含量( ) m g 图3 3 罗丹明b 溶液标准曲线 3 2 2 结果与讨论 3 2 2 1催化剂用量对光降解反应的影晌 在罗丹明b 浓度为2 0 l i l g ，l 、p h 为2 5 、h 2 0 2 投加量为2 5 n l l ，l 的条件下，研究了不 1 02 0 oo5 0 反应时间( m in ) 催化剂用量对光降解率的影 同催化剂用量对光降解率的影响，结果如图3 4 所示。 由图3 4 可知，在试验条件下催化剂的最佳用量为l o g ，l 。催化剂用量少时，光降解 速率较低；催化剂用量多时，可能因其影响光的透过率而导致光降解速率降低。 2 3 鬟哥驻教栽 第三章负载型纳米t i o 。a c 光催化降解罗丹明b 染料废水 3 2 2 2 罗丹鞴8 浓度对宠降解殿应的影响 在溶渡的p h 壤必2 5 ，催化剂用量为l 蟛l ，h 2 0 2 投加量为2 5 m l 忍的条件下，研究 了不同罗丹明b 浓魔对光降解率的影响，绱果如图3 5 所示。 。 嚣e n 鎏。 檠：。 反应时勰 ( m l n ) 霭3 5 爹舟臻b 浓袭对竞簿解辜豹嚣嫡 由墅3 + 5 可以餐蹬夔罗丹暖b 浓度蛉增鸯曩其走黪解率逐濒降低，原因霹毙是染燃浓度 增大引起色度增大，加大了对紫外光的吸收，从而减少了催化剂表酾对紫外光的有效利用， 降低了光毽纯降蘩攀。在试验条释下罗嚣羁8 熬最馕浓度炎8 e 擞g 怒。 3 2 2 3p h 值对光降解反_ 陂的影响 在罗丹黼b 浓度为8 0 m 薛，秣讫裁焉鬣为l 鳃，乙，如0 2 投热爨为2 5 搬【虎翦祭箨下 研究了p h 德对光降解率的影响，缕果如图3 6 所示。 结果表明，p h 值对罗丹明b 的光降解率其有鼹著经的影响。在酸性绒碱性条徉下效 果较好，但囊予其农强碱条件下罗是明b 与碱发生反应生成球状缭晶沉淀，所以选取p 鞋 = 2 5 为最俄反应条件。 1 。 # 。 辞 静9 0 麓 婺柏 2 。 o 0 o2 0 3 04 0 5 0e o 反应嚣嘻瓣 m 浊) 图3 ，6p h 值甜光降螂率的影响 2 4 第三章负载型纳米t i o ：a c 光催化降解罗丹明b 染料废水 3 2 2 4h 。0 2 投加量对光降解反应的影响 在纳米t i 0 2 光催化反应中，投加适量h 2 0 2 可作为光生电子的捕获剂，减少催化剂表 面光生电子与光生空穴对的复合几率，并能生成强氧化性的0 h ；当h 2 0 2 投加过多时， 它又会充当o h 的俘获体，降低o h 的浓度而使体系的氧化能力降低。在罗丹明b 浓 度为8 0 m g ，l 、催化剂用量为l o g l 、p h 值为2 5 的条件下，研究了不同h 2 0 2 的投加量对 罗丹明b 光