（工业催化专业论文）分子开关型8羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究.pdf

摘要 烯烃环氧化反应是一类重要的有机反应类型，因为环氧化物是有 机合成中重要的中间体。从原子经济和环境友好的角度出发，除了分 子氧外，双氧水无疑是最理想的终端氧化剂了。用h 2 0 2 与催化量的 廉价，相对无毒的金属相结合的环氧化体系，在廉价大规模生产和合 成上具有重要的意义。为了实现这一目标，我们设计并合成了一系列 具有六齿配位结构的8 羟基喹啉锰( i i i ) 配合物，并考察了其在催化 双氧水环氧化烯烃的过程中的效果及反应机理。具体的工作有如下几 方面： 1 ) 通过一系列实验条件的优化，我们发现了具有六齿配位结构的 8 羟基喹啉锰( i i i ) 配合物能够高效的催化双氧水环氧化烯烃， 而且该体系具有环境友好、双氧水利用率高、催化剂稳定性好、 适用烯烃范围广等优点。 2 )引入电化学方法对该催化剂在反应介质中的结构转换进行表征。 实验结果表明，三价锰离子j a h n t e l l e r 效应使得这种六齿配位的 8 羟基喹啉锰( i i i ) 配合物具有畸变八面体结构，在反应介质中， 这种配合物能通过打开一个轴向锰氧键从六齿配位转变成五齿 配位结构。 3 ) 通过对这种六齿配位的8 羟基喹啉锰( i i i ) 配合物的溶液紫外光 谱的研究，发现该配合物具有p h 调控的分子开关特性，能够通 过接受质子和去质子化过程实现六齿和五齿配位结构之间的可 逆转换。 4 ) 根据对整个q 3 m n l l l 配合物催化环氧化过程的紫外变化逐步扫描 的结果，我们提出了一条合理的催化反应机理。 关键词：催化；环氧化；六齿结构；双氧水；烯烃；8 羟基喹啉锰( i i i ) 配合物 i i a b s t r a c t e p o x i d a t i o no fo l e f i n si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e a c t i o n si no r g a n i c s y n t h e s i s ，b e c a u s et h ee p o x i d e sc a nb ee a s i l yc o n v e r t e dt ol a r g ev a r i e t yo f c o m p o u n d s i nt e r m so fa t o me f f i c i e n c y , a f t e ro x y g e n ，a q u e o u sh y d r o g e n p e r o x i d ew o u l du n d o u b t e d l yb et h ei d e a lo x i d a n ts i n c ei tp r o d u c e sw a t e r a st h es o l eb y p r o d u c ta n dc a nt h e r e f o r eb ec l a s s i f i e d 嬲t h eu l t i m a t e g r e e no x i d a n t m o r e o v e r , f o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，t h ed e v e l o p m e n to f e p o x i d a t i o ns y s t e m su s i n gc h e a pa n dn o n t o x i c m e t a l c o m p l e x e sa s c a t a l y s t si ss i g n i f i c a n t t oa c h i e v et h i sg o a l ，w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d as e r i e so fh e x a d e n t a t eb i n d i n g8 - q u i n o l i n o l a t om a n g a n e s e ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s 【q 3 m n l l l 】，a n di n v e s t i g a t e dt h e i rc a t a l y t i ce f f i c i e n c yi nc a t a l y z i n g t h e e p o x i d a t i o no fo l e f i n sw i t hh 2 0 2 o u rw o r k sa r es u m m a r i z e d i nd e t a i l sa s f o l l o w s ： 1 ) a f t e ras e r i e so ft e s t s ，w ef o u n dt h eq 3 m n l l lc o m p l e x e sc a nh i g h l y e f f i c i e n t l yc a t a l y z et h ee p o x i d a t i o no fas c o p eo fo l e f i n sw i mh 2 0 2 b e s i d e st h a t , t h i se p o x i d a t i o ns y s t e mh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c h 嬲 u t i l i z a t i o no fm o r ec o s t e f f e c t i v ea n dg r e e nw a t e r - a c e t o n es o l v e n t , v e r yh i g hc a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y , f a c i l eo p e r a t i o n ，c a p a b i l i t y o fi ns i t ug e n e r a t i o no fh i g h l ye f f e c t i v ec a t a l y s t sa n de t c 2 ) n s i t u c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e m ( q c m ) t e c h n i q u e sa r ei n t r o d u c e dt oi d e n t i f yt h e o fq 3 m n l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ej a h n t e l l e re f f e c to fm n 3 + i o n s w i t hd 4c a u s e st h ed i s t o r t e do c t a h e d r a ls t r u c t u r eo ft h eq 3 m n mw i t ha n a x i a lm n 一0b o n dl o n g e rt h a ni t se q u a t o r i a lo n e s ，a n dt h ea x i a lm n - 0 b o n dm a yb em o r ee a s i l yc l e a v e dt of o r mam o r es o l u b l ep e n t a d e n t a t e s t r u c t u r ew i t hp e n d a n th y d r o x y lg r o u p s 3 ) u v - v i ss p e c t r af u r t h e rs h o w e dt h a tt h eq 3 m n mc o m p l e x e sh a v et h e f e a t u r eo fp h r e g u l a t e dm o l e c u l a rs w i t c h e sw h i c hc a nb ec o n v e r t e d r e v e r s i b l yb e t w e e nh e x a d e n t a t ea n dp e n t a d e n t a t es t r u c t u r e st h r o u g h u n p r o t o n a t e da n dp r o t o n a t e dp r o c e s s e s 4 ) b a s e do nt h es t e p w i s eo v e r l a yo fw - v i ss p e c t r a f o rt h er e a c t i o n m i x t u r e ，w ep r o p o s e dar e a s o n a b l em e c h a n i s m f o rt h ec a t a l y t i cc y c l e k e yw o r d s ：c a t a l y s i s ；e p o x i d a t i o n ；h e x a d e n t a t es t r u c t u r e ；h y d r o g e n p e r o x i d e ；o l e f m s ；8 - q u i n o l i n o l a t om n ( i i i ) c o m p l e x e s i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本 论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名：衰兹 c ；2 眇d 箨j 月坩日 。、 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口 作者签名 导师签名： 请在以上相应方框内打“ 升) 日期：。曙年月够日 日期：厮，月嘶 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 第一章文献综述 1 1 前言 环氧化反应是一类重要的有机反应类型，因为环氧化合物是非常 重要的有机合成中间体1 ，2 1 。通过官能团转化反应，可以从环氧化合 物制备一系列不同结构的有机化合物。正因如此，环氧化合物的制备 作为有机合成的一个重要方法被广泛关注 3 - 6 1 。 烯烃环氧化反应的氧源有多种，如过酸，过氧化物，次氯酸钠， 双氧水，分子氧等都可以作为烯烃环氧化的终端氧化剂限1 3 1 。然而， 从原子经济和环境友好的角度考虑，氧气和双氧水无疑是最好的氧化 剂了。氧气虽然是最理想的氧源，但是由于分子氧难以被活化，因此 在这类体系中往往需要加入化学剂量的醛作为助剂，导致成本提高， 副产物增多，难分离等缺点。到目前为止还没有找到理想的活化氧分 子的方法。h 2 0 2 具有合理的稳定性且易活化，被认为是目前最好的终 一i 端氧化剂，用h 2 0 2 与催化量的廉价，相对无毒的金属相结合的环氧化 系统，在廉价大规模生产和合成上具有重要的意义【1 4 ，1 5 】。 近年来，以h 2 0 2 为终端氧化剂的烯烃环氧化体系被研究得较多， 既有均相体系也有多相体系，本文对这些作了一个大概的综述。 1 2 多相催化环氧化体系 使用双氧水为氧化剂的多相催化烯烃环氧化体系的催化剂主要 为矿石型催化剂，其中包括水滑石催化剂和分子筛催化剂。 1 2 1 类水滑石为催化剂催化环氧化体系 硕士学位论文 在烯烃环氧化体系中使用典型的水滑石催化剂多为多核铝粘土 ( 例如：m g l 4 1 2 ( o 田2 4 c 0 3 等) 。这类催化剂的可应用性要比分子筛 体系广，因为它可适用于更多的底物。1 9 9 8 年日本的k a n e d a 等报道了 以m g l o a l 2 ( o h ) 2 4 c 0 3 的l d h 为催化剂【l 回，3 0 h 2 0 2 为氧化剂，甲醇 为溶剂的环氧化反应体系，以苯乙腈或酰胺等为还原剂，在6 0 反 应2 4h ，可高效地催化环己烯、环辛烯、苯乙烯、辛烯等多种烯烃， 烯烃的转化率和环氧化物的选择性大都在9 5 以上。首先，还原剂酰 胺或苯乙腈与h 2 0 2 反应生成过酸，然后过酸中的活性氧传递给烯烃形 成环氧化物。具体反应过程如图1 1 。反应中加入阴离子表面活性剂 可大大加速环氧化反应速率，而阳离子表面活性剂则抑制反应进程。 非离子表面活性剂对反应速率没有影响，反应后催化剂分离循环使 用，催化活性保持不变。 o r c o n h 2 + h 2 0 2 m g l o a i 2 ( o h ) 2 4 c o 3 卜r c i i o o h + n h 3 o 趟一。一o h + r r c o o h+ r r c 0 2 h + r 必 图l - 1 用m g l o a l 2 ( o h ) u c 0 3 作环氧化催化剂 s c h e m el - 1e p o x i d a t i o n 、航t l lm g t o a l2 ( o i e , 1 2 4 c 0 3a sc a t a l y s t 最近有文献报道【1 7 1 ，类水滑石( m 鲋或n i a l ) - 与钨酸盐交换得到 的w 0 4 2 l d h ，在中性或弱碱性条件下具有高的催化氧化溴化活性( 如 图l 一2 所示) 。反应在p h 约为7 8 条件下进行，通过适当的碱性调节闭 环反应，可以用来进行烯烃的环氧化反应，如1 甲基环己烯可以以8 9 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 的选择性进行环氧化。同样的催化剂也可以直接用于烯丙醇的环氧 化。 n 吗h 2 0 。2 ) r w 0 4 2 压 ( ( 0 2 l d ) n h ) 呻 b r h o b r ，b r 2 嗵h 上 1 虱1 - 2 含w 0 4 2 离子的水滑石体系的催化机制 s c h e m e2p o s s i b l em e c h a n i s mf o rw 0 4 2 c o n t a i n i n gh y d r o t a l c i t ec a t a l y s i ss y s t e m 1 2 2 钛硅分子筛催化环氧化体系 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过 氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排 列整齐、内表面积很大的空穴。如果在其骨架中引入具有氧化还原能 力的杂原子可以制备出新型的氧化反应催化剂。在分子筛催化的烯烃 环氧化体系中，使用最普遍的催化剂莫过于钛硅分子筛了。钛硅分子 筛是指在沸石分子筛骨架中掺杂钛原子的一类杂原子分子筛，如 t s 1 、t s 2 、t i p 、e t s 1 0 等。t a r a m a s s o 等于1 9 8 3 年首先合成的t s 1 是该领域中研究较多也是最引人注目的一种分子筛。该分子筛具有优 异的催化性能，可催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇的氧化等 【1 眈2 1 。c l e r i c i 等【1 卿最早报道了以h 2 0 2 为氧源，在甲醇水体系中，可 3 硕士学位论文 使多种烯烃高选择性环氧化，反应9 0 r a i n 后，有9 5 的h 2 0 2 被消耗， 且反应过程中h 2 0 2 基本不发生分解。此后，t s l 合成方法的改进及用 于烯烃环氧化的研究不断被报趔协2 2 1 。 t s 1 分子筛性质比较稳定，易于回收，经焙烧或洗涤后可循环使 用，具有潜在的工业化应用前景。但由于t s 1 分子筛价格较昂贵，用 过氧化氢作氧源，成本也比较高，储运过程中还会发生分解。因而， 一些研究者提出了将烯烃的环氧化过程与生产h 2 0 2 的过程集成起来， 这样可减少h 2 0 2 的分离和储运环节，以降低生产成本。目前，原位产 生h 2 0 2 的方法主要有两种：一种是利用蒽氢醌与0 2 反应，生成h 2 0 2 ， 蒽氢醌氧化后变成的蒽醌再经h 2 还原后可循环使用：另一种是利用 负载在t s 1 上的钯、铂等贵金属组成的双功能催化剂，催化h 2 与0 2 原 位产生n 2 0 2 ，进而环氧化 2 3 - 2 5 】。 t s 1 由于孔径很小，只能催化丙烯、氯丙烯等一些小分子烯烃， 使其应用范围受到了限制。为了克服这一局限，一些孔径较大的分子 筛催化剂如t i p 、t i m c m - 4 1 等被相继合成出来，这些分子筛具有与 t s 1 相似的催化烯烃环氧化性能。1 9 9 2 年m o b i l 公司报道了用阳离子 表面活性剂形成的超分子作为模板合成中孔分子筛m 4 1 s 家族以来， 中孔分子筛的合成及应用一直是材料合成领域的一大热点阢2 刀。 m 4 1 s 报道以后，先后有h m s 、m s u 、s b a - n 等中孔分子筛报道。为 了拓宽含钛分子筛的应用，t i 原子掺杂的中孔分子筛t i - m c m 4 l 、 t i - m c m - 4 8 、t i h m s 、t i m s u 、t i s b a 1 5 等也被成功地合成，并在 烯烃选择氧化中表现出了较高的催化活性【2 & 3 0 1 。 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 1 2 3 含钨分子筛催化环氧化体系 钨酸、( c e t y l - p y ) i o 阻2 w 1 2 0 4 2 】分散在c a l o ( p 0 4 ) 6 f 2 制备的 h 2 w 0 4 p f a p 、( c e t y l - p y h o h 2 w 1 2 0 4 2 p f a p ，可以在无溶剂条件下，以 尿素过氧化氢为氧源，高选择性( 9 8 ) 地环氧化多种烯烃【3 1 1 。以 n a 2 w 0 4 和h 2 w 0 4 为钨源，钨掺杂的m c m - 41 中孔分子筛已被合成出 来，并且实验结果表明，w - m c m 4 1 具有环氧化催化活性【3 2 3 4 1 。最近 合成的水热稳定性更好的w - s b a 1 5 同样表现出较好的催化环己烯环 氧化活性嗍。 1 3 均相催化体系 1 3 1可溶性金属氧化物 很多可溶性金属氧化物对烯烃环氧化反应都有很好的催化效果， 这些金属主要包括锰( v i i b ) 族的铼，铬( r i b ) 族的钼和钨等。 1 3 1 1过钨酸体系 该体系由钨酸( h 2 w 0 4 ) ，磷酸盐和有机氨组成。它们在催化烯 烃环氧化过程中，能与双氧水作用原位生成活性中间体 ( r 4 如3 p 0 4 ( w ( o ) ( 0 2 ) 2 ) 4 ) ( 见图1 3 ) 。该体系对脂肪族链烯有很好的 催化效果湖。最近有报导提出用含钨催化剂【兀c 5 h s n c l 凰9 】7 【p w l 2 0 4 2 】x h 2 0 催化烯烃环氧化反应【3 7 - 弼1 。该催化剂的独到之处是 能与过氧化氢组成相转移催化反应体系，当反应进行到h 2 0 2 全部耗尽 时催化剂会自动从有机相中析出，因此克服了一般均相催化剂的回收 问题。 硕士学位论文 蕊0 弋4mo丽1ca矿tal,1 5 h 2 0 2 h 对 c 2 h 4 c 1 2 ，7 0o c b a s e do n1 - 1 2 0 2 虱i - 3 ( 心如3 p 0 4 ( w ( o ) ( 0 2 ) 2 ) 4 ) 的结构 1 3 1 2 过钼酸体系 钼基催化剂( 如 n m e 4 2 ( p h p 0 3 ) m o o - ( 0 2 ) 2 ) 2 m o o ( 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) ) 】， 【( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 等) 与过钨酸体系相似，也可以用作烯烃环氧化 催化剂【3 9 4 0 1 。但这类催化剂往往给出较低的转化数和选择性，而且反 应一般都需要在苛刻的条件下进行。 1 3 1 3甲基三氧化铼体系 h e r r m a n n 等人发现的甲基三氧化铼体系在烯烃环氧化方面具有 里程碑式的意义。甲基三氧化铼( m t o ) 在水溶液中能稳定存在，且具 有非常高的热稳定性( 热分解温度 3 0 0o c ) ，是高效的烯烃环氧化催 化剂【4 1 , 4 2 】。1 9 9 1 年，德m h e r r m a n n 小组首次将其作为烯烃环氧化的 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 箕扎och3re03蝴丽+ h 2 0 2 _ 辫o o 越专牛扎蝴丽m 辫越 图l - 4m t o 的催化循环机理 s c h e m e1 - 4c a t a l y t i cc y c l ei nm e t h y l t r i o x o r h e n i u mm e d i a t e de p o x i d a t i o n sw i t l l h y d r o g e np e r o x i d e 催化剂【4 3 1 ，以无水的h 2 0 2 为氧化剂，催化环辛烯、2 丁烯、环十二烯 等多种烯烃。环氧化物的产率从4 0 9 0 不等。然而由于催化剂强的 l e w i s 酸性，生成的环氧化物很容易开环。虽然加入胺等碱性配体或 用无水的尿素过氧化氢) 替代过氧化氢作氧源，在一定程度上 能提高环氧化物的选择性，但催化活性大大降低，并且一些敏感的环 氧化物仍易开环畔删。1 9 9 7 年，s h 唧l e s s 等开发了一种高催化活性和 高选择性的体系克服了上述问题 4 7 1 。该体系以c h 2 c 1 2 为溶剂，3 0 h 2 0 2 水溶液为氧源，m t o 为催化剂，加入催化量的吡啶( 1 2m 0 1 ) ， 可高效地催化1 癸烯、苯乙烯、环己烯、环庚烯等直链或环状烯烃， 环氧化物的选择性和烯烃的转化率大都在9 8 以上：加入适当量的吡 啶盐不仅能增加催化剂的活性，防止环氧化物的开环，还能提高催化 剂的使用寿命。然而这些体系对于端烯烃则需要很长的反应时间( 通 常大于3 0h ) ，一些缺电子吡啶衍生物如3 一氰基吡啶的加入或在离子液 硕士学位论文 体为溶剂的体系中可大大缩短反应时间【4 1 ，4 2 1 。以m t o 为催化剂的烯 烃环氧化反应一般认为按图1 4 所示过程进行： 。 1 3 2 简单金属盐体系 b u r g e s s 等通过平行监测的方法发现：在有适量的二价锰盐 ( 1 0 0 1m 0 1 ) 存在的情况下，用3 0 h 2 0 2 作终端氧化剂并加入适 量的h c 0 3 。，烯烃环氧化反应可以得到很大的促进 4 8 , 4 9 。反应过程如 图1 5 进行。h c 0 3 在这个过程中是必需的，它与h 2 0 2 作用生成活性 环氧化物种h c 0 4 。在该体系中芳香烯烃、环烯烃以及三取代烯烃都 能够进行环氧化，但对于单取代脂肪烯烃却没有活性。 h ，o ，+ h 。+ h 2 0 图l - 5 锰盐催化循环机理 s c h e m e1 - 5c a t a l y t i cc y c l ef o rm a n g a n e s es u l f a t em e d i a t e de p o x i d a t i o n 1 3 3 均相配位化合物体系 1 3 3 1 锰卟啉体系 卟啉作为可以稳定金属并调节其活性的配体而受广泛的研究，锰 卟啉和铁卟啉是其中最重要的两类环氧化催化剂。m a n s u y 等人首次 发现锰卟啉在h 2 0 2 存在下环氧化烯烃时有很好的活性。为了提高催化 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 剂配体的抗氧化降解的能力，需要用到氯化的卟啉如图1 - 6 所示，加 入如咪唑或咪唑和羧酸的化合物以确保有很高的反应活性【5 0 - 5 7 1 。在起 始条件下只用咪唑做助剂，在4 5m i n 内环辛烯氧化物的产率为9 1 ， 相比较而言，当加入n - n 已基咪唑苯甲酸时只要1 5m i n 就得到了9 l 的产率用苯甲酸改进了终端脂肪族环氧化的定量结构，这样一个相 对难的过程只在1 5m i n 就做到了顺式烯烃环氧化时有很强的立体选 择性，但是反式烯烃在这些催化剂中选择性却很差。 图1 石锰卟啉的结构 s c h e m e1 - 6t h es t r u c t u r eo fc h l o r i n a t e dp o r p h y r i n m nc o m p l e x e q u i c i 等用悬挂的配体来对卟啉的结构进行了修饰以测定卟啉 环上链接的这些常用添加剂单元对催化剂的催化性能的影响 5 6 , 5 7 】。结 果表明，在苯甲酸作用下，修饰后的卟啉与未修饰的卟啉系统相比， 咪唑基团更利于提高前者的环氧化速率，也就是说，环辛烯在3m i n 内完全选择性地被全部环氧化，并且有很高的起始速率，且对其他底 9 硕士学位论文 物也表现出类似的高反应活性。 1 3 3 2 铁卟啉体系 铁卟啉是一类高效的烯烃环氧化催化剂，但在通常条件下，该体 系所获得的烯烃转化率和环氧化物产率均不如锰卟啉体系。早在19 9 8 年砒n a m 等首次报道了水溶性铁卟啉络合物在缓冲水溶液中催化 h 2 0 2 和t b u o o h 环氧化烯烃的反应 5 8 , 5 9 1 。这里是以高价f e ( i v ) o p y 啉离子基团络合物作为烯烃环氧化的活性中间体，以顺式二苯乙烯为 底物，用h 2 1 8 0 作为示踪氧源来研究该体系的对映选择环氧化的情 况。t t - o - 二聚f e ( i i i ) l 】l - 啉络合物在缓冲水溶液中催化h 2 0 2 和t b u o o h 环氧化c b z ( c b z = 酰胺咪嗪) 的反应。观察到在3 0m i n 内和相对低的 p h 值条件下，c b z 完全转化为高产率的氧化物( 8 5 以上) 。 1 9 9 9 年，wn a m 等报道了卟啉配体对高价f e ( i v ) o 卟啉离子基团 络合物有明显的电子影响 6 0 1 ，高价f e ( i v ) o 卟啉离子基团络合物包括 卟啉环内消旋位置上的一系列取代基，即苯基上的给电子和受电子取 代基) ，这些络合物被合成和应用在氧原子转移反应上，是为了阐明 卟啉配体在铁卟啉络合物上的电子影响。在氧原子转移反应中，铁卟 啉络合物的电子性能是决定铁卟啉络合物的反应活性的重要因素。 1 3 3 3s a l e n m n 配合物体系 锰s a l e n 络合物作为h 2 0 2 环氧化烯烃的催化剂受到广泛研究，是 因为它在不对称环氧化方面的前景很可观。b e r k e s s e l 是第一个报道 h 2 0 2 用于锰s a l e n 络合物中进行环氧化反应的人【6 l6 2 1 ，他观测到大部 分的m n 配位络合物都需要加入附加物如咪唑e 甘h 2 0 2 来进行异裂生成 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 m n = o 。所以，催化剂的轴向官能团结构( 如图1 7 ) 包含咪唑；用它 来环氧化1 ，2 二氢萘得到了7 7 的产率，和6 4 e e 值。在催化环节中， 氮杂环可能在s a l e n 金属催化剂中作为配体和碱；另外一个可能的作 用是有助于失活中间体i t - o - - 聚物离解为单核氧配合物。不过除了 h 2 0 2 ，其他氧化剂如n a o c i 也会得到很好的结果 6 3 ，6 4 。令人遗憾的是， 这一催化剂系统的稳定性很差，环氧化物的收率直接受催化剂氧转移 和氧分解之间竞争的影响，实验过程中棕色的m n ( i i i ) 催化剂会随着实 验的进行逐渐变浅，一旦颜色消失，催化剂的活性就失去了。 b u 图1 - 7s a l e n - m n ( i i i ) 的结构 s c h e m e1 - 7t h es 协l 曲l 他o fs a l e n - m n ( i i i ) t b u 除了用咪唑作为助催化剂可以促进s a l e n m n 催化h 2 0 2 环氧化烯 烃外，用羧酸盐作为添加剂也可以获得高的产率和高的e e 值1 6 5 , 6 6 。当 把乙酸铵加到j a c o b s e n s 催化剂中时，有很高的对映选择性( 9 2 ) 和收 率( 8 6 ) 。羧酸盐的确切作用不是很清楚，可能是一方面它若作为碱 时可以促进h 2 0 2 解离为h 0 2 的结构，有利于形成氢过氧络合物一 s a l e n m n ( i i i ) o o h ；另一方面在它的帮助下，s a l e n m n ( i i i ) 0 o h - 经 硕士学位论文 过过氧酰基锰中间体异裂生成s a l e n m n ( v ) = o 活性物种。这与 m o n t a n a r i 等人提出的在亲脂性的氮杂环配体和苯甲酸助催化剂存在 下锰卟啉催化h 2 0 2 环氧化烯烃的机理是类似的。 在用含水h 2 0 2 进行s a l e n m n ( i i i ) 间接环氧化时催化剂的失活是 一个很大的问题，这是弱o o 过氧键的均裂形成自由基结构引起的。 然而，如果含水h 2 0 2 加合物，例如p h 3 p ( o ) h 2 0 2 ( p h 3 p ( o ) h 2 0 2 = 三苯 基磷化氢氧化物h 2 0 2 配合物) ，可以由马来酸酐产生过酸从而避免这 一问题【6 刀。尿素h 2 0 2 配合物( u h p ) 也可以和s a l e n 络合物一起进行环氧 化反应，它可以直接用做二聚催化剂的氧化剂，乙酸铵作为添加剂， 在环氧化蓝苯并色烯时得到了接近1 0 0 的产率和对映选择性 6 s l 。但 是，这个体系可能不能适用于其他类型的烯烃。 i 3 3 4 非金属催化环氧化体系 在没有金属存在的条件下，活化过氧化氢并使其转变成具有更高 活性的物种已成为利用过氧化氢的另外一条途径。在二氧杂环烃的催 化下，过氧化氢可以有效地环氧化很多烯烃。在该体系中选择乙腈为 溶剂是非常重要的，推测的可能机理如图1 8 所示 6 9 1 。使用 h 2 0 2 c h 3 c n 为氧化体系，考察不同的酮活性发现：三氟丙酮( 用量为 1 0 3 0 m 0 1 ) 是最活泼的催化剂，该体系可以高收率地环氧化端烯、环 烯、顺烯、反烯以及三取代的烯烃。反应体系的p h 值对反应效果影 响很大，当p h = 1 0 时，可以获得最大的收率1 7 0 1 。 另外一个促进过氧化氢活化的例子是使用碳二亚胺( d d c ) ( 如 图1 9 所示) 。在弱碱性或酸性条件下，过氧化氢与过量碳二亚胺反应 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 e p o x i d e a l k e n e n i - i c h 3 c n 邺人。f0 2 图1 8 酮在乙腈中的催化环氧化机理 s c h e m e1 - 8t h ek e t o n e h 2 0 2c a m l ”i ce p o x i d a t i o ns y s t e mi na c e t o n i t r i l e 酬一告k 毽卅宰队r 。r a c i d l jr 、n ，g n ，r ii h 一 生成过氧异脲活性氧化物，进而氧化烯烃成环氧化产物。溶剂最好含 有羟基如甲醇、乙醇等。该体系的缺点是反应时间长，反应结束后生 成等量的取代脲副产物【7 1 1 。 最近，有文献报道了一个绿色的环氧化体系。该体系的方法是用 超临界c 0 2 为溶剂，在有碱的存在下，用过氧化氢环氧化烯烃。过 碳酸被认为是活性物种，并且使用表面活性剂克服了h 2 0 c 0 2 界面的 传输限制【7 2 l 。 另外，已经证明全氟代酮与过氧化氢相结合可以促进环氧化反应 的进行【7 3 l 。全氟代十七烷烃9 酮在l ，2 - - - 氯乙烷和乙酸乙酯的混合溶 1 1 硕士学位论文 剂中，可以环氧化多种底物。当反应液为缓冲溶液时，可以中等收率 获得酸性敏感的环氧化产物。该体系的不足之处是全氟代酮的高毒性 所带来的环境问题，而全氟代酮的固载化可以克服这一缺点，如固载 在二氧化硅上已取得较好的反应结果【7 4 1 。s c h u l z 等【7 5 1 报道了咪唑啉 芳磺酰胺与过氧化氢在碱( n a o h ，k 2 c 0 3 ) 作用下生成的过氧磺酸可以 氧化烯烃生成环氧化产物。c f 3 s 0 3 h 与浓h 2 0 2 作用也可以生成过氧 磺酸，但是该体系的强酸性和高浓度过氧化氢的使用限制了其应用 【7 q 。最近，t i a n 报道了全氟取代的烷基磺酰氟- h 2 0 2 碱的催化环氧化 体系其中，h c f 2 c f 2 0 c f 2 c f 2 s 0 2 f h 2 0 2 - n a o h 在甲醇中、室温下可 以快速( 1 0 m i n ) 环氧化多种烯烃，产物的选择性为8 0 9 9 。一般认为 其反应实质也是生成过氧磺酸作为活性物种网。过氧化氢也可以通过 与酸性醇的氢键作用而活化，进而环氧化烯烃。如j a e o b s 报道了过氧 化氢在酸性醇中【7 8 1 ，在没有任何金属催化剂存在的条件下可以进行亲 电活化。如用苯酚为溶剂，过氧化氢可以环氧化多种烯烃，转化率在 7 7 9 9 ，选择性超过9 5 。他们认为是过氧化氢与苯酚间的氢键活化 了h 2 0 2 ，实现了氧原子的转移。 1 4 匀相催化剂固载化体系 虽然很多匀相催化剂能够表现出很好的催化效果，但是它们在反 应后难于从体系中分离出来，这就限制了这些体系的实际应用。目前， 人们为了解决匀相催化剂的分离回收问题采用的一个办法就是实现 匀相催化剂的多相化。早期的研究工作主要集中在将活性高的催化剂 简单地浸渍在多孔性固体上【7 9 ，删，虽然在反应结束后有一部分催化剂 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 可以回收，但是催化剂的流失却是一个严重的问题。人们怀疑在反应 中起作用的催化物种可能就是那些流失的催化剂在起催化作用，认为 反应的实质仍然是匀相催化。 近年来，浸渍法实现匀相催化剂多相化的文献报道已很少，取而 代之的是通过催化剂与载体的相互作用从而实现多相化【8 1 8 4 】。载体大 概可以分为有机载体与无机载体两部分。 1 4 1 高分子固载的催化剂 v e n t u d l o 阴离子 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 】4 ) 3 。与商用的阴离子交换树脂 ( a m b e r l i t ei r a 2 9 0 0 ) 交换制备的多相催化剂，可以高收率、高选择性 地氧化柠檬烯、不饱和的c l o 醇以及它们的酯类【8 5 1 。而且，原位生成 的过氧钨物种与固载好的磷酸基团可以制备出更高活性的催化剂，高 收率、高选择性地环氧化体积较大的烯烃如环辛烯、降冰片烯、香叶 醇鲫。另外一个多相化的钨催化剂是将过氧钨物种固载到有机磷改性 的多孔聚合物上( 如图1 1 0 所示) 8 7 1 。过氧钨物种固载到磷酰胺改性的 聚苯乙烯可以催化环氧化环己烯，转化率9 0 、转化频率( t o f ) 4 0 0h 1 、 选择性7 0 。聚甲基丙烯酸嫁接的磷三酰胺固载的过氧钨物种具有更 高的催化效率，催化氧化环己烯时，转化频率可达1 0 0 0h 一。这些催 化剂不仅表现出较高的催化活性，而且对产物的选择性要比匀相催化 体系中要高。 最近，文献报道了三相催化的新概念，就是将无机物种嵌入两亲 性的链状聚合物中形成自组装的网络性超分子。磷钨酸与含有季胺盐 的聚( n 异丙基丙烯酰胺) 共聚物的混合物制备的三相催化剂中，季 硕士学位论文 ( s p m e - n - 肾- n m e 2 o 、 om e n m e 2 ( p a 产。下o m e “如i i 三 n 一 w 0 5 胺盐与【p w l 2 0 4 0 。铰链相互作用。该催化剂可以在室温无溶剂下有效 地环氧化烯丙醇嗍。t a d d e i 报道固载在聚苯乙烯二乙烯基苯树脂 ( p s d v b ) 上邻苯二甲酸酐【8 9 1 ，以过氧化氢尿素络合物为氧化剂时， 可以实现多种烯烃环氧化。 1 4 2 无机载体固载的催化剂 虽然使用有机高分子固载化匀相催化剂可以解决催化剂的回收 问题，但是由于反应在有机溶剂中进行，有机高分子在有机溶剂中的 溶胀性带来了新的问题。， c l a r k 将过氧羧酸通过s 0 1 g e l 方法担载在无机硅胶上，将此催化剂 用于环己烯的环氧化反应中，环己烯的转化率为5 7 ，环氧化物的选 择性为7 7 。虽然催化剂可以回收，但是环氧化反应的结果不太理想 嗍 多氧金属酸盐 w z n m n 2 ( z n w 9 0 3 4 ) 2 ) 协已经被成功地固载到季 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 a b 图1 1 1 杂多酸固载到二氧化硅载体上 s c h e m el - 1 1s i l i c ai m m o b i l i z e dh e t e r o p o l ya c i d 1 7 硕士学位论文 a c h n n n n ni n g u n 0 i n i n n i n g h a c m f e o r m n a r 一2 , 6 - c 1 2 c 6 1 l ，c f s , o rp h 图1 1 2 卟啉类催化剂稼接到二氧化硅载体上 s c h e m el - 1 2s i l i c ag r a f t e dp o w h y r i n l i k ec a t a l y s t s 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 铵盐改性的二氧化硅载体上进行三相无溶剂催化，如图1 1 1 a 所示 【9 。当二氧化硅载体同时被聚氧乙烯醚( p e o ) 和聚氧丙烯醚( p p o ) 改 性时，活性显著增加。1 0 p e o 、1 0 p p o 改性的硅表面可以给出 最高的催化活性，这是由于此时有机底物和水相氧化物在平衡的亲水 亲油催化剂表面能够充分接触。在此无溶剂体系中，环辛烯环氧化 的收率比在匀相体系中要高。烷氧基苯和含季铵盐的有机硅改性的亲 油性中孔硅可以有效地固载p w l 2 0 4 0 ) 孓，如图1 1 l b 。该催化剂高活性 地催化环氧化端烯、环烯、多取代的烯烃以及芳香烯烃等( 收率 9 7 ) 1 9 2 。目前，匀相催化剂固载化研究较多的领域是不对称催化剂 固载化。经典的s h a r p l e s s 和m n ( s a l e n ) 催化剂都已被成功地固载在无 机载体上1 9 3 , 9 4 。金属卟啉类络合物及含有嘧啶和氨基配位基团的络合 物也实现了固载化，有的是通过成键法固载，而有的则是通过有机基 团的配位作用固载【9 5 】，如图1 1 2 所示。通常匀相催化剂固载化后，其 活性比匀相时要有所降低，反应时间要长。但是，反应后催化剂回收 方便，使得固载化的匀相催化剂仍然有很大的优势。对于这种共价成 键的固载方法，文献中很少报道其催化剂的流失现象。 1 5 总结与展望 现在还没有一种利用双氧水环氧化烯烃的方法能在各个方面都 优于其它的方法。几乎所有的方法都需要依赖于底物和反应规模。每 一种环氧化体系都有其优点，但也有其局限，而且不同体系之间又有 一定的互补性。例如：分子筛体系在大规模生产稳定的小分子环氧化 硕士学位论文 物方面具有较大的优势，而且其稳定性和可回收性都很好，但对酸敏 感的烯烃和相对较大的分子不太适用；甲基三氧化铼和锰盐体系环氧 化烯烃，特别是对酸敏感的烯烃时的选择性很高，但甲基三氧化铼体 系需使用毒性相对较大的溶剂，而锰体系的双氧水利用率不高。钨酸 磷酸盐体系更传统和发展更完备，因此也应用更广，但该体系l e w i s 酸性较强且需要相对高的反应温度。 随着社会的进步，人们的环保意识增强，对传统的污染性化学工 业过程进行改造和开发新的绿色化学过程已成为化学家们义不容辞 的责任。虽然近年来烯烃催化环氧化的基础研究取得了很大进展，但 真正将一些环境友好的工艺实现工业化还需要做很多研究工作。 为了寻找一种有效的催化剂能在温和条件下催化双氧水高选择 性和高效率地环氧化多种烯烃，我们为此做了大量的工作。考虑到金 属锰在烯烃环氧化方面表现出较好的活性而且其毒性很低，适合发展 出一类环境友好型催化剂，因此我们的工作重心主要是放在锰基催化 剂的设计上。具体的工作见后面章节。 分子开关型8 一羟基喹啉锰类配合物催化烯烃环氧化研究 第二章六齿配位的8 一羟基喹啉锰( 1 i1 ) 催化剂的合成及其 在烯烃环氧化中的应用 2 1 前言 环氧化物作为中间体在有机合成中有着广泛的应用，因此烯烃的 环氧化是有机合成中的一类重要的反应类型。作为催化此类反应的金 属元素很多，其中锰以其廉价，低毒以及高活性和高选择性而被广泛 地研究和应用。 以锰为催化活性中心的环氧化体系中所用到氧化剂有多种，如： 次氯酸钠，氧化碘苯及