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非均电场对三维电极体系性能的影响 专业：分析化学 硕士生：纪庆升 指导老师：陈卫国 摘要 我国9 0 城市的江河湖泊地表水均不同程度地遭受高毒性难生物降解有机 污染物的污染。研究难生物降解有机废水的治理技术，以解决潜在威胁着人们饮 用水的安全问题，有着紧迫的重要意义。 电化学技术可提高有机物的可生化性或完全使其矿化，是处理此类有机废水 的有效技术。但传统的平板二维电极面体比较小电流效率低，而三维电极法面 体比大，粒子间距小，物质传质效果极大改善，具有较高的电流效率和单位时空 产率，是电化学水处理技术发展的重大突破。 常用的三维电极均是在整个反应床内充填满工作电极材料，因此无法看出其 非均电势和电流的分布情况，也无法了解此非均电场对三维电极体系性能的影 响。建立一种新方法去表现这种影响和推断此影响产生的反应机制是本论文的研 究意义所在。 本论文把传统的粒子电极制成粒子电极板，用三维电极法处理模拟有机废水 邻苯二甲酸氢钾溶液，在这种新的反应装置中去研究非均电场对三维电极体系 性能的影响。实验主要研究了在各种因素下垂直居中放置和平行居中放置这两种 特定放置方式下粒子电极板的去除率和产生的中间活性物质h n 的量，并进行比 较分析，从而看出三维电极内非均电场对其体系性能的影响，并推断其影响产生 的反应机制。研究表明，采用以p v c 塑料板为底板的粒子电极板也均比以2 0 目 尼龙网为底板的粒子电极板有着较好的反应效率和重现性：在饱和吸附6 0m i n ， 不通入空气，垂直居中放置和平行居中放置粒子电极板能够更好地去除各种可能 影响实验结果的因素；这两种放置方式均在1 0v 电压下达到最高的去除率，且 垂直居中放置粒子电极板的去除率较平行居中放置的高，在各个时间段，垂直居 中放置粒子电极板的去除率均较平行居中放置的高，产生的中间活性物质h ：0 2 的量也较平行居中放置的大，这随着反应时间和粒子电极高度l 的增加差异越来 越明显。 本论文认为，造成粒子电极板在这两种放置方式下处理效果不同的反应机制 是“有效反应面积”和“放置位置”不同造成的。为了证实这个反应机制的推测， 还需再进一步深入探讨在一定的电压下这两种放置方式在各个粒子电极表面所 产生的电势与电流。此外进一步探讨反应体系在这两种放置方式下所产生的有 机中间体产物的类别或含量的差异，也有助于分析建立该反应机制。 关键词：粒子电极板，三维电极，邻苯二甲酸氢钾，非均电场 【i e f f e c to fa s y m m e t r i ce l e c t r i cf i e l d so np e r f o r m a n c e so f t h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d es y s t e m m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m ezj iq i n gs h e n g s u p e r v i s o r ：a s s o p r o f c h e nw e i g u o a b s t r a c t i n9 0p e r c e n to ft h ec i t i e si nc h i n a ，t h es u r f a c ew a t e ro ft h er i v e r s o fl a k e sw a sc o n t a m i n a t e db yt h eh i g h t o x i co r g a n i cc o n t a m i n a t i o nw h i c h w a sh a r dt ob ed e c o m p o s e dw i t hb i o l o g i ct e c h n i q u e an e wt e c h n i q u ew a s s i g n i f i c a t i v et o b ei n v e n t e dt ot r e a tt h i sc o n t a m i n a t e do r g a n i c w a s t e w a t e r e l e c t r o c h e m i s t r yw a sa ne f f e c t i v et e c h n i q u et ot r e a tt h i so r g a n i c w a s t e w a t e r b u tt h e r ew a sl o wa r e a v o u m er a ti oa n dl o wc u r r e n te f f i ci e n c y t nt r a d i t i o n a lp l a n a r e l e c t r o d e i nt h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e 。b i g a r e a - v o l u m er a t i oa n ds m a l ls p a c ea m o n gp a r t i c l ee l e c t r o d e s ，g a v e i t h i g h e rc u r r e n te f f i c i e n c y ，w h i c hm a d ei tb e c o m et h eb r e a k t h r o u g hi nt h e e l e c t r o c h e m i s t r yt e c h n i q u e b u tu s u m l yt h ew h o l eb e dw a sf u l lf i l l e d w i t ht h ep a r t i c l ee l e c t r o d e s ， w h i c hm a d et h a tt h ee f f e c to fa s y m m e t r i ce l e c t r i cf i e l d so np e r f o r m a n c e s o ft h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d es y s t e mw a su n a b l et ob eu n d e r s t o o d t o b u i l dan e wm e t h o dt os t u d yt h ee f f e c t sa n dd e d u c et h er e a c t i n gm e c h a n i s m w a so u rp u r p o s et os t a r tt h isr e s e a r c h i nt h i sp a p e r ，t h ep a r t i c l e e l e c t r o d e b o a r d sm a d ef r o mp a r t i c l e e l e c t r o d e sw e r eu s e dt ot r e a ts i m u l a t i v eo r g a n i cw a s t e w a t e rk h c r h 4 0 “t h e i i e f f e c to fa s y m m e t r i c e l e c t r i cf i e l d so nt h e p e r f o r m a n c e s o f t h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d es y s t e mw a ss t u d i e di nt h i sn e we q u i p m e n t t h e p a r t i c l e e l e c t r o d e b o a r d sw e r el a i dv e r t i c a l l ya n dp a r a i l e l l yi nt h e m i d d l et or e a c ti nt h et h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d es y s t e m t h ec o d r e m o v a lr a t e sa n dt h eq u a n t i t i e so fh 扣2p r o d u c e df r o mt h e s et w ol a i dm o d e s w e r ec o m p a r e da n da n a l y z e d i no r d e rt og e tt h ee f f e c to fa s y m m e t r i c e l e c t r i cf i e l d so np e r f o r m a n c e so ft h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d es y s t e m t h er e s u l t sw e r e ：t h e e f f i c i e n c y a n d f i d e l i t y o ft h e p a r t i c l e e l e c t r o d e b o a r dm a d ef r o mp v cp l a s t i c b o a r dw a sb e t t e rt h a ni t m a d ef r o mn y i o nw e bo f2 0m e s h e s t h eb a df a c t o r sw e r ew i p e do f fw e l li f t h ep a r t i c l e e l e c t r o d e 。b o a r dw a sr e a c t e di nt h em i d d l ei nb o t hv e r t i c a l l y a n dp a r a l l e l l yi a i dm o d e sw i t h o u ta i rp u t l e di n t ot h es y s t e ma n da d s o r b e d f o r6 0m i n u t e sb e f o r e t h eb e s tr e a c t i n gv o l t a g ew a s1 0vi nb o t ht h e s e t w o a i dm o d e s t h ec o dr e m o v a lr a t e sa n dt h eq u a n t i t i e so fh 2 0 2p r o d u c e d f r o mv e r t i c a l l y 。l a i d m o d ew a sh i g h e rt h a nt h a to fp a r a 1 e l l y a i d m o d e i nt h ew h o l er e a c t i o n 【nt h ep a p e r w ed e d u c e dt h a tt h er e s u l t sd i f f e r e n ti nt h e s et w o d i f f e r e n tl a i d m o d e sb yr e a s o no f “d i f f e r e n te f f e c t i v er e a c t i n ga r e a ” a n d “d i f f e r e n tl o c a l i o n ”i nt h et h r e e d i m e n s i o n a 卜e i e c t r o d es y s t e m t o p r o v et h i sm e c h a n i s m w em u s tt r yt or e s e a r c ht h ev o l t a g ea n dc u r r e n tc o m e f r o mt h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l ee l e c t r o d e si nt h e s et w od i f f e r e n t l a i d m o d e s t os t u d yt h et y p e so rq u a n t i t i e so fm i d p r o d u c e t i o n sc o m ef r o m t h i ss y s t e m ，w o u l dh e l pu st ob u i l dt h i sm e c h a n i s m k e yw o r d s ：p a r t i c l e e l e c t r o d e b o a r d 、t h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e ， k h c 8 h 4 0 4 、a s y m m e t r i ce l e c t r i cf i e l d s 中山大学硕士毕业论文 第1 章前言 1 1 电化学技术处理有机废水的原理和应用简介 随着环境科学技术的发展，更为高效、经济的污染物处理技术逐步得到重视 和利用，电化学技术是处理环境有机污染物的绿色水处理技术。这种技术具有运 行成本低、效率高，不产生二次污染，设备简单，兼具气浮，絮凝、杀菌，尤其 对难生物降解有毒污染物的去除非常有效，是目前国内外研究较为活跃的领域。 1 1 1 电催化氧化 电催化氧化是利用阳极的高电位来降解有机污染物，其本质是电解质溶液 在电流的作用下，在阳极和电解质溶液界面上发生反应物粒子失去电子的氧化反 应、在阴极和电解质溶液界面上发生反应物粒子与电子结合的还原反应的电化学 过程，其又可分为直接氧化和间接氧化。 直接氧化是指利用阳极氧化反应直接把污染物变成无害物质，在生物难降解 有机污染物( 如苯酚等) 的处理中，能发挥有效的降解作用。间接氧化分为阳极 间接氧化和阴极间接氧化，阳极间接氧化是指利用阳极氧化反应产生具有强氧化 作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应，使污染物最终被氧化，转化为 无害物质，例如，在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性物质，已有研究表明这 类短寿命物质包括e “( 溶剂化电子) 、h o 、h o ：、0 2 等自由基，它们可以分解 污染物质，通过溶液中的可再生氧化还原电对进行有机污染物的氧化还原去除， 如： c n + 2 0 h 一+ 2 e 一一c n o 一+ h 2 0( 1 一1 ) 阴极间接氧化是指利用阴极还原反应产生具有强氧化作用的中间物质，例 如，利用阴极还原为h ：0 ：，而后生成h o 进而氧化有机物的方法出现，可用于处 理苯酚、苯的衍生物( 苯胺类) 、h c h o 及c n 。为加速h o 的生成，可在被处理液 体中加入少量f e ”，发生下面的f e n t o n 反应： 纪庆升非均电场对三维电极体系性能的影响 f e p + h 2 0 2 一o h 一+ h 0 + f e ( 1 - 2 ) 同时利用阴极与阳极产生的强氧化剂来氧化降解有机污染物的技术称为成 对电氧化技术，成对电氧化技术成为近来研究的热点。王爱民等。采用成对电氧 化技术降解酸性红b 染料废水，实验表明阴极室中t o c 和c o d 。，去除率分别达到 7 l7 0 和5 6 4 0 而阳极室中去除率分别为2 5 1 5 9 6 和2 7 5 7 。 高含盐染料废水的处理一直是环境界的一个难题，把电化学法应用到高含盐 染料废水的处理上，是一项很大的突破。鲁秀国等“1 利用电化学法对高含盐的酸 性红b 染料废水进行处理，实验表明电化学法对废水的色度和c o d 。具有良好的去 除效果，主要是c l 一在电解过程中的间接氧化作用，同时也包括电极表面的直接 氧化作用。 近年来开发的活性炭填充电极电解氧化法已经应用于有机废水的深度处理 工艺，该工艺在电极板之间填充活性炭颗粒作为微电极，在外电场作用下，吸附 在活性炭表面上的有机物分子被电解氧化，该法集吸附、电化学氧化于一体，如 有机负荷、电流密度等操作条件控制得当，吸附和电化学氧化可达到自身平衡， 无需单独设置活性炭再生装置。 1 1 2 磁电解 磁电解是指在电解槽外加磁场构成电解体系下进行电化学的电解过程。其原 理是废水在电解时离子受到电场力和磁场力的作用，使其离子运动轨迹复杂化并 降低浓差极化，促进了电解过程的传质和电化学反应，提高电解效率，磁电解技 术常常和其它技术相结合，更能显示其在废水电化学处理中的优越性。 磁电解是一种提高电解效率的新工艺，施加外加磁场后，电解处理的数学模 型理论、电解液的物理化学性能研究、电极溶解过程的机理研究以及与其它技术 的结合，有待于我们进一步研究。 1 1 3 内电解 内电解又称微电解，它是在电解槽反应器中充填粒子夕l j i l 直流电场使其中 中山大学硕士毕业论文 的导电粒子复极化而形成无数微小的电解槽，污染物被吸附到粒子表面发生电化 学反应而被去除。 将内电解法与磁助凝法结合起来处理印染废水，以内电解过程中产生的 f e ”、f e ”作混凝剂，通过投加磁种产生的助凝作用，利用磁分离法加速固液分离。 实验表明，加磁种后，对废水浊度的去除效果提高了4 倍。废水c o d 去除率可达8 4 以上，脱色率可达9 5 以上。 电解一内电解相结合的复合电解技术是内电解发展的方向之一其机理是电 解和内电解两种方法机理的综合，主要包括电化学作用、自由基反应、气浮作用、 絮凝作用、搅拌作用等。史亚君等。1 首次提出采用电解一内电解复合电解法处理 印染废水，与两种方法单独使用相比，复合法可节约时问和电能，提高效率。基 于f e c 电位差形成的电极反应，通过吸附，凝聚、络合、还原，电子传递等作用， 微电解可去除废水中多种污染物，提高废水的可生化性，使废水得到净化。 微波强化内电解是一种新型的处理废水方法，该法采用活性炭与铸铁按一定 比例混合，利用活性炭的吸附作用、炭与铸铁以及铸铁本身的内电解作用处理废 水：然后利用微波再生炭铁混合物。这样不仅吸附饱和的活性炭被微波再生，吸 附作用恢复并稍有提高：同时微波起到了强化炭铁混合物的内电解作用的效果。 采用该技术对染料废水进行处理，微波不仅可以再生炭铁混合物，而且可以氧化 分解活性炭吸附的染料：铁屑不仅与活性炭构成内电解作用，同时还可以促进微 波再生活性炭：微波作用多次后炭铁混合物处理废水，仍能保持色度去除率9 9 c o d 去除率6 4 4 1 。 为进一步提高微电解的处理效果，搞清微电解及联用技术的反应机理，明确 影响因素，建立反应动力学方程，探讨组合工艺等是今后研究与应用微电解技术 的发展方向。 1 1 4 电渗析 电渗析是在直流电场作用下，以电位差为动力，利用离子交换膜的选择透过 性把电解质从溶液中分离的过程。电渗析可分为单极性膜、双极性膜电渗析。研 究热点是双极性膜电渗析，该技术在回收有害废酸液方面特别有效。再生的酸、 碱等可返回到前面的工序中再回收利用。 纪庆升非均电场对三维电极体系性能的影响 李飞等”采用双极性膜电渗析法处理酚钠溶液回收苯酚和氢氧化钠溶液，其 原理是在直流电场作用下，溶解扩散到双极性膜阴一阳膜层界面( 或称中间层) 处的水解离为氢离子和氢氧根离子，然后迁移到相应的室内，酸室内原始料液酚 钠溶液中的n a + 通过阳膜迁移向碱室，与双极性膜迁出的氢氧根离子结合为氢氧 化钠，酸室内另一侧双极性膜迁移出的氢离子补替迁出的n a + ，酸室内最终形成 苯酚。实验表明，双极性膜电渗析处理质量分数为5 1 5 的酚钠溶液较为理想， 在低电压下可保持高电流密度8 2m a c m ：，转化率为8 6 9 4 ，回收苯酚能耗约 为2 7k w h k g 。 余立新等用双极性膜电渗析法处理含质量分数为0 2 醋酸废水，仞步实验 验证废水中的醋酸可以得到有效去除，并且可以回收得至1 1 3 6 以上的浓缩醋酸； 采用双极性膜电渗析法处理脱硫废液，实验表明，转化率8 0 以上，实现了脱硫 废液亚硫酸氢钠的再生。1 。 双极性膜作为一种新型膜，以其独特的优点，为化工、环境科学等诸多技术 难题提供了许多新的思路和解决办法，巧妙地利用双极性膜与单极性膜的组合， 但是国内研究较少， 1 1 5 光电催化 光电催化是指通过吸收可见或紫外光中的能量“，并通过产生电子一空穴对， 储存多余的能量，使得半导体粒子能够克服热动力学反应的屏障，作为催化剂使 用，进行一些催化反应，例如： 半导体粒子+ h v h + 。十h 一。 ( 卜3 ) 2 ( c n + h 2 0 + 2 h + n 一2 h + + c n o )( 卜4 ) 显然，维持较高的电子一空穴浓度是光催化反应的前提。半导体材料中电子 和空穴有较强的“复合”倾向，为避免电子、空穴的复合，在光催化体系中外加 电流，避免电子一空穴的重新结合，维持半导体材料中的空穴浓度，而空穴具有 很强的得电子能力和强氧化性，可夺取半导体表面的有机物或溶剂中的电子，使 原本不吸收入射光的物质被活性氧化“，因此，光电催化可以对许多有机物如4 一 氧酚、三氧乙酸、对苯二酚、乙醇等有机物进行降解，把有机物彻底无机化。 方建章等“”用u v t i o ：悬浮液光催化氧化和间接电氧化相结合的方法降解碱 中山大学硕士毕业论文 性品红，结果表明，光电催化结合比单一光催化降解效果有了明显的提高；p h = 9 时，光电催化结合的降解速率最大，光电催化结合氧化降解1 6 0r a i n 后溶液脱色 率达1 0 0 ，c o d 去除率达7 5 5 。 姚清照“3 1 等研究了光电催化方法对水溶液中染料的降解效果，实验表明，对 品红、铬蓝k 、铬黑t 溶液经过3h 的降解，光电催化降解效率是光降解的2 倍，比 光催化降解高3 2 。光电催化是一项具有广泛应用前景的新型电化学处理技术， 它能有效地将有机物完全矿化为二氧化碳、水和无机盐，也可通过控制条件使有 机物降解到没有毒性。这种方法是其它技术所无法比拟的，既处理了废水又节 约了资源。但是光电催化技术还存在一定的问题，例如目前主要集中在实验室阶 段，还没有广泛应用于实践，光电催化反应特性的表征方法较为简单等等，没有 上升到理论高度；还没有建立完善的数学模型，还有待我们进一步研究，使之真 正成为环境治理的主要技术。 1 1 6 超声电化学 超声电化学法是将超声波与电化学方法相结合的一种新技术“”，主要是利 用声空化理论、自由基理论，通过频率超过2 0k h z 的声波在水中的正负半周期幅 值与液体空化核的内外压差的不同，使得空化核从迅速膨胀到绝热受压破裂，而 在液体内局部产生的高温、高压( 5 0 0 0k 和1 0 0w p a ) 环境的同时发出速率为儿0 m s 的强冲击微射流，使得液体内有机物受自由基氧化，热解、絮凝作用等而被 降解。 t r a b e l s if 等“6 采用超声电化学处理苯酚，并研究了用超声电化学反应器中 的传质过程。实验结果表明，采用频率为5 0 0k h z 的超声波，在n a c l 溶液中对苯 酚进行超声电化学氧化1 0m i n 后，苯酚的降解率为9 5 ，最终降解产物为乙酸和 氯乙酸。 刘静等“”对超声电化学方法处理染料废水进行了初步的实验研究，结果表 明，超声波与微电场的协同作用大大提高了脱色率，在最佳条件下处理6 0m i n 色度的去除率可达9 6 6 。 傅敏等“”采用硝基苯模拟废水为研究对象，实验结果表明，随着作用时间增 加，硝基苯的降解率升高；温度高于4 0 时，硝基苯的降解率随温度的升高而 纪庆升非均电场对三维电极体系性能的影响 降低：低于4 0 时，硝基苯的降解率随温度的升高而增大，硝基苯的降解率随 电压的升高而增大，酸性条件有利于硝基苯的降解；硝基苯初始浓度越大降解率 越高。目前，超声波的研究大部分停留在处理单一物质，而且集中在动力学和机 理的研究，而对其它水溶性有机物的存在，对目标污染物的转化，对水生生物产 生毒害作用的影响等研究却不够，所以对超声电化学的机理研究和反应器的设计 是今后的研究热点。 1 2 电化学技术协同处理有机废水的研究与应用进展 电化学复合技术是指将电化学技术与其它技术相结合，办同降解有机废水， 利用各自的优势，提高电化学技术处理废水的效率，拓宽电化学技术的应用范围。 例如，三维电极电化学与生物膜相结合、三维电极技术与光催化技术相结合、三 维电极技术一光电催化技术相结合、超声电化学与光电催化、超声电化学与电催 化氧化等等。 电化学技术处理有机废水具有降解能力强、脱色效率高等优点，与其它技术 相结合，将会更加经济、高效地处理有机废水。采用混凝一电化学氧化一活性污泥 法处理印染废水“，通过p h ，流量、电流密度、p a c 用量、曝气量等条件进行控 制，在p h = 7 、电流密度5 3 4a m ：、p a c 用量为4 0m g l 时，效率最高，比不采 用电化学技术的传统工艺可节省费用2 4 。 l e f f r a n g 等。1 研究了超临界萃取一电氧化降解有毒有机物，以c 0 。为超临界流 体，将有机物从水中萃取出来，再送到氧化室间接氧化。c a s s a d o 等研究了用电 ；疑聚一h ：0 。氧化降解有机物，研究表明，提高了t o c 的去除率，并且在阴极使用了 0 ：扩散电极降低了能耗。 白天雄等。“采用中和一氯氧化一电化学反应一催化氧化组合工艺处理碱性、弱 酸性染料混合废水。可使混合废水的c o d 由1 4 5 6 0m g l 降至2 1 5m g l ，色度由5 0 0 0 0 倍降至l o 倍以下，实验结果表明，不同染料废水混合后可发生沉淀效应，若组合 得当，可使染料废水得到很大程度的净化，c l 仉对某些染料废水具有良好的去除 c o d 和脱色作用。 戴晖等“介绍了用g c - m s 联用仪对染料废水进行分离、定性的检测方法，并 通过对检测结果的分析，阐述了电化学还原一中和絮凝一生物氧化处理对染料废水 6 中山大学硕士毕业论文 有机污染物的去除效率检测结果证明，电化学还原一中和絮凝一生物氧化处理对 染料废水有机污染物有较好的去除效果，c o d 去除率为9 0 以上，9 7 的有机物降 解为无机物。 符德学等采用超声电化学联用技术，探索超声协同一钛铁双阳极电解体系 降解印染废水。该系统集超声空化、阳极催化氧化、电生自由基和电絮凝等组合 物化技术于一体，降解含有碱性湖蓝2 5 b 的印染废水，研究表明，对c o d 为5 3 4 2 4 m g l 的含碱性湖蓝一5 b 的印染废水去除率达至1 1 9 0 2 ，脱色率达n 9 8 3 。 高字等。”采用超声波协同电化学氧化法处理苯胺溶液，实验结果表明，在超 声波与电化学联合作用下，苯胺降解率随降解时间的延长而提高，苯胺浓度无论 是低还是高，声电联合作用完全去除苯胺只需3 0m i n 左右，电化学单独作用完全 去除苯胺约需要1 2 0m i n ：苯胺初始浓度较低时，其降解率较高，随着p h 的增大， 苯胺降解率先降低后提高，p h 为l o 左右苯胺降解率最高，电解质n a ：s o 。的浓度对 苯胺降解率影晌不大，电解电压在4 t 2v 范围内，苯胺降解率随电压升高而提 高，电压为1 6v 时，其降解率下降。 光电催化氧化剂在光电催化条件下发生光电催化氧化反应，以m 代表光电催 化氧化剂，其工作原理为：光电催化氧化剂m 在一定的光电催化条件下可被激发 为自由基m 它极为活泼，在水中可进一步与有机物作用，将尚未分解的有机物 大分子氧化为醇、醛、羧酸，最终脱羧，氧化为c o ：和0 。另外，自由基还可 引发有机物大分子成自由基r 在有氧的条件下发生反应，产生过氧化自由基 r o - o 它不能稳定存在，瞬间就会产生氧化，也是最终能脱羧，氧化成c o 。和 如o 。王柱等”1 采用电催化氧化技术与光催化氧化技术相结合的方法，对印染废 水进行电催化氧化，光催化氧化等脱色降解处理。实验结果表明，光电催化氧 化剂d c 一1 对染料浓度高达0 3g l 的水溶性染料废水在4m i n 内脱色率高达9 5 以 上。 安太成等”2 以5 0 0w 高压汞灯为光源，在t i o 。光催化剂和电催化剂同时存在 下，联合多相三维电极技术与光催化技术，对直接湖蓝- 5 1 3 水溶液进行了电助光 催化降解的研究。实验表明，浓度为o 5m m o l l 的直接湖蓝- 5 b 水溶液经3 0m i n 的光电催化降解，其大环结构可迅速破坏颜色可迅速褪去，色度去除率高达 9 6 8 ，c o d 去除率可达6 6 7 。 范彬等”研究了以无烟煤和以颗粒活性炭为介质的复三维电极电化学一生物 纪庆升非均电场对三维电极体系性能的影响 膜反应器脱除饮用水中硝酸盐的工艺，该工艺将复三维电化学产氢与以氢气为电 子供体的自养反硝化工艺结合起来，实验表明，两种介质的反应器在不加任何有 机基质时都能有效地脱除水中的硝酸盐，在水力停留时间不小于2 1 2 5h 时， 反应器的脱硝率接近1 0 0 。 1 3 三维电极 难生物降解有机废水的治理是目前污水处理领域中的难点和热点问题。应用 电化学技术可提高有机物的可生化性或完全使其矿化，其应用前景十分广阔。该 技术未来发展的一个方向是：( 1 ) 新型电催化电极和反应器的开发，主要体现于 电催化性能好、抗蚀能力强的电极开发，环境友好的电解质的应用和催化剂的使 用。如采用固体电解质代替常用的含盐电解质使降解的最终产物基本上是纯水 不必进行脱盐和中和调节就可排放。( 2 ) 电化学技术与其他环境治理技术的优化 组合，使其发挥各自的优势和协同作用。如电化学技术与光催化的结合，电化学 技术与生物技术的结合等。( 3 ) 新型电化学反应器的设计和研究，新工艺，新材 料的开发和应用。如不同类型的强制对流反应器，多孔电极、填充床电极、流化 床电极等。电极材料如网状电极材料、金属化导电聚合物材料等。其中三维电极 是电化学技术发展的重大突破。 l3 1 三维电极特点 电化学反应器的负荷低是其存在的主要问题。尤其是反应物浓度低、电极反 应速度慢时，就更加迫切需要高效的电解槽。电化学反应是在电极表面上进行的 非均相反应，反应物必须到达界面才能参与反应。因此，有效提高反应速度的方 法就是增大电极表面积，促进反应物的迁移1 嚣， 传统的平板二维电极面体比( a r e a v o l u m e - r a t i o ) 较小，单位槽体处理量 小，电流效率低，尤其是在电导率低时，因而在实践中难以有突破性进展。 针对传统二维电极这一缺陷，在六十年代末期提出了三维电极三元电极 ( t h r e e d i m e n s i o n e l e c t r o d e ) 的概念。1 。三维电极是一种新型的电化学反应 中山大掌硕士毕业论文 器，又叫粒子电极( p a r t i c l ee l e c t r o d e ) 或床电极( b e de l e c t r o d e ) 。它是在 传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料( 金属、活性炭、石 墨、碳纤维、玻璃炭、s i o ：等) 并使装填工作电极材料表面带电，成为新的一极 ( 第三极) ，在工作电极材料表面能发生电化学反应。 与二维电极相比，三维电极的面体比极大增加，且因粒子间距小，物质传质 效果极大改善，因而它具有较高电流效率、单位时空产率“；当废水电导率较 低时，二维电极处理效果不好，需要投加大量电解质，使处理费用提高，而三维 电极在一定程度上克服了这一缺点。 1 3 2 三维电极工作机理 三维电极工作机理：以隔膜为界面，阴、阳极区靠近隔膜处的电极电位绝对 值明显高于靠近两极处，且阴、阳极区电极电位绝对值都随外加电压的增大而增 大：固定阳极板，改变阴极板材科，阴极板电极电位高低与极板材料性质密切相 关：阴、阳极板电极电位的差值决定了阴、阳极反应区电极电位的变化方向。“。 1 3 。3 三维电极分类 三维电极的分类方法很多。”按粒子极性可分为单极性和复极性：按电极构 型可分为矩形和圆柱形：按电流与液流方向关系可分为平行型与垂直型；按粒子 材料填充方式可分为固定方式与流动方式等。 1 3 3 1 单、复极性三维电极 1 3 3 1 1 单极性三维电极 单极性三维电极是在电解槽的阳极室或阴极室充填低阻抗导电粒子，通过主 电极使电极粒子表面带上与主电极相同的电荷，相当于主电极的外延部分，从而 大增加了电极表面积。电化学反应在阴阳极室各自进行，如有机物一股在阳极室 9 纪庆升非均电场对三维电极体系性能的影响 破氧化，而重金属离子在阴极室被还原。“。 1 3 3 1 2 复极性三维电极 复极性三维电极是在平板电极间充填高阻抗的导电粒子。在外加电场作用 下，粒子因静电感应而极化，靠近主阳极的一端感应而呈负极，而粒子的另一端 感应成正极，使每一个粒子成为一个微型电解槽，电化学氧化和还原反应可在每 一个粒子电极表面同时进行，大大缩短了传质距离，有效地利用了电解空间。复 极性三维电极显现非法拉第效应，即电流效率大于t 0 0 且具有能耗低、设备简 单、占地面积少等优点。 复极性三维电极中的电流汹1 可分成三部分，如图卜l 所示： e - 、 几n 厂1 n ，1 下门n m 叶谳稀 ww w o o 旁路电流 短路电流 反应电流 图1 一i 复极性三维电极电流图 f i g u r el lc u r r e n ti nt h ed u p l i c a t l a g t h r e e d i m e n s i o n a t e l e c t r o d e ( 1 ) 旁路电流：仅仅只在主电极反应，不通过粒子的电流，主要由溶液的 性质决定： ( 2 ) 短路电流：粒子与粒子相连，电流直接通过粒子而流过的电流： ( 3 ) 反应电流：液体中移动的电荷在粒子一端经过粒子内部流到另一端， 再进入溶液。 当加在粒子上的电压小于分解电压时，无反应电流，仅有短路电流与旁路电 流通过。当加在粒子上的电压大于分解电压时，开始有反应电流通过。要提高能 量效率就要增加有效的反应电流，减少无效的短路电流。如在电解槽插入绝缘棒 改进粒子接触状态，可减少短路电流：从而提高复极电极的电解效率，降低能耗。 0 串山大学硕士毕业论文 1 3 3 2 固定床、移动床三维电极 固定床粒子材料在床体中不会发生位移，处于相对稳定状态，以填充床电极 ( p a c k e d - b e d e l e c t r o d e ) 为典型代表，其优点是面体比高，馈电较为均匀，传 质好，电流效率高，时空产率高。不足之处是长时间运行后，因污染物及转化物 往往会吸附沉积在电极表面易引起粒子层的堵塞，须进行清洗或电极极性更换使 粒子电极再生。移动床的粒子材料在床体中发生相对位移，处于流动状态。以流 化床电极( f l u i d - b e d - e l e c t r o d e ) 为代表，其优点是良好的传质和高面体比， 从而保证了较高的电流效率、时空产率，电极粒子的循环清洗以及流动时相互冲 击防止电解堵塞使电流效率降低。其缺点是粒子电极接触不紧密，使粒子馈电电 流及电势分布不均，馈电极及隔膜易沉积污染物，降低电流效率。 1 3 3 2 1 固定床结构及改进 最初的固定床设计是采用炭纤维。”、网状玻态炭”1 作为填充材料，这种床叫 接触床( c o n t i n u o u s _ b e d e l e c t r o d e ) ，其目的在于既保持流化床的高面体比和 时空产率的同时，也能在一定程度上使电势、电流分布均匀。 比较典型的固定床是填充床( p b e ) 。k r e y s a 和r e y a n v a a n “在八十年代 初期设计最早的填充床电极，用来回收处理重金属离子废水。其在槽体两边放置 阴极和阳极馈电器( 主电极) ，隔膜安置在阳极边上，填充的粒子电极置于隔膜 和阴极间，重金属废水从槽体底部进入，从顶部流出，空气从中下部进入。 填充床在一定程度上克服了流化床电极接触不紧密而导致的电流及电势分 布不均匀问题。其优点在于面体比高、馈电较为均匀、传质良好，因而电流效率 高、时空产率高。但其不足在于长时间运行之后，因污染物及其转化物往往会吸 附或沉积在电极表面，容易引起电极堵塞，必须进行清洗，或电极极性变更使粒 子电极再生，同样若废水含有悬浮物，亦须进行前处理，因此采用交流电源或脉 冲电源电解将有助于缓解这问题，法国专利“、美国专利用交流电解处理制 药废水。因交流电可使每个电极上均产生气体从而达到清洗目的，而且电极极 性的交替有利于电极上脱附的发生。但是交流电不适于可逆体系。也有以脉冲形 纪庆升非均电场对三维电极体系性能的影响 式提供电流1 同时配合不同的待处理废水循环流速：在不通电时流速比较大， 用以保证填充电极粒子悬浮而又不流出床外，从而达到良好清洗效果：在通电处 理时流速比较小，用以保证填充电极粒子接触紧密成为填充床，从而达到良好处 理效果。为使床体馈电更为均匀，c l kt e n n a k o o n ”1 在圆柱形槽体中间放置一 恨石墨棒作为阳极馈电器，边上均匀分布4 根外涂n a f i o n 膜的石墨棒为阴极，粒 子电极e b o ne x “填充于中问，处理人体排泄物，实验表明，可将其矿化为c o ：。 1 3 3 2 2 移动床结构及改进 三维电极最初的研究是从多孔电极开始，流化床( f b e ) 的设计在1 9 6 9 年由 b a c i ( h u r s t 和g o o d r i d g e 提出，其基本构型如图卜2 所示： 图卜2 流化床基本结构 f i g u r e 卜2b a s i cc o n f i g u r a t i o no ff l u i d b e d e l e c t r o d e 1 阳极2 隔膜3 阴极4 阳极液出口j 阴极液出口 6 小粒子入口7 填料8 大粒子出口9 阴极液入口t 0 阳极液入口 床体分为两部分：阳极区和阴极区，中间以隔膜( 2 ) 分开，阴极区填充粒 子电极材料( 7 ) 。阴极液( 重金属废水) 从阴极区底部入口( i o ) 进入，使粒子 材料处于流动状态，最后从阴极区上部出口( 5 ) 流出。阳极液从阳极区底部入 口( 9 ) 进入，从上部出口( 4 ) 流出。在工作一段时间后粒子材料会因吸附而变 大同时沉落在阴极区底部由出口( 8 ) 排出，在体外清洗，而小粒子则由上部入 口( 6 ) 进入阴极区形成粒子电极的循环。这种设计的面体比达到2 0 0m ：m 因 1 2 中山大学硕士毕业论文 此在保证有效电流密度为o 0 1a c m ：时就可允许很大电流通过。流化床的出现开 创了电解槽设计的新时期，它的优点在于良好的传质和高面体比保证较高的电流 效率、时空产率，电极粒子的循环清洗以及流动时的相互冲击防止电解堵塞使电 流效率降低。僵是流化床的致命缺点在于粒子电极接触不紧密，使粒子馈电电流 及电势分布不均，馈电极及隔膜容易沉积污染物，降低了电流效率“。因而这 个设计在1 5 年之后才真正商业化。这当中v a n d e rh a i d e n g 等做了重大的改进 他们设计的a k z o c e l l 在原有流化床基础上，在圆柱形槽体内设置多个馈电器以减 轻流化床内电流及电势分布不均的缺点。c a r l s s o n 等。则采用一种膨胀金属网电 极来改善这个不足。近年来针对这些不足提出了一些新型电极。包括移动床 ( m o v i n g - b e d e l e c t r o d e ) 、涡流床( e d d y b e d e l e c t r o d e ) “1 通过适当设 计，让电极粒子在阴极馈电极表面上靠重力作用逆流缓慢移动和成涡流状运动， 这样保证了粒子问的接触，并增加传质速率。喷射床电极 ( e j e c t i n g b e d e l e c t r o d e “1 是将圆柱形槽体的底部做成圆锥型，液流由底部 的喷嘴喷入槽内，使槽体形成一个中心区作为避免电极结块的搅拌区，一个环形 区作为进行电化学反应的工作区。滚筒床电极( r o i l i n g - b e d - e e c tr o d e ) 。1 是将一些不规则的导电物体( 一股直径为2 4 咖) 填入滚筒内，转动滚筒使粒 子接触导电并防止其结块。 1 3 4 三维电极的发展 t 9 7 3 年，m f l e i s c h m a n n 等依据三维电极理论成功研制出了复极性固定床 电解槽( b p b c ) 。此类电化学反应器一般填充高阻抗粒子材料，粒子问及粒子与 主电极间不导电，因而不会短路。当b p b c 主电极间所施加的电压足够高，使导电 颗粒沿电场方向的两端的电位降超过阴极和阳极反应的可逆电势时，导电颗粒就 在电场的作用下感应而复极化为复极性粒子，即在粒子的一端发生阳极反应，另 一端发生阴极反应，每一个颗较都相当于一个微电解池，由于每个微电解池的阴 极和阳极距离很近，传质非常容易。同时，由于整个电解槽相当于无数个微电池 串联组成，因此效率成倍提高。电极反应的驱动力是床内各点导电颗粒的电位由 p 与电解液的电位由s 之差( 由p 一由s ) ，其值越大，反应越快，不过差值过大容 易发生目的之外的反应。b p b c 所具有的独特性能使其成为废水处理的一种有效手 纪庆升非均电场对三维电极体系性能的影响 段。 朱锡海，陈卫国和熊亚等。7 “对填充床三维电极进行了改进，将填充床与 气体扩散电极相结合开发了一种新的电化学反应器，即三维三相电极反应器。从 反应器底部通入空气主要有两个作用：