（材料物理与化学专业论文）高压釜制备线状和网状纳米氧化硅及其光致发光.pdf

硕f 。学位论文 摘要 传统的微电子技术存在物理极限和人们对信息处理能力越来越高的要求使得 信号的处理可能由电信号向光信号转变。氧化硅具有优良的绝缘性能，晶体的氧 化硅具有良好的光导性能，通过对氧化硅薄膜和多孔氧化硅发光性能的研究表明 氧化硅具有较强的光致发光，发光范围主要集中在可见光的蓝光区域。因而，人 们开始投入大量的精力研究氧化硅纳米材料的制备及其光致发光现象。 现在对氧化硅纳米材料的研究主要是对其一维材料的的研究，开发出一些制 备氧化硅纳米线的方法，大多数方法在制备过程中添加了金属催化剂，而且反应 需要高温、真空等严格的实验条件，所需的设备昂贵，操作复杂。因而我们尝试 了采用高压釜制备氧化硅纳米材料。本研究的重点集中在水热法制备氧化硅纳米 线中保温温度、反应釜的填充度、保温时间等实验条件对纳米线生长的影响，通 过对比实验研究，我们得到了氧化硅纳米线的制备条件，结合高温高压下水的行 为，提出了氧化硅纳米线的生长机制。以及溶胶凝胶溶剂热法制备网状氧化硅纳 米材料，该材料具有很强的蓝色发光现象。 水热法制备氧化硅纳米线的条件是保温温度为4 5 0 ，反应釜的填充度为 5 ，反应原料中加入适量( 6 w t ) 的s i 0 2 纳米粉末，保温时反应釜的压力在 7 5 - 9 o m p a ，保温时间为4 1 0 小时，搅拌速度为1 0 0 r m i n 。此时得到的纳米线直 径在1 0 0 2 0 0 n m ，长度可以达到微米级。其表面光滑，没有其他杂质，是一种非 晶材料。纳米线由硅和氧两种元素组成，两者的原子数之比为l ：1 1 6 ，远小于s i 0 2 中的l ：2 ，氧含量比其他方法制得的纳米线要低。氧化硅纳米线在4 2 6 n m 和4 4 6 n m 处有较强的光致发光，是由纳米线中缺氧形成的氧缺陷中心引起的。氧化硅纳米 线主要在反应釜釜盖上成核生长，通过大量的对比实验，结合水热结晶学的相关 知识，我们提出氧化硅纳米线生长过程可以用一种气固( v - s ) 生长机制来解释。 实验中我们还观察到了一些特殊形貌的氧化硅纳米结构，结合实验结果提出来这 些特殊结构的形成过程。 最后我们采用溶胶凝胶、溶剂热两步法制备氧化硅棒网状结构，以含f e 正 硅酸乙酯( t e o s ) 水解凝胶为原料，以乙二胺为反应介质，在2 0 0 、1 m p a 条 件下保温2 4 小时获得氧化硅棒网状结构。构成网状结构的氧化硅短棒的直径和长 度分别为2 0 n m 和6 0 n m ，由原子数比例为1 ：1 4 的硅和氧组成，含有晶体状的硅 和无定形的氧化硅两个状态。氧化硅网状结构具有较强的蓝色发光，能够赢接观 察到其发光。高斯拟合结果说明它的发光峰由4 1 8 n m 和4 7 0 n m 的两个小峰组成， 与现有的用于解释氧化硅材料发光的氧缺陷发光机制符合得相当好，我们也采用 高压釜制备线状和网状纳米氰化辟及其光致发光 这一机制解释了网状氧化硅的发光现象。产物中含有大量的纳米级尺寸的微孔， 把催化剂填满这些纳米孔，可以有效地催化其他化学反应，因此，这种网状结构 不仅可以用作发光材料，同时也可以用作催化剂的载体。 关键词：水热法；溶剂热法；氧化硅纳米线；纳米棒网状氧化硅；光致发光( p l ) ； 生长机制 a b s t r a c t t h ep h y s i c a ll i m i ti nm i c r o e l e c t r o n i c sa n dd e m a n df o rr a p i ds i g n a ld i s p o s a lm a k e t h ew a yo fs i g n a lp r o c e s s i n gp r o b a b l yc h a n g i n gf r o me l e c t r o n i c st oo p t i c s s i l i c o n o x i d ei sac l a s s i c a li n s u l a t o ra n dh a se x c e l l e n tl i g h t - g u i d i n gp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt o p h o t o l u m i n e s c e n c er e s e a r c ho ft h es i l i c af i l m sa n dp o r o u ss i l i c o no x i d e ，s i l i c ai sa p o t e n t i a ll u m i n e s c e n t m a t e r i a lw h i c hh a si n t e n s i v ev i s i b l eb l u e l i g h te m i s s i o n b e c a u s eo ft h ef a c t sm e n t i o n e da b o v e ，ag r e a te f f o r th a sb e e nm a d ei nt h es y n t h e s i s a n dl u m i n e s e e n e eo fs i l i c o no x i d en a n o m a t e r i a l s o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eh a sb e e nb e c a m et h ef o c u so ft h es i l i c o no x i d er e s e a r c h u pt on o w , t h e r ea r es o m em e t h o d st op r e p a r es i o xn a n o w i r e s i ti sn e c e s s a r yf o rt h e s e m e t h o d st oa d dm e t a lc a t a l y s ta n dg e th i g ht e m p e r a t u r ea n dv a c u u mw h i c hm a k e e q u i p m e n t se x p e n s i v ea n do p e r a t i o nc o m p l e x h e r e i n ，w eh a v et r i e dt os y n t h e s i z e s i l i c o no x i d em a t e r i a l su s i n gk e t t l ea se q u i p m e n t t h i sp a p e rf o c u so nt h ei n f l u e n c e s o nt h eg r o w t ho fs i o xn a n o w i r e sb yah y d r o t h e r m a lm e t h o dc a u s e db yd i f f e r e n t r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sh o l d i n gt e m p e r a t u r e ，k e r l ec o m p a c t n e s sa n d h o l d i n gt i m e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ec o n t r a s te x p e r i m e n t sa n dw a t e rb e h a v i o ra th i g h t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sh a v eb e e no b t a i n e da n dg r o w t h m e c h a n i s mh a sb e e nd i s c u s s e d t h ep r e p a r a t i o no fn e t l i k es i o xn a n o s t r u c t u r eb y s o l v e n t - t h e r m a la p p r o a c ha n di t sl u m i n e s c e n c ea r ep u tf o r w a r di nt h i sp a p e r am a s so fs i o xn a n o w i r e sh a v eb e e no b t a i n e da tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ：4 5 0 h o l d i n gt e m p e r a t u r e ，5 k e t t l ec o m p a c t n e s s ，6 w t s i 0 2p o w d e r sa d d e di nr a w m a t e r i a l s ，7 5 9 0 m p ap r e s s u r ea th o l d i n gt e m p e r a t u r e ，4 lo hh o l d i n gt i m e ，10 0 r m i n s t i r r i n gs p e e d t h es m o o t hs i o xn a n o w i r e sh a v eu n i f o r md i s t r i b u t i o ni nd i a m e t e ro f a r o u n dl o o n ma n dal e n g t hu pt os e v e r a lm i c r o n s t h e ya r eo n l yc o m p o s e do fs i l i c o n a n do x y g e nw i t ha na t o m i cr a t i oo f1 ：1 16a n dh a v em u c hl o w e rc o n t e n to fo x y g e n t h a ns i 0 2 p ls p e c t r u ms h o w st h a ts i o xn a n o w i r e sh a v ei n t e n s i v e l i g h te m i s s i o n c e n t e r e da t4 2 6 n ma n d4 4 6 u m ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dd e f e c tc e n t e r sa r i s i n gf r o m o x y g e nd e f i c i e n c y d e p e n d i n go nt h er e s u l t so fc o n t r a s te x p e r i m e n t sa n dr e g u l a t i o no f h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s i o xn a n o w i r e sn u c l e a t ea n dg r o wa tt h ec o v e ro fk e t t l ea n da v - sm e c h a n i s mc a nb eu t i l i z e dt oe x p l a i nt h e i rg r o w t h i no u re x p e r i m e n t s w eh a v e g o t t e naf e wo fs p e c i a ls i l i c o no x i d es t r u c t u r e sw h o s eg r o w t hp r o c e s s e sa r ep u t f o r w a r di nt h i sp a p e r i l l 童垦薹皇! 重丝竺墼堡竺垫兰兰竺竺垒圣兰鍪鳖耋 f i n a l l y , n e t l i k es i o xn a n o s t r u c t u r eh a sb e e ns y n t h e s i z e df r o me t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) b y a t w o s t e pm e t h o d ：s o l g e l w i t ht h e h y d r o l y s i s o ft e o sa n d s o l v e n t t h e r m a lp r o c e s s t h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u tf o r2 4 ha tt h et e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r eo f 2 0 0 a n d1 m p ar e s p e c t i v e l y t h en a n o r o d si nt h en e t l i k es t r u c t u r eh a v ea d i a m e t e ro fa b o u t2 0 n ma n dal e n g t ho f6 0 n m t h i sm a t e r i a li sc o m p o s e do fs i l i c o n a n do x y g e nw i t ha na t o m i cr a t i oo f1 ：1 4a n dh a st w os t a t e s ：c r y s t a ls i l i c o na n d a m o r p h o u ss i l i c o no x i d e i n t e n s i v eb l u ep h o t o l u m i n e s c e n c eh a sb e e nd e t e c t e di nt h i s m a t e r i a la n dc a nb eo b s e r v e dd i r e c t l y t h eg a u s sf i ts h o wt h a tt h e r ea r et w op e a k s o b v i o u s l yc e n t e r e da t4 1 8 n ma n d4 7 0 n mr e s p e c t i v e l y , w h i c hi sa c c o r d a n tw i t ht h e o x y g e nv a c a n c ym e c h a n i s m t h en e t l i k es i o xh a sal a r g en u m b e ro fn a n o s c a l eh o l e s a n dc a nb eu s e da sc a t a l y s tc a r r i e ra f t e rt h e s eh o l e sh a v eb e e nf i l l e dw i t hc a t a l y s t t h u st h i ss t r u c t u r ei sp r o b a b l yo fi n t e r e s ti ni n t e g r a t e do p t i c sa n d c a t a l y s tc a r r i e r k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；s o l v e n t - t h e r m a lm e t h o d ；s i l i c o n o x i d e n a n o w i r e s ；n e t l i k es i 0 1n a n o - s t r u c t u r e ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ；g r o w t h m e c h a n i s m 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研 究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名建1 揖 日期铡年1 1 月分日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名 导师签名 日期 日期 年，1 月) 1 日 ， 年j j 月舻 凋唧 硕 学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 经过几十年地发展，信息技术产业成为了当今社会发展的支柱产业，半导体 材料尤其是硅材料的芯片技术成为了现在信息技术的基础。摩尔定律指出在微型 处理器上集成元件的数量每1 8 个月翻一番，越来越多的电子元件集成在一个芯片 上，到目前为止，在不到l c m 2 的硅片上制作了上亿的集成元件。这样使得集成元 件的尺寸不断减小，元件间的隔离区域尺寸越来越小，传统的微电子技术将会受 到经典物理学理论的限制，依靠这一技术制造出集成度更高、处理能力更强的芯 片变得越来越困难。然而，随着信息技术的发展，人们对信息的存储能力，处理 能力，传递速度以及信息的显示等提出更高的要求。因为光在传播等方面具有一 些独特的特点，人们想采用光作为信号的载体，对光进行处理达到信号的存储、 处理和传递等目的，现在在信号的传递方面利用光作为信号载体已经取得了非常 大的进展，并已经工业化和实用化。因此，如果用光予代替电子作为信号的载体， 就可能大大的提高信息的传播速度和处理能力，实现光电子子技术在信息技术中 的应用，解决技术困难与实际需求之自j 的矛盾。 纳米材料由于几何尺寸的减小，使得物质的电子，声子等的平均自由程、超 导态的相干长度与其几何尺寸相当，从而导致了纳米材料具有量子尺寸效应、宏 观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小尺寸效应和表面效应等【l ，2 1 ，这些效应使得 纳米材料在光、电、热、声、力、磁等物理化学性能上展现出传统材料没有的新 性能。由于晶体硅是窄带隙( 约1 1 e v ) 间接带隙半导体，其电子空穴对复合发 光的概率远小于直接带隙半导体，发光颜色也只要集中在红外范围内，因此不适 合制备光电器件，具有较大的局限性。但是尺寸达到纳米级的硅材料，比如量子 点、纳米线等，因为量子限制效应而能隙加宽，使得能隙由间接能隙向直接能隙 转变，发光向波长短( 可见光) 方向移动，同时提高发光复合效率，从而具有较 强的发光性能。如p i c k e t i n g t 川、c a n h a m 4 1 观察到了多孔硅可以发出可见光，s h a m l 5 】 等报道了硅纳米线的发光性能。近些年来，由于碳纳米管的发现和制备【6 】，纳米 材料已经成为科技界研究的一大热点之一，成功地开发了大量制备纳米材料的方 法，同时制得了大量的纳米材料，如纳米线7 ，引，纳米管9 ，10 1 ，纳米棒【l i ，1 2 1 等， 许多纳米材料的特有性能和规律也逐渐的发现。因而可以通过制备纳米材料来实 现块体材料没有的性能。 氧化硅纳米材料在现在微电子集成电路中常常作为隔离层和绝缘层，它的发 高压釜制各线状和网状纳米氧化砖及其光致发光 光性能已经受到比较多的研究【1 3 ，1 4 】，研究表明，氧化硅玻璃具有蓝色的光致发光 性能，这些发光现象是由氧化硅内部和外部两方面的原因引起的，同时纳米材料 的各种效应对其发光性能有很大的影响。因此，为了获得具有较强发光的材料， 纳米尺寸的氧化硅成为了研究对象。本章主要讨论了氧化硅纳米线的制备方法及 其生长机制、氧化硅的光致发光等性能的研究现状和进展，阐述了水热法和溶剂 热法的特点，提出了论文选题的目的、意义和主要内容。 1 2 氧化硅纳米线的制备 现在氧化硅纳米材料的研究主要是集中在对氧化硅纳米线的制备和性能研 究，还有少量的关于氧化硅纳米管的研究。至今氧化硅纳米线的制各方法主要有 激光烧蚀法、模板法、化学气相沉积法、物理热蒸发法、硅片刻蚀法和溶剂热法； 其中物理热蒸发法和模板法两种方法可以通过改变试验条件制备少量氧化硅纳米 管。 1 2 1 激光烧蚀法 激光烧蚀法是利用激光照射靶材，使得靶材在激光照射下形成的高温熔化后 生长一维纳米材料的方法，已经被广泛应用于硅纳米线的制备【1 5 - 1 7 1 。y u 1 8 1 等把 2 0w t s i 0 2 粉末、8w t f e 粉和硅粉( 纯度为9 9 ) 充分混合后压制成圆盘型 的靶材，然后放在一根长为8 0 0 m m 的石英管中，抽真空到2 0m t o r r 后加热至8 5 0 ，并保温4 小时，在1 2 0 0 继续加热2 0 小时后，用波长为4 2 6 n m 的激光照射 靶材，激光的光斑为1 3m m 2 ，平均能量为3 5 0m j 脉冲，在激光照射过程中， 石英管中通入纯度为9 9 9 9 9 的氩气，并保持内部压力为1 0 0 t o r r 。反应结束后， 在通有冷却水铜管附近的石英管内壁上收集到大量的白色絮状物质，这些絮状物 质就是激光烧蚀法制得的大量氧化硅纳米线。该方法得到的氧化硅纳米线直径分 布均匀，绝大部分纳米线的直径在1 5 n m 左右。纳米线的端口有一粒径为纳米线 直径1 5 2 倍的纳米颗粒，它们是在高温下形成的金属催化剂颗粒。x 射线电子 能量散射( e d x ) 结果表明纳米线中硅氧元素原子数比例为l ：2 ，选区点子衍射 结果表明氧化硅纳米线是一种非晶结构。激光烧蚀法制备的氧化硅纳米线直径较 小，分布均匀，但是设备复杂且非常昂贵，操作上也比较复杂。 1 2 2 模板法 模板法制备氧化硅纳米线是以纳米多孔氧化铝为模板，正硅酸乙酯( t e o s ) 水解形成的溶胶凝胶为填充物，制备直径在3 0 n m 左右的氧化硅纳米线阵列【1 9 】。 多孔氧化铝膜是采用阳极电解方法制得，电解液为3 的草酸溶液，电解电压为 4 0 v ，最终得到氧化铝膜的孔径为2 0 3 0 n m 。5 2 m l 正硅酸乙酯缓慢地加入1 1 5 m l 2 硕t 学位论文 的酒精中，另外向第二份等量的酒精中加入1 8 m l 水和o 2 8 m l 盐酸，在搅拌条件 下把第二组溶液缓慢地加入到第一组中，形成溶胶混合物。在室温或者5 0 下陈 化数天后，具有排列规整纳米孔的氧化铝薄膜浸入溶胶溶液中，一分钟后取出， 在室温下干燥一天后接着又在2 0 0 下再干燥一天，除去有机溶剂和水，最后用 h 3 p 0 4 、c r 0 3 和h 2 0 的混合溶液处理部分或者完全溶解氧化铝模板。在没有除去 多孔氧化铝膜时，氧化硅纳米线比较规整地排列形成阵列，除去氧化铝膜后得到 的氧化硅纳米线的直径在2 2 3 0 n m 之间，长度可以达到6 微米左右，并且尺寸均 匀，这与氧化铝膜中的孔径和深度相当，这也说明氧化铝膜中孔的深度和直径分 布均匀。e d x 和s a e d 结果表明该方法制得的纳米线的硅氧原子数比为l ：2 ，是 一种非晶结构。纳米线的表面平整度和溶胶的陈化时间有较大的关系，陈化时间 增长，表面平整度降低，当溶胶在5 0 陈化1 5 天得到的纳米线具有竹子状的粗 糙表面。这可能与溶胶的粘度有很大的关系，陈化时间越长溶胶的粘度越大，在 氧化铝纳米孔中不能很好的扩散，不能完整地把纳米孔填充，最终形成粗糙的表 面。纳米线的形貌，比如直径与长度，与氧化铝浸入的时间没有很大的关系，浸 入1 分钟和5 秒钟得到的纳米线形貌差不多。 采用这一方法还获得部分中空的纳米管状结构，z h a n g i 旧】采用模板法制备氧 化硅纳米线的实验中也获得了中空的纳米管，并且随着溶胶陈化时间的增大，纳 米管的含量增加，纳米管的表面变得越粗糙。这与溶胶的粘度有很大关系，陈化 时间的增长加大了溶胶的粘度，溶胶只能浸润多孔氧化铝的孔表面而形成管状结 构，同时粘度增大溶胶的填充性能下降，纳米管的表面粗糙化。与z h a n g 的方法 类似，k o v t y k h o v a 2 0 】采用阳极氧化铝隔膜为模板，表面溶胶凝胶( s s g ) 法制得 了氧化硅纳米管。多孔氧化铝膜置入s i c l 4 的c c l 4 溶液中，2 分钟后取出迅速放 入c c l 4 中快速清洗，除去氧化铝孔表面的s i c l 4 ，随后放在c c l 4 中清洗1 5 3 0 分 钟清除孔内没有粘附在孔内表面的s i c l 4 。在a r 气保护下干燥后置于去离子水中 水解5 分钟得到s i 0 2 管壁。为获得分散的氧化硅纳米管，将前面得到的多孔氧化 铝在5 0 的h 2 s 0 4 中处理一段时间以溶解氧化铝。为了获得管壁较厚的氧化硅纳 米管，可以不断地重复上面的实验步骤， 和长度与所采用的氧化铝中的孔径相当， 的次数有很大的关系。纳米管表面光滑， 1 2 3 化学气相沉积法 不断地加厚s i 0 2 沉积量。纳米管的外径 管壁厚度与s i c l 4 的浓度和实验中重复 管壁厚度均匀，具有很好的韧性。 化学气相沉积法是一种制备一维纳米材料的常用方法【2 1 。2 3 1 ，在制备过程中一 般要加入催化剂。p a n 及他的合作者2 4 1 采用化学气相沉积法，以s i h 4 为硅源，金 属镓为催化剂，在1 1 5 0 c 下成功地制得了大量的氧化硅纳米线。装有1 2 克g a n 的瓷舟放在一根石英管的中央，并在g a n 的气流下游方向放置一组瓷舟用来沉积 高压釜制备线状和网状纳米氰化待及其光致发光 产物。抽真空使得石英管内的真空度达到2 x1 0 3 t o r r 时通入流速为5 0 s e e m 的高 纯度氨气，并保持石英管中的气压为3 0 0 t o r r ，然后加热至1 1 5 0 ，通入s i l l 4 ( 含量是2 ) 和a r 气混合气体，开始生长氧化硅纳米线。大约- d , 时后，因为 g a n 的耗尽，反应终止，停止通入s i l l 4 后冷却到室温。以g a 为催化剂，c v d 法 获得的氧化硅纳米线排列整齐，呈阵列生长，而且氧化硅纳米线的形貌和生长温 度有密切的关系，实验中不同温区的瓷舟上沉积了不同形貌的氧化硅纳米线。主 要沉积温度在1 1 0 0 9 5 0 范围内，在这一范围内获得了5 种不同形貌的纳米线： 鱼骨状( 1 1 0 0 1 0 5 0 ) ，葫芦状( 1 0 5 0 1 0 3 0 ) ，纺锭状( 1 0 3 0 1 0 1 0 ) ，羽毛球 状( 1 0 1 0 - 9 8 0 ) 和章鱼状( 9 8 0 - 9 5 0 ) 。虽然存在这么多形貌的氧化硅纳米线， 但是它们具有一些共同的特点：首先，所有的纳米线头部都有一直径为3 5 微米 的球状镓球，催化剂球的尺寸远大于氧化硅纳米现的直径，在镓球上生长了高度 有序的氧化硅纳米线阵列，说明金属镓球同时催化了大量的氧化硅纳米线；其次， 所有形貌的纳米线都呈现了树枝状和束状生长两种模式：第三，所有的纳米线都 是非晶结构；第四，氧化硅纳米线只由硅和氧组成，而且两者的原子数比在1 5 - 2 之间。与p a n 类似，y a n 等【2 5 】采用c v d 法获得了氧化硅纳米线。他们采用清洗 干净的硅片为生长基板，在硅片上沉积一层金属镓膜，置于水平的反应炉中，通 入s i h 4 、h 2 和n 2 的混合气体，并保持石英管中的压力为1 6 0 t o r r ，加热至6 0 0 ， 反应1 小时后冷却到室温，取出样品肉眼可以看到在硅片上沉积有灰白色的产物。 该方法制备的纳米线的形貌与混合气中h 2 的含量有较大的关系，不通入h 2 时得 到的纳米线生长在一直径为1 0 0 1 8 0 n m 的催化剂球上，呈章鱼状；加入适量的 h 2 时，纳米线分散生长，纳米线的直径在5 0 1 0 0 n m 之间，并在端部形成碗状凹 陷，说明h 2 对氧化硅纳米线具有一定的刻蚀作用。e d x 和s a e d 结果表明该方 法制得的纳米线中硅和氧元素的原子比例为l ：1 2 ，是一种非晶结构。 1 2 4 物理热蒸发法 物理热蒸法又称热分解前驱体法，在硅纳米线的制备中得到了广泛的应用， 也是一种常见的制备一维纳米材料的方法2 昏2 9 l 。l i a n g 等 3 0 1 采用溶胶凝胶法制备 含有f e 纳米颗粒的多孔氧化硅，具体操作是以分析纯乙醇为共溶剂，在硝酸的催 化作用下，正硅酸乙酯( t e o s ) 水解形成溶胶，在水解过程中加入少量的f e ( n 0 3 ) 3 ， 然后在9 0 下陈化一周除去多余的水和溶剂。产物在5 0 0 下烧结6 小时后通入 9 h 2 a r 混合气体，还原4 小时。得到含f e 纳米颗粒的氧化硅研磨成粉末后与 等量的硅粉混合，置于反应炉的石英管中，通入a r 排除石英管内的0 2 ，加热至 1 1 0 8 c 并保温2 小时，冷却至室温后在瓷舟上可以看到白色的絮状产物。t e m 结 果表明，该方法获得的氧化硅纳米线直径为4 0 5 0 n m ，长度可以达到数十个微米， 具有光滑曲线状和螺旋状两种形貌。e d x 测试表面纳米线中硅和氧元素的原子数 4 硕p 学位论文 比例为1 ：1 4 ，s a e d 表明该纳米线是非晶材料。j i a n g 等1 以f e c o n i 为复合催 化剂，以s i 粉末为硅源，在1 3 5 0 物理气相法成功地制备了大量的氧化硅纳米 线。具体方法是清洗和抛光的a 1 2 0 3 片浸入l o 的f e c o n i ( 5 5 ：2 9 ：1 6 ) 混合溶 液中，5 分钟后取出，放置在石英管罩的瓷舟中：在另一瓷舟内放入2 9 的s i 粉， 并放在前一瓷舟的气流上游位置；反应炉加热至8 5 0 。c 并保温l 小时后，加热到 1 3 5 0 并保温2 小时，最后冷却到室温，在整个过程中不断地向石英管中通入a r 气( 5 0 s e e m ) 和h 2 气( 1 0 s c c m ) 的混合气体。实验结束后，a 1 2 0 3 片上生长了大 量的氧化硅纳米线，s e m 和t e m 观察说明氧化硅纳米线的直径在1 0 0 n m 左右， 长度大于1 0 0 微米，呈表面光滑的线状。高分辨t e m 和s a e d 结果说明这种方 法制得的一维氧化硅纳米材料是非晶结构，硅和氧的原子数含量比为1 ：1 2 。 j i a n g 3 1 l 制备氧化硅纳米线的过程中，不仅得到了大量的纳米线，同时还获得了占 整个产物1 5 2 0 的氧化硅纳米管。纳米管具有中空结构，两端开口，高分辨t e m 结果可以看出纳米管的孔径大约为4 0 n m ，壁厚约为2 0 r t m ，是一种非晶结构。 p a n 3 2 1 等在瓷舟中装入2 3 9s i o 粉末，在其气流上游放置一装有l gg a n 的瓷 舟，并在气流下游处放置几块瓷片用来收集产物。抽真空后，加热至s i o 粉末和 g a n 处的温度分别为1 3 5 0 和1 1 5 0 ，保温l 小时后冷却至室温，可以看到在 温区在1 1 6 0 1 2 2 0 的1 5 m m 处收集到白色的产物。s e m 结果表明氧化硅纳米线 阵列可以由三部分组成：上部直径为l o 3 0 微米的g a 球、中间直接为1 0 微米的 晶体s i 多面体以及底部长度达到2 0 0 微米的氧化硅纳米线阵列，纳米线阵列中的 纳米束与多面体晶体硅的表面垂直并直接从晶体硅中生长出来，纳米线的直径分 布在5 0 1 5 0 n m 之内。与文献【2 5 1 报道的化学气相沉积法得到的结果相似，以s i o 粉末为硅源，以金属镓为催化剂，物理气相法制得的氧化硅纳米线的形貌也与生 长温度有较大的关系，不同温度区域生长出来的纳米线在形貌上有较大的区别。 在制备s i 3 n 4 纳米线的过程中，z h a n g ”】等采用s i 粉末或者s i s i 0 2 混合粉末为原 料，在1 2 0 0 下也得到了氧化硅纳米线。一定量的s i s i 0 2 粉末与f e 粉混合后置 于石英管中，通入流量为5 0 0 s c e m 的n h 3 ，加热至1 2 0 0 ，保温1 小时后冷却到 室温。得到的纳米线具有很大的长径比，长度可以达到数十个微米，是一种非晶 材料。 上面所说的几种物理热蒸发法用到的硅源是硅或者硅的氧化物，除此之外， 胡卫兵等1 3 4 j 以t i s i 粉末为原料，以t i 薄片为基片，在1 3 0 0 1 5 0 0 的反应炉中制 备了大量表面光滑的氧化硅纳米线，纳米线的直径分布在4 0 9 0 n m 内，是一种非 晶结构。 1 2 5 硅片刻蚀法 至今，氧化硅纳米线的制备中应用最多的方法是硅片刻蚀法，采用这一方法 高压釜制备线状和网状纳米氧化砰及其光致发光 制得了许多不同形貌和元素组成的氧化硅纳米线【3 5 巧0 1 。这种方法的具体过程是： 1 ) 裁剪适当大小的硅片，并用有机溶剂、h f 和蒸馏水清除表面上的油污和氧化 硅，使硅片中的硅完全暴露出来。2 ) 通过溅射、沉积或者滴液等方法在硅片表面 覆盖一层很薄的催化剂；或者直接在反应炉气流上游位罱放置催化剂或者催化剂 前驱体，催化剂或者前驱体分解产物在载流气体的带动下沉积在硅片上；有一部 分实验没有添加任何的催化剂。3 ) 在高温下，催化剂刻蚀硅片，同时与氧结合形 成催化剂硅氧三者的共熔体，当硅和氧过饱和后析出生长成氧化硅纳米线。p a n 3 5 】 和h u 3 6 1 采用的是金属镓为催化剂，p a n 是在硅片的气流上游处放置g a n ，高温分 解后得到g a 并在a r 气的载流作用下沉积在硅片上，在1 1 0 0 下刻蚀硅片生长出 大量的氧化硅纳米阵列，得到结果与文献【2 4 】和【3 4 报道的相似。h u 是直接把镓 滴在硅片上，在高温下生长氧化硅纳米阵列。a n 3 7 】等在硅片上覆盖a u 层后在 a u 膜上沉积一层聚苯乙烯( p s ) 微球，然后利用t i 0 2 溶液在p s 微球上覆盖t i 0 2 ， 最后采用有机溶剂清除p s 微球，在原来p s 微球的位置形成排列规整的微孔，在 微孔处暴露出金催化剂，在9 6 0 下选择性地生长排列舰整的氧化硅纳米线。文 献 3 8 4 3 所报道的是在硅片上覆盖金属催化剂刻蚀硅片制备氧化硅纳米线， p a r k p 副和e l e c h i g u e r r a p9 j 利用溅射在硅片上沉积a u p d 膜作为催化剂，在1 0 5 0 生长了s i 0 2 纳米线；k i m 4 0 1 在硅片上溅射c u 催化剂，在1 0 0 0 c 制得了直径在 2 0 8 0 n m 的氧化硅纳米线；他们还以同样的方法【4 ”，以c o 为催化剂制得了螺旋 状的氧化硅纳米线；l e e 4 2 1 采用电子束蒸发在硅片上沉积n i t i 层作为催化剂，在 1 0 5 0 下生长了非晶的氧化硅纳米线。p a r k t 4 3 1 将硅片浸入n i ( n 0 3 ) 2 ，以加热分解 后的n i o 为催化剂，生长了被s i 0 2 包覆的s i 纳米线和氧化硅纳米线。z h a n g 4 4 】 以s n c l 2 为催化剂前驱体，热分解后得到的s n 在a r 的带动下沉积在硅片上，催 化生长硅氧元素原子数比为l ：1 3 的氧化硅纳米线。 以硅片为硅源，不采用催化剂也能够制备氧化硅纳米线4 们。l i a n g 4 5 1 在硅 片上滴加纳米晶体金刚石( n c d ) ，通过快速热过程( r t p ) 制备了硅氧元素原 子数比为l ：1 6 的氧化硅纳米线。l e e 4 6 】以s i 0 2 纳米颗粒为形核中心在硅片上生 长了非晶态的氧化硅纳米线。h u 4 7 1 在较高的温度( 1 3 0 0 ) 下，直接加热硅片生 长了5 0 n m 直径的氧化硅纳米线。其他还有一些制备氧化硅纳米线的方法【4 8 5 0 1 ， 基本过程和前面所讲的差不多，就不再累赘了。 前面所提到的激光烧蚀法、化学气相沉积法、物理热蒸发法、硅片刻蚀法等 制备氧化硅纳米线的方法都是在高温下进行，一般需要加入金属催化剂、保护气 体或者载流气体，具有一定的相似性，下面从过程、原料、原理等方面对它们加 予区别。激光烧蚀法主要是采用的加热源与其它三种方法不同，采用的是具有高 能量的激光作为加热源，其他几种方法一般采用的是c v d 反应炉，以电阻丝为 加热源，该方法采用的原料也是以固态的硅的化合物为主。化学气相沉积法与其 6 硕i 。学位论文 它方法最大的区别在于采用的原料是气态，一般为s i l l 。，反应物在高温条件下分 解得到s i ，在金属催化剂的作用下生长氧化硅纳米线。物理热蒸发法采用的硅源 一般是固态硅粉或者是硅的氧化物，还有少量方法采用的是硅的其他化合物，但 是这些化学物在高温下分解，最终在催化剂的作用下制得纳米线。硅片刻蚀法的 硅源是表面处理过的硅片，通过各种方法预先在硅片表面覆盖金属催化剂或者在 反应过程中在硅片上沉积金属催化剂，高温条件下，催化剂刻蚀硅片生长纳米线 的方法。 1 2 6 溶剂热法 上面几种方法制得的氧化硅纳米线一般是非晶结构，最近采用溶剂热法成功 地制得了晶体氧化硅纳米线【5 l l 。c h e n 等用含有f e 的介孑l 氧化硅( b m s 或者 s b a 一1 5 ) 为原料，在乙二胺为介质的溶剂热( 2 0 0 ) 中处理2 4 小时，用h c l 清除产物中的f e 后就可以获得大量的晶体氧化硅纳米线。纳米线的直径小于 1 5 0 n m ，长度可以达到4 0 微米以上，e d x 表明该纳米线中硅和氧原子数比为 l ：1 6 6 ，不含f e 元素。x r d 、电子衍射和高分辨t e m 结果表明纳米线具有比较 完美的晶体结构，属于正交晶系，点群为p 2 1 2 1 2 ，晶胞常数为a = 9 6 8 5 ，b = 1 4 8 7 0 ， e = 1 6 8 9 8 。与其他方法相比较，这种方法操作简单，条件相对温和，不需要抽真 空和很高的温度，并且得到的是晶体结构，在氧化硅纳米线制备中具有比较重要 的作用。 除了上述几种制备方法外，最近还发现可以利用原子力显微镜( a f m ) 的微 机械作用选择性的生长氧化硅纳米线。h s u t 5 2 1 在清洗处理过后的硅片上覆盖一层 3 0 n m 的聚甲基丙烯酸甲酯，在原子力显微镜针头的微作用下刺穿聚甲基丙烯酸 甲酯形成一个一个的小洞，然后通过电子束蒸发镀覆盖一层7 n m 的镍，丙酮溶解 聚甲基丙烯酸甲酯后在硅片上形成排列规整的纳米镍点，在1 1 0 0 下催化生长成 直径在1 5 - 3 0 n m 、硅和氧原予数比为1 ：1 6 的氧化硅纳米线。 1 3 氧化硅纳米线的生长机制 1 3 1 气液固( v l s ) 机制 1 9 6 4 年，w a g n e r 和e l l i s e 5 3 l 提出了气液固生长机制来解释一维纳米材料的 生长，以后在一维纳米材料的制备和机制解释研究中，常常基于这一方法展开。 这一生长机制经常被用来解释纳米材料的生长，尤其是含有金属催化剂的情况下， 比如碳纳米管5 4 螂】、硅纳米线5 6 铷1 等。在上一节氧化硅纳米线的制备方法里，激 光烧蚀、物理热蒸发、热蒸硅片等方法都是在较高的温度下，大部分实验有金属 催化剂参加，这些方法制备的氧化硅纳米线的生长大部分可用经典的v l s 生长机 制来解释。v l s 机制生长过程可以分成下面几个步骤：1 ) 在高温作用下硅的化 7 高压釜制备线状和网状纳米乍【化辞及j c 光致发光 合物开始分解成硅元素，并蒸发成为气态，或者金属催化剂刻蚀硅片，随后硅和 金属元素形成合金，并迅速形核成小粒径的晶核。2 ) 晶核不断地从周围气态环境 中吸收硅和氧，因为形核速度比吸附速度小，晶核不断长大，形成与纳米线尺寸 相当的颗粒。当反应环境中气压比较低时，因为每一个颗粒主要是以不断地吸附 硅和氧长大，这对每个颗粒时公平的，最终形成的颗粒较小而且尺寸比较均匀； 但是对于压力较大的反应系统，颗粒除了吸附元素长大外还可以与其他颗粒结合 长大，即兼并式长大，这样就会形成粒径较大、大小不一的催化剂颗粒。催化剂 颗粒的形核和长大主要发生在示意图1 1 中的i 区，这时体系的温度高于硅在金 属中的饱和温度t l 。3 ) 当体系温度下降到低于硅在金属中的饱和温度或者不断 地吸收使得硅和氧在金属中达到过饱和后，硅和氧开始从合会中析出，形成直径 与颗粒尺寸相当的氧化硅纳米线，催化剂颗粒一边不断地从气态环境中吸附硅和 氧，一边不断地析出硅和氧形成纳米线，纳米线不断的生长。在这阶段，催化剂 颗粒好比是把气态的硅和氧成型成纳米级线状纳米线的装置，不断地增大纳米线 的长度，这一过程主要发生在示意图中的i i 区。4 ) 当系统温度低于硅和金属的共 晶温度t 2 时，硅金属合金转变成固态，不再吸附气态中的硅和氧，纳米线的生 长过程终止，如图1 1 中i i i 区所示。绝大部分实验是在密封和较低的反应气压下 进行，反应过程中只通入保护气体或者反应气体( 对c v d 而言) ，没有通入氧气， 氧化硅纳米线生长过程中的氧主要来自于3 个方面：反应原料( 金属催化剂和 硅源