（核科学与技术专业论文）zncdse和nip纳米体系的xafs研究.pdf

摘要 摘要 纳米材料的研究是目前材料科学研究的一个热点，纳米科技被共认为是2 l 世纪最具有前途的科研领域。纳米尺度( 1 1 0 0 r i m ) 物体的性质由于受到量子效应、 尺寸效应、表而效应以及其它一些特殊效应的影响，往往导致纳米物质的电子学、 热力学、磁学、光学和化学性质发生了根本性的改变并出现一些新奇的现象。本 论文中，以优良光电性能的c d 掺杂z n s e 半导体量子点和具有催化活性的n i p 纳米非晶态合金为研究对象，运用时间分辨的同步辐射x a f s 观测了c d 掺杂 z n s e 量子点的生长过程：利用x a f s 结合透射电镜、x 射线衍射等实验方法探 索了p 含量对n i p 纳米非晶态合金结构的影响。 本论文主要包括以下内容： 1 c d 掺杂z n s e 量子点生长的原位x a f s 研究 利用流动式反应器原理，研制出适用于观测纳米材料液相生长过程的同步辐 射时间分辨的原位x a f s 实验装置，并运用该装置和快速x a f s 技术原位实时地 测量了水相合成l 。谷胱甘肽包覆的z n i 。c d ，s e 量子点的生长过程巾s e 原子局域 结构的变化。通过对s ek 边e x a f s 数据的分析，证实了z n s e 量了点的生长遵 循o s t w a l d 熟化机理，其生长过程分为快速成核过程和之后的缓慢生长过程两步。 量子点晶格发生了收缩以减小表而能从而使总自由能最小，随着反应时间的增 加，量子点的尺寸增大，s e z n 键收缩的现象有所缓解。掺入c d 后，z n s e 量子 点的晶格发生膨胀，结构无序度增大。研究结果显示了时间分辨x a f s 技术在研 究液相合成纳米材料的生长过程中的巨大潜力。 2 不同磷含量下n i p 纳米非晶态合金的结构 利用x 射线吸收精细结构( x a f s ) 和x 射线衍射( x r d ) 研究了化学还原 法制各的不同磷含量的n i l o o 吖p ，合金的原子和电子结构。用苯加氢为探针表征了 纳米非晶态合金n i p 的催化性能，建立了n i p 纳米非晶态合金的磷含量、结构、 性能三者之间的关系。结果表明，当工= 1 0 时，磷元素的掺入导致了n i p 样品中 摘要 屉c 结构的镍品格扭曲和膨胀，n i n i 第一近邻配位的键长约增加0 0 3a 。随着磷 含量的增加，膨胀和扭曲加剧，当x 达到1 4 左右时，样品的弦c n i 晶格被完全 破坏，从而形成非晶态n i p 合金。x 射线吸收近边结构( x a n e s ) 的结果表明，低 磷含量( 戈1 0 ) 时n i l o o - x p x 样品的电子结构没有明显的变化，随着磷含量的增加， n i 印态的分布变得宽化和越来越弥散。而当x 达到2 6 时，有大量电荷从n i 原 子转移到p 原子。 关键词：x 射线吸收精细结构生长机理非晶态合金 l l a b s t r a c t a b s t r a c t t h em a i nc o n t e n ti nt h i sd i s s e r t a t i o ni sa sf o ll o w s ： 1 i n - s i t ux a f ss t u d i e so nt h eg r o w t ho fz n l d c d j s eq u a n t u md o t s w eh a v ed e v e l o p e dat i m er e s o l v e dx a f sm e t h o da i m i n ga tt h es t u d yo f g r o w t h p r o g r e s so fn a n om a t e r i a l si ns o l u t i o nb yu t i l i z i n g af l o wr e a c t o ra n ds y n c h r o t r o n r a d i a t i o n b yu t i l i z i n gt h i sm e t h o da n dq x a f st e c h n o l o g y , t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f l g l u t a t h i o n ec a p p e dz n l 吖c d s eq u a n t u md o t s ( q d s ) o b t a i n e df r o mt h ea q u e o u s s y n t h e s i sm e t h o di s i ns i t us t u d i e da sam o d e ls y s t e m d e t a i l e da n a l y s i so ft h es e k - e d g ee x a f sd a t ar e v e a l st h a tt h eg r o w t ho fz n s eq d sf r o ma q u e o u ss y n t h e s i s u n d e r g o e saf a s tn u c l e a t i o np r o c e s sa n dt h e nas l o wg r o w t hs t a g e ，w h i c hf o ll o w s o s t w a l dr i p e n i n gm e c h a n i s m t h ez n s eq d sa r ec o m p r e s s i v e l ys t r a i n e dt od e c r e a s e t h es u r f a c ee n e r g yt h e nt om i n i m i z et h et o t a lf r e ee n e r g y ，a n dt h ec o n t r a c t i o no fs e z n b o n dr e l a x e sw i t ht i m e a f t e rd o p i n gw i t hc d ，t h eb o n dl e n g t ho ft h ef i r s ts h e l li nq d s i n c r e a s e sc o m p a r e dt oz n s eq d s ，a n dt h es t r u c t u r a ld i s o r d e ro fz n i 。c d j s eq d s i n c r e a s e sw i t ht h er e a c t i o nt i m e t h i ss h o w st h ep r o m i s i n gc a p a b i l i t yo fi ns i t ux a f s t oi n v e s t i g a t et h eg r o w t hp r o c e s so fn a n o m a t e r i a l ss y n t h e s i z eb yc h e m i c a ls o l u t i o n m e t h o d 2 x r a ya b s o r p t i o ns p e c t r u ms t u d i e so ns t r u c t u r a le v o l u t i o no f n i1 0 0 0 xa l l o y s x 。r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ( x a f s ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r e u t i l i z e dt o i n v e s t i g a t et h ea t o m i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fn i1 0 0 - x p xa l l o y sw i t h d i f f e r e n tpc o n t e n t sp r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d t h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a r ec h a r a c t e r i z e db yt h er e a c t i o no fb e n z e n eh y d r o g e n a t i o n r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e pc o n t e n ta n dp r o p e r t i e sh a sb e e ne s t a b l i s h e d t h er e s u l t ss h o wt h a t a sx = 10 t h e d o p e dp e l e m e n tl e a d st oe x p a n s i o na n dd i s t o r t i o no f t h e n i f c cl a t t i c ei nn i ps a m p l e ， a n dt h er n i n ii n c r e a s e sb ya b o u t0 0 3a w i t ht h epc o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h ee x p a n s i o n a b s t r a c t a n dd i s t o r t i o na r es t r e n g t h e n e d i ti sf o u n dw h e nxi n c r e a s e st oac r i t i c a lv a l u eo f14 ， t h el a t t i c eo f f c c n ii sc o m p l e t e l yd e s t r o y e d ，a n dt h u st h ea m o r p h o u sn i pa l l o yi s f o r m e d t h ex r a ya b s o r p t i o nn e a re d g es t r u c t u r e ( x a n e s ) r e s u l t si n d i c a t et h a ta ta l o wc o n c e n t r a t i o n l0 ) ，n os i g n i f i c a n tc h a n g eo ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ew a s o b s e r v e d h o w e v e r , a spc o n t e n ti n c r e a s e s ，t h edi s t r i b u t i o no ft h en i 4 ps t a t e s b e c o m e sd i f f u s e ra n db r o a d e r w h e nj c = 2 6 t h ew h i t el i n ef e a t u r eo fn ik - e d g e i m p l i e st h a tal a r g en u m b e ro fc h a r g e sa r et r a n s f e r r e df r o mn ia t o m st opa t o m s k e yw o r d s ：x 。r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ( x a f s ) ；g r o w t hm e c h a n i s m ；a m o r p h o u s a l l o y 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：薯盘豳 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权l i - l 国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 f 均公开口保密(年) 作者签名： 桀盈雌 签字日期：2 衄阻 导师签名： 签字日期：圭! z ：! ! 堑 第一章绪论 第一章绪论 自二十世纪七十年代波洛克在美国通用电器公司的一台7 0 m e v 的电子同步 加速器上首次观察到同步辐射光以来，同步辐射光源装置的建设和应用己取得了 长足的进步。同步辐射光源具有强度高、波长连续、准直性好、有偏振性、有时 问结构等优良性能，它的应用极大地推动了相关技术和学科的发展，尤其是使得 此前发展缓慢的x 射线吸收精细结构( x r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ，x a f s ) 的研究获得了新的生命力。在世界各地的f _ j 步辐射储存环上，x a f s 站的数量最 多，开展的研究工作和发表的文章也都占有相当大的比重。x a f s 技术被广泛应 用于催化剂、蛋白质、纳米材料、原子团簇材料、高温超导材料、高分子聚合物 等领域的结构研究巾，这同时也大大促进了x a f s 自身的发展，使之成为公认的 表征原子结构和电子结构的强有力手段。目前，x a f s 技术正朝着时间分辨和空 问分辨等方向发展。 纳米材料的研究是目前材料科学研究中的一个热点，相应发展起来的纳米技 术被公认为是2 l 世纪最有前途的科研领域。纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) 下物体的性 质受到量子效应、尺寸效应、表面效应以及其它一些特殊效应的影响，往往导致 纳米物质的电予学、热力学、磁学、光学和化学性质发生根本性的改变并卜h 现一 些新奇的现象，这为制备具有特殊性能的材料提供了新的机遇。本论文中，我们 研究了拥有优良光电性能的c d 掺杂z n s e 半导体量子点和具有催化活性的n i p 纳米非晶态合金：运用时间分辨的同步辐射x a f s 原位实时地观测了z n l 。c d x s e 量子点的生长过程：利用x a f s 结合透射电镜、x 射线衍射等实验方法探讨了p 含量对n i l o o d 纳米非晶态合金结构的影响。 1 1 x 射线吸收谱学 任何物质对x 射线都有吸收，x 射线穿过厚度为x 的样品后，其强度会因 为吸收而从i o 衰减为i ，定义x 射线吸收系数 ( e ) ：一i n ( 1 l o ) x 第一章绪论 x 射线吸收谱就是测量x 射线吸收系数随x 射线能量的变化曲线。随着光 子能量的增加，吸收系数逐渐下降，在某能量位置上，光子能量正好对应于物质 中某元素内壳层电子的束缚能，吸收系数陡增，此位置称为元素的吸收边。物质 的x 射线吸收谱在吸收边处呈现出精细结构。图1 1 给出了c u 箔的x 射线吸收 精细结构谱，它包括扩展x 射线吸收精细结构( e x t e n d e dx r a va b s o r p t i o nf i n e s t r u c t u r e ，e x a f s ) 和x 射线吸收近边结构( x r a ya b s o r p t i o nn e a re d g es t r u c t u r e ， x a n e s ) 两部分。传统上，以边后约3 0 5 0 e v 处作为x 射线吸收谱近边和扩展 边的分界。 互 乏 3 s 堇 e n e r g y ( e v ) 图c u 箔k 边吸收谱 1 1 1x 射线吸收谱学发展历史 1 9 2 0 年，f r i c k e ( 1 9 2 0 ) 和h e r t z ( 1 9 2 0 ) 首次观察到x 射线吸收谱在吸收 边处呈现出精细结构。1 9 3 1 年k r o n i g ( 1 9 3 1 ) 尝试用刚刚发展起来的新理论一一 量子力学理论来解释凝聚态物质产牛的x a f s ，认为这是因b r i l l o u i n 区边界上的 能隙产生的，由固体中的排列周期性决定，这一理论被称为长程有序理论( l r o ： l o n g r a n g eo r d e r ) ( l va z a r o f f1 9 6 3 ) 。为了解释分子中的e x a f s 现象，之后 k r o n i g ( 1 9 3 2 ) 义提出了另一个理论短程有序理论( s r o ：s h o r t r a n g eo r d e r ) ， 即用周围原子反散射引起光电子终态波函数变化从而影响吸收系数来予以解释。 到1 9 6 3 年底，现代e x a f s 理论的基本元素已经齐全，但是由于很难准确计算 2 第一章绪论 出原子参数，或者很难获得足以信赖的实验数据，在s r o 和l r o 理论之间仍很 难做出判断( l va z a r o f fa n dd m p e a s e1 9 7 4 ) 。e x a f s 理论的突破要归功于 s a y e r s 、s t e r n 和l y t i e ( d e s a y e r se ta 1 1 9 7 1 ) 的贡献，他们对e x a f s 数据进 行f o u r i e r 变换，变换图上的峰与邻近配位原子的位置相对应，从而证明了短程 有序理论的正确性。 随着e x a f s 理论的突破和同步辐射光源的发展，停滞了二三十年的x 射线 吸收光谱，特别是e x a f s ，再次进入了黄金时期( h w i n i c ka n ds d o n i a c h1 9 8 0 ) 。 目前，e x a f s 技术的理论、实验和数据分析已趋于成熟，成为结构分析的一种 标准方法。从测量得到的e x a f s 谱中获取结构信息是一个相当复杂的过程，由 于x a f s 理论计算方而的进展利用球面波近似和多重散射计算出的散射振 幅和相移函数具有很高的精度，多种分析技术也己发展起来。意火利的a f i l i p p o n i 等人开发了g n x a s 程序( a f i l i p p o n ia n da d ic i c c o1 9 9 5 ) ，美国华 盛顿大学的e a s t e r n 等人丌发了u w x a f s 程序( e a s t e r ne ta 1 1 9 9 5 ) ，并已 成功地应用于多种体系的研究。 与较为成熟的e x a f s 技术相比，x a n e s 的发展要相对迟缓一些。其主要 原因是x a n e s 谱涉及芯态光电子激发过程中的多电子和多重散射效应，而这些 效应是由吸收原子的空间构型和电荷分布共同决定的( d c k o n i n g s b e r g e ra n dr p r i n s1 9 8 8 ) ，解释分析起来比较复杂。x a n e s 理论的突破存于多重散射理论的 应用。2 0 0 0 年，美国华盛顿大学开发了一个从头计算( a bi n i t i o ) x a n e s 谱的 软件包f e f f 8 ( j j r e h ra n dr c a l b e r s2 0 0 0 ) ，之后意大利的m b e n f a t t o 等人 也发展了拟合和计算x a n e s 谱的软件包m x a n ( m b e n f a t t oe ta 1 2 0 0 1 ) 。这些 软件的开发和应用极大地推动了x a n e s 的发展。 在实验技术方面，上世纪3 0 年代到6 0 年代，就已出现使用传统的低能x 光管作为光源的x 射线吸收精细结构透射谱。最近5 0 年来x a f s 技术的快速发 展主要得益于同步辐射的应用。自1 9 7 4 年s t e r n 等人首次利用同步辐射光源采集 x a f s 谱以来，先后出现了使用单色器和电离室的透射技术( b k i n c a i da n dp e i s e n b e r g e r1 9 7 5 ) ，针对低浓度体系的固体探测器荧光技术( j j a k l e v i ce ta 1 1 9 7 7 ) ，用于时间分辩实验的能量色散技术( t m a t s u s h i t aa n dp p h i z a c k e r l e v 3 第一章绪论 1 9 8 1 ) 以及表面敏感测量的电子产额探测技术( j s t o h ra n dr j a e g e r1 9 8 2 ) 。1 9 9 7 年日本神户的s p r i n g 8 投入使用，其储存环能量高达8 g e v ，可以测量第五和第 六周期元素的k 吸收谱。第三代同步辐射光源( e s r f ，s p r i n g 8 ，a p s 等) 的 建成和使用，为x a f s 实验提供了亮度更高、波长可调的光源，光源亮度可达到 1 0 1 7p h s - 1 m r d - 2 r a m - 2 ( 0 1b w ) 一1 左右，使得x a f s 的测量在统计效果和能量分辩 方面更为出色，可以研究浓度极稀的样品。光电子探测器和掠入射技术的成功应 用，使得x a f s 对表面和吸附物的局域结构的研究成为可能( f b o u r n e le ta 1 2 0 0 0 ) 。同时，采用能量色散技术，一张x a f s 谱的采集可在几百毫秒的时间内 完成，可以直接观察反应中催化剂的原子和电子的动力学过程( k k b a n d oe ta 1 2 0 0 2 ) 。 1 1 2x a f s 方法的特点 x a f s 现象只决定于短程的相互作用，无需样品具有长程有序结构。同时元 素的x 射线吸收具有元素特征，通过调节x 射线的能量，可以对复杂的凝聚态 物质体系中各种元素的原子局域环境分别进行研究，给出吸收原子邻近配位原子 的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息。存物理、化学、材料和生命科 学等领域，x a f s 都有着广泛的应用并解决了许多重要问题。尤其在第三代同步 辐射光源投入使用后，利用高亮度的同步辐射x 射线源和荧光x a f s 技术可以 测定样品中含量很少的元素的原子局域结构。利用j 一步辐射光源的偏振性，还可 以测量表而吸附原子的取向。此外，x a f s 对样品的要求比较简单，不需要单晶， 数据采集时间较短，都是其受到多种科学领域研究人员欢迎的原因。 虽然x a f s 在研究局域结构方面具有其它方法难以相比的优点，但也存在着 局限：x a f s 只能提供吸收原子周围的平均径向结构信息；只对吸收原子周围几 层近邻原子敏感；对于轻元素的测量和分析较为困难。为了克服这些缺陷，一方 面需要不断完善x a f s 理论，开发与x a f s 相关的新实验技术，例如偏振x a f s 、 微区x a f s 、能量色散x a f s 和衍射异常精细结构( d a f s ) 等，来扩展研究的 领域；另一方面，要与其他实验方法相结合、相互补充，才能得到准确可信的结 果。( 马礼敦，杨福加，2 0 0 1 ) 4 第一章绪论 1 1 3x a f s 方法在纳米材料领域的应用 纳米科技是2 1 世纪的一项主导科学技术，是世界各国抢占的一个科学制高 点。x a f s 方法可以研究纳米颗粒表面效应和尺寸效应对其结构和形成的影响。 目前报道的文章中，已有不少研究运用了x a f s 技术来观测纳米材料的结构，并 取得了很多有意义的成果。 图1 2 中的x a f s 数据反映了硫化锌纳米颗粒( 3 n m ) 因表面吸附形态的不 同而发生的结构变化( h z h a n g e ta 1 2 0 0 3 ) 。z n s 颗粒在甲醇溶液中z n 的z n s 第一壳层配位数为4 3 ，干燥后变为6 6 ，将干燥后的z n s 重新溶于甲醇后又降 为4 2 ；同时，高壳层的结构出现明显的变化。该结果表明z n s 所处表面环境不 同，会导致其结构发生变化，而且这种变化是可逆的。这种结构的变化无法用 x r d 区分，x a f s 在此显示了其在研究纳米材料局域结构中的优势。 o 立 x ：篡 算 5 芒 ，口 d e o 1 o 2 4681 01 2 b g , c k - t r a n s f o r m e o 庸j 图1 2z n s 表面甲醇脱附和吸附弓1 8 的可逆结构变化：( a ) 原位的x 射线衍射( b ) z nk 边x a f s 径向结构函数( c ) x a f s 函数。冈中实线为实验数据，虚线为拟合数据。 纳米颗粒的比表面积随着尺寸的降低而显著增加，其表面和界面原子的比例 增加，因而导致其结构随尺寸的变化而变化。z h a n g 等人利用x a f s 方法研究了 巯基吸附的金纳米粒子结构随尺寸的变化( p z h a n ga n dt k s h a m2 0 0 3 ) 。结果 表明，a u 与表面活性剂形成了较强的a u s 配位，这一配位的形成对于纳米a u 的原子结构和电子结构都有很大的影响。平均粒径为4 0 、2 4 和1 6n m 的a u 纳米粒子，其晶格相对于体相a u 分别有0 7 、1 1 和1 4 的收缩。 5 茹一章绪论 2 时间分辨的同步辐射x a f s 技术 同步辐射光源园其独特而优异的性能已成为前沿科学领域的公共研究平台 之一。十几午前，科研工作者主要集中在利用同步辐射的高亮度和波长连续q 调 的优点来进行研究。近年来，人们已把更多的注意力转移到提高同步辐射的时间 分辨和空间分辨能力方面，将其用于原位实时跟踪研究生命过程( fs c h o r ce ta l 2 0 0 3 ) 、化学反应( hl h c e da l2 0 0 5 ) 等动力学过程。这也是科学家们长期追求 的目标。 时阐分辨x a f s 技术是一利- 应用前景非常广掏的新技术，曰前主要有能量色 散x a f s ( e n e r g y d i s p e r s i v e x a f s ，d x a e s ) 和快速x a f s ( q u i c k x a f sq x a f s ) 两种实验方法。d x a f s 方法利用白光照射到弯晶多色器上不同位置的b r a g g 角 或l a u e 角不同而得到在空间上能量色散的x 光，并在样品位置处实现光斑聚焦， 利用光电二授管阵列或c c d 等位置灵敏探测器采集透射过样品后的实验信号 次获得x a f s 信号全谱( 如图13 ) 。如欧洲同步辐射中心( e s r f ) 的1 d 2 4 光束线，时间分辨率可达【0 m s 。q x a f s 是利用单色器以恒定速率快速移动来进 行能量连续扫描，在单色嚣转动过程r 1 - 快速记录x a f s 谱。如北京同步辐射装置 ( b s r f ) 的l w i b 实验站己实现了q x a f s 测量，目前的采谱时间己能达到秒 益级。 蟊熬n 呐 r m 。；i 妒9 圉1 3d x a f s 实验装置示意图：( a ) b r a g g 几何构型( b ) l a u e 几何构型 本文第三章介绍了世界上已建成的d x a f s 实验站概况：从光源的性能、场 地的限制、装置加工的可靠性和光束线调整的可操作性等实际情况出发设计了国 家同步辐射实验室( n s r l ) u 7 c 能量色散x a f s 实验站，并对该设计方案做了 详细的理论计算：最后给出了初步的实测结粟。 第一章绪论 1 37 n ，一正d 5 e 量子点的水相合成 l i v i 族半导体量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 是一类发光半导体纳米微晶，其尺 寸接近或小于激子玻尔半径，因而表现出完全不同于块材或单个分子的独特的物 理、化学特征。基于其优良的光学特性( n p r a d h a na n dx p e n g2 0 0 7 ；c m d o n e g a2 0 0 5 ) ，i i v i 族半导体量子点已成功地应用于光电器件、q d s 激光器、 发光二极管、太阳能电池、生物标记等多个领域( w a r r e n c w c h a na n ds n i e 1 9 9 8 ；j s c h a f e re ta 1 2 0 0 8 ；x m i c h a l e te ta 1 2 0 0 5 ) 。z n s eq d s 是一种优良的i i v l 族宽禁带蓝紫光半导体材料，在室温下仍有明显的激子发光。由于z n s eq d s 无 毒，生物相容性好，因而受到重视。 目前量子点的制备多采用有机金属热解的方法，该方法利用油溶性的配合 基，并需要较高的温度( 典型的温度为2 0 0 - 3 6 0 。c ) ( z a p e n ga n dx p e n g2 0 0 1 ； z d e n ge ta 1 2 0 0 5 ) 。采用水相合成法制备硫醇包覆的i i v i 族半导体量子点， 所需的反应温度低( 典型的温度为8 0 1 2 0 。c ) ，制得的量子点与有机金属热解 法制得的量子点相比，光致发光量子产额接近，荧光光谱可调，尺寸更小( a l r o g a c he ta 1 2 0 0 7 ；l l ie ta 1 2 0 0 7 ；y l e ie ta 1 2 0 0 6 ) ，是很有前景的制备方法。 最近y i n g 等人报道了左旋谷胱甘肽( l g l u t a t h i o n e ，g s h ) 包覆的z n l 。c d ，, s eq d s 的水相合成，制得的量子点的荧光发射在3 6 0 到5 0 0 纳米的波长范围内可调，量 子产额高达5 0 ，带宽仅为1 9 3 2 纳米( y z h e n ge ta 1 2 0 0 7 ) 。深入认识量子 点成核和生长过程的细节和配合基的作用( z d e n ge ta 1 2 0 0 9 ) 对控制量子点的 尺寸和光电性质十分重要。 本文的第四章设计了用于研究纳米材料液相合成动力学的同步辐射时间分 辨的原位x a f s 实验装置，并运用该装置结合快速x a f s 技术观测了水相合成 g s h 包覆的z n l _ x c d x s eq d s 生长过程中的结构变化。 1 4nip 纳米非晶态合金 非晶态n i p 合金在加氢反应中表现m 极佳的催化活性，更好的选择性以及强 抗硫化性( x y a n2 0 0 6 ；w w a n g2 0 0 6 ) ，因而吸引了众多研究者的注意。在糠醛 7 第一章绪论 的加氢反应中，n i p 合金表现出比r a n e y 镍和n i b 合金高得多的单位表面积催化 活性( s l e ea n dyc h e n1 9 9 9 ) 。同时磷还被认为是提高糠醇选择性的活性成分。 类似的，在对乙烯加氢反应的研究中，李等人使用n i p 合金得到的t o f ( t u r n o v e r f r e q u e n c y ) 为0 9 0 6 s 一，高出n i b 合金的0 6 1 7 s 1 ( h l ic ta 1 1 9 9 9 ) 。更重要的是， 用化学还原法制备的n i p 合金具有工艺简单、成本低廉等优点，很有可能成为工 业生产中新一代的加氢催化剂( ym ae ta 1 2 0 0 3 ) 。n i l o o - x p x 合金的催化活性受到 磷含量的强烈影响。例如在析氨反应中，随着磷含量的增加n i p 合金的催化活性 先上升后下降，最高活性出现在磷含量为1 7 a t 左右的狭窄范围内( t b u r c h a r d t 2 0 0 0 ) 。由于催化活性与活性中心原子的原子结构和电子结构直接相关，因此明 确磷含量对n i p 合金局域结构的影响，是当前亟待解决的科学问题。 磷元素能显著改变n i l o o - x p ，合金的原子结构。文献报道磷含量低于9 a t 的 n i p 合金为晶态，中等磷含量的n i p 合金由镍纳米晶相和非晶相组成( yg a oe ta 1 2 0 0 4 ；h x i ea n db z h a n g2 0 0 2 ) 。磷含阜高于1 6 a t 时n i p 合金为完全的非晶态 ( y g a oe ta 1 2 0 0 4 ；h x i ea n db z h a n g2 0 0 2 ；r t a h e r ie ta l 。2 0 0 5 ) 。然而，掺杂 磷对n i p 合金电子结构的影响则是众说纷纭，许多报道的结果甚至相互矛盾。 d i p l a s 和l o v v i k 认为合金中电子南n i 转移到p ，并且南于杂化占据n i3 d 轨道 的电子变多( s d i p l a sa n do m l o v v i k2 0 0 9 ) 。但邓等人报道称在n i p 样品中 未发现存在明显的电子转移( j d e n ge ta 1 1 9 9 4 ) 。有趣的是，李等人的研究结 果表明，在n i p 合金中，当磷含量低于2 5 a t 时，电荷从磷原子转移至镍原子： 而当磷含量高于2 5 a t 时，电荷从镍原子转移至磷原子( h l ie ta 1 2 0 0 0 ) 。 x a f s 能同时获得原子结构和电子特性的信息，因其对吸收原子周围短程有 序和化学环境敏感的特性，被认为是确定非晶材料局域结构的有力工具( e d c r o z i e r1 9 9 5 ) 。本文的第五章运用了x a f s 技术等一系列手段研究了n i p 合金的 局域结构。从e x a f s 定量地得到了n i 中心结构参数随磷含量的变化关系，给 出了n i p 合金原予结构演变的清晰图像。此外，从x a n e s 谱图出发，定性地分 析了不同磷含量下n i p 样品的电子特性。 8 第章绪论 参考文献 h f r i c h e ，19 2 0 t h ek - c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nf r e q u e n c i e s f o rt h ec h e m i c a le l e m e n t s m a g n e s i u mt oc h r o m i u m 【j e h y s r e v 162 0 2 gh e r t z ，19 2 0 u b e rd i ea b s o r p t i o n sf f e q u e n z e nd e rl s e r i e 【j 】zp h y s 319 r d el k r o n i g ，19 31 t h et h e o r yo ff i n es t r u c t u r ei nt h ex - r a ya b s o r p t i o ns p e c t r a 【j l z 尸帆7 0 3 1 7 l v a z , s r o f f , 19 6 3 t h e o r yo fe x t e n d e df i n es t r u c t u r eo fx r a ya b s o r p t i o ne d g e s j r e v m o d p h y s 3 51 0 1 2 r d el k r o n i g ，19 3 2 z u rt h e o r i ed e rf e i n s t r u k t u ri nd e nr n t g e na b s o r p t i o n ss p e k t r e ni i 【j z e h y s 7 5 4 6 8 l va z f i r o f fa n dd m p e a s e ，19 7 4 x r a ys p e c t r o s c o p y 【m m c g r a w h i l l ，n e wy o r k ，c h a p 6 d e s a y e r s ，e a s t e r na n dew l y t i e 19 7 1 n e wt e c h n i q u ef o ri n v e s t i g a t i n gn o n c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e s ：f o u r i e ra n a l y s i so ft h ee x t e n d e dx - r a y - a b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e j p h y s r e v l e t t 2 71 2 0 4 h w i n i c ka n ds d o n i a c h ，19 8 0 s y n c h r o t r o nr a d i a t i o nr e s e a r c h 【m p i e n u mp r e s s ，n e wy o r k e a s t e m ，m n e w v i l l e ，b r a v e le ta 1 ，19 9 5 t h eu w x a f sa n a l y s i sp a c k a g e ：p h i l o s o p h ya n d d e t a i l s 【j p h y s i c ab2 0 8 - 2 0 9117 a f i l i p p o n ia n da d ic i c c o ，1 9 9 5 x - r a y - a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n dn b o d yd i s t r i b u t i o n f u n c t i o n si nc o n d e n s e dm a t t e r i t h e o r y 【j p h y s r e v 口5 1i512 2 d c k o n i n g s b e r g e ra n dr p r i n s ，19 8 8 x r a ya b s o r p t i o n ：p r i n c i p l e s ，a p p l i c a t i o n s ，t e c h n i q u e s o fe x a f s ，s e x a f sa n dx a n e s m w i l e y , n e wy o r k j j r e h ra n dr c a l b e r s ，2 0 0 0 t h e o r e t i c a la p p r o a c h e st ox r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e j r e v m o d p h y s - 26 2 1 m b e n f a t t o ，a c o n g i u - c a s t e i l a n o ，a d a n i e l ea n ds d e l l al o n g a ，2 0 01 m x a n ：an e w s o f t w a r e p r o c e d u r et op e r f o r mg e o m e t r i c a l f i t t i n go fe x p e r i m e n t a lx a n e ss p e c t r a 【j 】， s y n c h r o t r o nr a d8 2 6 7 b k i n c a i da n dp e i s e n b e r g e r , 19 7 5 s y n c h r o t r o nr a d i a t i o ns t u d i e so f t h e k - e d g ep h o t o a b s o r p t i o n s p e c t r ao f k r , b r 2 ，a n dg e c h ：ac o m p a r i s o no f t h e o r ya n de x p e r i m e n t j p h y s r e v , l e n 3 41 3 6 1 j j a k l e v i c ，t a k i r b ya n dm p k l e i n ，19 7 7 f l u o r e s c e n c ed e t e c t i o no fe x a f s ：s e n s i t i v i t y o 第一章绪论 e n h a n c e m e n tf o rd i l u t es p e c i e sa n dt h i nf i l m s 【j s o l i ds t a t ec o m m u n 2 36 7 9 t m a t s u s h i t aa n dp p h i z a c k e r l e y 19 81 af a s tx