（材料加工工程专业论文）有机—无机杂化纳米涂层的制备及性能研究.pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 本文研究了基于s i 0 2 并掺杂硅溶胶的有机一无机杂化涂层的结构及其性能。 先以甲基三乙氧基硅烷( m t e o s ) 和四乙氧基硅烷( t e o s ) 为原料，后加入硅溶胶 制备了溶胶。通过浸渍一提拉法在铝合金( l y l 2 ) 基体表面形成涂层，并分别在 2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 和5 0 0 退火加热3 0 m i n ，实验结果证明这种方法制备的涂 层致密、均匀，表面没有缺陷：还对干凝胶进行了x r d 测试，并用d t a t g 方 法分析了其受热降解行为，以傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 对干凝胶进行了表征， 分析了温度对有机一无机杂化结构网络的影响。本实验研究了不同溶胶的凝胶时 间，测试了不同成分、不同热处理温度下涂层的附着力、显微硬度、耐磨性和耐 蚀性。电化学及盐雾试验结果表明，加入与不加入硅溶胶得到的有机一无机杂化 涂层均能通过形成物理屏障，有效地隔绝了阴极反应和阳极反应，基体具有优良 的耐腐蚀性能，但硅溶胶的加入改善了有机一无机杂化基体的物理化学性能，基 体的性能有明显改善。另外，在较低温度烧结获得的涂层，由于其有机成分较多， 耐腐蚀性能提高。为了获得具有优良力学性能、耐腐蚀性能的涂层，最适宜的工 艺是在中等温度下烧结处理，以得到致密的基于s i 0 2 网络的有机无机杂化涂 屡。 关键词：溶胶一凝胶，有机一无机杂化，涂层，纳米粒子，耐腐蚀 有机一无机杂化纳米涂层的制备及性能研究 a b s t r a c t i nt h i s s t u d yt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fo r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s i l i c a c o a t i n g s ，w i t hv a r i o u sa m o u n t so fc o l l o i d a ls i l i c a ，w a ss t u d i e d t h ec o a t i n g s o l u t i o n sw e r e p r e p a r e d f r o m m e t h y l t r i e t h o x y s i l a n e ( m t e o s ) a n d t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) 、 ，i t i lt h ea d d i t i o no f c o l l o i d a ls i l i c a t h ec o a t i n g sw e r e d i p c o a t e d o na l u m i n i u ma l l o y ( l y l 2 ) s u b s t r a t e sa n da n n e a l e da t 2 0 0 。c ，3 0 0 c ， 4 0 0 * 0a n d5 0 04 cf o r3 0m i n r e s p e c t i v e l y s o p r e p a r e dh y b r i dc o a t i n g sw e r ed e n s e ， u n i f o r ma n dd e f e c t f r e e t h eb u l kx e r o g e l sd e r i v e df r o mc o a t i n gs o l u t i o n sw e r ea l s o c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h e i rd e c o m p o s i t i o np r o c e s s e sw e r e s t u d i e db yt h e r m a la n a l y s i s ( d t a t g ) f u r t h e r m o r e ，t h ex e r o g e l sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( f t i r ) ，a n dt h e f t i rs p e c t r aw e r e a n a l y z e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo ns i l i c an e t w o r k s t r u c t u r e t h eg e l l i n gt i m eo fd i f f e r e n ts o l sw e r er e c o r d e d t h es u r f a c eh a r d n e s so f c o a t i n g s f o rd i i y e r e n tc o m p o s i t i o n su n d e rd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n sw a s e v a l u a t e db yam i c r o h a r d n e s st e s t ( h v ) t h ea d h e s i o na n da b r a s i o nr e s i s t a n ca n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e h a v i o ra n dw e r ea l s om e a s e u r e d e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sa n d s a l tf o gt e s tw e r ec a r r i e do u ta n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c es h o w e dt h a tt h ed e n s eh y b r i d c o a t i n g sw i t l la n dw i t h o u tc o l l o i d a ls i l i c ap r o v i d e de x c e l l e n tc o r r o s i o np r o t e c t i o nb y f o r m i n gap h y s i c a lb a r r i e r , w h i c he f f e c t i v e l ys e p a r a t e dt h ea n o d ef r o mt h ec a t h o d e b u tt h e i n c o r p o r a t i o n o fc o l l o i d a ls i l i c a i m p r o v e d t h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so f t h eh y b r i dm a t r i x ，a n dt h em a t r i xs h o w e dm o r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s o n t h eo t h e rh a n d ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e df o rt h e c o a t i n g s w i t hah i g h e r o r g a n i c c o n t e n to b t a i n e da tl o w e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h eo p t i m u mm e c h a n i c p r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew e r ea c h i e v e di nt h eh y b r i dm a t e r i a ls y s t e mw i t ha d e n s eo r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t es i l i c ac o a t i n g sa f t e rh e a t - t r e a t e da tm o d e r a t e t e m p e r a t u r a s k e y w o r d s ：s o l - g e lp r o c e s s ，h y b r i do r g a n i c i n o r g a n i c ，c o a t i n g s ，n a n o c o m p o s i t e s ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i i 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研 究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献 的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许论文被查 阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 作者签名 南京航空航天人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 前言 随着工业现代化的发展，对各种机械设备、零件的表面性能要求越来越高 一些在高速、高温、重载、腐蚀介质等条件下工作的零件，往往因其表面局部损 坏而使整个零件报废，最终导致整个设备停用。为提高零件的可靠性，延长使用 寿命，零件基体表面涂覆涂层是一种经济有效的途径川。 有机涂层是我国3 0 0 0 年前就有的一种表面防护与装饰两用的涂层，俗称油 漆。中国大漆是天然树脂漆，而现在大量使用的是人工合成树脂漆。有机涂层除 防护、装饰、标志等作用外还包括许多功能性专用涂层。如电磁功能涂层、盍鱼旦 能涂层、机械功能涂层、界面功能涂层、以及生物功能涂层一 毒恐堡星垄魁叁星氢g 汐、拿曼旦化童塑、莲g 逃；越磐辱娟煦笾蠹逆愿赞， ，7 、_ 7 、”、，l 、 ，、 、7 、 涂覆于各种结构底材上：保护底材不受高温氧化、腐蚀、磨损、冲刷，并能隔热 或封严或有新的光电性能的涂层，多为高温下使用，因而又称为高温无机涂层：、j 有机涂层与无机涂层因为其具备特异性能在工业生产中得到了广泛的应用。 然而，单纯的有机与无机涂层都存在本身的缺陷，如有机涂层的受热不稳定性和 化学不稳定性，无机涂层的易脆裂，力学性能和柔韧性差等。因而希望通过复合 的方法获得新材料以满足需要，这促使了有机一无机杂化材料的出现。 1 2 有机一无机杂化材料 1 2 1 有机一无机杂化材料概述 有机一无机杂化材料的概念最早是由德国科学家s c h m i d t 于1 9 8 4 年提出。 堡望型苎歪塑塑塑查垫塑查尘尽廑堇国直盎苗皿2 l 宙滥，蒌垫塑塑直熟塑查囹堕 包埋或化学键的形式缝畲，综合了有机物和无机物各自的优点，具有较高的稳定 性，赋予了该材料以优异的力学、热学、光学、电磁学以及生物学性能，可以作 为新型的结构材料、涂层材料、光学材料、电学材料，因而成为材料科学研究的 热点。 传统上，有机一无机杂化材料可分为两类0 1 ( 1 ) 在这类杂化材料体系中， 有机分子，低聚物或低分子量的有机聚合物简单的包埋在无机基体中。无机相与 有机相的界面分子依靠范德华力、氢键以及配位键的作用结合，有机相与无机相 分散均匀，其两相界面是一种纳米级的微相界面，两相作用加强，使这类材料具 有一定的化学稳定性和热稳定性。( 2 ) 另一类是共价键、离子键型杂化材料体系， 有机分子与无机分子之间以共价键、离子键形式结合形成网络，这种结合形式有 两种，一种是反应物携带的有机宫能团在反应过程中不发生变化，直接保留在产 有机一无机杂化纳米涂层的制备及性能研究 物体系内，另一种是有机物与无机物之间通过化学反应产生共价键、离子键型杂 化材料体系，由于无机分子和有机分子之间通过共价键、离子键结合，有机分子 可作为网络体系的修饰剂或形成剂，体系内无明显的相界面，因此材料的化学稳 定性和热稳定性较高。 1 2 2 溶胶一凝胶法制备有机一无机杂化材料 在有机一无机杂化材料制备的工艺中，由于有机物和无机物的物理和化学性 质存在较大的差异，因此此类材料的制备很困难。有机一无机杂化材料制备方法 主要有：溶胶一凝胶法，插入法，自组装法及电解聚合法“。溶胶一凝胶技术由 于反应温和，容易控制，材料性能调节余地大等特点，被广泛应用。溶胶一凝胶 技术的发展第一次实现了把有机分子引入到无机网络中，但又不破坏整个网络。 因此溶胶一凝胶方法是制备有机一无机杂化材料的有效方法。 1 2 2 1 溶胶一凝胶的基本知识 材料的溶胶一凝胶过程可以追溯到1 8 6 4 年法国化学家j e b e l m a n 等的发现， 但是为了避免干裂而采取长达一年之久的陈化、干燥过程，使得这种方法难以得 到广泛的应用。直到1 9 5 0 年，r o y 等人改变传统的方法将溶胶一凝胶过程应用于 合成新型陶瓷氧化物，以及i l e r 等人的工作，使得溶胶一凝胶过程合成的硅氧化 物粉末在商业上得到了广泛的应用。溶胶一凝胶过程最初用于无机材料的制 备，2 0 世纪8 0 年代中期以s c h m i d t 和w i l k e s 为代表的材料科学家和化学家开始 尝试用该法制备有机一无机杂化纳米复合材料，取得了引人注目的研究结果，此 后这一领域的研究一直十分活跃。 胶体是颗粒大小处于纳米级( 1 0 - 9 _ 1 0 。) 的一种溶液状态。当颗粒处于液体 分散状态时我们称为溶胶( s 0 1 ) ，当颗粒成为不流动的半固体状态时，称为凝胶 ( g e l ) 。溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝 胶过程而固化再经过热处理而制备氧化物或其它化合物固体的方法。 1 2 2 2 溶胶一凝胶技术基本反应 溶胶一凝胶法主要反应步骤是前驱物m ( o r ) 。( 无机盐或金属醇盐) 溶于溶 剂( 水或有机溶剂) 中经过搅拌形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反 应和缩聚反应，生成物聚集成i n m 左右的粒子并形成溶胶，再经干燥或加热转变 为干凝胶。基本的反应有： ( 1 ) 溶剂化：能电离的金属盐的金属阳离子m ”将吸引水分子形成溶剂单元 m ( h 2 0 ) n z + ，同时释放出h + 。 m ( h 2 0 ) 。”一 m ( h 2 0 ) 。i ( o h ) 】i z 1 ) + + 一 ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。与水发生反应： 南京航空航犬犬学硕十学侥论文 m ( o r ) 。+ x h 2 0 一m ( o - i ) 。( o r ) 。+ x r o h 反应可延续进行，直至生成m ( o h ) 。 ( 3 ) 缩聚反应： 失水缩聚：一m o h + h o m 一一m o m + h 2 0 失醇缩聚：一m o r 十h o m m o - m + r o h 反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶胶体粒子。溶胶经脱水干燥后得到三维 网络状干凝胶或湿凝胶。凝胶的性质与温度、溶剂、p h 值以及水醇的比例有关。 凝胶经加热烧结后得到致密的玻璃或陶瓷体。 1 2 2 3 溶胶一凝胶法制备有机一无机杂化材料的方法 溶胶一凝胶法制备有机一无机杂化材料的方法主要有以下几种。“ ( 1 ) 有机物染料包埋在溶胶一凝胶基质中。 ( 2 )原位产生的无机粒子填充在聚合物中。 ( 3 ) 同步形成有机一无机网络。 ( 4 ) 小分子的金属烷氧化合物制备的杂化材料。 ( 5 ) 官能团化的聚合物制备的杂化材料。 ( 6 ) 金属氧化物与金属烷氧化合物制备的有机一无机杂化材料。 1 2 2 4 溶胶一凝胶法制备有机一无机杂化材料基本步骤 制备有机一无机杂化材料时，一般选择前驱物和聚合物的共溶剂，在溶胶阶 段使聚合物与无机氧化物形成均一的混合体系，再经自然挥发或热处理等方法除 去溶剂，使体系进一步交联成为凝胶。控制一定的条件，在凝胶和干燥过程中不发 生相分离，便可制得透明的杂化材料。 溶胶一凝胶法制备有机一无机杂化材料基本步骤如下“1 ：( 1 ) 水解过程。( 2 ) 缩聚过程。在实际反应中，水解过程和缩聚过程往往是同时进行的，经过水解、缩 聚后得到的是低粘度的溶胶。( 3 ) 凝胶化过程：随着时间的延长，溶胶中颗粒逐渐 交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻 璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过p h 值以及水的加入量来控制。( 4 ) 陈化过程：凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还较弱，因而在干燥时很容易开 裂。为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗 粒之间形成较厚的界面，随着陈化时间的延长，凝胶的强度逐渐增大，最终足以抗 拒由于溶剂挥发和颗粒收缩而造成的开裂。( 5 ) 干燥过程：在干燥过程中，溶剂以 及生成的水和醇从体系中挥发，产生应力，而且分布不均，这种分布不均的应力很 容易使凝胶收缩甚而开裂。控制溶剂、水和醇的挥发速度可以降低凝胶的收缩和 开裂程度。另外，还可以加入甲酰胺一干燥控制化学添加剂d c c f i s 来控制其干燥 有机一无机杂化纳米涂层的制备及性能研究 行为。d c c a s 能够控制凝胶形成尺寸分布均匀的颗粒，从而在溶剂挥发后凝胶内 部应力均匀而不致开裂。不同的d c c a s ，其作用机理不尽相同，但它们都具有低的 挥发性，能减小不同孔径中纯溶剂的不均匀蒸发，抑制开裂的同时缩短干燥时间， 可以在较短的时间内制备出大块凝胶。然而以上措施都不能从根本上解决凝胶开 裂问题，有人采用超临界干燥和冷冻干燥，取得了较好的效果。超临界干燥和冷冻 干燥都是避开了气一液界面的形成，从而阻止了附加压力的产生而不致在体系中 造成不均匀应力来避免开裂。 催化剂的种类和加入量，对水解、聚合速率及溶胶的陈化也会产生重要影响。 常用的酸催化剂是h c i 、h n o ，常用的碱催化剂是n h 。o h 。 1 2 2 5 溶胶一凝胶法制备有机一无机杂化材料的特点 ( 1 ) 反应在溶液中进行，均匀度高，对于多组分体系，其均匀度可达分子或原 子级。 ( 2 ) 工艺过程温度较低，可以制得一些传统方法难以得到的材料，在低温条件 下保证了有机物的有效掺入。 ( 3 ) 可以严格控制材料的成分，化学计量比准确，易改性，可以实现分子的设 计和剪裁，在一定程度上可“定做”材料，引入不同有机物官能团可获得 相应性能材料。 ( 4 ) 制得的材料具有高纯度的优点，可以制备纤维、涂层、薄膜等不同形态的 制品。 1 3 有机一无机杂化纳米材料 1 3 1 有机一无机杂化材料的分子设计 前文已介绍了杂化材料中有机相与无机相之间的结合方式以及制备方法。材 料学家通过溶胶一凝胶过程可用多种方式把有机物功能团或聚合物掺入到无机 网络中形成有机一无机杂化材料。由于s i c 。的相对稳定性，硅烷和基于硅的 杂化材料已被广泛的研究，很多文献对它们的化学性能作了深入的探讨。一般意 义上，有些学者将有机单体与有机硅醇化合物在液相下通过共聚方式形成有机网 络和无机网络相联的新型材料，这种新型材料通常称为o r m o s i l s ( o r g a n i c a l l y m o d i f i e ds i l i c a t e s ) 或o r m o c e r s ( o r g a n i c a l l ym o d i f i e dc e r a m i c s ) “。由于这 类材料通过有机成分和无机成分的选择可实现光学、力学及电学性能的设计剪 裁，因而有着广泛的应用，如低介电材料，外来掺杂的母体材料，染料激光材料， 过滤器隔热材料，光学材料如防反射层和光波导材料等”“。 利用溶胶一凝胶过程，可对上述有机一无机杂化材料进行合理的分子设计与 南京航空航天大学硕士学位论文 剪裁。制备这些材料的前驱体的通式如下：r 。s i ( o r ) 4 。其中r 代表有机官能团。 h s c h m i d t 。1 为，有机官能团甜与无机网络有两种不同的键合方式：作为网络修 饰体或网络形成体。如果r t 是一个通过s i c 键与s i 相连的不能水解的有机基 团，它会对网络起到修饰改性的作用( 如s i ch ) 。另一方面，如果r 能与自 身或外来成分反应，它会起到网络形成体的作用。网络形成体或网络修饰体能引 入其他各种物理化学性能，诸如力学性能，亲疏水性能，电化学性能，光学性能 及热学性能等。 1 3 2 有机一无机杂化材料的纳米粒子改性 溶胶一凝胶制各有机一无机杂化材料的一个缺点是无机物主要作为杂化体 系的网络形成体，对整个体系的物理固体状态性能贡献不大。因此，纳米粒子作 为一种成分加入到有机一无机杂化体系中引起了材料学家广泛的兴趣。由于纳米 粒子尺寸足够小，能避免雷利( r a y l e i g h ) 散射，同时由于具有小尺寸效应和量 子尺寸效应，它们也会表现出特殊的固体状态性能以及其他性能，因而使纳米粒 子改性的有机一无机杂化材料成为研究的热点“。 为了使纳米粒子有效地掺入溶胶一凝胶基体中，粒子与基体之间的界面由于 高比表面积变得异常重要。例如，1 0 纳米的粒子通常有几百m 2 g 的比表面积， 并且界面自由能可通过控制粒子的分布状态( 均匀分布或团聚) 来改变材料的性 能。因此，可通过对纳米粒子的适当的表面修饰来获得最小的界面自由能。如果 这种表面修饰与基体的化学性能相似，就能使界面自由能达到最小值，使纳米粒 子均匀分布。在这种情况下，除了o r m o c e r s 或o r m o s i l s 基体本身的性能， 纳米粒子的固态粒子性能就能赋予材料以新的令人振奋的性能。这就产生了一个 新的概念一纳米粒子改性的有机一无机杂化纳米复合材料。通过控制纳米粒子之 间的反应活性、对纳米粒子的表面修饰，从而为溶胶一凝胶法制各的材料提供了 性能设计剪裁的合适的方法。 1 4 有机一无机杂化纳米材料的应用 与传统的有机一无机复合材料相比，有机一无机杂化纳米复合材料兼具无机 物纳米粒子与有机聚合物的优点。无机纳米粒子与聚合物间的界面是微观的，而 不是宏观的，甚至是分子级水平的，由于无机纳米粒子的表面积很大，所以无机 纳米粒子与聚合物的界面面积很大，这就大大降低了界面应力集中，消除无机物 与有机物基体之间热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物分子的优异力学性 能、高耐热性和聚合物的可加工性。有机一无机杂化纳米复合材料在高性能工程 塑料、光电材料、催化、磨擦学等领域有巨大的应用潜力。美国马里兰大学材料 系、日本松下电器公司科学研究院、国内的张立德等人在实验室已研制出多种纳 有机一无机杂化纳米涂层的制备及性能研究 米颗粒，将其填充到各种橡胶、树脂等基体中，很好地改善了基体的耐磨性、静 电屏蔽性能、力学性能等。有机一无机杂化纳米复合材料作为一个新兴的多学科 交叉的研究领域，涉及无机、有机、材料、物理、生物等许多学科，因其具有有 机物和无机物的优点，且在力学、光学、电学、磁学和生物学等方面赋予材料许 多优异的性能，所以正在成为材料科学研究的热点之一。如何制各出适合需要的 高性能、高功能的复合材料是研究的关键。随着实验技术、表征手段的进一步完 善，有机一无机杂化纳米复合材料的研究也必定深入发展。以下几个方面是其主 要研究和应用方向： 1 4 1 具有适当力学性能的材料 这是杂化材料研究最广泛的领域之一，高聚物与无机纳米颗粒复合后，材料 的热学和力学性能得到很大改善。如聚酰亚胺( p i ) s i o ：纳米复合材料，其杨 氏模量增加，而拉伸强度和断裂伸长在一定范围内有所增加，s i 0 2 对材料起到既 增强又增韧的效果“。同时，p i 的热膨胀系数降低。这些性能使其可用于需要 同时具备高的模量和强度、耐高温和低的热膨胀系数的材料，特别是在微电子领 域等。 1 4 ，2 涂层和膜材料 传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点，但是它的耐溶剂、 耐腐蚀、耐温度性都较差：而单纯无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温， 但比较脆，不易加工。因而制备一种兼具两者优点的膜材料是当前研究的热点“。 有机一无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善了网络结构，增强了膜的机 械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，调节孔隙率和调整亲水 一疏水平衡，提高了膜的渗透性和分离选择性。对表面亲疏水性、孔尺寸等的控 制是影响涂层和膜材料性能的重要因素。利用多功能化的硅氧烷展示了有前景的 结果“。通过特殊官能团而得到高选择性的渗透膜是一个非常诱人的领域，同时， 隔离和防刮涂层在保护聚合物和玻璃方面也得到了发展。通过加入金属粒子而得 到折光指数可调的材料已作为广播导缆和光纤材料使用，在金属防腐涂层和防雾 涂层方面已有了研究。 1 4 3 光学材料 目前，非线性光学材料( n l o ) 的研究大量见诸文献“。一些研究者用溶胶一 凝胶法或嵌入法将具有n l o 性能的发色团与高聚物、陶瓷和玻璃等复合，制各出 具备非线性光学性能的有机一无机纳米复合材料与具备非线性光学性能和磁性 能的复合材料。金属、铁氧体等纳米颗粒与高聚物形成的0 - 3 型复合材料和多层 结构的2 - 3 型复合材料，能够吸收和衰减电磁波和声波，减少反射和散射，在电 6 南京航空航天人学硕十学何论文 磁隐身和声隐身方面有重要的应用。 1 4 4 生物材料 某些生物类物质，如蛋白质、酶等，可以封存到孔状的溶胶一凝胶玻璃中， 形成生物凝胶体，以控制生物反应在生物技术、酶工程中大有用处”“。有机一 无机纳米复合材料作为一种新型材料，在力学、光学、电学、磁学、热学、航天 宇航和生物仿生等领域表现出广泛的应用前景，需要人们对其结构号| 哇能的关系 作更深入的研究和了解。 1 5 有机一无机杂化纳米涂层概述 溶胶一凝胶也是制备涂层或薄膜的常用方法。适当的调节溶胶的黏度和表面 张力，通过旋涂、刷涂或浸渍方法将溶胶沉积在基体或衬底上得到湿膜。经过干 燥，除去低沸点的溶剂，得到干膜。再将干膜在较高温度下退火，使膜中的有机 成分降解燃烧，就得到非晶薄膜。如果要得到结晶的薄膜还必须在更高的温度下 退火，依靠原子的扩散成核结晶。干燥、退火的过程必须十分小心，避免凝胶收 缩、有机物分解时体积变化过快，应力集中出现裂纹。在溶胶制备过程中，水和 有机溶剂的加入量对反应物的水解和缩聚以及溶液浓度产生重大影响，从而影响 到后续的工艺，例如在形成涂层过程中，水和有机溶剂的加入量会影响溶荆的浓 度，从而影响涂层的厚度，而涂层太厚容易开裂。因此要控制水和有机溶剂的加 入量。 通过溶胶一凝胶过程制备的有机一无机杂化涂层，因其具有以往涂层无法比 拟的优越性能，成为材料工作者研究的热点。 1 5 1 溶胶一凝胶法制备有机一无机杂化涂层的特点 有机一无机杂化纳米涂层的制备基本工艺是：先通过溶胶一凝胶反应制得透 明溶胶，然后在基体上通过浸渍、喷涂或旋涂方法制得涂层。制备过程如图1 1 所示n 6 1 。 有机一无机朵化纳米涂层的制备及性能研究 图1 1 涂层的制备过程 溶胶一凝胶法制备的有机一无机杂化涂层比纯有机或无机涂层，有明显的优 点。通常溶胶一凝胶法制备的无机氧化物涂层气孔较多，整体的力学性能差，特 别是缺乏弹性及耐磨性，且需要在较高温度( 8 0 0 c ) 下退火或烧结才能获得致 密的微观结构。而在高温下烧结由于热膨胀系数的大的失配以及有可能在界 面处发生化学反应，易造成涂层的开裂或分层。在高温下烧结也限制了涂层在对 温度敏感的基体和设备上的应用。因此，很有必要研制在低温下烧结就能获得致 密微观结构的涂层。而溶胶一凝胶法制备的有机一无机杂化涂层具有以下优点： 沉积方法简单，与基体的结合紧密并有较高化学稳定性，较低的烧结温度，并且 最终获得的涂层的力学性能好，有一定的弹性韧性以及硬度，良好的耐刮伤性， 值得一提的是涂层具有优越的抗高温氧化性以及耐腐蚀性。因此这种涂层的应用 十分广泛。 1 5 2 溶胶一凝胶法制备有机无机杂化涂层的研究进展 1 5 2 1 耐磨涂层 l ic h e n g h o n g 等人。”以二亚乙基三铵( f - d e t a ) 和硅酸甲酯( t m o s ) 为原 料，通过溶胶一凝胶反应，制备了有机无机杂化涂层材料。并用浸涂法或旋涂 法，分别在不锈钢，青铜，黄铜基材表面制备了纳米涂层。通过耐磨损实验证明 了涂层的耐磨损性能比纯基体的耐磨损性能高。s c h m i d thk 等人“”把预先表面 南京航空航天人学硕十学位论文 处理的纳米粒子( 纳米s i o 。，a 1 。0 ，) 分散到有机改性或聚合的配位基体中，得到 光学性能、机械性能较高的纳米涂层。b a u e rf 等人“”。以纳米颗粒为填料，包埋 在三烷氧基硅烷化的甲基丙烯酸中，通过辐射固化处理，得到耐磨损、耐摩擦、 机械性能好的透明涂层。并且通过核磁共振谱、基体辅助激光解析电离一飞行时 间质谱仪分析了有机改性的表面结构，提出聚硅氧烷结构不是简单的三齿硅键， 而是梯子型结构。并且通过粘度分析说明了硅烷偶联剂不但改变填料表面的化学 结构，而且有效影响体系分散的流变特性。刘海兵等人“采用溶胶一凝胶法，以 结晶氯化铝( a i c i 。6 h ：o ) 、正硅酸乙酯( t e o s ) 及自制偶联剂为原料，在有机玻 璃上制备了抗磨涂层，筛选出高质量涂膜的合适组分及工艺，研究了膜形成的基 本规律。结果表明，溶胶以线性方式生长：固化过程中涂层内形成s i o a 1 0 一s i 的无机网络，这是涂层具有较高硬度及耐划伤性的根本原因。并且涂层与基体之 间所形成的有机层保障了涂层与基体的紧密结合。 1 5 2 2 防油、防雾、防静电涂层 以元素周期表中第1 v 族元素化合物为前驱体的有机改性陶瓷涂层改善了涂 层的表面性能。选择合适的官能团就能得到亲水憎水或亲油憎油表面的涂层。 k r o nj 等人”3 通过润湿角很好地证明了涂层的亲水憎水或亲油憎油性能。另 一方面，亲水性涂层由于有很好地润湿性能，故也可被用来作防雾性能涂层。另 外r o s ek 等人。”通过控制表面电荷制成了防静电涂层。邵颖惠等人o ”研究了聚 乙烯醇缩甲醛有机硅互穿网络防雾涂层的制备和性能，并用f t i r 及t g 对其进行 了表征。结果表明，该涂层具有较高的透明性和硬度，较好的防雾性和耐水性。 在i 0 0 水中保持1 小时，涂层不脱落，也不溶胀。 1 5 2 3 耐腐涂层 k h r a m o van 等人”3 以正硅酸甲酯( t m o s ) 、3 一缩水甘油丙醚基三甲氧基 硅烷( g p t m s ) 为主要原料在铝合金表面制备出有机一无机杂化纳米涂层，有效 地预防铝合金在空气中的腐蚀。具体过程是：通过溶胶一凝胶反应，以多官能团 的氨基硅烷为偶连剂，先把环氧功能团与纳米粒子相连接，然后组装交连到基体 表面形成纳米涂层。通过电化学阻抗图谱，扫描振动电极技术，动电位扫描方法 等电化学的测试方法，证明了此种纳米涂层具有优越的耐腐性能。与传统采用的 呱嗪偶连剂相比，采用氨基硅烷作偶连剂，涂层的耐腐性能更强。c o n d ea 等人 ”1 以3 一缩水甘油丙基醚三甲氧基硅烷( k h 一5 6 0 ) ，甲基三乙氧基硅烷为主要原 料，采用溶胶一凝胶法制备的纳米涂层具有很好的耐腐性能，并用电化学阻抗谱 测试手段详细分析了涂层的防腐机理。尤宏等人1 以乙烯基三甲氧基硅烷( v m s ) 、 y 一( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( m p m s ) 和y 一环氧丙基醚基三甲氧基硅烷 有机一无机杂化纳米涂层的制备及性能研究 ( g p m s ) 三种硅烷偶联剂为前驱体，制备了正硅酸乙酯( t e o s ) 改性的有机一无机杂 化膜。采用动电位极化曲线测试了膜层的防腐性能，考察了t e o s 含量对其的影 响。以腐蚀电流为指标，比较了三种体系杂化膜的防腐能力。利用盐雾试验和电 子扫描照片研究了杂化膜的耐长久腐蚀行为。结果表明，杂化膜的存在有效地抑 制了腐蚀反应的发生，v m s 和m p m s 膜层可使腐蚀电流减小3 0 0 多倍。 1 5 2 4 光学涂层 q u ew e n x i u 等人“”以甲基三乙氧基硅烷、3 一缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷 和四异丙醇钛为原料，以酸作为催化剂，通过溶胶一凝胶反应及旋涂法制得s i t i 涂层。以紫外可见光谱对涂层进行了光学性能表征，结果表明涂层具有优良的光 学性能。w e iy e n 等人啪1 先合成了甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸一3 一三氧基硅 烷基丙酯的共聚物，然后在溶解的正硅酸乙酯中加入数滴盐酸，搅拌一段时间后， 将共聚物和可溶性聚苯胺( p a n ) 加入其中，将所得的溶液刷涂或喷涂在氧化铟 锡( i t o ) 电极上干燥成膜，从而制成电致变色膜。该变色膜与氧化镏锡( i t o ) 电极粘接性非常好，而且具有较好的颜色对比度。l i uf e n g y i 等人。“以正硅酸 乙酯( t e o s ) 和三氯化铽( t b c ia ) 为原料，以盐酸为催化剂，通过溶胶一凝胶 反应及浸溃提拉法制得发光涂层。刘关心o ”等以含对硝基苯胺生色团的烷氧基硅 烷染料和正硅酸乙酯为原料，通过溶胶一凝胶法合成了含对硝基苯胺生色团的键 合型有机一无机杂化非线性光学薄膜。在这种有机生色团与无机玻璃键合形成的 交联网络中，无机玻璃的刚性三维结构和优良的高温稳定性能有效抑制了非线性 光学生色团的极化松弛。 1 6 本课题立题依据以及研究内容 鉴于以上的分析论述，溶胶一凝胶制备的有机一无机杂化材料具有其特有的性 能，并可以较容易的实现材料性能的改性，将其用于涂层领域，可望获得具有优 良性能的涂层。本课题将以甲基三乙氧基硅烷( 婀e o s ) 和正硅酸乙酯( t e o s ) 为 主要原料，并加入硅溶胶纳米粒子改性，采用不同的工艺参数，通过溶胶一凝胶 过程、浸渍一提拉法在铝合金表面形成有机一无机杂化纳米涂层。本研究将重点 分析这种杂化材料的结构，在此基础上用适当的方法测试涂层的性能，以期得到 具有优良力学性能与耐腐蚀性能的涂层。主要内容有四部分： 第一部分通过溶胶一凝胶法制各不同岍e o s t e o s 配比的有机一无机杂化溶 胶及凝胶，通过不同溶胶的粘度变化和凝胶时间研究有机含量对其的影响，通过 干凝胶的x 射线图谱和f t i r 图谱研究热处理温度对其结构的变化。 第二部分以不同m t e o s t e o s 比值有机一无机杂化溶胶为原料，采用浸渍一提 拉法，在铝合金( l y l 2 ) 基体表面形成涂层，研究不同m t e o s t e o s 比值和热处理 1 0 南京航空航天大学硕士学位论文 温度对涂层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能的影响，得出最佳m t e o s t e o s 值和热 处理温度。 第三部分通过掺杂硅溶胶，改性m t e o s t e o s 有机一无机杂化溶胶，研究不 同硅溶胶含量对溶胶的粘度和凝胶时间的影响，通过干凝胶的x 一射线图谱和 f t i r 图谱研究热处理温度对其结构的变化。 第四部分以不同含量的硅溶胶掺杂的m t e o s t e o s 有机一无机杂化溶胶为原 料，采用浸渍一提拉法，在铝合金( l y l 2 ) 基体表面形成纳米涂层，研究不同硅溶 胶含量和热处理温度对涂层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能的影响，得出最佳硅溶 胶含量和热处理温度。 有机一无机杂化纳米涂层的制备及性能研究 第二章m t e o s t e o s 有机一无机杂化溶胶及凝胶的制备 及性能表征 2 1 实验试剂及仪器 实验所用试剂： 甲基三乙氧基硅烷( m t e o s ，含量9 9 ) 分析纯浙江化工科技集团有限公司 精细厂； 正硅酸乙酯( t e o s ，s i 0 2 含量 2 8 4 ) 分析纯上海五联化工厂： 氢氧化钠分析纯南京化学试剂厂。 实验所用仪器：8 5 2 磁力搅拌器：2 0 2 型电热恒温干燥箱；s x - 4 1 0 电炉； n d j 一7 9 型旋转式粘度计；b r o k e rd 一8 型x 射线衍射仪；n e x u s6 7 0 傅立叶变换红 外光谱仪：p e r k i ne l m e r1 7 0 0 型热分析仪。 2 2 m t e o s t e o s 有机一无机杂化溶胶及凝胶的制备 2 2 1 m t e o s t e o s 有机一无机杂化溶胶及凝胶的制备的基本过程 以不同配比的甲基三乙氧基硅烷和正硅酸已酯为主要原料，在8 5 2 磁力搅 拌器剧烈搅拌1 0 分钟，加入一定量的n a o h ，直至氢氧化钠完全溶解。氢氧化钠 在有机溶液中的溶解很慢，大约需要6 个小时。氢氧化钠完全溶解后溶液呈现淡 黄色。然后加入一定量的蒸馏水，同时剧烈搅拌，启动水解。在此过程中溶液先 变浑浊，同时放出大量热量，几分钟后溶液变得透明，成为溶胶。制得的溶胶分 为两部分：一部分在8 0 下干燥，得到干凝胶，以分析有机一无机杂化材料的结 构及性质；另部分用作涂料，制备有机一无机杂化涂层。实验配比如表2 1 。 表2 1 实验配比表 实验序号 m t e o s ( m 1 )t e o s ( m 1 ) n a 0 h ( g )h 2 0 ( g ) 16 6o 62 8 21 260 63 5 31 8 60 74 2 42 460 75 6 53 0 6o 86 1 2 2 2m t e o s t e o s 有机一无机杂化溶胶制备的基本反应 2 2 ，2 ，1 部分电荷分布模型 根据对金属阳离子的水溶液化学的研究，金属阳离子的水解反应可表示为 m ( o h 2 ) 。 ”一 m ( o h ) p ( o h 2 ) 。p 】( z 。9 + + p w ( 1 ) 南京航空航天大学硕士学位论文 水解的产物将以如下方式进行缩合反应： m o h + m o h 2 mo hm o h 2 mo hm + h 2 0 ( 2 ) 或m o h + h o mm o h m o h m o m + h 2 0( 3 ) 其具体反应将由水解产物的组成而定。 l i v a g e 。”等人根据s a n d e r s o n 电负性平衡原理发展了部分电荷分布模型以 预测阳离子的水解。根据这一模型，原子结合时，电子转移的程度取决于它们之 间的电负性差别。电负性相同时电荷转移将停止，这时的电负性为分子的平均电 负性。根据部分电荷分布模型，分子或原子团的平均电负性为： 了：蒌! 竺： 生：竺( 4 ) “ ， ) qz ! 式中： i ：分子的平均电负性， z ，。：j 原子的电负性， 皿：j 原子化学计量比，等于在水解过程( 方程1 ) 中失去的质子数， k ：常数( 当用鲍林电负性时k = 7 3 6 ) ， z ：分子或原子团的净电荷。 原子的电负性变化导致分子或原子团的中各原子电荷分布的变化。这种变化 结束后，分子中各原子上的电荷6 ；可以如下公式计算： 谚：与丝( 5 ) k 、iz l 2 2 2 2 甲基三乙氧基硅烷( f l t e 0 $ ) 及正硅酸乙酯( t e o s ) 的水解及缩合机理： 根据l i v a g e 的模型，本研究中采用的t e o s 和m t e o s 前驱体中各原子的部 分电荷如表2 2 所示： 表2 2 部分电荷分布表 元素名称 0chs i 电负性3 52 52 1 1 8 甲垂= 厶氧基硅斌( l e 嘶) 一0 4 9 90 1 2 60 0 6 60 2 3 6 中备原子的部分电荷 正硅酸乙酯( t e o s ) 中 各原子的部分电荷 一0 4 6 40 0 8 40 1 1 20 2 8 5 由表2 2 可知，无论是t e o s 或m t e o s ，其中硅离子的部分电荷均较小。当 有机一无机杂化纳米涂层的制备及性能研究 p h = 7 时，由于溶液中h + 和o h 一离子的浓度低，使得0 h 。离子直接与s i 离子键合， 或h + 离子直接与烷氧基团反应的机会很小，因而t e o s 或m t e o s 在中性条件下水 解十分缓慢。为了增加水解速度，通常加入无机酸( 或碱) 为催化剂。当引入无 机酸时，溶液中h + 浓度大增，它们将被t e o s 和m t e o s 中的氧原子所吸引进而发 生键合，这是因为氧原子带有较高的负电( 在t e o s 和m t e o s 中分别为一0 4 9 9 和 一0 4 6 4 ) 。由此将形成- - - - - - s i - - o h r 中间过渡体。在这一中间体中r o h 作为完整的 醇分子将脱离出来，从而使得溶液中的o h - 离子与带正电的s i 原子发生键合而形 成- - - - - - - s i o h 分子，因此而完成水解反应( 反应( 6 ) ) 。 卫h 0 喜h 0 _ n ( 6 ) 另一方面，具有0 h j 基团的水解产物分子之间将发生反应而缩合成新的分子 团( 反应( 7 ) ) 。随着水解和缩舍反应的不断进行，分子团不断增大最终形成三 维网络结构。 ( 7 ) 由表2 2 可以看出，碳原子的部分电荷比氧原子的部分电荷小很多，因而溶 液中h 离子很难与碳原子吸引而形成化学键。另