（材料加工工程专业论文）模具钢表面制备金属陶瓷覆层的组织性能研究.pdf

摘要 模具是工业生产的基础工艺装备，而模具寿命是衡量一个国家产品制造水 平的重要标志，是直接影响产品质量、加工效率和成本的重要因素之一。热作 模具钢是模具工业中非常重要的钢种之一，通过模具表面技术提高热作模具的 使用寿命具有重大的经济意义。 本文采用放电等离子烧结法在h 1 3 模具钢表面制备了三元硼化物基金属陶 瓷覆层，利用扫描电镜、能谱仪、x 射线衍射仪和显微硬度计分析了覆层和界面 的组织结构以及覆层断面的显微硬度分布。对比了覆层试样和h 1 3 钢无覆层试 样的耐磨性和热疲劳性能，分析了覆层的耐磨机理和热疲劳机理。 结果表明，用放电等离子烧结法制备三元硼化物基金属陶瓷覆层可大大地 降低烧结温度和烧结时间。覆层的致密化程度高，当烧结温度为1 0 5 0 ，保温 时间为5 m i n ，烧结压力为3 0 m p a 时，覆层的相对密度达到了9 9 2 。覆层中产 生了大量的m 0 2 f e b 2 硬质相，组织致密，晶粒细小均匀，颗粒发育饱满，a f e 粘结相填充于硬质相颗粒周围。覆层和钢基体的界面区发生了元素的扩散，形 成了扩散结合界面。 覆层表面具有很高的硬度，洛氏硬度最高为8 8 5 h r a 。显微硬度最高为 1 4 0 0 h v 左右，而基体的硬度约为6 0 0 h v 左右，覆层的硬度显著高于模具钢基 体的硬度，并且基体和覆层之间的结合并没有出现硬度的突变，而是存在一个 硬度的渐变区。覆层的耐磨性高于h 1 3 钢，其磨损机制是粘着磨损和氧化磨损 的综合形式。 覆层的热疲劳抗力大于h 1 3 钢。实验结果表明，覆层出现第一条宏观裂纹 承受的循环次数多，3 0 0 次循环后覆层热疲劳主裂纹宽度比h 1 3 钢小的多。试样 表面硬度都有所下降，覆层试样的硬度下降幅度较小，h 1 3 钢无覆层试样的硬度 下降幅度比较大。 关键词：放电等离子烧结，三元硼化物，金属陶瓷，h 1 3 钢，热疲劳 a b s t r a c t d i ei st h eb a s i ct o o l i n gi ni n d u s t r i a l - p r o d u c t i o n d i el i f ei sn o to n l ya l li m p o r t a n t s y m b o lt om e a s u r et h el e v e lo fac o u n t r y sp r o d u c tm a n u f a c t u r i n g , b u ta l s ot h e i m p o r t a n tf a c t o ro fa f f e c t i n gp r o d u c tq u a l i t y , m a c h i n i n ge f f i c i e n c ya n dc o s t h o td i e s t e e li sak i n do fv e r yi m p o r t a n ts t e e li nt h ei n d u s t r yo fd i e t h e r eh a sb e e ng r e a t e c o n o m i cs i g n i f i c a n c et or a i s et h es e r v i c el i f eo fh o td i eb ys u r f a c et r e a t m e n t t e c h n o l o g y t h ec l a d d i n go ft e r n a r yb o r i d eb a s e dc e r m e t si sp r e p a r e do nh13s t e e ls u b s t r a t e s u r f a c eb ys p a r kp l a s m as i n t e r i n gi nt h i sp a p e r 劢em i c r o s t r u c t u r e so fc l a d d i n ga n d b o n d i n gp a di n t e r f a c e ，a n dm i c r o - h a r d n e s sd i s t r i b u t i o na r eo b s e r v e dr e s p e c t i v e l yb y s e m ，e d s ，x r da n dm i c r oh a r d n e s si n s t r u m e n t 1 1 1 ea b r a d a b i l i t ya n dt h e r m a l f a t i g u ep r o p e r t yo ft h ec l a d d i n gs a m p l ea n dh 13s t e e ls a m p l ew i t h o u tc l a d d i n ga r e c o m p a r e d ，a n dt h ew e a r - r e s i s t i n gm e c h a n i s ma n dt h e r m a lf a t i g u em e c h a n i s mo ft h e c l a d d i n ga r ea n a l y z e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fs i n t e r i n gc a l lb e r e d u c e dh i g h l yi np r e p a r i n gt h ec l a d d i n go ft e r n a r yb o r i d eb a s e dc e r m e t sb ys p a r k p l a s m as i n t e r i n g t h ed e g r e eo fd e n s i f i c a t i o no fc l a d d i n gi sh i g h , a n dt h er e l a t i v e d e n s i t yo fc l a d d i n gi su pt o9 9 2 w h e nt h et e m p e r a t u r eo fs i n t e r i n gi s 10 5 0 4 c ，t h e s o a k i n gt i m ei s5m i na n dt h ep r e s s u r eo fs i n t e r i n gi s3 0m p a t h e r eh a sb e e nal a r g e m o u n to fm 0 2 f e b 2h a r dp h a s ew i t hc o m p a c ts t r u c t u r e ，c l o s eg r a i na n df u l lg r a i n , a n d a - f eb o n d i n gp h a s ef i l l si na r o u n dt h eh a r dp h a s e t h ee l e m e n td i f f u s i o ni sg e n e r a t e d o nt h ei n t e r f a c er e g i o no fc l a d d i n ga n ds t e e ls u b s t r a t e ag o o dc o m b i n a t i o ni n t e r f a c e i sf o r m e d t h ec l a d d i n gh a sh i g hs u r f a c em i c r oh a r d n e s s t h em a x i m a lr o c k w e l lh a r d n e s s a n dm i c r oh a r d n e s so fc l a d d i n ga r eu pt o8 8 5h r aa n d1 4 0 0h vr e s p e c t i v e l y , a n d t h em i c r oh a r d n e s so fs u b s t r a t ei sa b o u t6 0 0i - i v s ot h eh a r d n e s so fc l a d d i n gh a s h i g h e rh a r d n e s st h a ns u b s t r a t er e m a r k a b l y n os u d d e nc h a n g eb e t w e e nc l a d d i n ga n d s t e e ls u b s t r a t ec a l lb ef o u n d ，b u tat r a n s i t i o n a ll a y e ro fh a r d n e s si sf o r m e d t h e a b r a d a b i l i t yo fc l a d d i n gi sh i g h e rt h a nh13s t e e l t h ew e a r - r e s i s t i n gm e c h a n i s mo f c l a d d i n gc a nb ee x p o u n d e db yt h ea d h e s i v ew e a ra n do x i d a t i v ew e a l t h ec l a d d i n gh a sh i g h e rt h e r m a lf a t i g u er e s i s t a n c et h a nh13s t e e lw i t h o u t c l a d d i n g t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t i n gs u f f e r sm o r et h e r m a lc y c l e t i m e sb e f o r ea p p e a r i n gm a c r o s c o p i ct h e r m a lf a t i g u ec r a c k , a n dt h ec r a c kw i d t ho f c l a d d i n gi sn a r r o w e rt h a nh 13s t e e la f t e r3 0 0t h e r m a lc y c l e s t h em i c r oh a r d n e s so f s a m p l es u r f a c eh a sb e e nd e c l i n e dt oac e r t a i ne x t e n t , a n dt h ed e g r e s s i v es c o p eo f m i c r oh a r d n e s so fc l a d d i n gi ss m a l l e rt h a nh 13s t e e lw i t hn oc l a d d i n ga f t e rt h e r m a l c y c l e k e y w o r d s ：s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ，t e r n a r yb o r i d e ，c e r m e t s ，h13s t e e l ，t h e r m a l f a t i g u e i i i 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) f 亟星! 肇：日期塑翌2 ：查：! 兰 学位论文使用授权书 本入完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ! 訇芝垒导师( 签名)日期丝望兰： 注：此表经研究生及导师签名后，请装订在学位论文摘要前页。 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 模具是工业生产的基础工艺装备，被称为“工业发展的基石 ，是工业之母。 现代工业的发展离不开模具，它是国民经济的支柱产业，日益受到人们的重视 和关注。在电子、汽车、电器、仪表、家电、通信、航空航天等领域中，6 0 - 8 0 的零部件都要依靠模具成形。其中，机械制造工业零件粗加工的7 5 、精加工 的5 0 都需要模具来完成【i 】。用模具生产的制件所表现出的高精度、高复杂程度、 高一致性、高生产率和低消耗，是其他加工制造方法所不能比拟的。模具又是 “效益放大器”，用模具生产的最终产品的价值，往往是模具自身价值的几十倍 甚至上百倍。模具生产技术水平的高低，已成为衡量一个国家产品制造水平高 低的重要标志，在很大程度上决定着产品的质量、精度、生产率和新产品的开 发能力【2 1 。 随着模具工业的发展，对模具性能要求也越来越苛刻，要求其在更高的精 度、更恶劣的工作条件和更长的使用寿命等方面具备更优良的品质。为了满足 这些要求，国内外在发展高效精密自动化技术、模具高速切削技术、模具快速 成型技术、模具c a d c a m 的快速化和智能化以及开发和研究新型模具材料等 方面作出了巨大的努力。模具寿命是衡量制造业技术水平的一项重要指标，是 直接影响产品质量、加工效率和成本的重要因素之一。改革开放3 0 年来，我国 的模具工业获得了飞速的发展，在设计、制造加工能力和水平以及产品档次等 方面都有了很大的提高，但无论是在数量还是在质量上，特别是模具的使用寿 命方面，与工业发达国家之间还存在很大差距。由于模具寿命低，一些先进的 设备和先进的工艺就不能发挥有效的作用，给模具加工制造造成压力，使模具 生产满足不了实际生产需要。由于模具技术的落后，我国模具寿命只相当于国 外先进工业国家的1 3 1 1 0 t 】。如我国的冲压模大多为简单模、单工序模和复 合模等，精冲模、精密级进模还为数不多，模具平均寿命不足1 0 0 万次，模具 最高寿命达到1 亿次以上，与国际上最高模具寿命6 亿次，平均模具寿命5 0 0 0 万次相比，还存在很大差距；我国的塑料成形模具设计起步比较晚，整体水平 还很低，单型腔、简单型腔的模具达7 0 以上，一模多腔精密复杂的塑料注射 模和多色塑料注射模已经能初步设计和制造，模具平均寿命为8 0 万次左右，最 高寿命已突破2 0 0 0 万次，型腔数量己超过1 0 0 腔，刚刚达到9 0 年代初期的国 武汉理工大学硕士学位论文 际先进水平【2 1 。因此，提高模具的使用寿命具有很大的潜力和重大的经济价值。 1 1 热作模具钢的工作条件、失效形式及性能要求 模具用途广泛，工作条件差别很大，所以制造模具的材料范围很广。目前， 冲压模、塑料膜、压铸模、锻模以及粉末冶金模等制模材料仍以钢为主。热作 模具钢是模具工业中非常重要的钢种之一，主要用于热锻模、热挤压模、压铸 模、以及等温锻造模具等【5 】。热作模具工况条件非常恶劣，在服役过程中不仅要 反复受到炽热金属的加热和冷却介质( 水、油、空气) 冷却的热循环交替作用， 而且还要受到冲击载荷的作用，因此对模具钢的性能要求更高。 热作模具是在高温下加压，强迫金属在型腔中流动成形的工具，它在工作 过程中受到高压和冲击负荷以及炽热金属对模具型腔的热磨损。长期在高温下 工作，随着工作时间的延长，其组织将发生变化，性能也将相应地发生改变， 最终导致失效。其主要失效形式有：热疲劳、断裂( 包括整体开裂、局部开裂 以及机械疲劳裂纹) 、塑性变形、热磨损和热熔损。但对某一种模具可能仅出现 其中一种，也可能多种失效形式同时出现，这主要取决于模具的工作条件和所 用模具材料的特性。 热疲劳是热作模具最常见的失效形式。据统计【6 】，热作模具中由于热疲劳而 导致失效的比例占模具失效总量的6 0 0 0 - , 7 0 。它是由于模具表面因疲劳而产生 粗、深、密的裂纹，裂纹扩展使得其表面质量和尺寸精度不能达到要求而导致 模具最终的失效。热疲劳抗力与韧性和高温屈服强度相关，在考核材料的热疲 劳性能时，应注意区分材料的疲劳形式，并据此确定模具合适的强韧性配合【7 以0 1 。 断裂特别是整体开裂，是模具致命的失效方式，其物理机制是处于拉应力 状态下的脆性裂纹失稳扩展。整体开裂通常是由于偶然的机械过载或热过载而 导致模具灾难性断裂【l l 】。主要原因是模具存在较严重的应力集中，如模具存在 较深裂纹或中空设计的尖角等场合。 塑性变形是模具强度不足时发生的失效行为。在一些高速、重载场合，为避 免模具出现致命的整体开裂现象，常采用较低的硬度以获得较好的塑韧性，此 时模具由于强度不足而容易发生变形。 热磨损和热熔损是限制有色金属压铸模使用性能和寿命的重要因素，这是机 械和化学磨损综合作用的结果，熔损将引起模具与压铸件之间的焊合现象。 2 武汉理工大学硕士学位论文 恶劣的工作环境给热作模具钢提出了更苛刻的要求。同时，加工金属的成 分和加工工艺条件的不同也对热作模具钢有各种不同的性能要求。需要根据模 具的实际工作条件，选用不同特性的模具钢。一般地，对热作模具钢有以下性 能要求： ( 1 ) 良好的热疲劳抗力。热疲劳是热作模具的主要失效形式和寿命限制因素 之一。很多热作模具钢都是在周期性的温度急剧变化下服役，模具型腔表面由 于反复急冷急热而产生交变热应力，极易发生热疲劳破坏。为了防止模具表面 产生热疲劳裂纹，要求热作模具钢具有良好的热疲劳性能。 ( 2 ) 良好的红硬性。要求在服役温度下，模具仍保持一定的硬度，具有抗软 化的能力，并且具有良好的热稳定性，保持组织和性能稳定，防止模具变形， 减小热疲劳裂纹，延长使用寿命。 ( 3 ) 好的强韧性。模具在工作中承受较大负荷以及冲击、震动、扭转、弯曲 和剪切等复杂应力。重负荷的模具往往由于强度不够、韧性不足，造成模具边 缘或局部断裂而提前损坏。为防止模具开裂和防止裂纹扩展造成灾难性的事故， 应使热作模具钢保持足够的强度和韧性，根据使用条件和性能要求来合理地选 择热作模具钢的化学成分、组织状态及热处理工艺，使强度和韧性得到最佳配 厶 口。 。 ( 4 ) 化学稳定性。热作模具往往在较高的温度下工作，和空气、液态金属或 其他介质接触，要求模具钢在工作温度下具有优异的抗液态金属冲蚀性能和抗 氧化性能等。当热作模具受到冲蚀和发生氧化时，就会在使用中产生早期疲劳 裂纹。另外，冲蚀掉的部分和脱落的氧化膜会使模具型腔尺寸变小，还会引起 磨粒磨损，加速模具失效，降低热作模具的使用寿命。 ( 5 ) 较好的工艺性。为了便于制造模具，要求热作模具钢具有良好的可锻性、 可切削性、可磨削性、可焊性和减小热处理变形性能。 1 2 热作模具钢的表面改性 模具工作时主要是依靠工作零件表面的性能。因而为了提高模具的使用寿 命，除了合理地选择模具工作零件的材料及其热处理工艺，还可以采用表面强 化处理工艺，改善模具型腔表面和亚表面的材料性能，满足型腔表面和心部的 不同性能要求，有效地降低生产成本。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 模具表面强化的方法与目的 表面强化处理技术主要是通过施加各种覆盖层或者采用机械、物理、化学 等方法来改变材料表面形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力 状态，从而提高材料抵御环境作用的能力【1 2 】。模具工作零件表面强化的方法有 三种形式：第一种是改变表面化学成分的强化方法，如：渗氮、渗硼、多元共 渗、离子注入等；第二种是各种涂层的被覆法，如：电镀、化学气相沉积、真 空烧结法、放电等离子烧结法等：第三种是不改变表面化学成分的强化方法， 如：火焰强化、激光强化处理、加工强化等。 把这些表面强化方法应用于模具表面处理中，很大程度上弥补了模具材料 的不足，具有很强的实用性和增效性。可达到以下目的：提高模具表面硬度、 耐磨性、耐蚀性和抗高温氧化性能，大幅度提高模具的使用寿命：提高模具表 面抗擦伤能力和脱模能力，从而提高生产率；低合金钢经表面强化处理，可达 到甚至超过高合金化模具材料甚至硬质合金的性能指标，不仅大幅降低材料成 本，而且可简化模具制造加工工艺和热处理工艺，降低生产成本；可用于模具 型腔表面的纹饰，以提高制品的档次和附加值；可用于模具的修复等再制造工 程，如电刷镀技术可在不拆卸模具的前提下完成对模具表面的修复，且能保证 修复后的工作表面质量 1 3 - 1 4 。 1 2 2 热作模具表面处理技术的研究现状 热作模具的表面处理技术是以提高模具型腔的抗疲劳性能为主要目的。这 是由于：疲劳强度裂纹往往是从型腔面微裂纹开始，模具型腔面的表面质量是 影响抗疲劳性的关键因素，表面强化处理可抑制表面裂纹萌芽和扩展速率；在 表面强化处理的同时，往往型腔面产生残留应力和外加应力合成后，可降低表 面实际拉应力，甚至可转变为压应力，如果模具型腔表面有缺陷或者在裂纹周 围产生足够大的残留应力，就能防止裂纹的扩展，这样即可提高模具的使用寿 命【l 引。目前，各种表面处理技术已广泛应用于热作模具钢。 1 2 2 1 表面化学热处理 化学热处理可以提高热作模具钢的抗热疲劳、耐热磨损和耐蚀等性能，且 工艺成本低廉，故应用广泛。其中，渗氮是热作模具最为常用的传统工艺，其 4 武汉理工大学硕士学位论文 工艺温度与热作模具钢的回火温度完全吻合，可靠性高。可供选择的渗氮方式 也多种多样，包括气体渗氮、盐浴渗氮、等离子渗氮、流态炉渗氮等。 渗氮后，钢的表层组织由表及里一般是氮化物层( 白亮层) 和扩散层，通过 气氛、温度和渗氮方式的选择可有效控制渗层组织及其性能。潘应君、吴新杰 等l i6 j 研究了在5 2 0 左右对h 1 3 钢进行1 5 h 以上的离子渗氮处理，可以得到最 佳的渗氮层组成相及表面硬度，表面化合物层厚度可达6 l m a ，渗氮层总厚度达 0 3 m m 左右。渗氮层的表面硬度随渗氮温度变化出现一极大值，在5 2 0 左右最 高，达11 0 0 h v 以上，而且耐磨性能也最佳。 渗氮对热作模具服役性能的影响一直是研究人员感兴趣的课题，焦点集中 在渗氮对模具钢热疲劳抗力的影响。研究表明，显著提高表层硬度的渗氮通常 损坏了模具钢的热疲劳抗力。渗氮对热疲劳抗力的不利因素主要有两方面，一 是提高了模具表层的线膨胀系数，二是降低了模具表层的塑韧性，前者将加剧 热循环过程中的应力幅，后者将加速裂纹的扩展。彭文屹，吴晓春等 1 7 】研究了 无氩离子渗氮对h 1 3 钢热疲劳性能的影响。结果发现，无氩渗氮虽然能推迟热 疲劳裂纹的萌生，阻止热裂纹向基体内部扩展，但在多周期热疲劳后期，表面 热裂纹直、宽、多，易于剥落并且扩展较快。在实践中，渗氮提高模具热疲劳 性能的现象也是存在的。因为渗氮不仅提高了模具表层强度，并使模具表层呈 压应力状态，这两者都对抑制裂纹的萌生有利，模具钢的高强度通常可以起到 延缓裂纹萌生的作用，这在热作模具热冲击不大、应变较小( 主要为弹性应变) 时比较显著。 由此可见，渗氮对热疲劳性能的影响是双重的。由于渗氮有利于提高模具 钢的耐磨性，抗腐蚀及抗熔损性能。所以，有选择地在热作模具上使用适当的 渗氮有利于提高模具的使用性能和寿命。 1 2 2 2 真空粉末烧结 采用真空粉末烧结的方法，在钢铁材料表面制备硬质覆层是近年来发展的 一项表面处理和材料复合新技术。它是在真空炉中，对涂敷于基体表面的粉末 加热，并在真空条件下结晶凝固，材料由松散逐渐致密化，且机械强度大大提 高，从而得到具有耐磨、抗蚀及耐高温等优良性能的表面覆层【1 3 1 。其作用是改 变基体材料工作表面的成分与组织，得到能够满足耐磨、耐蚀、耐疲劳等各种 使用要求的物理化学性能。形成覆层的过程是在一定的真空度条件下，把足够 5 武汉理工大学硕士学位论文 而集中的热能作用于基体金属的涂敷表面，预先涂敷在基体表面上的覆层合金 材料开始熔融并浸润基体表面，覆层与基体之间发生扩散互溶与界面反应，待 扩散互溶到一定程度后就会在覆层与基体的内界面形成一条狭窄的互溶区，冷 凝时，覆层与互溶区一起重结晶，并与基体牢固结合在一起。真空粉末烧结的 显著优点就是制备的覆层厚度较大，界面结合力强，覆层的厚度、组成和性能 可调，生产成本低。目前，在这方面开展的工作有： 周小平，华林等【1 9 2 1 】研究了真空粉末烧结法在h 1 3 钢表面上制备三元硼化 物基金属陶瓷和硬质合金覆层的组织及性能，论述了烧结工艺对覆层显微组织 的影响，分析了覆层与钢基底界面形成特点、覆层的微观硬度分布。结果表明， 在1 2 2 0 - - - 1 2 5 0 下反应烧结，可获得厚度为1 - 3 m m 的m 0 2 f e b 2 三元硼化物基金 属陶瓷覆层，覆层和钢基底通过f e 、b 、c r 、n i 、v 、m o 相互扩散渗透产生牢 固结合，硬度达到1 2 0 0 h v ，有利于提高钢的耐磨性能。 王永国、赵正等 2 2 - 2 3 】采用液相烧结法在钢基体表面制备了三元硼化物硬质 合金覆层，将三元硼化物硬质合金的优异性能赋予钢基体表面，获得了耐磨抗 蚀、界面结合强度高的新型硬质覆层材料，并且覆层与钢基体之间形成了致密 的冶金结合，覆层抗弯强度为1 8 0 0 m p a ，硬度达到9 2 4 h r a 。 林化春、王俊英等【2 4 甾】研究了真空熔烧法在4 5 钢表面制备镍基合金碳化铬 复合覆层的工艺，分析了覆层的组织结构、结合强度、界面扩散特性和抗热疲 劳性能。得到了扩散型结合界面，结合强度达到3 8 0 m p a ，并具有较高的抗热疲 劳性能。 但是采用真空烧结法制备覆层也存在些无法克服的缺点。烧结温度高， 升温速度慢，烧结时间长，基体组织容易长大，且能耗较大；覆层与基体膨胀 系数的不同造成体积收缩，界面上产生较大的残余应力；表面有一定的粗糙度， 抗尘埃颗粒吸附性较差。 1 2 2 3 放电等离子烧结 放电等离子烧结是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，它融等离 子、热压、电阻加热为一体。因而具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、 冷却冷速、外加压力和烧结气氛可控、烧结体致密度高、节能环保等特点 2 6 - 2 7 1 。 可用来制备金属陶瓷、纳米材料、非晶材料、复合材料、梯度材料等。国内外 在这方面的研究有： 6 武汉理工大学硕士学位论文 夏阳华，丰平等【冽用放电等离子烧结( s p s ) 技术制备了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷材 料，并使用x r d 、s e m 对烧结体物相、微观组织进行了分析，并对金属陶瓷的 硬度、抗弯强度和孔隙率进行了对比分析。结果表明：s p s 工艺下形成了t i ( c ，n ) 相；1 3 5 0 下保温8 m i n 是较佳的烧结工艺。原料粉添加v c 后，烧结体晶粒组 织明显细化，但孔隙率变大，综合性能仍高于未添加v c 的金属陶瓷。 解迎芳、王兴庆等【2 9 】对晶粒尺寸为6 0 n m 的w c c o 初始粉做了真空烧结和 s p s 烧结的对比研究，真空烧结工艺的烧结温度为1 4 0 0 ，保温3 0 m i n 。s p s 工 艺采用l15 0 的烧结温度，保温5 m i n 。最后两种方法所烧结的材料致密度都很 好，但s p s 烧结的试样硬度和断裂强度都高于真空烧结的试样。 c h asi 、h o n gsh 等【3 0 】对微米尺寸的w c c o 复合粉做了s p s 烧结研究，发 现在烧结温度1 0 5 0 、压力5 0 m p a 、保温1 0 m i n 的工艺条件下就可以使材料烧 结致密，且晶粒尺寸长大很小，硬度高于同种粉体在常规烧结条件下烧结的材 料。 l k e q a y aa 、u c h i n ok 等【3 l 】将s p s 应用到涂层材料的制备上，得到一种在钢 基体上涂覆含钴的硬质合金，实现了w c c o c o 钢之间牢固的结合和足够的涂 覆层厚度，获得了较好的性能。然而在国内，目前还未见有放电等离子烧结在 模具钢基体材料上烧结一层覆层的相关报道。 s p s 作为一种新颖而又有效的快速烧结新技术，已引起了国内外的广泛重 视，然而s p s 目前的基础理论尚不完全清楚，其烧结机理还没有达到统一的认 识【3 2 - 3 6 1 ，需要进行大量实践和理论研究来完善。 1 3 课题来源与研究意义 本课题来源为武汉市学科带头人计划项目( 项目编号：2 0 0 7 5 0 7 3 0 3 1 4 ) 。 本课题研究将放电等离子烧结技术应用于热作模具钢表面改性处理中，利 用放电等离子烧结( s p s ) 升温速度快、烧结时间短、烧结体致密度高等优点，在 h 1 3 钢表面制备一层三元硼化物基金属陶瓷覆层。寻找一种新型合理的烧结工 艺，使基体钢表面获得一层优异的耐磨耐热疲劳性能的覆层，从而提高热作模 具的使用寿命，减少材料成本消耗，提高模具的再利用率，并为s p s 烧结技术在 热作模具钢表面的改性处理中的应用提供技术支持。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 本文主要研究内容 ( 1 ) 分析覆层的烧结致密化过程，研究不同的s p s 烧结工艺对烧结体相对密 度的影响。 ( 2 ) 研究不同的s p s 烧结工艺对模具钢表面三元硼化物基金属陶瓷覆层的 组织及界面结构的影响。分析覆层的物相组成，以及覆层在界面区域的元素扩 散情况。 ( 3 ) 测定覆层在横断面上的显微硬度分布以及覆层的宏观硬度，分析覆层硬 度变化的原因。 ( 4 ) 比较覆层试样和基体模具钢的耐磨性，分析覆层的耐磨机理。 ( 5 ) 比较覆层和基体模具钢的热疲劳性能，分析二者的表面热疲劳裂纹形态 以及热循环前后表面硬度的变化，探讨覆层的热疲劳机理。 1 5 本章小结 本章概述了热作模具钢的工作条件、失效形式及性能要求，分析了模具表 面强化的方法与目的，着重阐述了热作模具表面处理技术的研究现状，介绍了 本课题的来源、研究意义及主要研究内容。 8 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章放电等离子烧结技术 2 1s p s 的发展历程 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 又称等离子活化烧结。 其主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。这种低 温、快速烧结技术是一种远离平衡状态条件的材料制备方法，生产效率高、产 品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态，可以得到高致密度的工件。可广 泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等 一系列新型材料的烧结【”】。 放电等离子烧结技术的历史可以追溯n - - 十世纪三十年代，当时“脉冲电 流烧结技术 引入美国，后来日本研究了类似的但更为先进的技术一电火花烧结， 并于六十年代末获得专利。但由于当时缺少相关的应用技术，也没有解决与工 业生产、设备造价及烧结效率有关的技术问题，所以一直没有得到广泛的应用。 1 9 8 8 年，日本井上研究所研制出第一台s p s 装置。该装置具有5 t 的最大烧结压 力。s p s 技术于9 0 年代开始发展起来，在材料领域获得应用。近些年推出的s p s 装置是这种技术的第三代产品，它可以产生1 0 1 0 0 t 的最大烧结压力和 5 0 0 0 8 0 0 0 a 的脉冲电流，能够实现快速、低温、高效烧结，可用于工业生产【3 6 1 。 最近又研制出压力达5 0 0 t ，脉冲电流为2 5 0 0 0 a 的大型s p s 装置，己引起各国材 料科学与工程界的极大兴趣。 近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了s p s 烧结系统，应用于金属、 陶瓷、复合材料以及功能材料的制备，并利用s p s 进行新材料的开发和研究。 在国内，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室引进了中国第一台s p s 设备。此后，清华大学、上海硅酸盐研究所、北京工业大学分别引起了s p s 设 备。近年来，国内在s p s 技术制备新材料的研究中开展了不少的工作，主要用 来烧结纳米材料和陶瓷材料【3 7 】。s p s 作为一种材料制备的全新技术，已引起了 国内外的广泛重视。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 2s p s 装置与工作原理 本实验所使用的设备是武汉大学物理科学与技术学院从日本住友石碳矿业 株式会社引进的s p s 3 2 0 m k l l 型放电等离子烧结炉。实物如图l 所示，其系统 由如下部分组成，包括：垂直的轴向加压装置；特制的水冷冲头电极：水冷真 空室：真空空气氢气气氛控制系统；特制的真空脉冲发生器；冷却水控制系统； 温度测量系统；应力位移系统以及各种内部安全控制系统。 图2 - 1 $ p s 设备实物图 图2 2 为s p s 系统的结构示意图。试验时，将试样装入石墨模具中，模具 置于上下电极之间，通过油压系统加压。然后对腔体抽真空，达到要求的真空 度后通入脉冲电流进行实验。脉冲大电流直接施加于导电模具和样品上，通过 样品及间隙的部分，电流激活晶粒表面，击穿孔隙内残留气体，产生局部放电， 使粉末颗粒表面被活化、发热，促进晶粒问的局部接合。并通过模具对试样进 行传热，给样品提供一个外在的加热源，使试样温度升高，开始收缩，产生一 定的致密度，并随着温度的升高而增大，直至达到烧结温度后收缩结束，致密 度达到最大。烧结完成后停止通入脉冲电流，降压试样随炉冷却口”。 在s p s 过程中，当电极通入直流脉冲电流时，瞬间产生的放电等离子体使 武汉理工大学硕士学位论文 烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。用于施加压力 的石墨垫片在通电加热时用作电极，电场的作用是加快扩散过程。由于仅仅模 具和样品导通后得到加热，断电后它们即实现迅速冷却。与自身加热反应合成 法和微波烧结法类似，s p s 是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。 这种放电直接加热法，热效率极高，放电点的弥散分布能够实现均匀加热，因 而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。 水冷真空 粉 2 3s p s 烧结机理 图2 - 2s p s 设备结构示意图 目前关于s p s 的烧结机理还存在争议，尤其是烧结的中间过程还有待于深 入研究。一般认为：s p s 过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促 进烧结过程外。还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间 放电产生的自发热作用，因而产生了一些s p s 过程特有的现象。s p s 的制造商 s u m i t o m o 公司的t o k i t am 最早提出了放电等离子烧结的观点【3 叭。他认为：粉末 颗粒微区存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间产生放电，激发等 离子体，由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用 而起到净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层发生间歇式快 速放电。等离子体的产生可以净化金属颗粒表面，提高烧结活性，降低金属原 子的扩散自由能，有助于加速原子的扩散。当脉冲电压达到一定值时，粉体间 武汉理工大学硕士学位论文 的绝缘层被击穿而放电，使粉体颗粒产生自发热，进而使其高速升温。粉体颗 粒高速升温后，晶粒间结合处通过扩散迅速冷却，电场使得离子高速迁移而高 速扩散，通过重复施加开关电压，放电点在压实颗粒间移动而布满整个粉体。 他也在烧结n i 粉中观察到s p s 烧结过程中形成的“放电颈部 及粉末颗粒间的 网状“桥连，【删。颗粒间放电也会产生局部高温，但这种观点却难以对非导电 粉体的快速烧结进行解释，因为非导电粉体中根本不会有电流通过。 使脉冲集中在晶粒结合处是s p s 过程的一个特点。颗粒之间放电时会产生 局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在颗粒接触点形成颈部。由于热量立 即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却而使蒸汽压低于其 他部位。气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发一凝固传递是s p s 过 程的另一重要特点。晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶 界扩散都得到加强，加速了烧结致密化过程，因此用较低的温度和比较短的时 间可得到高质量的烧结体【3 5 。了7 1 。 但是由于证实放电等离子体的存在较困难，而且多数试验结果表明，脉冲 电流不能通过非导电性粉体，无法在非导电粉体中产生等离子体，因此国内外 不少学者对此烧结理论仍持怀疑态度。有文献提出了s p s 过程中烧结体显微组 织演变的自调节机制f 4 。该机制认为在烧结初期，接触面积较大的颗粒间的电 流较大。电流产生的大量焦耳热使颗粒接触区域首先形成颈部。随着颈部长大， 接触面积进一步增加，电流也不断增大，颈部组织温度越来越高，导致此区域 电阻率增大，电阻增加，电流将趋于从接触面积较小的颗粒间流过。于是在原 来接触面积较小的颗粒间形成烧结颈，并发生烧结颈长大。如此交替进行下去， 直至烧结体完全致密化。自调节机理可以较好地解释s p s 烧结所制得的材料组 织均匀、细化及高致密的原因，但只适用于导电性，且具有正的电阻温度系数 的材料。而对于非导电性和电阻随温度变化不明显的材料的烧结解释不了，而 且无法与传统的烧结理论相区别。 虽然目前尚未对脉冲电流对烧结致密化的影响有统一的认识，但研究表明 对于块体金属材料，大电流脉冲的作用对物质的结晶过程有重要的影响。脉冲 电流可以通过减小成核势垒来增大成核率，成核率增大将引起晶粒细化。脉冲 电流的弛豫时间极短，因此在超短脉冲电流的作用下，有可能获得大块纳米晶 材料。在理论上s p s 过程可提高成核率，从而获得较为细小的组织，这也是s p s 方法引起广泛关注的重要原因。但s p s 快速烧结的机理还存在争议，有关等离 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 子体的产生尚缺乏具有说服力的证据，尤其是对于非导电性粉体，电流不能通 过，一般认为其烧结致密化是由模具和上下压头充当发热体，热量快速传递。 同时由于大电流的作用，使非导电性粉体快速通过低温区直接进入高温区，是 s p s 能够实现快速烧结的主要原因。 2 4s p s 技术特点 脉冲电压现象效果技术优势 开 关 图2 - 3s p s 脉冲电流效果图 图2 3 为s p s 过程中脉冲电流的作用及效果图【3 6 1 。s p s 具有操作简单、烧 结温度低、烧结时间短、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低 等特点，所制备的材料晶粒细小、均匀、致密度高、性能优良。热压烧结主要 武汉理工大学硕士学位论文 是由通电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形这两个因素来促使烧结过程的进 行。而s p s 过程除了上述作用外，在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的 直流脉冲电压，并有效地利用了在粉体颗粒间放电所产生的自发热作用，发生 了在通常热压烧结中没有的各种有利于烧结的现象。具有不同于传统烧结方法 的特点【3 6 】： ( 1 ) 可烧结粉末原料广泛。各种金属、非金属、合金粉末，特别是活性大 的各种粒度粉末都可以用作放电等离子烧结原料。 ( 2 ) 成形压力低。放电等离子烧结时经充分微放电处理，烧结粉末表面处 于高度活性化状态。为此，其成形压力只需要h p 和h i p 烧结的1 1 0 1 2 0 。 ( 3 ) 烧结时间短。烧结小型制件时一般只需要数秒至数分钟，其加热速度 可以高达1 0 6 k s 。 ( 4 ) 表面活化作用。在放电等离子烧结过程中，粉末颗粒表面容易活化，颗 粒间的扩散得到了加强，物质传递得以促进，加速了致密化的进程，因而烧结 温度低，烧结时间短，易于获得细小、均匀的组织，有效地抑制晶粒粗化，并 保持原始材料的自然状态。另外，s p s 过程中的自发热作用和能量集中的特点也 进一步促进了材料的致密化。 2 5s p s 的应用 s p s 技术己成功应用于梯度功能材料、纳米材料、多孔材料、金属间化合物 等多种新材料的制备；同时在硬质合金的烧结，多层金属粉末的同步焊结和金 属粉末的焊结以及固体粉末固体的焊结等方面也有广泛的应用。 2 5 1 梯度功能材料 梯度功能材料的成分是梯度变化的，各层的烧结温度不同，传统的烧结方 法难以一次烧成。利用石墨梯度模进行梯度材料的放电等离子烧结，由于上、 下端的电流密度不同，在样品的两端形成温度梯度。从而使组成为梯度分布的 样品可以一次同时烧结致密，烧结时间一般仅几分钟，烧结体密度高于传统烧 结方法制备的样品密度。 目前已取得良好烧结效果的梯度材料有【4 2 喇】：不锈钢z r 0 2 、n i z r 0 2 、a i 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 高聚物、a l 植物纤维、p s z t i 等多种梯度材料。 2 5 2 纳米材料 纳米材料作为一种独特的材料体系己引起广泛的重视，但利用传统的热压烧 结、热等静压等方法，很难既保持晶粒的纳米尺寸，又达到完全致密的要求。 s p s 技术因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化，是制备纳米材料及 高致密度、细晶粒陶瓷的有效手段。 目前，用s p s 技术烧结s i 3 n 4 1 4 5 】陶瓷，烧结温度为1 5 0 0 1 6 0 0 c ，烧结时间 为5 7 m i n 时，密度可达理论密度的9 6 以上，晶粒尺寸为1 5 0 - - 2 0 0 n m ，晶粒长 大受到有效的抑制。 2 5 3 金属间化合物 金属间化合物具有常温脆性和高熔点，因此其制备或生产需要特殊的过程。 利用熔化法( 电火花熔化、电阻熔化、感应熔化等) 制备金属间化合物往往需 要高能量、真空系统，而且需要进行对其二次加工( 锻造) 。利用s p