（环境工程专业论文）阳离子表面活性剂对tcmtb的防霉增效作用.pdf

最后，本文对使用表面活性剂及助剂对t c m t b 的复配情况进行了较详 细的实验。实验发现使用阳离子乳化剂对t c m t b 乳化性能极差；然后使用 阳离子表面活性剂结合助剂对t c m t b 的乳化情况进行了实验，实验表明： 16 3l 结合助剂对t c m t b 乳化效果也不理想。而其他三种阳离子表面活性 剂结合助剂对t c m t b 乳化作用也达不到较为理想的效果，但当阳离子表面 活性剂用量相当大时，才可以形成粗乳液。助剂可以显著提高乳液的分散性。 用o s 1 5 结合助剂对t c m t b 进行乳化后发现，当m ( o s 1 5 ) ：m ( 助 剂) = 8 ：2 时，此时，复配后形成的乳液分散性良好，且乳化体系可乳化最 大质量的t c m t b ，此时可乳化的t c m t b 质量占体系总质量的5 3 。在m ( 乳化剂) ：m ( 助剂) = 8 - 2 实验条件下，o s 1 5 分别与1 2 2 7 、d 8 2 2 及 d d a c 结合助剂对t c m t b 进行乳化时，乳化后的乳液状态稳定，可乳化 t c m t b 的质量随着o s 1 5 在乳化体系中百分含量的减小而降低。当m ( o s 1 5 ) ：i n ( 1 2 2 7 ) - - - 9 1 时，乳化体系可乳化最大量的t c m t b ，此时 可乳化的t c m t b 质量占总体系质量的5 0 。o s 1 5 1 2 2 7 - 助剂- t c m t b 混 合体系中，制备最佳比例时的防霉剂暂称为q c 1 。然后对q c 1 与3 0 l 对 比实验，结果发现：两种防霉剂对黄曲霉、黑曲霉两种的抑制能力相差不大， 且在常温条件下二者的表面张力相当，但通过对二者的粒径进行测试后发 现：q c 1 ( 0 3 3 4 u m ) 在水中的分散性要优于3 0 l ( 1 1 6 2 t , r n ) 。因此，o s 1 5 阳离子表面活性剂助剂t c m t b 混合体系制备的防霉剂杀菌防霉优良，并 在实验室小试基础上，相信可以通过以后的大试，希望能在以后为皮革行业 贡献自己的力量。 关键词：t c m t b ，防霉剂，防霉，表面活性剂，皮革 t h ec a t i o n i cs u r f a c t a n t s m o l ds y n e r g i e s t ot h et c m t b a b s t r a c t u s i n gn o n i o n i cs u r f a c t a n t o s 一15a n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t 112 7 a st h e e m u l s i f ys y s t e m ，a n dc o m b i n e da d d i t i v et o g e t h e rt oc o m p l e xt c 舳，a n da s t a b l ef u n g i c i d ew a so b t a i n e d ，a n di th a sag o o db a c t e r i c i d a la c t i v i t y , a n dt h i s m e t h o dh a saa d v i c et oo t h e r so fh o wt oc o m p l e xt ot c 舳 f i r s t l y , t h er e s e a r c ht a k i n gt h eb l u ew e tl e a t h e ra st h es o u r c eo fs t r a i n s ，t h e n s e p a r a t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，i d e n t i f i c a t i o nw e r ed o n eo r d e r l y , t h es t a i n sa r ec o m p a r e d b ys t a n d a r dm a n u a l ，a n da s p e r g i l l u sf l a v u s ，a s p e r g i l l u sn i g e gp e n i c i u i u ma n d t r i c h o d e r m aw e r ec o n f i r m e d b yu s i n gi n h i b i t i o nz o n em e t h o d ，t h ei n h i b i t i o na b i l i t yo ft h ef o u rc a t i o n i c s u r f a c t a n t s16 31 ，12 2 7 ，d 8 2 2 ，d d a cw e r ec o m p a r e do f , a n dt h er e s u l t ss h o w m a tt l a et o u rc a t l o m cs u r t a c t a n t sn a v ed l t t e r e n t si n h i b i t o r ye t t e c tt oa s p e r g i l l u s 1 1 1 一 ，一 f l a v u sa n da s p e r g i l l u sn i g e r ，b u tt h eg a p sb e t w e e nt h e mw e r en o ts i g n i f i c a n t ，t h e l a r g e ro ft h ec o n c e n t r a t i o nw a s ，t h es t r o n g e rt h ei n h i b i t o r ye f f e c tw a s 12 2 7 a n d d 8 2 2h a v eas t r o n g e ri n h i b i t o r ya b i l i t yt ot h et w os t r a i n sa b o v et ot h ef o u r c a t i o n i cs u r f a c t a n t s m e a n w h i l e ，t h ef o u rc a t i o n i cs u r f a c t a n t s m i l d e w p r o o f s y n e r g i s mw e r em e a s u r e db yf i l t e rp a p e rm e t h o do fc r o s s i n gt h ed r u g ，a n di t s h o w sa l lo ft h ef o u rc a t i o n i cs u r f a c t a n t sh a v en oa n t a g o n i s me f f e c tt ot c 舳， s ot h e yc a nc o m p l e xw i t ht c m t b s e c o n d l y , t h ei n h i b i t i o na b i l i t yo ft h et h r e ef u n g i c i d e s0 i t b i t t c m t b w e r ee v a l u a t e db yu s i n gm i n i m a li n h i b i t o r y c o n c e n t r a t i o n ( m i c ) ，a n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt c m t ba n do i th a v et h en e a r l yi n h i b i t i o na b i l l t yt ot h et w o s t r a i n s ，b u tt h e ya r e d i f f e r e n tt oo i t ，b i th a s 也e s t r o n g e ri n h i b i t i o n t o a s p e r g i l l u sf l a v u st h a nt c m t ba n do i t ，w h i c hh a v et h em o r ea n t i b a c t e r i a lt o a s p e r g i l l u sn i g e r b u tt h et h r e ef u n g i c i d e sh a v et h es a m el e v e lo fi n h i b i tt ot h e s t r a i n s t h ea r t i c l es e a r c h e du s i n go s 15a n d e m u l s i f yt c m t b a n db i 互t h er e s u l t ss h o w h i 12 2 7c o m b i n e da d d i t i v et o g e t h e rt o t 1 1 a tt h ee m u l s i o nw a ss t a b l eb u ti t w a sn o tw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sb a c kd o w n a n dc r y s t a l l i z a t i o nw a ss e e ni n t h es y s t e m ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nw i l li n f l u e n c et h es t a b l eo ft h ee m u l s i o n ，s o t h ef u n g i c i d ew a sn o tg o o dw h e nb i tw a sa d d e di nt h es y s t e m s oi tw i l ln o tb e u s e di nt h ef a c t o r y l a s t l y , s o m ee x p e r i m e n t sw e r ed o n ea b o u tu s i n gs u r f a c t a n t sa n da d d i t i v et o c o m p l e xt c n n b a n dt h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ee m u l s i o na b i l i t yw a sq u i t e b a de m u l s i f i e db vc a t i o n i cs u r f a c t a n t s ；t h e nt h ec a t i o n i cs u r f a c t a n t sc o m b i n e d a d d i t i v et o g e t l l e rt oc o m p l e xt c m t bw a sd o n e t h er e s u l ts h o w st h a tt h e t c m t be m u l s i o nw a su n s t a b l et h a to b t a i n e df r o m16 31c o m b i n e da d d i t i v e a n d t h er e s to fc a t i o n i cs u r f a c t a n t sc o m b i n e da d d i t i v et oc o m p l e xt c 姗廿l e e m u l s i o nw e r en o tg o o d ，t h er o a re m u l s i o nw a so b t a i n e dw h e nt h el a r g ea m o u n t o fc a t i o n i cs u r f a c t a n tw a sa d d e d t h ea d d i t i v ec a ne n h a n c et h ed i s p e r s i o no ft h e e m u l s i o n u s i n go s 15c o m b i n e da d d i t i v et oc o m p l e xt c m l l 3 ，t h er e s u l ts h o w st h e e m u l s i f i c a t i o ns y s t e mc o u l de m u l s i f yt h em a x i m u mm a s so ft c n bw h e n m ( o s 15 ) ：m ( a l c o h 0 1 ) = 8 ：2 t h et c 舳c a n b eh a l fo ft h et o t a lm a s so f 也e s y s t e m a n d t h ee m u l s i o nw a sg o o da tt h es i t u a t i o no ft h a t 亿墩i n g m ( e m u l s i f i e r ) ：m ( a l c o h 0 1 ) = 8 ：2 a st h eb a s i s ，o s 一15a n dl2 2 7 ，d 8 2 2 ，d d a c c o m b i n e da d d i t i v ea l c o h o lt o g e t h e rt oc o m p l e xt c m t b 。t c m t bt l l a tc o u l db e e m u l s i f i e rd e c r e a s e db yt h ep e r c e n t a g eo fo s 15s h r i n ki nt h ee m u l s i f i e ds y s t e m b u tt h ee m u l s i o nw a ss t a b l e t h ee m u l s i f i c a t i o ns y s t e mc o u l de m u l s i f yt h e a c c u m u l a t em a x i m u mt c m t bw h e nm ( o s 1 5 ) ：m ( 1 2 2 7 ) = 9 ：1 a n dt h et c 舳 w a se m u l s i f i e dw a sh a l fo ft h et o t a lm a s s i nt h e m i n g l es y s t e mo f o s 1 5 1 2 2 7 一a d d i t i v e t c 泐t h eo p t i m u mr a t i ow a sc a l l e dq c 1 t h e nt h e c o m p a r i s o nb e t w e e nq c - 1a n d30 lw a sm a d e ，t h et w of u n g i c i d e sh a v et h e a p p r o x i m a t ea n t i b a c t e r i a le f f e c tt oa s p e r g i l l u sf i a v u sa n da s p e r g i l l u sn i g e r , a n d 也e yh a v et h ec l o s es u r f a c et e n s i o nt o o ；b u tq c - 1 ( 0 3 3 4 9 m ) h a st h em o r e d i s p e r s i o n t h a n 3 0 l ( 1 16 2 9 m ) i nt h e s y s t e m o fo s 15 c a t i o n i c s u r f a c t a n t - a d d i t i v e t c m t b ，t h eg o o df u n g i c i d ew i l lb eo b t a i n e c t , a n dt h e m e t h o dw i l lg u i d eo t h e r so fh o wt oc o m p l e xt c 舳a n dw eh o p et h ew a yw e a r ed o i n gw i l ld os o m ec o n t r i b u t i o nt ot h e1 e a t h e ri n d u s t r y k e y w o r d s ：t c m t b ，f u n g i c i d e ，m i l d e w - p r o o f , s u r f a c t a n t , l e a t h e r v 符号说明 2 ( 硫氰基甲硫基) 苯并噻唑 n - 辛基4 异噻唑啉3 酮 1 ，2 苯并异噻唑啉3 酮 十六烷基三甲基氯化铵 十二烷基二甲基苄基氯化铵 双辛烷基二甲基溴化铵 双癸烷基二甲基氯化铵 v i t c m t b o i t b i t 1 6 3 1 1 2 2 7 d 8 2 2 。d d a c 阳离子表面活性剂对t c m t b 的防霉增效作用 1 绪论 1 1 霉菌与霉变 霉菌( m o l d ) 属于真菌( f u n g i ) ，凡是在基质上长成绒毛状、棉絮状或蜘蛛状的菌 丝体真菌都可称为霉菌 1 1 ，现在已经发现的霉菌有1 1 0 0 种，但未知种类更多，保守估计 可有数百万种【2 】。霉菌多喜高温潮湿的环境，并且对外界环境的要求不高【3 4 1 ，空气中含有 大量的霉菌孢子，一旦环境条件适合，霉菌立刻在宿主表面生长繁殖且繁殖迅速。不少 霉菌或毒素对人体的危害是很严重的，主要包括引起食物霉变、引起霉菌感染和引起霉 菌过敏三种 5 1 。 1 2 皮革防霉及防霉剂 1 2 i 皮革霉变 皮革为富含水分、碳水化合物，并含有少量其他物质的高分子化合物【5 1 。霉菌对水分 的要求很高，水分是霉菌能否存活的最重要制约因素 0 3 。 当外界环境中营养不充足时，霉菌会产生其代谢产物霉菌毒素，霉菌毒素是霉菌 为保护自身而产生的物质，是一种自我保护机制。 1 2 2 皮革霉变的危害及防治 在皮革行业中，霉变对皮革的影响很大，轻度的霉变会在皮革表面长出一层薄膜状 物质，但擦拭可以去除；而重度霉变会严重影响皮革性能，并可能损伤皮子，对以后的 生产) 0 口- r 过程带来很严重的后果，甚至影响其产品性能。对此，皮革的防霉是必不可少 的步骤，皮革防霉单从方法上来说还是很多的，归纳总结一下可分为控制自身条件、控制 外界环境因素及采用一些方法抑制皮革上的微生物【刀。 a 控制自身条件在制革过程中，清除残留在皮革内部和表面的糖等营养物质，如 果没有了物质基础，霉菌很难生存【8 】o b 控制外界环境因素营养物质的缺少会对霉菌产生致命影响，其他因素如温度、 湿度也会影响霉菌的生存情况。因此，降低环境的温度和湿度都可以抑制霉菌的生长 1 9 ，1 0 i a c 灭菌法 1 ) 熏蒸法此法主要是用环氧乙烷对霉菌进行杀灭作用，但在此法的实施过程中要 密闭以防止外泄。反之，此方法也有很多缺点，如工艺复杂、对环境的污染严重，故现在 已基本停用。 2 ) 辐射法此法是利用y 射线对孢子的杀灭作用，一旦孢子死亡，霉菌将不能生长。 同样，此方法也有弊端，如需要专门的设备、对环境的危害严重，故此方法也不常用。 3 ) 使用杀菌防霉剂虽然防止皮革长霉的方法有很多，但最主要、最有效的方法还 陕西科技大学硕士学位论文 是添加杀菌防霉剂【1 1 】1 1 。 1 2 3 皮革防霉剂防霉原理、种类及研究进展 杀菌防霉剂对微生物的毒害作用，可归纳为几个方面：( 1 ) 摧毁和破坏细胞结构； ( 2 ) 干扰产能代谢作用，i ( 3 ) 干扰细胞物质的生物合成；( 4 ) 使细胞变异，从而影响繁 殖。l a w r e n c e 1 2 等人发现丝状霉菌似乎在它们的染色体物质中携带有抵抗基因，虽然它 没有像细菌那样具有明显优势。 防霉剂的种类主要可以分为无机化合物、有机化合物及复配型化合物三大类。 a 无机化合物 1 ) 次氯酸及其盐、亚氯酸钠等，该类化合物目前主要作为防霉剂产品的辅助成分。 2 ) 无机纳米材料：如纳米t i 0 2 ，无机纳米材料目前处于起步阶段，但有着光明的 应用前景。但是到目前为止，并没有广泛的应用到皮革行业，由此引起的原因很多【1 3 】。 结果表明：该无机纳米物质对绳状青霉的抑制效果最强f 1 4 1 。 b 有机化合物 1 ) 有机酚及卤代酚：酚类主要有甲酚、三氯苯酚( t c p ) 1 5 】等。这类化合物是以 前最多，但是此类化合物对环境危害很大，现在已逐渐被其他物质所代替【1 6 】。 2 ) 醇类化合物：苯甲醇、乙醇等，这类化合物目前是防霉剂的辅助成分。 3 ) 酯类化合物：卤代水杨酸酯、羟基苯甲酸酯等。这类化合物的毒性比较低，具 有较好的杀菌防霉效果，有很好的应用前景。 4 ) 酰胺类化合物：卤代乙酰胺、四氯间苯二甲腈( d i m t s ) 1 7 】等。同醇类化合物 一样，这类化合物也作为防霉剂的辅助成分。 5 ) 季铵盐化合物：如1 6 3 1 、1 2 2 7 。此类化合物应用广泛，是常用的杀菌剂，但是 在还未广泛的应用到皮革行业，但是也是防霉剂开发的一个新的方向。 6 ) 杂环化合物：苯并咪唑、巯基苯并咪唑及其盐等。此类化合物对霉菌有很好的 抑制效果，是较为流行的防霉杀菌剂 1 8 】。 7 ) 有机硫化合物：双三氯甲砜、五氯硫酚等，此类化合物在皮革行业也有较广泛 的应用。 c 复合型防霉剂 由于产生霉变的菌种很多，而一种防霉剂主要对一种霉菌有较强的抑制作用，故使 用单一杀菌防霉剂不可能抑制所有霉菌，因此对几种防霉剂进行混合复配而形成一种防 霉剂，复配后形成的防霉剂可能具有杀菌广谱性，这将是以后防霉剂开发的主流【1 9 捌。 1 2 4 皮革防霉剂的施加方式对防霉效果的影响 皮革防霉剂在工序中的添加主要集中在准备阶段和鞣制工序。在准备阶段中，皮革半 成品及成品的储存过程中也可以添加防霉剂 2 1 1 。 2 阳离子表面活性剂对t c m t b 的防霉增效作用 防霉剂的使用量应该合理，太多会浪费防霉剂，增加工厂成本；而太少对霉菌的抑 制效果会很差，达不到防霉作用。 1 2 5 防霉剂的防霉效果评价 皮革防霉剂的评价方法有很多，目前主要的方法有：抑菌圈法、平板倾注法、点菌 法、稀释培养法、扩散法、最低抑菌浓度( m i c ) 的测定等，其中，m a c 评价方法可靠、 简单、经济，n u n e z 2 2 研究发现此法主要是用于制革实验室中。而皮革行业工作者经常 使用抑菌圈法、m i c 及湿室悬挂法三种。 将用防霉剂处理后的皮块( 或纸片) ，将霉菌孢子悬浮液涂在皮块的表面并使其均匀， 然后在2 8 c 左右的恒温培养箱中培养2 8 天，定期观察皮子表面霉菌的生长情况，由表 面的霉菌的繁殖情况来评价防霉剂对灭菌的抑制效果，辜海彬、陈武勇 2 3 】制定的评定标 准见表1 1 。 表1 1 湿室悬挂法实验结果评定等级标准 互生：! ：! 坠曼盛垫旦堑2 翌墅垒型2 1 熊墅2 翌望垫g 啦丛呈生2 垒 防霉力等级霉菌抗生表示 实验样品霉菌生长情况 注：“一”代表防霉效果较好；。，代表有霉茵出现，加号越多，防霉效果越差 1 3 阳离子表面活性剂的防霉效果 1 3 1 阳离子表面活性剂结构及分类 阳离子表面活性剂溶于水后生成的亲水基团为带正电荷的原子团。2 0 世纪5 0 年代 初，双长链烷基二甲基季铵盐被开发出来，并且一跃成为产量最大的一类阳离子表面活性 剂【2 4 】。其结构图如下所示： 亲水基 图1 1 阳离子表面活性剂示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i oo f c a t i o n i cs u r f a c t a n t 阳离子表面活性剂的亲水基离子中含有氮原子，故可根据氮原子在分子中的位置不 陕西科技大学硕士学位论文 同可分为铵盐、季铵盐和杂环形三类。 a 铵盐型 胺盐是用酸中和烷基伯胺、仲胺、叔胺或乙醇胺得到的产物。根据胺的不同分为脂 肪胺盐、乙醇胺盐和聚乙烯多胺盐。 b 季铵盐 季铵盐型阳离子表面活性剂通式为口x ，式中r 为c l o c 1 8 。长链烷基，r 、r 2 、r 3 一般是甲、乙基，也可以有一个是苄基或长链烷基，x 是氯、溴、碘或其他阴离子基团，多 数情况下是氯或溴。 c 杂环类阳离子表面活性剂 杂环类阳离子表面活性剂可以有咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物等。 1 3 2 阳离子表面活性剂的防霉杀菌效果研究 阳离子表面活性剂的特点是是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有优良的 表面活性剂和杀菌作用。杀菌作用主要是其溶于水后的正电荷的作用，溶于水后的正电 荷会渗透进细胞，导致细胞的蛋白质失活而死亡 2 5 , 2 6 。其中，季铵盐类表面活性剂具有 更优良的防霉杀菌性，并已经大范围应用【2 7 】。研究发现，现已有很多种季铵盐类消毒剂 和卫生产品问世【2 8 2 9 ，3 0 1 。 阳离子表面活性剂本身具有优良的杀菌防霉作用，因此可以联想到，乳化在防霉剂 配方中适量加入些阳离子表面活性剂，可以提高防霉剂的杀菌防霉性能，其在3 3 2 节进 行较为详细的实验。 1 4 乳化剂在油性防霉剂配方中的作用 1 4 1 乳化及其应用 a 乳化及乳状液 乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。 乳状液时一种高度分散于互不相溶的另一种溶液中所形成的体系，具有很大的界面 能，外界做功以界面能的形式存在于体系中，是一个非自发过程【3 1 1 。通常乳状液的液相 是水，另一相是极性小的有机液体。根据内外相的性质不同，乳状液主要包括两种类型， 一类是有分散于水中，用符号o w 表示；另一种是水分散于油中，简称油包水乳状液， 用符号w o 表示。 能降低互不相溶的液体间的界面张力，使之形成乳浊液的物质称为乳化剂。乳化剂 的作用在于大幅度降低油水界面张力，并在界面吸附形成界面膜，从而提高乳状液的稳 定性 3 2 1 。乳化剂分子中有亲水和亲油两个部分，根据它们亲水部分的特性，可分以下几 类：负离子型乳化剂、正离子型乳化剂及非离子乳化剂。 在选择乳化剂时，最常用的方法是h l b 法和p i t 法 3 3 】。在选择乳化剂时，配方中 4 阳离子表面活性剂对t c m t b 的防霉增效作用 乳化剂的h l b 值能与被乳化的油相所需要的h l b 值相近时，可以产生比较好的乳化效 果。而p i t 法现对来说要精确些，因为它考虑了温度对乳化剂的影响。 h l b 值是乳化剂的亲水亲油平衡值，它代表分子中疏水性基团和亲水性基团对水溶 性贡献的相对权重，表面活性剂的h l b 值及其应用见表1 2 。 表1 2 表面活性剂的值及其应用 ! 皇! ：! ：；! ：! 士曼墨! 竺曼i 苎堡垒! ! ! 墨p 巳! i 曼璺堕2 巳2 1 坐呈! 竺三! ! ! ! ! 墨垡 玎协范围应用h l b 范围应用 设计乳液配方的步骤大致可分为：决定乳状液的类型；选用何种油脂或被分散物质 的值，或计算出所需的h l b 值，再查出油相所需要的h l b 值；根据油相需要的h l b 值，可先按经验选择“乳化剂对 ，如制备0 厂w 乳化液时，可选用h l b 6 的乳化剂为 主，h l b 6 的乳化剂为辅；反之亦然，在制备w o 乳状液时，可选用h l b 6 的乳化剂为辅。但如果制备的乳状液不理想，则应更换“乳化剂对 。 b 乳化剂的应用 因为乳化剂就是表面活性剂，如上文所述，表面活性剂在工业、农业及日常生活生 活中发挥着不可替代的作用，因此乳化剂的应用也十分广泛【3 4 】。 具体在沥青、燃油、造纸、食品等行业都有着十分广泛的应用，从某方面来说，乳 化剂在现代工业中有着不可替代的作用 3 5 1 。王松贤等研究发现：通过把非季铵盐胺类变 成铵盐，可以增加乳化剂溶液的稳定性和乳化效果【3 6 1 。乳化剂的具体应用还有很多，这 里不再一一列举。 1 4 2 乳化剂在皮革防霉剂中的应用 如前文所述，现在常用的杀菌效果较好的防霉剂主要有杂环类化合物，有机硫化合 物等，而这些防霉剂是不溶于水的，因此不能直接将不溶于水的防霉剂涂到皮子表面。 因此，用乳化剂对不溶于水的防霉剂进行乳化成了必然，经乳化后的防霉剂可以较容易 的渗透到皮子内部，从而达到优秀的杀菌防霉效果。 1 4 3 乳化剂o s 1 5 乳化剂o s 1 5 系阴离子表面活性剂，其主要化学成分为脂肪醇聚氧乙烯醚，其主要 性质如下： h l b ：1 5 外观：乳白色膏体及固体 p h 值：6 0 7 o 5 陕西科技大学硕士学位论文 性能与用途： a 可溶于水，具有很好的润湿、乳化、洗净、匀染等性能； b 可用作匀染剂，具有良好的煮炼能力，并可用于印染、能增强染色牢固度，着色 美观； c 在一般工业中，作为乳化剂，对植物油有较好韵乳化性，乳化后的乳液稳定； d 在电镀行业中，可作为高温电镀光亮剂的重要组成部分。 1 5 高效杀菌防霉剂t c m t b 、o i t 及b i t 其合成路线如下【3 7 】： s s 三n 图1 2t c m l b 结构式 f 培1 - 2t h es t r u c t u r eo f t c m t b h h c h 2 s c n 图1 - 3t c m t b 合成路线图 f i g 1 - 3t h es y n t h e t i cr o u t em a po f t c m t b t c m t b 由美国巴克曼实验室首先合成，并于1 9 9 6 年申请专利，t c m t b 是一种传 统农药，其抑菌广谱，对各种虫类、细菌、酵母菌有很好的抑制效果，可广泛用于农业 杀虫和造纸、皮革、涂料等行业。目前在国外，以t c m t b 为有效成分的皮革防霉剂被 广泛使用，并被美国等多个国家列为皮革防霉剂的标准。巴克曼实验室以t c m t b 为有 效成分配成许多配方，比如b u s a n3 0 l 、b u s a n3 0 w b ，目前巴克曼公司生产的防霉剂是 同等级中世界上最好的产品。 6 阳离子表面活性剂对t c m t b 的防霉增效作用 o n o 图1 - 4o i t 结构式 图1 - 5b i t 结构式 f 适1 - 4t h es t r u c t u r eo f o i tf i g 1 5t h es t r u c t u r eo f b i t 杀菌防霉剂o i t 为液态，溶于有机溶剂，微溶于水，是一种低毒、高效、光谱型杀 菌法防霉剂，对霉菌有很好的杀灭作用，可以达到理想的防霉效果。可广泛应用于涂料、 油漆、润滑油、鞋油、皮革化学、木材制品和文物保护等诸多产品及行业中。无v o c ( 挥 发性有机化合物) ，强光、高温下稳定。 b i t 是主要的工业杀菌、防腐、防酶剂。具有突出的抑制霉菌( 真菌、细菌) ，藻类 等微生物在有机介质中的滋生繁殖情况，可以解决油微生物滋生引起的有机产品发霉、 发酵、变质、破乳、发臭等一系列问题，因此许多发达国将b i t 广泛应用于乳胶制品、 水溶性树脂、涂料、丙烯酸、聚合物、聚氨制品，照相洗液、造纸、油墨、皮革、润滑 油等产品或行业中。 1 6 本课题的研究目的、意义和内容 1 6 1 本课题研究的意义和目的 t c m t b 、o i t 及b i t 三种防霉均为不溶于水的有机化合物，直接添加到是水溶性溶 液中会大大降低防霉剂的防霉性能，因此需要在添加到工序之前需要对防霉剂进行乳化， 乳化必然需要表面活性剂，因此，表面活性剂的选择成了关键。非离子表面活性剂在水 溶液中不电离，稳定性高【3 s 】不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的影响， 与其他类型的表面活性剂相比，它的相容性好，并在水剂无机溶剂中皆有较好的溶解性 能 3 9 , 4 0 】。同时，如前文所述，阳离子表面活性剂是一种具有优良的杀菌防霉效果的表面 活性剂，因此向防霉剂中添加阳离子表面活性剂可以达到杀菌、乳化的双重作用，同时 也属于复合型防霉剂的范畴，具有光明的前途。本文研究的目的是拟以非离子乳化剂 o s 1 5 为主，阳离子表面活性剂为辅，结合助剂对防霉剂进行乳化，以制备得到一种高 效光谱、绿色低度的复配型防霉剂。 1 6 2 本课题的研究内容 a 霉变菌种的分离、提纯及鉴定 从霉变皮革上对常见霉变菌种进行分离、提纯及鉴定工作。 b 对防霉剂防霉效果评价 7 陕西科技大学硕士学位论文 首先对四种阳离子表面活性剂的抑菌性能及其防霉效果进行评价，进而对o i t 、b i t 及t c m t b 三种杀菌剂单独进行杀菌效果评价；然后用o s 1 5 与四种阳离子表面活性剂 结合助剂对t c m t b 、o i t 及b i t 单独或进行复配乳化，进而筛选得到一种状态稳定、 杀菌性能优良的防霉剂，将此防霉剂暂命名为q c 1 。 c 防霉剂防霉性能检测 对q c 1 进行杀菌性能、表面张力和粒径大小的测试，并与3 0 l 对比。 阳离子表面活性剂对t c m t b 的防霉增效作用 2 对几种常见霉变菌种的分离、提纯及鉴定实验 2 1 主要试剂及设备 2 1 1 主要试剂及规格： 察氏琼脂培养基，北京奥博星生物技术有限责任公司。 2 1 2 主要仪器及规格 y x 0 6 2 0 型电热式蒸汽消毒器山东新华医疗器械厂 p w 1 0 - 0 0 2 台式保温培养箱重庆试验设备厂 z i - i j i - i 1 2 1 4 超净工作台上海智城分析仪器制造有限公司 b k - 1 0 0 0 多媒体显微镜重庆光电仪器有限公司 z d r w 调温电热套 北京中兴伟业仪器有暖公司 b c d 2 0 3 容声电冰箱广东容声电器股份有限公司 2 2 霉变菌种的分离、提纯及鉴定方法 使用查氏培养基，在烧杯中加入一定比例的培养基和水，于电热套上加热直至培养 基混合液沸腾，配制培养基的过程中应不断搅拌以防止烧焦。配制好的培养基立刻倒入 锥形瓶中，瓶口塞上棉花塞并用牛皮纸包扎好，在高压蒸汽消毒器中1 2 0 条件下灭菌 2 0 分钟，灭菌后的培养基在超净工作台中倒入试管或培养皿中待用，超净工作台提前 3 0 r a i n 用紫外灯消毒。 2 2 1 霉菌的分离及提纯 用接种针直接从霉变皮革样品表面提取少量分散在霉斑上的孢子，移植到查氏固体 培养基上，于2 8 恒温培养箱中培养3 4 d ，期间不断进行菌落、菌体形态观察，如果 有必要，可在显微镜下进行观察。若菌体不纯，将平板上长出的菌落上的孢子，用接种 针挑取少许，再转接于查氏固体培养基平板上，继续培养3 - 1 4 d ，观察菌落、菌体形态， 直至菌体纯化【4 l 】。 2 2 2 形态特征观察及鉴定 菌体形态：滴一滴乳酸苯酚液于洁净载玻片中央，用无菌接种针挑取少量平板中的培养 物，浸入载玻片上的乳酸苯酚液内，然后用无菌接种针打开，盖上盖玻片，做成临时性 载片标本。显微镜下观察霉菌菌丝形态、抱子形态、抱子产生方式及其排列特征并照相。 霉菌鉴定：根据菌体菌落形态观察记录，在不同温度下的生长情况，对照文献 4 2 , 4 3 霉菌 分类检索表，将个体菌株做出初步鉴定。 2 3 结果与讨论 将纯化后的几种霉菌在显微镜下观察，霉菌编号为m 1 、m 2 、m 3 ，其图如下所示： 9 陕西科技大学硕士学位论文 图2 - 1m 1 放大1 0 0 倍 f i g 2 11 0 0t i m e so f 图2 2 m 1 放大4 0 0 倍 f i g 2 - 24 0 0t i m e so f 图2 - 3m 1 放大1 0 0 0 倍 f i g 2 - 310 0 0t i m e so f 图2 4 m 2 放大1 0 0 倍 f 追2 - 41 0 0t i m e so f 图2 5m 2 放大4 0 0 倍 f i g 2 54 0 0t i m e so f 图2 6 m 2 放大1 0 0 0 倍 f i g 2 610 0 0t i m e so f 图2 - 7 m 3 放大1 0 0 倍 f i g 2 710 0t i m e so f m a g n i f i c a t i o no fm 3 由上9 个图可以看出， 图2 8m 3 放大4 0 0 倍 f i g 2 84 0 0t i m e so f m a g n i f i c a t i o no fm 3 菌种m 1 有明显的菌丝， 种纯化后的霉菌如下图所示： 1 0 图2 9m 3 放大1 0 0 0 倍 f i g 2 - 910 0 0t i m e so f m a g n i f i c a t i o no f m 3 而m 2 和m 3 不明显；所得到的4 阳离子表面活性剂对t c m t b 的防霉增效作用 尉2 - 1 0 纯化后的中霉菌 r i g 2 - 1 0t h e s t a i n sa f t e r p u r i f i c a t i o n 对照参考文献，可以确认上述四种霉菌依次为黑曲霉、黄曲霉、青霉及木霉。 2 4 本章小结 本章是全部试验的基础部分，也是以后试验顺利的前提。霉菌的主要作用是对阳离 子表面活性剂及防霉剂的杀菌性能进行测定，并对t c m t b 的防霉增加效果进行试验。 提纯后的霉菌不进行实验时，应该在4 c 左右的条件下保存备用。通过对霉变菌种的分 离、提纯及鉴定的操作，可以得到黑曲霉、黄曲霉、青霉及木霉四种皮革常见霉变菌种。j 陕西科技大学硕士学位论文 31 6 3 1 、1 2 2 7 、d 8 2 2 及d d a c 的杀菌性能研究 3 1 主要试剂及设备 3 1 1 主要试剂及规格 药品名称 规格厂家 1 6 31 工业品上海亚洲化学品有限公司 1 2 2 7工业品 山东省泰和水处理有限公司 d 8 2 2 工业品 厦门市先端科技有限公司 d d a c 工业品厦门市先端科技有限公司 查氏培养基 分析纯京奥博星生物技术有限责任公司 3 1 2 主要仪器及规格 y x 0 6 2 0 型电热式蒸汽消毒器 p w 1 0 0 0 2 台式保温培养箱 z h m 1 2 1 4 超净工作台 m e t t l er a e 2 4 0 分析天平 r 2 恒温水浴锅 z d h w 调温电热套 b c d 2 0 3 容声电冰箱 3 2 实验方法与测试 山东新华医疗器械厂 重庆试验设备厂 上海智城分析仪器制造有限公司 上海海康电子仪器厂 巩义市英峪高科仪器厂 北京中兴伟业仪器有限公司 广东容声电器股份有限公司 3 2 1 培养基的制备 使用查氏培养基，在烧杯中加入一定比例的培养基和水，于电热套上加热直至培养 基混合液沸腾，配制培养基的过程中应不断搅拌以防止烧焦。配制好的培养基立刻倒入 锥形瓶中，瓶口塞上棉花塞并用牛皮纸包扎好，在高压蒸汽消毒器中1 2 0 c 条件下灭菌 2 0 分钟，灭菌后的培养基在超净工作台中倒入试管或培养皿中待用，超净工作台提前 3 0 r a m 用紫外灯消毒。 3 2 2 培养基、培养皿的灭菌 将用报纸包好的培养皿及配制好的培养基放入电热式蒸汽消毒器中，在1 2 0 c 条件 下灭菌2 0 n f i n ，灭菌好的培养基及培养皿迅速放入超净工作台中，超净工作台提前3 0 n f i n 用紫外灯消毒。 3 2 3 阳离子表面活性剂的杀菌性评价 抑菌圈法：用直径为4 c m 的圆纸片，在不同浓度的四种阳离子表面活性剂溶液中浸渍处 理一段时间后，将其贴附在涂布一定量的黑曲霉及黄曲霉霉菌孢子悬浮液的培养基平板 中央，然后在温度为2 8 c 的恒温培养箱中培养3 天，观察圆纸片周围透明的抑茵圈的有 1 2 阳离子表面活性剂对t c m t b 的防霉增效作用 无，并用尺子测量抑菌圈的直径。 3 2 4 滤纸条交叉放药法对四种阳离子表面活性剂结合t c m t b 防霉效果实验 将5 的阳离子表面活性剂溶液用胶头滴管沾湿滤纸条( 规格为l c m x5 c m ) ，将 t c m t b 原液用毛细管涂于另一张滤纸条，放人带菌平板，滤纸条垂直交叉放置。将所 有平板置于2 8 。c 的恒温培养箱中培养3 , - 5d ，观察霉菌抑制区域的生长形状，判断复配 的类型并照相。 l 图3 - 1 滤纸条交叉放药法示意图 f i s 3 - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f f i l t e rp a p e rm e t h o do f c r o s s i n g t h ed r u g 从图1 可以看出：这种影响有四种表现，即混合后对霉菌生长的抑制有增效作用( 和) 、加合作用( ) 、相互拮抗或其中一种被拮抗( 和) 和混合后对霉菌的抑制 作用互不干扰( ) 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 四种阳离子表面活性剂对霉菌的抑制效果研究 a 以较小浓度的1 6 3 1 为例，对两种霉菌进行抑菌圈法实验，确定阳离子表面活性 剂对两种霉菌产生抑制效果时的浓度。 下图浓度依次为1 0 9 m l ，l g m l ，o 1 s m l 的1 6 3 1 对黄曲霉抑菌圈效果图，由图可 以看出，当浓度为l g m l ，o y g m l 时，